EP0753568B1 - Granularer Waschmittelbuilder - Google Patents

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EP0753568B1
EP0753568B1 EP96109246A EP96109246A EP0753568B1 EP 0753568 B1 EP0753568 B1 EP 0753568B1 EP 96109246 A EP96109246 A EP 96109246A EP 96109246 A EP96109246 A EP 96109246A EP 0753568 B1 EP0753568 B1 EP 0753568B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
detergent
sodium
builder
granular
cleaner
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96109246A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0753568A3 (de
EP0753568A2 (de
Inventor
Günther Dr. Schimmel
Alexander Dr. Tapper
Volker Thewes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Publication of EP0753568A3 publication Critical patent/EP0753568A3/de
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Anticipated expiration legal-status Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a granular detergent builder in the form of a cogranulate from a mixture of sodium hydrogen carbonate and crystalline phyllosilicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 * yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and its use.
  • alkali tripolyphosphates such as sodium tripolyphosphate displaced new builder systems, which usually consist of a synthetic, crystalline aluminosilicate (e.g. zeolite A), an alkali source (e.g. soda) and at least a cobuilder.
  • alkali tripolyphosphates such as sodium tripolyphosphate displaced new builder systems, which usually consist of a synthetic, crystalline aluminosilicate (e.g. zeolite A), an alkali source (e.g. soda) and at least a cobuilder.
  • cobuilders individually or in combination with each other - or in combination with other substances usually nitrilotriacetic acid or its Salts, phosphonates and also polycarboxylates, especially those based on acrylic and / or Maleic acid used.
  • EP-0 425 428 B1 describes a process for the production of crystalline sodium silicates known with a layer structure, in which amorphous sodium silicate with a water content from 15 to 23% by weight in a rotary kiln at temperatures from 500 to 850 ° C is calcined, the calcine is fed to a roller compactor after breaking and grinding and then, after shredding and sieving, the school pens obtained to a granulate a bulk density of 700 to 1000 g / l can be processed.
  • DE-A-43 30 868 describes a process for the production of compacted, granular Sodium silicates, in which the sodium silicate with an average grain diameter of ⁇ 500 ⁇ m first mixed with a material that increases its hardness before you use it by compacting, crushing and sieving into a press granulate with grain sizes of 0.1 transferred to 5 mm.
  • EP-A-0 164 514 describes the use of crystalline sodium silicates for softening of water containing calcium and / or magnesium ions.
  • EP-A-0 563 631 discloses cogranulates with high bulk density that easily disintegrate in water from alumosilicates and crystalline sodium silicates with a layer structure, a process for their manufacture and use known.
  • a disadvantage of all detergent formulations containing alumosilicate is the water-insolubility the aluminosilicates, which among other things causes an increased sewage sludge load. It is also disadvantageous that during the processing of aluminosilicates or in Can form larger agglomerates in the course of their use, so that the use of cobuilders is necessary to break up the aluminosilicates into a suspension of fine primary particles, since Agglomerates of aluminosilicates - especially zeolite A - do not tend to disintegrate have in the primary particles.
  • the granules described in the aforementioned prior art are generally satisfactory Softening of water, whereby it would be beneficial to increase it further To be able to realize water-softening effect so that anionic surfactants are effective can develop more.
  • Detergent formulations such as those described in PCT / WO 92/18594, have in 1% solution in distilled water at 20 ° C a pH of 10 to 11.
  • Detergent builder formulations that include as alkali source sodium carbonate (soda) contain, have an inherent pH of> 10 on alkali-reduced detergents on the other hand need other builders or builder combinations in which it is desirable would be if the builder formulations have an intrinsic pH in the range of ⁇ 10.
  • a low pH value contributes significantly to the protection of sensitive tissues during the washing process.
  • Intrinsic pH is in the range ⁇ 10, which have an increased water softening effect, and which reduce the sewage sludge pollution due to their water solubility.
  • the granular detergent builder preferably has a bulk density of 900 900 g / l.
  • the degree of reaction between crystalline layered silicate and sodium hydrogen carbonate is preferably between 5 and 60%.
  • the sodium silicates in the granular detergent builder according to the invention preferably have an SiO 2 / Na 2 O ratio of (1.9 to 2.1): 1.
  • the granules according to the application can be produced through a process which is characterized in that sodium bicarbonate and Sodium silicate mixed in powder form; that the mixture is fed into a zone, in which it rotates in the opposite sense between two Rolling under pressure is compacted into a solid (Schulpen); that one is the solid crushed; and that one finally the desired grain sizes from the oversize and Separates undersize.
  • the pressure of the rollers preferably corresponds to a line pressing force > 20 kN / cm with 200 mm roller diameter.
  • the Schulpen preferably have a temperature of ⁇ 70 ° C.
  • the crystalline sodium disilicate contained in the cogranules according to the invention with Layer structure are slowly water-soluble, whereby a sludge relief of the sewage treatment plants is achieved.
  • Sodium silicate can be used as a component in the detergent or cleaning agent formulation Soda may be omitted entirely, since the crystalline sodium disilicate supplies an alkali are.
  • the invention also relates to the use of the granular detergent builder according to the invention in detergents and cleaning agents.
  • the abovementioned washing and cleaning agents preferably contain 3 to 60% by weight of the granular detergent builder.
  • the detergents and cleaning agents can additionally other detergent builders and others Detergent additives included.
  • the other detergent builders are preferably sodium tripolyphosphate, Zeolite A, Zeolite P, amorphous silicates, water glass and / or alkali metal carbonates.
  • the other detergent ingredients are preferably surfactants, bleaches, Bleach activators, bleach stabilizers, enzymes, polycarboxylates and / or carboxyl-containing Co-builders.
  • the particle size distribution is determined using a 50 gram sample by sieve analysis (used Apparatus: RETSCH VIBRATONIC) determined and from this the average particle diameter determined via a graphical evaluation.
  • the granules to be examined are passed through a sieve (710 ⁇ m) in the sample preparation sieved. With the undersize, the rate of decay in water (18 ° dH) becomes dependent on the time a MICROTRAC Series 9200 (from Leeds & Nothrup GmbH).
  • the pH is measured in a 1% solution in distilled water at 20 ° C a digital pH meter CG 840 from SCHOTT.
  • the degree of preservation provides information about what percentage of the starting components are present side by side in an unreacted form.
  • the temperature increase is determined which is achieved through the neutralization of the heat released and the corresponding heat of solution when 25 grams of the cogranulate sample to be measured are added to 100 grams of distilled water.
  • the degree of maintenance is related to the temperature increase of the zero value, which is achieved if instead of the cogranulate, only a corresponding physical mixture of the starting components is used in the determination.
  • the filtrate must be made strongly acidic (pH ⁇ 2.5) due to possible reprecipitation with HCl, so that the excess carbonate in the form of CO 2 can be removed from the filtrate by stirring.
  • the calcium remaining in the filtrate is then determined complexometrically.
  • the calcium binding capacity generally referred to as the KBV value, was calculated by forming the difference with the original calcium content.
  • the result is a solution with 3 ° dH.
  • the solution is kept in a water bath thermostat (ERWEKA) with stirring at 20 ° C. and 1 gram of the cogranulate sample to be measured is added.
  • ERWEKA water bath thermostat
  • the sample is then filtered through a folded filter (Ederol 12). If the sample to be examined contains carbonate, the filtrate must be made strongly acidic (pH ⁇ 2.5) due to possible reprecipitation with HCl, so that the excess carbonate in the form of CO 2 can be removed from the filtrate by stirring.
  • the magnesium remaining in the filtrate is then determined complexometrically.
  • the magnesium binding capacity was calculated by forming the difference with the original magnesium content.
  • SKS-6® sodium disilicate

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen granularen Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, sowie seine Verwendung.
Aus ökologischen Gründen werden in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basierende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, durch neue Buildersysteme verdrängt, die in der Regel aus einem synthetischen, kristallinen Alumosilikat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (beispielsweise Soda) sowie mindestens einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination miteinander - oder auch in Kombination mit anderen Substanzen üblicherweise Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, Phosphonate und auch Polycarboxylate, insbesondere solche auf Basis von Acrylund/oder Maleinsäure, verwendet.
Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind die heute vielfach eingesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar.
Aus diesem Grunde sind im Stand der Technik mehrfach Versuche unternommen worden, zu einem überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelangen.
Aus der EP-0 425 428 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur bekannt, bei welchem amorphes Natriumsilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 500 bis 850° C calziniert wird, das Calzinat nach Brechen und Mahlen einem Walzenkompaktierer zugeführt und dann die erhaltenen Schulpen nach Vorzerkleinern und Absieben zu einem Granulat mit einem Schüttgewicht von 700 bis 1000 g/l verarbeitet werden.
Die DE-A-43 30 868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten, körnigen Natriumsilikaten, bei dem man das Natriumsilikat mit einem mittleren Korndurchmesser von < 500 µm zunächst mit einem seine Härte erhöhenden Material vermischt, bevor man es durch Kompaktieren, Zerkleinern und Absieben in ein Preßgranulat mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm überführt.
Die EP-A-0 164 514 beschreibt die Verwendung von kristallinen Natriumsilikaten zur Enthärtung von Wasser, welches Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält.
Aus der EP-A-0 563 631 sind in Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilikaten und kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung bekannt.
Nachteilig ist bei allen alumosilikathaltigen Waschmittelformulierungen die Wasserunlöslichkeit der Alumosilikate, welche unter anderem eine erhöhte Klärschlammbelastung verursacht. Es ist weiterhin nachteilig, daß sich während der Verarbeitung von Alumosilikaten oder im Laufe ihrer Anwendung größere Agglomerate bilden können, so daß der Einsatz von Cobuildern nötig ist, um die Alumosilikate in eine Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen, da Agglomerate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - von sich aus keine Zerfallstendenz in die Primärteilchen aufweisen.
Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen Granulate weisen eine prinzipiell zufriedenstellende Enthärtung von Wasser auf, wobei es vorteilhaft wäre, eine weiter erhöhte wasserenthärtende Wirkung realisieren zu können, damit anionische Tenside ihre Wirksamkeit stärker entfalten können.
Waschmittelformulierungen, wie sie etwa in der PCT/WO 92/18594 beschrieben sind, weisen in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20 °C einen pH-Wert von 10 bis 11 auf. Waschmittelbuilderformulierungen, die u.a. als Alkaliquelle Natriumcarbonat (Soda) enthalten, weisen von sich aus einen Eigen-pH-Wert von > 10 auf Alkalireduzierte Waschmittel dagegen benötigen andere Builder oder Builderkombinationen, in denen es wünschenswert wäre, wenn die Builderformulierungen einen Eigen-pH-Wert im Bereich von < 10 aufweisen. Ein niedriger pH-Wert trägt erheblich zur Schonung von empfindlichen Geweben während des Waschvorgangs bei.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzugeben, welche bei hoher Schüttdichte in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen, deren Eigen-pH-Wert im Bereich < 10 liegen, welche eine erhöhte wasserenthärtende Wirkung aufweisen, und die durch ihre Wasserlöslichkeit die Klärschlammbelastung reduzieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält;
  • b) einen pH-Wert von < 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
  • c) ein Calciumbindevermögen von ≥ 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermögen von ≥ 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und
  • d) ein Schüttgewicht von ≥ 850 g/l aufweist.
    • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cogranulate ein stark erhöhtes Calcium- und Magnesiumbindevermögen in Form eines Synergismus aufweisen (Abb. 1 und 2). Der Synergismus zeigt sich darin, daß die gefundenen Werte für das Calcium- und Magnesiumbindevermögen von den berechneten Calcium- und Magnesiumbindewerten der Mischungslinie abweichen. Theoretisch mußte erwartet werden, daß die Calcium- und Magnesiumbindewerte der Cogranulate im günstigsten Fall der nachfolgenden Berechnugsformel (Berechnung der Mischungslinie) gehorchen (SKS-6 steht für Schichtsilikat): x BV = x BV (SKS-6®- Granulat 100%) * w (SKS-6®) + x BV (NaHCO3-Granulat 100%) * w (NaHCO3)
    x =
    Ca oder Mg
    w =
    Massenanteil im Cogranulat
    Bevorzugt weist der granulare Waschmittelbuilder ein Schüttgewicht von ≥ 900 g/l auf.
    Der Grad der Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat beträgt bevorzugt zwischen 5 und 60%.
    Die Natriumsilikate im erfindungsgemäßen granularen Waschmittelbuilder weisen bevorzugt ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1): 1 auf.
    Die anmeldungsgemäßen Granulate können hergestellt werden durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und Natriumsilikat in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.
    Bevorzugt entspricht bei dem vorgenannten Verfahren der Druck der Walzen einer Linienpreßkraft > 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser.
    Die Schulpen weisen bevorzugt eine Temperatur von ≤ 70 °C auf.
    Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate mit Schichtstruktur (δ-Natriumdisilikat ist als ein Handelsprodukt der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland, unter der Bezeichnung SKS-6® im Handel erhältlich) sind langsam wasserlöslich, wodurch eine Schlammentlastung der Kläranlagen erreicht wird.
    Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate beträchtlich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen SKS-6®, damit die Cogranulate in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und Agglomerate bzw. Kompaktate suspendiert werden.
    Aufgrund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilikate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Komponente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kristallinen Natriumdisilikate ein Alkalilieferant sind.
    Bei der Kompaktierung wird beobachtet, daß ein Temperaturunterschied zwischen der Temperatur der Ausgangspulvermischung und der Schulpentemperatur von mind. 25° C besteht. Diese Temperaturerhöhung läßt sich dadurch erklären, daß durch eine teilweise stattfindende Abreaktion zwischen den Granulierkomponenten Wärme frei wird. Über die Bestimmung des weiter hinten beschriebenen Erhaltungsgrades kann geschlossen werden, daß dieser Abreaktionsgrad bei der Verwendung von SKS-6 und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5 bis 60 % liegt.
    Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen granularen Waschmittelbuilders in Wasch- und Reinigungsmitteln.
    Bevorzugt enthalten die vorgenannten Wasch- und Reinigungsmittel 3 bis 60 Gew.-% des granularen Waschmittelbuilders.
    Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich noch andere Waschmittelbuilder und andere Waschmittelhilfsstoffe enthalten.
    Bei den anderen Waschmittelbuildern handelt es sich bevorzugt um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate.
    Bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen handelt es sich bevorzugt um Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Enzyme, Polycarboxylate und/oder carboxylhaltige Cobuilder.
    Die Analysendaten der erfindungsgemäßen Cogranulate wurden anhand der folgenden Prüfmethoden ermittelt.
    Mittlerer Teilchendurchmesser (d50)
    Die Teilchengrößenverteilung wird anhand einer 50 Gramm-Probe durch Siebanalyse (verwendeter Apparat: RETSCH VIBRATONIC) ermittelt und daraus der mittlere Teilchendurchmesser über eine graphische Auswertung bestimmt.
    Zerfallskinetik
    Die zu untersuchenden Granulate werden in der Probenvorbereitung über ein Sieb (710 µm) abgesiebt. Mit dem Unterkorn wird die Zerfallskinetik in Wasser (18° dH) zeitabhängig mit einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH) bestimmt.
    Schüttdichte
    Zur Bestimmung der Schüttdichte wird ein Gerät eingesetzt, das den Anforderungen nach DIN 53466 entspricht. Es wird die Masse in Gramm ermittelt, die das Volumen von einem Milliliter unter festgelegten Bedingungen einnimmt. Das Verfahren ist anwendbar auf frei fließende Pulver, sowie Substanzen die in Granulatform vorliegen. Nach folgender Formel wirddann die Schüttdichte berechnet: Schüttdichte = (mP - m0)/V wobei folgende Abkürzungen gelten:
    m0 =
    Masse des leeren Meßbechers in Gramm
    mP =
    Masse des mit Produkt gefüllten Meßbechers in Gramm
    V =
    Volumen des Meßbechers in Milliliter
    pH-Wert
    Die Messung des pH-Wertes erfolgt in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20° C mit einem digitalen pH-Meter CG 840 der Firma SCHOTT.
    Erhaltungsgrad
    Im Verlauf der Kompaktierung kann es zwischen den Granulierkomponenten zu einer mehr oder weniger ausgeprägten chemischen Reaktion kommen. Der Erhaltungsgrad gibt Aufschluß darüber, wieviel Prozent der Ausgangskomponenten in nicht abreagierter Form nebeneinander vorliegen. Es wird die Temperaturerhöhung bestimmt, die durch die ablaufende Neutralisation freiwerdende Wärmemenge und der entsprechenden Lösungswärme erreicht wird, wenn in 100 Gramm destillierten Wasser 25 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe hinzugegeben werden. Bezogen wird der Erhaltungsgrad auf die Temperaturerhöhung des Nullwertes, die erreicht wird, wenn statt des Cogranulates nur eine entsprechende physikalische Mischung der Ausgangskomponenten bei der Bestimmung eingesetzt wird. Der Erhaltungsgrad wird wie folgt berechnet: Erhaltungsgrad [%] = Temperaturdifferenz des Cogranulats * 100 % Temperaturdifferenz des Nullwertes
    Calciumbindevermögen
    15 Gramm bzw. 30 Gramm einer Calciumlösung (131,17 g CaCl2 *2H2O werden in destillierten Wasser gelöst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt. Es resultiert eine Lösung mit 15° bzw. 30° dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20° C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Minuten bei 20° C unter intensivem Rühren konstant auf pH= 10 gehalten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfällungen mit HCl stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO2 durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verbliebene Calcium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Calcium-Gehalt wurde das Calciumbindevermögen, allgemein als KBV-Wert bezeichnet, berechnet.
    Magnesiumbindevermögen
    50 Gramm einer Magnesiumlösung (10,88 g MgCl2 *6H2O werden in destillierten Wasser gelöst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt.
    Es resultiert eine Lösung mit 3° dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20° C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Minuten bei 20° C unter intensivem Rühren konstant auf pH= 10 gehalten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfällungen mit HCl stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO2 durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verbliebene Magnesium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Magnesium-Gehalt wurde das Magnesiumbindevermögen berechnet.
    Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
    90 kg Natriumhydrogencarbonat wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linienpreßkraft von 20 bis 30 kN/cm verpreßt und anschließend zu einem Granulat mit d50= = 775 µm aufgemahlen.
    Das Granulat wurde auf die Kornverteilung, die Zerfallskinetik, das Schüttgewicht, den pH-Wert sowie auf das Calcium- und Magnesiumbindevermögen untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
    90 kg überwiegend aus δ-Na2Si2O5 bestehendes Natriumdisilikat (= SKS-6® ) wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50= 782 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
    45 kg Natriumhydrogencarbonat und 45 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 783 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Zusätzlich wurde noch der Erhaltungsgrad bestimmt.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)
    63 kg Natriumhydrogencarbonat und 27 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 703 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht. Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)
    81 kg Natriumhydrogencarbonat und 9 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 739 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    Figure 00100001
    Figure 00110001

    Claims (8)

    1. Granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
      a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält;
      b) einen pH-Wert von < 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
      c) ein Calciumbindevermögen von ≥ 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermögen von ≥ 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und
      d) ein Schüttgewicht von ≥ 850 g/l aufweist.
    2. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Schüttgewicht von ≥ 900 g/l aufweist.
    3. Granularer Waschmittelbuilder nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Natriumsilikat ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweist.
    4. Verwendung des granularen Waschmittelbuilders gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
    5. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 3 bis 60 Gew.-% des granularen Waschmittelbuilders der Ansprüche 1 bis 3.
    6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das es zusätzlich andere Waschmittelbuilder und andere Waschmittelhilfsstoffe enthält.
    7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Waschmittelbuildern um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate handelt.
    8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen um Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Enzyme, Polycarboxylate und/oder carboxylhaltige Cobuilder handelt.
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