DE19525197A1

DE19525197A1 - Granularer Waschmittelbuilder

Info

Publication number: DE19525197A1
Application number: DE19525197A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Schimmel; Alexander Dipl Chem Dr Tapper; Volker Dipl Ing Thewes
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-16
Also published as: US5874397A; KR970006469A; CA2180926A1; CN1146484A; EP0753568A3; JPH0931491A; EP0753568B1; TW352393B; EP0753568A2; DE59609711D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen granularen Waschmittelbuilder in Form eines Cogra nulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 _* yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Aus ökologischen Gründen werden in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basie rende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, durch neue Buildersysteme verdrängt, die in der Regel aus einem synthetischen, kristallinen Alumo silikat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (beispielsweise Soda) sowie mindestens einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination miteinander oder auch in Kombination mit anderen Substanzen üblicherweise Nitrilotriessigsäure oder de ren Salze, Phosphonate und auch Polycarboxylate, insbesondere solche auf Basis von Acryl und/oder Maleinsäure, verwendet.

Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind die heute vielfach eingesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar.

Aus diesem Grunde sind im Stand der Technik mehrfach Versuche unternommen worden, zu einem überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelangen.

Aus der EP-0 425 428 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur bekannt, bei welchem amorphes Natriumsilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 500 bis 850°C calziniert wird, das Calzinat nach Brechen und Mahlen einem Walzenkompaktierer zugeführt und dann die erhaltenen Schulpen nach Vorzerkleinem und Absieben zu einem Granulat mit einem Schüttgewicht von 700 bis 1000 g/l verarbeitet werden.

Die DE-A-43 30 868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten, körnigen Natriumsilikaten, bei dem man das Natriumsilikat mit einem mittleren Korndurchmesser von < 500 µm zunächst mit einem seine Härte erhöhenden Material vermischt, bevor man es durch Kompaktieren, Zerkleinem und Absieben in ein Preßgranulat mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm überführt.

Die EP-A-0 164 514 beschreibt die Verwendung von kristallinen Natriumsilikaten zur Ent härtung von Wasser, welches Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält.

Aus der EP-A-0 563 631 sind in Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdich te aus Alumosilikaten und kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung bekannt.

Nachteilig ist bei allen alumosilikathaltigen Waschmittelformulierungen die Wasserunlöslich keit der Alumosilikate, welche unter anderem eine erhöhte Klärschlammbelastung verursacht. Es ist weiterhin nachteilig, daß sich während der Verarbeitung von Alumosilikaten oder im Laufe ihrer Anwendung größere Agglomerate bilden können, so daß der Einsatz von Cobuil dern nötig ist, um die Alumosilikate in eine Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen, da Agglomerate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - von sich aus keine Zerfallstendenz in die Primärteilchen aufweisen.

Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen Granulate weisen eine prinzipiell zu friedenstellende Enthärtung von Wasser auf, wobei es vorteilhaft wäre, eine weiter erhöhte wasserenthärtende Wirkung realisieren zu können, damit anionische Tenside ihre Wirksam keit stärker entfalten können.

Waschmittelformulierungen, wie sie etwa in der PCT/WO 92/18594 beschrieben sind, weisen in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C einen pH-Wert von 10 bis 11 auf. Waschmittelbuilderformulierungen, die u. a. als Alkaliquelle Natriumcarbonat (Soda) enthalten, weisen von sich aus einen Eigen-pH-Wert von < 10 auf. Alkalireduzierte Wasch mittel dagegen benötigen andere Builder oder Builderkombinationen, in denen es wünschens wert wäre, wenn die Builderformulierungen einen Eigen-pH-Wert im Bereich von 10 auf weisen. Ein niedriger pH-Wert trägt erheblich zur Schonung von empfindlichen Geweben während des Waschvorgangs bei.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzu geben, welche bei hoher Schüttdichte in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen, deren Eigen-pH-Wert im Bereich 10 liegen, welche eine erhöhte wasserenthärtende Wirkung auf weisen, und die durch ihre Wasserlöslichkeit die Klärschlammbelastung reduzieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogra nulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 _* yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew. -% Natriumhydrogencarbonat enthält;
b) einen pH-Wert von 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
c) ein Calciumbindevermögen von 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermö gen von 4 mg Mg/g (30 dH) aufweist und
d) ein Schüttgewicht von 850 g/l aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cogranulate ein stark er höhtes Calcium- und Magnesiumbindevermögen in Form eines Synergismus aufweisen (Abb. 1 und 2). Der Synergismus zeigt sich darin, daß die gefundenen Werte für das Calcium- und Magnesiumbindevermögen von den berechneten Calcium- und Magnesiumbindewerten der Mischungslinie abweichen. Theoretisch mußte erwartet werden, daß die Calcium- und Ma gnesiumbindewerte der Cogranulate im günstigsten Fall der nachfolgenden Berechnugsfor mel (Berechnung der Mischungslinie) gehorchen (SKS-6 steht für Schichtsilikat):
x BV = x BV (SKS-6®-Granulat 100%) _* w (SKS-6®) + x BV (NaHCO₃-Granulat 100%)
_* w (NaHCO₃)
x = Ca oder Mg
w = Massenanteil im Cogranulat

Bevorzugt weist der granulare Waschmittelbuilder ein Schüttgewicht von 900 g/l auf.

Der Grad der Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat beträgt bevorzugt zwischen 5 und 60%.

Die Natriumsilikate im erfindungsgemaßen granularen Waschmittelbuilder weisen bevorzugt ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 auf.

Die vorliegende Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines gra nularen Waschmittelbuilders in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhy drogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 _* yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und Natriumsilikat in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zu führt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Fest körper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

Bevorzugt entspricht bei dem vorgenannten Verfahren der Druck der Walzen einer Linien preßkraft< 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser.

Die Schulpen weisen bevorzugt eine Temperatur von 70°C auf.

Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate mit Schichtstruktur (δ-Natriumdisilikat ist als ein Handelsprodukt der Hoechst AG, Bundesrepu blik Deutschland, unter der Bezeichnung SKS-6® im Handel erhältlich) sind langsam wasser löslich, wodurch eine Schlammentlastung der Kläranlagen erreicht wird.

Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate beträchtlich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen SKS-6®, damit die Cogranulate in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und Agglomerate bzw. Kompaktate suspendiert werden.

Aufgrund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kri stallinen Natriumsilikate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Kompo nente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kristallinen Natriumdisilikate ein Alkaliliefe rant sind.

Bei der Kompaktierung wird beobachtet, daß ein Temperaturunterschied zwischen der Tem peratur der Ausgangspulvermischung und der Schulpentemperatur von mind. 25°C besteht. Diese Temperaturerhöhung läßt sich dadurch erklären, daß durch eine teilweise stattfindende Abreaktion zwischen den Granulierkomponenten Wärme frei wird. Über die Bestimmung des weiter hinten beschriebenen Erhaltungsgrades kann geschlossen werden, daß dieser Abreakti onsgrad bei der Verwendung von SKS-6 und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5 bis 60% liegt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemaßen granularen Wasch mittelbuilders in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Bevorzugt enthalten die vorgenannten Wasch- und Reinigungsmittel 3 bis 60 Gew.-% des granularen Waschmittelbuilders.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich noch andere Waschmittelbuilder und an dere Waschmittelhilfsstoffe enthalten.

Bei den anderen Waschmittelbuildern handelt es sich bevorzugt um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate.

Bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen handelt es sich bevorzugt um Tenside, Bleichmit tel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren; Enzyme, Polycarboxylate und/oder carboxylhalti ge Cobuilder.

Die Analysendaten der erfindungsgemaßen Cogranulate wurden anhand der folgenden Prüf methoden ermittelt.

Mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀)

Die Teilchengrößenverteilung wird anhand einer 50 Gramm-Probe durch Siebanalyse (ver wendeter Apparat: RETSCH VIBRATONIC) ermittelt und daraus der mittlere Teilchen durchmesser über eine graphische Auswertung bestimmt.

Zerfallskinetik

Die zu untersuchenden Granulate werden in der Probenvorbereitung über ein Sieb (710 µm) abgesiebt. Mit dem Unterkorn wird die Zerfallskinetik in Wasser (18° dH) zeitabhängig mit einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH) bestimmt.

Schüttdichte

Zur Bestimmung der Schüttdichte wird ein Gerät eingesetzt, das den Anforderungen nach DIN 53466 entspricht. Es wird die Masse in Gramm ermittelt, die das Volumen von einem Milliliter unter festgelegten Bedingungen einnimmt. Das Verfahren ist anwendbar auf frei flie ßende Pulver, sowie Substanzen die in Granulatform vorliegen. Nach folgender Formel wird dann die Schüttdichte berechnet:
Schüttdichte= (m_p-m_o)/V
wobei folgende Abkürzungen gelten:
m_o = Masse des leeren Meßbechers in Gramm
m_p = Masse des mit Produkt gefüllten Meßbechers in Gramm
V = Volumen des Meßbechers in Milliliter

pH-Wert

Die Messung des pH-Wertes erfolgt in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C mit einem digitalen pH-Meter CG 840 der Firma SCHOTT.

Erhaltungsgrad

Im Verlauf der Kompaktierung kann es zwischen den Granulierkomponenten zu einer mehr oder weniger ausgeprägten chemischen Reaktion kommen. Der Erhaltungsgrad gibt Auf schluß darüber, wieviel Prozent der Ausgangskomponenten in nicht abreagierter Form neben einander vorliegen. Es wird die Temperaturerhöhung bestimmt, die durch die ablaufende Neutralisation freiwerdende Wärmemenge und der entsprechenden Lösungswärme erreicht wird, wenn in 100 Gramm destillierten Wasser 25 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe hinzugegeben werden. Bezogen wird der Erhaltungsgrad auf die Temperaturerhöhung des Nullwertes, die erreicht wird, wenn statt des Cogranulates nur eine entsprechende physikali sche Mischung der Ausgangskomponenten bei der Bestimmung eingesetzt wird. Der Erhal tungsgrad wird wie folgt berechnet:

Calciumbindevermögen

15 Gramm bzw. 30 Gramm einer Calciumlösung (131,17 g CaCl₂ _* 2H₂O werden in destillier ten Wasser gelöst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt. Es resultiert eine Lösung mit 150 bzw. 300 dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20°C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Minuten bei 20°C unter intensivem Rühren konstant auf pH 10 gehal ten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfallungen mit HCl stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO₂ durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verblie bene Calcium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Calcium-Gehalt wurde das Calciumbindevermögen, allgemein als KBV-Wert bezeichnet, berechnet.

Magnesiumbindevermögen

50 Gramm einer Magnesiumlösung (10,88 g MgCl₂ _* 6H₂O werden in destillierten Wasser ge löst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt.

Es resultiert eine Lösung mit 3° dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20°C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranu latprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Mi nuten bei 20°C unter intensivem Rühren konstant auf pH=10 gehalten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfällungen mit HCl stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO₂ durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verbliebene Magnesium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Magnesi um-Gehalt wurde das Magnesiumbindevermögen berechnet.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

90 kg Natriumhydrogencarbonat wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linienpreßkraft von 20 bis 30 kN/cm verpreßt und anschließend zu einem Granulat mit d₅₀ = 775 µm aufgemahlen.

Das Granulat wurde auf die Kornverteilung, die Zerfallskinetik, das Schüttgewicht, den pH- Wert sowie auf das Calcium- und Magnesiumbindevermögen untersucht.

Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

90 kg überwiegend aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumdisilikat (= SKS-6®) wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 782 µm aufgemahlen. Das Granulat wur de wie in Beispiel 1 angegeben untersucht.

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)

45 kg Natriumhydrogencarbonat und 45 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vor gemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 783 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Zu sätzlich wurde noch der Erhaltungsgrad bestimmt.

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)

63 kg Natriumhydrogencarbonat und 27 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vor gemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 703 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

81 kg Natriumhydrogencarbonat und 9 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vor gemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 739 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.

Tabelle 1

Kompaktierdaten SKS-6®/NaHCO₃- Cogranulate

Claims

1. Granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natri umhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 _* yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält;
b) einen pH-Wert von 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
c) ein Calciumbindevermögen von 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindever mögen von 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und
d) ein Schüttgewicht von ® 850 g/l aufweist.

2. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Schüttgewicht von 900 g/l aufweist.

3. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5 und 60% beträgt.

4. Granularer Waschmittelbuilder nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das kristalline Natriumsilikat ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittelbuilders in Form eines Cogranula tes aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 _* yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu tet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und Natriumsilikat in Pulverform mitein ander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Fest körper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Walzen einer Li nienpreßkraft< 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schulpen eine Tem peratur von 70°C aufweisen.

8. Verwendung des granularen Waschmittelbuilders gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 7 in Wasch- und Reinigungsmitteln.

9. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 3 bis 60 Gew -% des granularen Waschmittel builders der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 7.

10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das es zusätzlich andere Waschmittelbuilder und andere Waschmittelhilfsstoffe enthält.

11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Waschmittelbuildern um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate handelt.

12. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen um Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivato ren, Bleichstabilisatoren, Enzyme Polycarboxylate und/oder carboxylhaltige Cobuilder handelt.