DE19525197A1 - Granularer Waschmittelbuilder - Google Patents
Granularer WaschmittelbuilderInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen granularen Waschmittelbuilder in Form eines Cogra
nulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten
der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung
sowie seine Verwendung.
Aus ökologischen Gründen werden in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basie
rende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, durch
neue Buildersysteme verdrängt, die in der Regel aus einem synthetischen, kristallinen Alumo
silikat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (beispielsweise Soda) sowie mindestens
einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination miteinander
oder auch in Kombination mit anderen Substanzen üblicherweise Nitrilotriessigsäure oder de
ren Salze, Phosphonate und auch Polycarboxylate, insbesondere solche auf Basis von Acryl
und/oder Maleinsäure, verwendet.
Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind
die heute vielfach eingesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar.
Aus diesem Grunde sind im Stand der Technik mehrfach Versuche unternommen worden, zu
einem überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelangen.
Aus der EP-0 425 428 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten
mit Schichtstruktur bekannt, bei welchem amorphes Natriumsilikat mit einem Wassergehalt
von 15 bis 23 Gew.-% in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 500 bis 850°C
calziniert wird, das Calzinat nach Brechen und Mahlen einem Walzenkompaktierer zugeführt
und dann die erhaltenen Schulpen nach Vorzerkleinem und Absieben zu einem Granulat mit
einem Schüttgewicht von 700 bis 1000 g/l verarbeitet werden.
Die DE-A-43 30 868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten, körnigen
Natriumsilikaten, bei dem man das Natriumsilikat mit einem mittleren Korndurchmesser von
< 500 µm zunächst mit einem seine Härte erhöhenden Material vermischt, bevor man es
durch Kompaktieren, Zerkleinem und Absieben in ein Preßgranulat mit Korngrößen von 0,1
bis 5 mm überführt.
Die EP-A-0 164 514 beschreibt die Verwendung von kristallinen Natriumsilikaten zur Ent
härtung von Wasser, welches Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält.
Aus der EP-A-0 563 631 sind in Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdich
te aus Alumosilikaten und kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihrer Verwendung bekannt.
Nachteilig ist bei allen alumosilikathaltigen Waschmittelformulierungen die Wasserunlöslich
keit der Alumosilikate, welche unter anderem eine erhöhte Klärschlammbelastung verursacht.
Es ist weiterhin nachteilig, daß sich während der Verarbeitung von Alumosilikaten oder im
Laufe ihrer Anwendung größere Agglomerate bilden können, so daß der Einsatz von Cobuil
dern nötig ist, um die Alumosilikate in eine Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen, da
Agglomerate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - von sich aus keine Zerfallstendenz
in die Primärteilchen aufweisen.
Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen Granulate weisen eine prinzipiell zu
friedenstellende Enthärtung von Wasser auf, wobei es vorteilhaft wäre, eine weiter erhöhte
wasserenthärtende Wirkung realisieren zu können, damit anionische Tenside ihre Wirksam
keit stärker entfalten können.
Waschmittelformulierungen, wie sie etwa in der PCT/WO 92/18594 beschrieben sind, weisen
in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C einen pH-Wert von 10 bis 11 auf.
Waschmittelbuilderformulierungen, die u. a. als Alkaliquelle Natriumcarbonat (Soda)
enthalten, weisen von sich aus einen Eigen-pH-Wert von < 10 auf. Alkalireduzierte Wasch
mittel dagegen benötigen andere Builder oder Builderkombinationen, in denen es wünschens
wert wäre, wenn die Builderformulierungen einen Eigen-pH-Wert im Bereich von 10 auf
weisen. Ein niedriger pH-Wert trägt erheblich zur Schonung von empfindlichen Geweben
während des Waschvorgangs bei.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzu
geben, welche bei hoher Schüttdichte in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen, deren
Eigen-pH-Wert im Bereich 10 liegen, welche eine erhöhte wasserenthärtende Wirkung auf
weisen, und die durch ihre Wasserlöslichkeit die Klärschlammbelastung reduzieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogra
nulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten
der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew. -% Natriumhydrogencarbonat enthält;
- b) einen pH-Wert von 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
- c) ein Calciumbindevermögen von 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermö gen von 4 mg Mg/g (30 dH) aufweist und
- d) ein Schüttgewicht von 850 g/l aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cogranulate ein stark er
höhtes Calcium- und Magnesiumbindevermögen in Form eines Synergismus aufweisen (Abb.
1 und 2). Der Synergismus zeigt sich darin, daß die gefundenen Werte für das Calcium- und
Magnesiumbindevermögen von den berechneten Calcium- und Magnesiumbindewerten der
Mischungslinie abweichen. Theoretisch mußte erwartet werden, daß die Calcium- und Ma
gnesiumbindewerte der Cogranulate im günstigsten Fall der nachfolgenden Berechnugsfor
mel (Berechnung der Mischungslinie) gehorchen (SKS-6 steht für Schichtsilikat):
x BV = x BV (SKS-6®-Granulat 100%) * w (SKS-6®) + x BV (NaHCO₃-Granulat 100%)
* w (NaHCO₃)
x = Ca oder Mg
w = Massenanteil im Cogranulat
x BV = x BV (SKS-6®-Granulat 100%) * w (SKS-6®) + x BV (NaHCO₃-Granulat 100%)
* w (NaHCO₃)
x = Ca oder Mg
w = Massenanteil im Cogranulat
Bevorzugt weist der granulare Waschmittelbuilder ein Schüttgewicht von 900 g/l auf.
Der Grad der Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat
beträgt bevorzugt zwischen 5 und 60%.
Die Natriumsilikate im erfindungsgemaßen granularen Waschmittelbuilder weisen bevorzugt
ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 auf.
Die vorliegende Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines gra
nularen Waschmittelbuilders in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhy
drogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 *
yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl
von 0 bis 20 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und
Natriumsilikat in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zu
führt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden
Walzen unter Druck zu einem Festkörper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Fest
körper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und
Unterkorn abtrennt.
Bevorzugt entspricht bei dem vorgenannten Verfahren der Druck der Walzen einer Linien
preßkraft< 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser.
Die Schulpen weisen bevorzugt eine Temperatur von 70°C auf.
Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate mit
Schichtstruktur (δ-Natriumdisilikat ist als ein Handelsprodukt der Hoechst AG, Bundesrepu
blik Deutschland, unter der Bezeichnung SKS-6® im Handel erhältlich) sind langsam wasser
löslich, wodurch eine Schlammentlastung der Kläranlagen erreicht wird.
Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen
Natriumdisilikate beträchtlich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen SKS-6®,
damit die Cogranulate in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und Agglomerate bzw.
Kompaktate suspendiert werden.
Aufgrund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kri
stallinen Natriumsilikate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Kompo
nente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kristallinen Natriumdisilikate ein Alkaliliefe
rant sind.
Bei der Kompaktierung wird beobachtet, daß ein Temperaturunterschied zwischen der Tem
peratur der Ausgangspulvermischung und der Schulpentemperatur von mind. 25°C besteht.
Diese Temperaturerhöhung läßt sich dadurch erklären, daß durch eine teilweise stattfindende
Abreaktion zwischen den Granulierkomponenten Wärme frei wird. Über die Bestimmung des
weiter hinten beschriebenen Erhaltungsgrades kann geschlossen werden, daß dieser Abreakti
onsgrad bei der Verwendung von SKS-6 und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5 bis
60% liegt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemaßen granularen Wasch
mittelbuilders in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Bevorzugt enthalten die vorgenannten Wasch- und Reinigungsmittel 3 bis 60 Gew.-% des
granularen Waschmittelbuilders.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich noch andere Waschmittelbuilder und an
dere Waschmittelhilfsstoffe enthalten.
Bei den anderen Waschmittelbuildern handelt es sich bevorzugt um Natriumtripolyphosphat,
Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate.
Bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen handelt es sich bevorzugt um Tenside, Bleichmit
tel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren; Enzyme, Polycarboxylate und/oder carboxylhalti
ge Cobuilder.
Die Analysendaten der erfindungsgemaßen Cogranulate wurden anhand der folgenden Prüf
methoden ermittelt.
Die Teilchengrößenverteilung wird anhand einer 50 Gramm-Probe durch Siebanalyse (ver
wendeter Apparat: RETSCH VIBRATONIC) ermittelt und daraus der mittlere Teilchen
durchmesser über eine graphische Auswertung bestimmt.
Die zu untersuchenden Granulate werden in der Probenvorbereitung über ein Sieb (710 µm)
abgesiebt. Mit dem Unterkorn wird die Zerfallskinetik in Wasser (18° dH) zeitabhängig mit
einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH) bestimmt.
Zur Bestimmung der Schüttdichte wird ein Gerät eingesetzt, das den Anforderungen nach
DIN 53466 entspricht. Es wird die Masse in Gramm ermittelt, die das Volumen von einem
Milliliter unter festgelegten Bedingungen einnimmt. Das Verfahren ist anwendbar auf frei flie
ßende Pulver, sowie Substanzen die in Granulatform vorliegen. Nach folgender Formel wird
dann die Schüttdichte berechnet:
Schüttdichte= (mp-mo)/V
wobei folgende Abkürzungen gelten:
mo = Masse des leeren Meßbechers in Gramm
mp = Masse des mit Produkt gefüllten Meßbechers in Gramm
V = Volumen des Meßbechers in Milliliter
Schüttdichte= (mp-mo)/V
wobei folgende Abkürzungen gelten:
mo = Masse des leeren Meßbechers in Gramm
mp = Masse des mit Produkt gefüllten Meßbechers in Gramm
V = Volumen des Meßbechers in Milliliter
Die Messung des pH-Wertes erfolgt in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C mit
einem digitalen pH-Meter CG 840 der Firma SCHOTT.
Im Verlauf der Kompaktierung kann es zwischen den Granulierkomponenten zu einer mehr
oder weniger ausgeprägten chemischen Reaktion kommen. Der Erhaltungsgrad gibt Auf
schluß darüber, wieviel Prozent der Ausgangskomponenten in nicht abreagierter Form neben
einander vorliegen. Es wird die Temperaturerhöhung bestimmt, die durch die ablaufende
Neutralisation freiwerdende Wärmemenge und der entsprechenden Lösungswärme erreicht
wird, wenn in 100 Gramm destillierten Wasser 25 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe
hinzugegeben werden. Bezogen wird der Erhaltungsgrad auf die Temperaturerhöhung des
Nullwertes, die erreicht wird, wenn statt des Cogranulates nur eine entsprechende physikali
sche Mischung der Ausgangskomponenten bei der Bestimmung eingesetzt wird. Der Erhal
tungsgrad wird wie folgt berechnet:
15 Gramm bzw. 30 Gramm einer Calciumlösung (131,17 g CaCl₂ * 2H₂O werden in destillier
ten Wasser gelöst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999
Gramm aufgefüllt. Es resultiert eine Lösung mit 150 bzw. 300 dH. Die Lösung wird in einem
Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20°C gehalten und mit 1 Gramm der
zu messenden Cogranulatprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT)
wird die Lösung 10 Minuten bei 20°C unter intensivem Rühren konstant auf pH 10 gehal
ten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu
untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfallungen mit HCl
stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO₂
durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verblie
bene Calcium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen
Calcium-Gehalt wurde das Calciumbindevermögen, allgemein als KBV-Wert bezeichnet,
berechnet.
50 Gramm einer Magnesiumlösung (10,88 g MgCl₂ * 6H₂O werden in destillierten Wasser ge
löst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt.
Es resultiert eine Lösung mit 3° dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa.
ERWEKA) unter Rühren auf 20°C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranu
latprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Mi
nuten bei 20°C unter intensivem Rühren konstant auf pH=10 gehalten. Anschließend wird
die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe
Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfällungen mit HCl stark sauer gestellt
werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO₂ durch Rühren aus
dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verbliebene Magnesium
komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Magnesi
um-Gehalt wurde das Magnesiumbindevermögen berechnet.
90 kg Natriumhydrogencarbonat wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem
Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linienpreßkraft von 20 bis 30 kN/cm verpreßt und
anschließend zu einem Granulat mit d₅₀ = 775 µm aufgemahlen.
Das Granulat wurde auf die Kornverteilung, die Zerfallskinetik, das Schüttgewicht, den pH-
Wert sowie auf das Calcium- und Magnesiumbindevermögen untersucht.
Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2
dargestellt.
90 kg überwiegend aus δ-Na₂Si₂O₅ bestehendes Natriumdisilikat (= SKS-6®) wurde analog
Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 782 µm aufgemahlen. Das Granulat wur
de wie in Beispiel 1 angegeben untersucht.
Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2
dargestellt.
45 kg Natriumhydrogencarbonat und 45 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vor
gemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit
d₅₀ = 783 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Zu
sätzlich wurde noch der Erhaltungsgrad bestimmt.
Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2
dargestellt.
63 kg Natriumhydrogencarbonat und 27 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vor
gemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit
d₅₀ = 703 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.
Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2
dargestellt.
81 kg Natriumhydrogencarbonat und 9 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vor
gemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit
d₅₀ = 739 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.
Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2
dargestellt.
Claims (12)
1. Granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natri
umhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1
* yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält;
- b) einen pH-Wert von 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
- c) ein Calciumbindevermögen von 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindever mögen von 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und
- d) ein Schüttgewicht von ® 850 g/l aufweist.
2. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein
Schüttgewicht von 900 g/l aufweist.
3. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5
und 60% beträgt.
4. Granularer Waschmittelbuilder nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß das kristalline Natriumsilikat ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis
2,1) : 1 aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittelbuilders in Form eines Cogranula
tes aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten
der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu
tet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und Natriumsilikat in Pulverform mitein
ander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei
sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Fest
körper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert und daß man
schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Walzen einer Li
nienpreßkraft< 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser entspricht.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schulpen eine Tem
peratur von 70°C aufweisen.
8. Verwendung des granularen Waschmittelbuilders gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder
hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 7 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
9. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 3 bis 60 Gew -% des granularen Waschmittel
builders der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das es zusätzlich
andere Waschmittelbuilder und andere Waschmittelhilfsstoffe enthält.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
den anderen Waschmittelbuildern um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P,
amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate handelt.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen um Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivato
ren, Bleichstabilisatoren, Enzyme Polycarboxylate und/oder carboxylhaltige Cobuilder
handelt.
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