EP0723038B1 - Procédé et dispositif de régénération d'une solution usagée de décapage d'éléments en alliage de zirconium - Google Patents
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- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/01—Waste acid containing iron
Definitions
- the invention relates to a regeneration method. of a used acid pickling solution used for pickling of elements in zirconium alloy.
- Fuel assemblies for nuclear reactors and in particular the fuel assemblies for pressurized water nuclear reactors are generally consisting of a bundle of fuel rods parallel to each other and held by a frame comprising in particular longitudinal guide tubes and transverse spacer grids.
- Fuel rods can be made by a zirconium alloy sheath in which pellets of combustible material are introduced.
- the frame guide tubes can be also made up of zirconium tubes.
- zirconium tubes from of drafts requires several successive passes of cold rolling which are each followed by a treatment thermal annealing.
- degreasing is carried out and a chemical pickling of the laminated tube.
- the chemical pickling of zirconium alloy tubes such as Zircaloy 4 is carried out using a solution of hydrofluoric acid HF containing a certain proportion of nitric acid HNO 3 serving as catalyst for the attack of zirconium by hydrofluoric acid, according to the chemical reaction Zr + 4HF ⁇ ZrF 4 + 2H 2 .
- the used pickling solution which is recovered in a storage tank after pickling mainly contains hydrofluoric acid, water and nitric acid as well as zirconium fluoride ZrF 4 formed during pickling.
- Zirconium alloy pickling baths containing pollutants can be treated to separate most of the water from the solution of pollutants which must be destroyed, in approved treatment centers.
- Zirconium alloy tube production units must therefore bear significant costs relating to separation and destruction polluting products in approved centers and the purchase of new acid to reconstitute the pickling solution.
- Transport of the used solution to the treatment center is also accompanied by risks which are those of road transport of Hazardous Material.
- a process for the regeneration of alloy pickling solutions zirconium can therefore have both economic advantages and ecologically.
- a device for processing solutions is described pickling plants containing sulfuric acid and sulphates ferrous.
- the device comprises first and second evaporators under vacuum arranged in series and a crystallizer as well as vapor condensers produced by evaporators.
- An acid solution obtained by separation at the outlet of the crystallizer is incorporated into the distillate obtained in one condensers, then the solution obtained is heated and then stored in a container of regenerated solution.
- the object of the invention is therefore to propose a regeneration process a used pickling solution consisting mainly of hydrofluoric acid, nitric acid and water, after use for pickling of elements in zirconium alloy, this process making it possible to limit the operating costs of production lines for alloy elements of zirconium, the release of pollutants into the environment and the risks associated with the transport of hazardous materials.
- the single figure is a block diagram showing the different successive operations implemented to perform the regeneration a used fluonitric acid solution, used for pickling tubes made of zirconium alloy.
- the usual pickling process consists in preparing a solution of new pickling, mixing in a container 3, hydrofluoric acid, nitric acid and water in sufficient quantity to obtain good pickling efficiency.
- the pickling solution is used in a pickling unit 4 in which the zirconium alloy tubes are brought into contact with the pickling solution.
- Destruction of fluonitric acid solutions used in an approved center has the disadvantage of increasing manufacturing line operating costs of zirconium alloy tubes, due to the cost of transportation and processing for the destruction of the used solution and the obligation to prepare in the storage tank 3 a fresh acid solution to from commercial products.
- the regeneration process according to the invention as shown inside frame 2 is implemented by carrying out a separation treatment on the solution of used pickling stored in the tank 5.
- the solution stored in tank 5 mainly contains water, hydrofluoric acid and nitric acid as well as zirconium fluoride ZrF4 resulting from the attack of the zirconium alloy tubes by hydrofluoric acid, catalyzed with nitric acid HNO 3 .
- the separation operations necessary for the regeneration of the pickling solution by the process according to the invention are carried out successively in a vacuum evaporator 7 and in a vacuum-crystallizer evaporator 8.
- ZIRCOTUBE used a vacuum evaporator marketed under the name WTSE 1000 by LED ITALIA and an evaporator WTSE 150 from the same company modified to withstand aggression by concentrated acids and to constitute a crystallizer.
- the vacuum evaporators used include an evaporation chamber in which a low pressure, for example of the order of 5260 Pa (40 mm of mercury).
- the solution to be treated in the evaporation chamber is introduced and maintained at a moderate temperature, for example of the order of 35 ° C.
- the heating of the solution to be treated is obtained through a heat pump.
- Reduced chamber pressure allows to separate at least one of the constituents of the solution which is being treated, in the form of a vapor, at a moderate temperature.
- the vacuum evaporator has a stage of condensation in which the condensation of the vapor separated from the solution to be treated.
- the vacuum evaporator 7 and the crystallizer evaporator 8 make it possible to obtain a distillate which is condensed in a condensing stage and a concentrate remaining in the evaporation chamber.
- the vacuum evaporator 7 which can be constituted by a WTSE 1000 evaporator from LED ITALIA allows evaporation and condensation of a much of the water in the pickling solution used which is introduced into the evaporation chamber evaporator 7, from the storage tank 5.
- the concentrated acid solution contains hydrofluoric acid HF, nitric acid HNO 3 , a small amount of water and a pollutant consisting of zirconium fluoride ZrF 4 originating from the acid attack of the tubes of zirconium alloy, during stripping.
- the concentrated acid solution could be partially or totally sent for destruction but, according to the method of the invention, it is preferred to carry out a second treatment of this concentrated solution in the crystallizer 8.
- the crystallizer 8 which can be a vacuum evaporator operating according to the same principle as the vacuum evaporator 7 comprises, inside its condensation chamber, a container coated with a material resistant to concentrated acids and making it possible to collect the pollutant ZrF 4 in the form of solid crystals.
- the crystallizer 8 preferably comprises a plastic coating to allow it to resist the action of acids in concentrated form.
- the purified concentrated acid solution recovered in the condensing stage of the crystallizer 8 contains substantially all of the nitric acid from the initial pickling solution, because the acid nitric only plays a catalytic role during pickling of the zirconium alloy.
- the purified concentrated acid obtained at the outlet of the condensing stage of the crystallizer 8 is mixed with the slightly acidic water obtained at the outlet of the condensing stage of the vacuum evaporator 7, to obtain a regenerated pickling solution which can be returned to the solution storage tank 3 pickling.
- the title of the pickling solution is set at level of a processing unit 9 in which we do penetrate the mixture of concentrated acid and water supplied in outlet of the crystallizer 8 and the evaporator 7.
- the discount under the solution can be made for example by reintroducing pure water or the new acid in the mixture, at the unit of treatment 9.
- the title of the pickling solution is checked by a measurement unit 10 arranged on the recycling line 11 of the pickling solution regenerated inside storage tank 3.
- the regenerated acid reaching the reservoir storage 3 is rid of the pollutants formed when pickling zirconium alloy tubes.
- the regeneration treatment according to the invention allows to recover hydrofluoric acid from the solution pickling and almost all of the acid of the fluonitric mixture. This avoids the use large quantities of expensive new materials.
- the ZrF 4 crystals constituting a dry extract in the crystallizer can be easily extracted, because they are soluble in water.
- Pure water is therefore introduced into the crystallizer, which makes it possible to dissolve the ZrF 4 crystals.
- the liquid obtained is removed, so as to empty the crystallizer.
- An acid solution of ZrF4 is obtained in which the ZrF 4 can precipitate as soon as the pH of the solution reaches a value of approximately 5. It is therefore possible to recover the ZrF 4 from the aqueous solution, by neutralizing this solution.
- ZrF 4 zirconium fluoride obtained as a by-product in the regeneration process can be used as a base product in some manufacturing.
- the ZrF 4 produced by the regeneration process according to the invention can be separated from the aqueous solution on a filter such as a filter press and conditioned, by example, for its disposal in an underground storage center.
- the method according to the invention makes it possible to limit operating costs of element production units zirconium alloy such as tubes cladding and to avoid the transport of pickling solutions used containing pollutants and treatment expensive of these solutions used in specialized treatment.
- the invention is not limited to the embodiment that has been described.
- the invention applies to the regeneration of any fluonitric acid solution used for pickling elements made of zirconium alloy.
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Description
L'invention concerne un procédé de régénération
d'une solution de décapage acide usagée utilisée pour le
décapage d'éléments en alliage de zirconium.
Les assemblages combustibles pour réacteur nucléaire
et en particulier les assemblages de combustible
pour réacteur nucléaire à eau sous pression sont généralement
constitués par un faisceau de crayons combustibles
parallèles entre eux et maintenus par une ossature
comportant en particulier des tubes-guides longitudinaux
et des grilles-entretoises transversales.
Les crayons de combustible peuvent être constitués
par une gaine en alliage de zirconium dans laquelle
sont introduites des pastilles de matériau combustible.
Les tubes-guides de l'ossature peuvent être
également constitués par des tubes de zirconium.
La fabrication des tubes en zirconium à partir
d'ébauches nécessite plusieurs passes successives de
laminage à froid qui sont suivies chacune d'un traitement
thermique de recuit.
Entre chacune des passes de laminage à froid et
le traitement thermique consécutif, on effectue un dégraissage
et un décapage chimique du tube laminé.
Le décapage chimique des tubes en alliage de
zirconium tel que le Zircaloy 4 est réalisé en utilisant
une solution d'acide fluorhydrique HF contenant une
certaine proportion d'acide nitrique HNO3 servant de
catalyseur de l'attaque du zirconium par l'acide fluorhydrique,
selon la réaction chimique Zr + 4HF → ZrF4 + 2H2.
La solution de décapage usagée qui est récupérée
dans un réservoir de stockage après le décapage renferme
principalement de l'acide fluorhydrique, de l'eau et de
l'acide nitrique ainsi que du fluorure de zirconium ZrF4
formé lors du décapage.
Les bains de décapage d'alliage de zirconium
contenant des produits polluants peuvent être traités
pour séparer la plus grande partie de l'eau de la solution des produits polluants
qui doivent être détruits, dans des centres de traitement agréés.
Les unités de production de tubes en alliage de zirconium doivent
donc supporter des frais importants relatifs à la séparation et à la destruction
des produits polluants dans les centres agréés ainsi qu'à l'achat d'acide neuf
pour reconstituer la solution de décapage.
En outre, la destruction des solutions acides usagées produit des nitrates
qui sont rejetés dans le milieu naturel.
Le transport de la solution usagée vers le centre de traitement
s'accompagne également de risques qui sont ceux d'un transport routier de
matières dangereuses.
Un procédé de régénération des solutions de décapage d'alliage de
zirconium peut donc présenter des avantages à la fois sur le plan économique
et sur le plan écologique.
On connaít par le US-A-5,076,884 et le EP-A-0.331.231 des procédés
de régénération de solutions de décapage de métaux tels que le zirconium
et le hafnium. Ces procédés utilisent un réactif de précipitation qui est un
composé de sodium.
Dans le US-A-3,540,513, on décrit un dispositif de traitement de solutions
de décapage usagées contenant de l'acide sulfurique et des sulfates
ferreux. Le dispositif comporte un premier et un second évaporateurs sous
vide disposés en série et un cristalliseur ainsi que des condenseurs des vapeurs
produites par les évaporateurs. Une solution acide obtenue par séparation
à la sortie du cristalliseur est incorporée au distillat obtenu dans l'un
des condenseurs, puis la solution obtenue est chauffée puis stockée dans
un bac de solution régénérée.
Dans le US-A-2,993,757, on décrit un procédé de récupération de
solutions acides utilisées pour le décapage de tôles d'acier inoxydable ou de
titane. La solution est traitée dans un premier et un second évaporateurs
sous vide en série. Les vapeurs obtenues sont condensées et des matières
solides polluantes sont évacuées du second évaporateur sous forme d'une
boue pour être séparées par filtration et éliminées. Le distillat obtenu dans le
condenseur à la sortie du second évaporateur est réutilisé pour le décapage.
Cependant, on ne connaissait pas jusqu'ici de procédé de régénération
sans apport de réactif d'une solution de décapage fluonitrique utilisée
pour le décapage d'éléments en alliage de zirconium tels que des tubes de
gainage ou des tubes-guides d'assemblages de combustible pour réacteur
nucléaire.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de régénération
d'une solution de décapage usagée constituée principalement par de
l'acide fluorhydrique, de l'acide nitrique et de l'eau, après une utilisation pour
le décapage d'éléments en alliage de zirconium, ce procédé permettant de
limiter les coûts d'exploitation des lignes de production d'éléments en alliage
de zirconium, le rejet de matières polluantes dans l'environnement et les
risques liés au transport de matières dangereuses.
Dans ce but, selon le procédé de l'invention :
- on évapore sous vide puis on condense une partie de l'eau contenue dans la solution usagée de manière à obtenir de l'eau légèrement acide et une solution acide concentrée polluée par du fluorure de zirconium ZrF4, représentant à peu près 30 % en volume de la solution usagée,
- on traite par évaporation sous vide dans un cristalliseur, la solution acide concentrée polluée, de manière à obtenir des cristaux de fluorure de zirconium ZrF4, et une solution acide concentrée épurée, et
- on mélange l'eau légèrement acide et la solution acide concentrée épurée en proportions voulues pour obtenir une solution de décapage régénérée.
Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire,
en se référant à la figure jointe en annexe, un mode de réalisation du procédé
de régénération suivant l'invention.
La figure unique est un schéma fonctionnel montrant les différentes
opérations successives mises en oeuvre pour effectuer la régénération
d'une solution acide fluonitrique usagée, utilisée pour le décapage de tubes
en alliage de zirconium.
Sur la figure, on a représenté, à l'intérieur du cadre 1, les opérations
mises en oeuvre de manière usuelle dans le cadre d'un procédé de décapage
au moyen d'une solution d'acide et, à l'intérieur du cadre 2, les opérations
de régénération d'une solution de décapage usagée après son utilisation
dans le cadre du procédé habituel de décapage de tubes en alliage de
zirconium.
Le procédé usuel de décapage consiste à préparer une solution de
décapage neuve, en mélangeant dans un
récipient 3, de l'acide fluorhydrique, de l'acide nitrique
et de l'eau en quantité voulue pour obtenir une bonne
efficacité du décapage. La solution de décapage est
utilisée dans une unité de décapage 4 dans laquelle les
tubes en alliage de zirconium sont mis en contact avec la
solution de décapage.
Dans le cadre d'un procédé de fabrication de
tubes de gainage ou de tubes-guides pour assemblages de
combustible pour réacteur nucléaire, on effectue successivement,
sur les ébauches tubulaires, trois opérations
de laminage suivies chacune d'un traitement thermique de
recuit. Entre chacune des opérations de laminage et le
recuit consécutif, on réalise un dégraissage et un
décapage des ébauches tubulaires ou des tubes par le
mélange fluonitrique.
On effectue un contrôle des caractéristiques
chimiques de la solution de décapage et, lorsque la
solution ne présente plus les caractéristiques voulues
pour une mise en oeuvre efficace du procédé de décapage,
on évacue la solution de décapage usagée dans un réservoir
de stockage 5.
Dans le cadre de la mise en oeuvre industrielle
du procédé de décapage selon l'art antérieur, les solutions
de décapage usagées stockées dans un réservoir
faisaient l'objet d'une destruction dans un centre agréé
comme représenté par l'étape 6 qui n'est pas mise en
oeuvre dans le cadre du procédé de régénération suivant
l'invention.
La destruction des solutions d'acide fluonitrique
usagées en centre agréé présente l'inconvénient d'augmenter
les coûts d'exploitation de la ligne de fabrication
de tubes en alliage de zirconium, du fait des frais de
transport et de traitement pour la destruction de la
solution usagée et de l'obligation de préparer dans le
réservoir de stockage 3 une solution d'acide neuf à
partir de produits du commerce.
En outre, le procédé de destruction en centre
agréé s'accompagne d'une production de nitrates qui
doivent être rejetés dans l'environnement.
Le procédé de régénération suivant l'invention
tel que figuré à l'intérieur du cadre 2 est mis en oeuvre
en effectuant un traitement de séparation sur la solution
de décapage usagée stockée dans le réservoir 5.
La solution stockée dans le réservoir 5 renferme
principalement de l'eau, de l'acide fluorhydrique et de
l'acide nitrique ainsi que du fluorure de zirconium ZrF4
provenant de l'attaque des tubes en alliage de zirconium
par l'acide fluorhydrique, catalysée par l'acide nitrique
HNO3.
Les opérations de séparation nécessaires pour la
régénération de la solution de décapage par le procédé
suivant l'invention sont réalisées successivement dans un
évaporateur sous vide 7 et dans un évaporateur sous vide-cristalliseur
8.
Pour réaliser la mise en oeuvre industrielle du
procédé de régénération, la société ZIRCOTUBE a utilisé
un évaporateur sous vide commercialisé sous la dénomination
WTSE 1000 par la société LED ITALIA et un évaporateur
WTSE 150 de la même société modifié pour résister à
l'agression par des acides concentrés et pour constituer
un cristalliseur.
Les évaporateurs sous vide utilisés comportent
une chambre d'évaporation dans laquelle on maintient une
pression faible, par exemple de l'ordre de 5260 Pa (40 mm
de mercure).
La solution à traiter dans la chambre d'évaporation
est introduite et maintenue à une température modérée,
par exemple de l'ordre de 35°C.
L'échauffement de la solution à traiter est
obtenu par l'intermédiaire d'une pompe à chaleur.
La mise sous pression réduite de la chambre
d'évaporation permet de séparer au moins l'un des constituants
de la solution dont on effectue le traitement,
sous forme d'une vapeur, à une température modérée.
L'évaporateur sous vide comporte un étage de
condensation dans lequel on réalise la condensation de la
vapeur séparée de la solution à traiter.
L'évaporateur sous vide 7 et l'évaporateur cristalliseur
8 permettent d'obtenir un distillat qui est
condensé dans un étage de condensation et un concentrat
restant dans la chambre d'évaporation.
L'évaporateur sous vide 7 qui peut être constitué
par un évaporateur WTSE 1000 de la société LED ITALIA
permet de réaliser l'évaporation et la condensation d'une
grande partie de l'eau contenue dans la solution de décapage
usagée qui est introduite dans la chambre d'évaporation
de l'évaporateur 7, à partir du réservoir de stockage
5.
On obtient en sortie de l'étage de condensation
de l'évaporateur sous vide, de l'eau très légèrement
acide et très légèrement polluée qui représente 70 % en
volume de la solution initiale traitée. A l'intérieur de
la chambre d'évaporation, il reste, après évaporation de
l'eau, une solution d'acide concentrée représentant à peu
près 30 % en volume de la solution de décapage initiale
introduite dans la chambre d'évaporation.
La solution acide concentrée renferme de l'acide
fluorhydrique HF, de l'acide nitrique HNO3, une faible
quantité d'eau et un polluant constitué par du fluorure
de zirconium ZrF4 provenant de l'attaque acide des tubes
en alliage de zirconium, au cours du décapage.
La solution d'acide concentrée pourrait être
envoyée partiellement ou totalement à la destruction
mais, selon le procédé de l'invention, on préfère effectuer
un second traitement de cette solution concentrée
dans le cristalliseur 8.
Le cristalliseur 8 qui peut être un évaporateur
sous vide fonctionnant suivant le même principe que
l'évaporateur sous vide 7 comporte, à l'intérieur de sa
chambre de condensation, un récipient revêtu d'un matériau
résistant aux acides concentrés et permettant de
recueillir le polluant ZrF4 sous la forme de cristaux
solides.
Le cristalliseur 8 comporte de préférence un
revêtement en matière plastique pour lui permettre de
résister à l'action des acides sous forme concentrée.
On effectue à l'intérieur de l'évaporateur cristalliseur,
de la même manière que dans l'évaporateur 7,
une évaporation et une séparation d'une solution concentrée
d'acide renfermant en substance, de l'acide fluorhydrique,
de l'acide nitrique et une très faible quantité
d'eau. L'acide concentré épuré par évaporation puis
condensé représente à peu près 80 % en volume de l'acide
concentré pollué introduit dans le cristalliseur 8.
La solution acide concentrée épurée récupérée
dans l'étage de condensation du cristalliseur 8 renferme
sensiblement l'intégralité de l'acide nitrique de la
solution de décapage initiale, du fait que l'acide
nitrique ne joue qu'un rôle de catalyseur lors du décapage
de l'alliage de zirconium.
A l'issue de l'évaporation de la solution acide
concentrée épurée, il reste dans le fond du cristalliseur,
des cristaux de ZrF4 constituant un extrait sec
représentant approximativement 20 % en volume de la
solution d'acide concentrée polluée de départ.
L'acide concentré épuré obtenu à la sortie de
l'étage de condensation du cristalliseur 8 est mélangé
avec l'eau légèrement acide obtenue à la sortie de
l'étage de condensation de l'évaporateur sous vide 7,
pour obtenir une solution de décapage régénérée qui peut
être renvoyée au réservoir de stockage 3 de la solution
de décapage.
Le titre de la solution de décapage est réglé au
niveau d'une unité de traitement 9 dans laquelle on fait
pénétrer le mélange d'acide concentré et d'eau fournis en
sortie du cristalliseur 8 et de l'évaporateur 7.
La remise au titre de la solution peut être réalisée
par exemple en réintroduisant de l'eau pure ou de
l'acide neuf dans le mélange, au niveau de l'unité de
traitement 9.
Le titre de la solution de décapage est vérifié
par une unité de mesure 10 disposée sur la ligne de recyclage
11 de la solution de décapage régénérée à l'intérieur
du réservoir de stockage 3.
L'acide régénéré parvenant au réservoir de
stockage 3 est débarrassé des produits polluants formés
lors du décapage des tubes d'alliage de zirconium. De
plus, le traitement de régénération suivant l'invention
permet de récupérer de l'acide fluorhydrique de la solution
de décapage usagée et la quasi totalité de l'acide
nitrique du mélange fluonitrique. On évite ainsi l'utilisation
de grandes quantités de matières neuves coûteuses.
Cependant, il reste nécessaire, pour éviter des
phénomènes de concentration dans la solution régénérée et
recyclée, d'effectuer des purges de la solution régénérée,
de manière régulière, et de compenser ces purges par
des appoints d'une solution acide fluonitrique neuve.
Les cristaux de ZrF4 constituant un extrait sec
dans le cristalliseur peuvent être extraits facilement,
du fait qu'ils sont solubles à l'eau.
On introduit donc de l'eau pure dans le cristalliseur,
ce qui permet de dissoudre les cristaux de ZrF4.
Le liquide obtenu est prélevé, de manière à vider le
cristalliseur. On obtient une solution acide de ZrF4 dans
laquelle le ZrF4 peut précipiter dès que le pH de la
solution atteint une valeur de 5 environ. On peut donc
récupérer le ZrF4 de la solution aqueuse, en neutralisant
cette solution.
Le fluorure de zirconium ZrF4 obtenu comme sous-produit
dans le procédé de régénération peut être utilisé
comme produit de base dans certaines fabrication.
Dans le cas où il n'est pas possible d'utiliser
le ZrF4 produit par le procédé de régénération suivant
l'invention, on peut le séparer de la solution aqueuse
sur un filtre tel qu'un filtre-presse et le conditionner,
par exemple, pour son évacuation dans un centre de
stockage souterrain.
Le procédé suivant l'invention permet de limiter
les coûts d'exploitation des unités de production d'éléments
en alliage de zirconium tels que des tubes de
gainage et d'éviter le transport de solutions de décapage
usagées renfermant des produits polluants et le traitement
coûteux de ces solutions usagées dans des centres de
traitement spécialisés.
L'invention ne se limite pas au mode de réalisation
qui a été décrit.
C'est ainsi qu'on peut utiliser, pour effectuer
la séparation des produits de la solution usagée, des
évaporateurs sous vide d'un type différent de ceux qui
ont été décrits plus haut.
On peut effectuer un recyclage total ou seulement
partiel de la solution de traitement usagée et on peut
prévoir tout type d'installation pour ajuster la composition
de la solution régénérée et pour réintroduire la
solution régénérée sur la ligne de décapage des éléments
en alliage de zirconium.
L'invention s'applique à la régénération de toute
solution d'acide fluonitrique utilisée pour le décapage
d'éléments en alliage de zirconium.
Claims (5)
- Procédé de régénération d'une solution de décapage usagée constituée principalement par de l'acide fluorhydrique, de l'acide nitrique et de l'eau, après une utilisation pour le décapage d'éléments en alliage de zirconium, caractérisé par le fait :qu'on évapore sous vide puis qu'on condense une partie de l'eau contenue dans la solution usagée de manière à obtenir de l'eau légèrement acide et une solution acide concentrée polluée par du fluorure de zirconium ZrF4, représentant à peu près 30 % en volume de la solution usagée,qu'on traite par évaporation sous vide dans un cristalliseur (8),la solution acide concentrée polluée, de manière à obtenir des cristaux de zirconium ZrF4 et une solution acide concentrée épurée, etqu'on mélange l'eau légèrement acide et la solution acide concentrée épurée en proportion voulue pour obtenir une solution de décapage régénérée.
- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réalise une remise au titre de la solution régénérée obtenue par mélange de l'eau et de la solution acide concentrée épurée, avant sa réutilisation pour le décapage.
- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2,caractérisé par le fait qu'on effectue la dissolution par de l'eau des cristaux de fluorure de zirconium ZrF4 obtenus dans le cristalliseur (8) pour les évacuer du cristalliseur (8).
- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'évaporation sous vide de l'eau contenue dans la solution usagée et de la solution acide concentrée polluée dans le cristalliseur (8) est réalisée sous une pression résiduelle de l'ordre de 5260 Pa (40 mm de mercure).
- Dispositif de régénération d'une solution de décapage usagée constituée principalement par de l'acide fluorhydrique, de l'acide nitrique et de l'eau, après une utilisation pour le décapage d'éléments en alliage de zirconium, comportant :un évaporateur sous vide (7), et un évaporateur sous vide cristalliseur (8) disposés en série, de manière que l'évaporateur sous vide cristalliseur (8) recueille le concentrat de l'évaporateur sous vide (7), l'évaporateur sous vide (7) et l'évaporateur cristalliseur (8) comprenant chacun un étage de condensation de distillat,des moyens de réalisation d'un mélange dosé des distillats produits dans l'évaporateur sous vide (7) et dans l'évaporateur cristalliseur (8),une unité de mélange et de remise au titre (9) de la solution de décapage régénérée,une ligne (11) de recyclage de la solution de décapage régénérée dans un réservoir de stockage de solution de décapage (3), et placé sur la ligne de recyclage (11) de la solution de décapage régénérée, un dispositif de mesure (10) du titre de la solution régénérée.
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