EP0728853A1 - Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung - Google Patents
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- EP0728853A1 EP0728853A1 EP96101965A EP96101965A EP0728853A1 EP 0728853 A1 EP0728853 A1 EP 0728853A1 EP 96101965 A EP96101965 A EP 96101965A EP 96101965 A EP96101965 A EP 96101965A EP 0728853 A1 EP0728853 A1 EP 0728853A1
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- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
Definitions
- the invention relates to a method and a plant for the regeneration of sulfate electrolyte in steel strip galvanizing by means of precipitation of dissolved iron from its cycle.
- a steel strip to be galvanized passes through one or more coating cells made of acid-resistant material in mostly continuous systems after previous treatment in cleaning, degreasing and pickling systems.
- Insoluble anodes for electrolytic zinc deposition are preferably used therein in an acidic sulfate bath.
- Special flow bodies and nozzle arrangements inside the cell optimize the uniform deposition of zinc or zinc-nickel on the strip surface by forming a favorable flow distribution of the electrolyte.
- the zinc or zinc-nickel electrolytes which are manufactured and processed in a separate part of the plant, are subjected to extensive measurement and Monitoring systems monitored and their quality kept constant by mechanical and chemical separation of the contaminants.
- the electrolyte works in a circulation process, whereby fresh electrolyte enters the cell's belt outlet, flows in a controlled flow to the belt inlet and is returned by pumping in a controlled circuit, filtered and brought to the intended concentration and cleaned of foreign metals, and pumped back to the cell's belt outlet.
- dissolved metals are precipitated by raising the pH and then concentrated.
- dissolved salts used as neutralizing agents can be used without problems without interfering with the wastewater treatment process.
- the invention has for its object a method and a plant for the regeneration of sulfate electrolyte in the steel strip galvanizing by means of precipitation of dissolved iron to specify its cycle, which avoid the aforementioned disadvantages and difficulties by using neutralizing agents which do not adversely affect the galvanizing process and can be used with particularly economical means.
- the invention proposes a sequence of work steps and use of means according to the characterizing part of claim 1 a) to e).
- a portion to be regenerated is taken from the circuit of the electrolyte and the iron dissolved therein is oxidized to Fe 3+ by redox-controlled addition of oxidizing agents and then by raising the pH to the precipitation limit by means of controlled addition of a ZnO or ZnCO 3 - Water suspension, the dissolved iron precipitated as sludge, after which excess ZnO or ZnCO 3 is brought into solution by adding fresh electrolyte.
- the partial amount of electrolyte to be regenerated is advantageously completely cleaned of disruptive impurities and in particular of dissolved iron.
- the precipitated iron sludge is passed through a suitable filter, such as a filter press, belt filter, decanter, etc., and the precipitated iron is filtered off in the process. Then the cleaned electrolyte subset is returned to the circuit.
- the zinc brought into solution is present in the electrolyte as ZnSO 4 and thus takes part in the galvanizing process again without loss.
- the output of the zinc dissolving station in an automatic galvanizing plant is reduced by the dissolving rate that corresponds to the amount of zinc precipitated. This means that the acid-metal balance of the electrolyte remains undisturbed.
- One embodiment of the method provides that H 2 O 2 and / or air is used as the oxidizing agent. In both cases, there is no entry of disruptive salts in the electrolyte.
- the partial quantity to be regenerated can preferably be removed from the area of the strip outlet from the galvanizing bath, the regenerated partial quantity then being returned to the area of the strip inlet into the galvanizing bath.
- the subset can also be taken directly from the circulatory system.
- Another embodiment of the invention provides that the electrolyte is continuously circulated during work steps b) to e).
- the oxygen content in the electrolyte is measured during step b) and the addition of oxidizing agent is metered in according to the measurement result.
- the invention provides that the pH in the electrolyte is measured during step c) and the addition of ZnO and / or ZnCO 3 is metered in accordance with the measurement result.
- a plant for carrying out the method according to the invention is characterized in that it has a reaction container with a stirrer connected to a coating cell of the galvanizing bath with a removal line and with a return line, the one Additional containers for oxidizing agent with a connecting line and a metering pump and a further additional container for a ZnO and / or ZnCO 3 water suspension with a connecting line and a metering pump are assigned, one metering pump with a pH transmitter and the other metering pump are in operative connection with a measuring element for determining the oxygen content in the electrolyte, and that a solids filter is arranged in the return line.
- An embodiment of the system according to the invention provides that the removal line is connected to a removal point of the coating cell in the area of the strip outlet and the return line is connected to an addition point of the coating cell in the area of the strip inlet.
- the coating cell has a circuit of the electrolyte, which is designed with a flow of the electrolyte opposite to the direction of belt travel and a circuit line with a circulation pump.
- the method according to the invention is shown in the drawing using a preferred embodiment of the system according to the invention in the manner of a family tree.
- the drawing shows the preparation station (10) for regenerating sulfate electrolyte in the galvanizing bath (15) of a steel strip galvanizing plant, of which only one coating cell (20) is shown.
- the strip (40) to be galvanized is guided through this by guidance through guide elements (not shown) and passes through it from the strip inlet (11) to the strip outlet (12) in the Belt running direction (41).
- the electrolyte is passed through the coating cell (20) in the galvanizing bath (15) with the direction of flow (42) and circulated in a vigorous flow in accordance with a purely schematic illustration with the aid of a circuit line (44) and a circulation pump (43) arranged therein.
- Fresh electrolyte is added with the addition line (45) to the coating cell (20) as required.
- the preparation station (10) has a reaction container (2) which is connected to the coating cell (20) of the galvanizing bath (15) with a removal line (21) and a return line (22).
- the reaction vessel (2) has an agitator (8).
- the metering pump (24) is operatively connected to a pH value transmitter (30) and the metering pump (27) to a measuring element (28) for determining the oxygen content in the electrolyte.
- a solids filter (5) with means (46) for discharging precipitated iron sludge is arranged in the return line (22). Cleaned electrolyte is returned to the coating cell (20) with the return line (22) at the addition point (6) in the area of the strip inlet (11).
- the removal line (21) is to an extraction point (1) of the coating cell (20) in the area of the strip outlet (12) and the return line (22) to an addition point (6) of the coating cell (20) in the area of the Belt inlet (11) connected.
- the processing station function can be represented as follows:
- a suspension of ZnO or ZnCO 3 and water is then metered in from the container (3) in such a way that the pH in the electrolyte is increased in a controlled manner.
- the agitator (8) should be in action and the pump (7) should be running in circulation mode.
- the pH is increased up to the precipitation limit of Fe 3+ .
- the ZnO normally still completely dissolves.
- another 10% of the container volume of fresh electrolyte is let into the container (2) in order to bring excess ZnO into solution.
- the electrolyte can then be passed through a suitable filter (5), for example a filter press, belt filter, decanter, etc., in which precipitated iron is filtered off.
- the regenerated electrolyte subset freed from iron impurities is returned to the circuit.
- the Zinc brought into solution is present in the electrolyte as ZnSO 4 and thus takes part in the galvanizing process.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung mittels Ausfällen von gelöstem Eisen aus dessen Kreislauf.
- Bei der galvanischen Verzinkung durchläuft ein zu verzinkendes Stahlband in meist kontinuierlichen Anlagen nach vorhergehender Behandlung in Reinigungs-, Entfettungs- und Beizanlagen eine oder mehrere Beschichtungszellen aus säurebeständigem Werkstoff. Darin sind in einem sauren Sulfatbad bevorzugt unlösliche Anoden zur elektrolytischen Zinkabscheidung eingesetzt. Spezielle Strömungskörper und Düsenanordnungen im Inneren der Zelle optimieren durch Ausbildung einer günstigen Strömungsverteilung des Elektrolyten das gleichmäßige Abscheiden von Zink bzw. Zink-Nickel auf der Bandoberfläche.
- Im Laufe des Betriebes ergeben sich im Verzinkungsbad Verunreinigungen mit Störmetallen wie Fe, As, Cu, Cd, Sb und Pb. Diese würden zu unsauberen Überzügen und damit zum Ausschuß führen. Um dies zu verhindern, werden die in einem separaten Anlagenteil hergestellten und aufbereiteten Zink- bzw. Zink-Nickel-Elektrolyte durch umfangreiche Meß- und Analysesysteme überwacht und ihre Qualität durch mechanische und chemische Abscheidung der Verunreinigungen konstant gehalten. Der Elektrolyt arbeitet im Umlaufverfahren, wobei frischer Elektrolyt am Bandauslauf der Zelle eintritt, in kontrollierter Strömung zum Bandeinlauf fließt und durch Umpumpen im einem kontrollierten Kreislauf zurückgeführt, filtriert und auf vorgesehene Konzentration gebracht sowie von Fremdmetallen gereinigt, wieder zum Bandauslauf der Zelle zurückgepumpt wird.
- Beim Stand der Technik ist es bekannt, während des Prozesses im Sulfat-Elektrolyten anfallendes gelöstes Eisen in einem Kationenaustauscher wieder zu entfernen. Nachteilig ergeben sich hierbei große Mengen sauren Abwassers sowie dadurch verursachte Betriebsprobleme und hohe Entsorgungskosten.
- Aus der Abwassertechnik ist es bekannt, daß gelöste Metalle durch Anheben des pH-Wertes ausgefällt und anschließend konzentriert werden. Bei derartigen Anlagen können als Neutralisationsmittel verwendete gelöste Salze problemlos eingesetzt werden, ohne daß sie den Prozeß der Abwasserreinigung stören.
- Im Gegensatz hierzu sind jedoch die bei der Abwassertechnik verwendeten Neutralisationsmittel zum Einsatz in mit Zinksulfatelektrolyten arbeitenden Verzinkungsprozessen ungeeignet, da sie den Elektrolyten mit Salzen anreichern, wodurch der Verzinkungsprozeß empfindlich gestört wird.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zum Regenerieren von Sulfat-Elektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung mittels Ausfällen von gelöstem Eisen aus dessen Kreislauf anzugeben, welche die vorgenannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeiden, indem Neutralisationsmittel eingesetzt werden, welche den Verzinkungsprozeß nicht nachteilig beeinflussen und mit besonders wirtschaftlichen Mitteln anwendbar sind.
- Zur Lösung der Aufgabe wird mit der Erfindung eine Folge von Arbeitsschritten und Einsatz von Mitteln nach dem Kennzeichnungsteil von Anspruch 1 a) bis e) vorgeschlagen. Nach der Erfindung wird dem Kreislauf des Elektrolyten jeweils eine zu regenerierende Teilmenge entnommen und durch redoxgesteuerte Zugabe von Oxidationsmitteln das darin gelöste Eisen zu Fe3+ aufoxidiert und sodann durch Anheben des pH-Wertes bis zur Fällungsgrenze mittels gesteuerter Zugabe einer ZnO- oder ZnCO3-Wasser-Suspension das gelöste Eisen als Schlamm ausgefällt, wonach überschüssiges ZnO bzw. ZnCO3 durch Zugabe von frischem Elektrolyten in Lösung gebracht wird. Dabei wird mit Vorteil die jeweils zu regenerierende Teilmenge des Elektrolyten vollständig von störenden Verunreinigungen und insbesondere von gelöstem Eisen gereinigt. Der ausgefällte Eisenschlamm wird durch ein geeignetes Filter, wie Filterpresse, Bandfilter, Dekanter etc. geführt und dabei das ausgefällte Eisen abfiltriert. Danach wird die gereinigte Elektrolyt-Teilmenge in den Kreislauf wieder zurückgeführt.
- Das in Lösung gebrachte Zink liegt im Elektrolyten als ZnSO4 vor und nimmt somit wieder am Verzinkungsprozeß verlustlos teil. Die bei einer automatischen Verzinkungsanlage vorhandene Zink-Lösestation wird in ihrer Leistung um diejenige Löserate reduziert, die der zur Ausfällung gebrachten Zinkmenge entspricht. Damit bleibt das Säure-Metall-Gleichgewicht des Elektrolyten ungestört.
- Eine Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß als Oxidationsmittel H2O2 und/oder Luft verwendet wird. In beiden Fällen findet keine Eintragung störender Salze in den Elektrolyten statt.
- Bevorzugt kann die zu regenerierende Teilmenge aus dem Bereich des Bandauslaufs dem Verzinkungsbad entnommen werden, wobei dann die regenerierte Teilmenge in den Bereich des Bandeinlaufs in das Verzinkungsbad wieder zurückgeführt wird. Die Teilmenge kann aber auch direkt aus dem Kreislaufsystem entnommen werden.
- Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß der Elektrolyt während der Arbeitsschritte b) bis e) in ständige Umwälzbewegung versetzt wird.
- Weiterhin ist vorgesehen, daß der Sauerstoffgehalt im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes b) gemessen und die Zugabe von Oxidationsmittel nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.
- Und schließlich sieht die Erfindung vor, daß der pH-Wert im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes c) gemessen und die Zugabe von ZnO und/oder ZnCO3 nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.
- Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese einen an eine Beschichtungszelle des Verzinkungsbades mit einer Entnahmeleitung und mit einer Rückführleitung angeschlossenen Reaktionsbehälter mit einem Rührwerk aufweist, dem ein Zusatzbehälter für Oxidationsmittel mit einer Anschlußleitung und einer Dosierpumpe sowie ein weiterer Zusatzbehälter für eine ZnO- und/oder ZnCO3-Wasser-Suspension mit einer Anschlußleitung und einer Dosierpumpe zugeordnet sind, wobei die eine Dosierpumpe mit einem pH-Wert-Geber und die andere Dosierpumpe mit einem Meßorgan zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Elektrolyten in Wirkverbindung stehen, und daß in der Rückführleitung ein Feststofffilter angeordnet ist.
- Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage sieht vor, daß die Entnahmeleitung an eine Entnahmestelle der Beschichtungszelle im Bereich des Bandauslaufs und die Rückführleitung an eine Zugabestelle der Beschichtungszelle im Bereich des Bandeinlaufs angeschlossen sind.
- Weiter ist vorgesehen, daß die Beschichtungszelle einen Kreislauf des Elektrolyten aufweist, der mit einer der Bandlaufrichtung entgegengesetzten Strömung des Elektrolyten und einer Kreislaufleitung mit Umwälzpumpe ausgebildet ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung anhand einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Anlage nach Art eines Stammbaums dargestellt.
- Die Zeichnungsfigur zeigt die Aufbereitungsstation (10) zum Regenerieren von Sulfat-Elektrolyt im Verzinkungsbad (15) einer Stahlband-Verzinkungsanlage, von der lediglich eine Beschichtungszelle (20) gezeigt ist. Durch diese wird das zu verzinkende Band (40) unter Führung durch nicht gezeigte Führungselemente hindurchgeführt und durchläuft diese vom Bandeinlauf (11) bis zum Bandauslauf (12) in der Bandlaufrichtung (41). In Gegenrichtung wird Elektrolyt im Verzinkungsbad (15) mit Strömungsrichtung (42) durch die Beschichtungszelle (20) geführt und entsprechend einer rein schematischen Darstellung mit Hilfe einer Kreislaufleitung (44) und einer darin angeordneten Umwälzpumpe (43) in einer kräftigen Strömung umgewälzt. Frischer Elektrolyt wird mit der Zugabeleitung (45) der Beschichtungszelle (20) nach Bedarf aufgegeben.
- Die Aufbereitungsstation (10) weist einen Reaktionsbehälter (2) auf, der an die Beschichtungszelle (20) des Verzinkungsbades (15) mit einer Entnahmeleitung (21) und einer Rückführleitung (22) angeschlossen ist. Der Reaktionsbehälter (2) weist ein Rührwerk (8) auf. Weiterhin sind ihm ein Zusatzbehälter (4) für Oxidationsmittel mit einer Anschlußleitung (26) und einer Dosierpumpe (27) sowie ein weiterer Zusatzbehälter (3) für eine ZnO- und/oder ZnCO3-Wasser-Suspension mit einer Anschlußleitung (23) und einer Dosierpumpe (24) zugeordnet. Die Dosierpumpe (24) steht mit einem pH-Wert-Geber (30) und die Dosierpumpe (27) mit einem Meßorgan (28) zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Elektrolyten in Wirkverbindung. In der Rückführleitung (22) ist ein Feststoffilter (5) mit Mitteln (46) zum Austragen von ausgefälltem Eisenschlamm angeordnet. Gereinigter Elektrolyt wird mit der Rückführleitung (22) an der Zugabestelle (6) im Bereich des Bandeinlaufs (11) in die Beschichtungszelle (20) zurückgeführt.
- Wie aus der Figur ersichtlich, ist die Entnahmeleitung (21) an eine Entnahmestelle (1) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandauslaufs (12) und die Rückführleitung (22) an eine Zugabestelle (6) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandeinlaufs (11) angeschlossen. Die Funktion der Aufbereitungsstation kann wie folgt dargestellt werden:
- Zur Reinigung des Elektrolyten (15) wird der Beschichtungszelle (20) mit der Entnahmeleitung (21) aus der Entnahmestelle (1) eine Teilmenge entnommen und in den Reaktionsbehälter (2) eingefüllt. Die günstigste Entnahmestelle ist hinter einem nicht dargestellten Zinklösesystem im Bereich des Bandauslaufs (12), da hier bereits eine geringfügige pH-Anhebung erfolgt ist. Die Teilmenge kann aber auch direkt aus dem Kreislaufsystem (42 - 44) der Beschichtungszelle (20) entnommen werden. Sobald der Reaktionsbehälter gefüllt ist, wird durch eine mit Hilfe des Meßorgans (28) redoxgesteuerte Zugabe von H2O2 aus dem Behälter (4) durch die Leitung (26) und die Dosierpumpe (27) oder alternativ durch Einblasen von Luft im Elektrolyten gelöstes Eisen zu Fe3+ aufoxidiert. Anschließend wird aus dem Behälter (3) eine Suspension von ZnO oder ZnCO3 und Wasser so hinzu dosiert, daß eine gesteuerte Anhebung des pH-Wertes im Elektrolyten erfolgt. Hierbei soll das Rührwerk (8) in Aktion sein und die Pumpe (7) im Umwälzbetrieb laufen. Die Anhebung des pH-Wertes erfolgt bis zur Fällungsgrenze von Fe3+. Bei dem zugehörigen pH-Wert (ca. 2,9 bis 3,5) löst sich das ZnO im Normalfall noch vollständig auf. Nach erfolgter Ausfällung von Fe3+ wird nochmals ca. 10% des Behältervolumens an frischem Elektrolyt in den Behälter (2) eingelassen, um fallweise überschüssiges ZnO in Lösung zu bringen. Anschließend kann der Elektrolyt durch ein geeignetes Filter (5), beispielsweise eine Filterpresse, Bandfilter, Dekanter etc. geführt werden, worin ausgefälltes Eisen abfiltriert wird. Die von Eisenverunreinigungen befreite, regenerierte Elektrolyt-Teilmenge wird dem Kreislauf wieder zugeführt. Das in Lösung gebrachte Zink liegt im Elektrolyten als ZnSO4 vor und nimmt somit am Verzinkungsprozeß teil.
Claims (10)
- Verfahren zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung mittels Ausfällen von gelöstem Eisen aus dessen Kreislauf, gekennzeichnet durch die Arbeitsschritte:a) dem Elektrolyten wird eine zu regenerierende Teilmenge entnommen,b) das darin gelöste Eisen wird durch redoxgesteuerte Zugabe von Oxidationsmittel zu Fe3+ aufoxidiert,c) das weiterhin noch gelöst im Elektrolyten enthaltene Fe3+ wird durch gesteuerte Zugabe einer ZnO- oder ZnCO3-Wasser-Suspension unter Anhebung des pH-Wertes bis zur Fällungsgrenze als Schlamm ausgefällt,d) überschüssiges ZnO bzw. ZnCO3 wird durch Zugabe von frischem Elektrolyten in Lösung gebracht,e) ausgefälltes Fe3+ wird vom Elektrolyten abgefiltert und die regenerierte Teilmenge wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel H2O2 und/oder Luft verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu regenerierende Teilmenge aus dem Bereich des Bandauslaufs dem Verzinkungsbad entnommen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Teilmenge in den Bereich des Bandeinlaufs in das Verzinkungsbad zurückgeführt wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der Arbeitsschritte b) bis d) in Umwälzbewegung versetzt wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes b) gemessen und die Zugabe von Oxidationsmittel nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes c) gemessen und die Zugabe von ZnO und/oder ZnCO3 nach Maßgabe der Meßergebnisses dosiert wird.
- Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen, mit wenigstens einer Beschichtungszelle (20) und Mitteln zum Hindurchführen des zu beschichtenden Bandes (40) sowie mit Mitteln (43, 44) zur Erzeugung eines Kreislaufs des Elektrolyten durch die Beschichtungszelle (20), dadurch gekennzeichnet, daß diese einen an die Beschichtungszelle (20) des Verzinkungsbades (15) mit einer Entnahmeleitung (21) und mit einer Rückführleitung (22) anschließbaren Reaktionsbehälter (2) mit einem Rührwerk (8) aufweist, dem ein Zusatzbehälter (4) für Oxidationsmittel mit einer Anschlußleitung (26) und einer Dosierpumpe (27) sowie ein weiterer Zusatzbehälter (3) für eine ZnO- und/oder ZnCO3-Wasser-Suspension mit einer Anschlußleitung (23) und einer Dosierpumpe (24) zugeordnet sind, wobei die Dosierpumpe (24) mit einem pH-Wert-Geber (30) und die Dosierpumpe (27) mit einem Meßorgan (28) zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Elektrolyten in Wirkverbindung stehen, und daß in der Rückführleitung (22) ein Feststofffilter (5) angeordnet ist.
- Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmeleitung (21) an eine Entnahmestelle (1) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandauslaufs (12) und die Rückführleitung (22) an eine Zugabestelle (6) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandeinlaufs (11) angeschlossen sind.
- Anlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszelle (20) einen Kreislauf des Elektrolyten aufweist, der von einer der Bandlaufrichtung (41) entgegengesetzten Strömung (42) des Elektrolyten und einer Kreislaufleitung (44) mit einer Umwälzpumpe (43) gebildet wird.
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