DE69607660T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen für Zirkoniumlegierungen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen für ZirkoniumlegierungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten sauren Ätzlösung, die für das Ätzen von Elementen aus einer Zirkoniumlegierung verwendet wurde.
- Die Brennelementbündel für Kernreaktoren und insbesondere die Brennelementbündel für Kernreaktoren mit Druckwasser werden im allgemeinen von einem Bündel von Brennstäben gebildet, die zueinander parallel sind und von einem Gerüst gehalten werden, das im wesentlichen Längsführungsrohre und Querverstrebungsgitter umfaßt.
- Die Brennstäbe können von einem Mantel aus Zirkoniumlegierung gebildet werden, in den Plättchen aus Brennmaterial eingelegt sind.
- Die Führungsrohre des Gerüsts können auch von Zirkoniumrohren gebildet werden.
- Die Herstellung der Zirkoniumrohre aus Rohlingen erfordert mehrere aufeinanderfolgende Durchgänge des Kaltwalzens, auf die jeweils eine Wärmeglühbehandlung folgt.
- Zwischen jedem der Durchgänge des Kaltwalzens und der darauffolgenden Wärmebehandlung erfolgt eine Entfettung und chemische Ätzung des gewalzten Rohres.
- Das chemische Ätzen der Rohre aus einer Zirkoniumlegierung, wie beispielsweise Zircaloy 4, erfolgt durch Verwendung einer Flußsäurelösung HF, die einen gewissen Anteil an Salpetersäure HNO&sub3; enthält, die als Katalysator für den Angriff des Zirkoniums durch die Flußsäure dient, nach der chemischen Reaktion Zr + 4HF → ZrF&sub4; + 2H&sub2;.
- Die verbrauchte Ätzlösung, die in einem Sammelbehälter nach dem Ätzen aufgefangen wird, enthält hauptsächlich Flußsäure, Wasser und Salpetersäure sowie Zirkoniumfluorid ZrF&sub4;, das beim Ätzen gebildet wird.
- Die Ätzbäder von einer Zirkoniumlegierung, die Schadstoffe enthalten, können behandelt werden, um den größten Teil des Wassers der Lösung der Schadstoffe, die zerstört werden müssen, in zugelassenen Behandlungszentren abzusondern.
- Die Produktionseinheiten von Rohren aus einer Zirkoniumlegierung müssen somit relativ hohe Kosten für die Absonderung und Zerstörung der Schadstoffe in den zugelassenen Zentren sowie für den Ankauf einer neuen Säure für die Wiederherstellung der Ätzlösung tragen.
- Ferner erzeugt die Zerstörung der verbrauchten sauren Lösungen Nitrate, die in die natürliche Umwelt abgegeben werden.
- Die Beförderung der verbrauchten Lösung zu dem Behandlungszentrum ist auch mit Gefahren verbunden, die mit der Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße zusammenhängen.
- Ein Verfahren zur Regenerierung der Ätzlösungen einer Zirkoniumlegierung kann somit Vorteile auf wirtschaftlicher sowie auf ökologischer Ebene aufweisen. Aus der US-A-5 076 884 und der EP-A-0 331 231 sind Verfahren zum Regenerieren von Ätzlösungen von Metallen, wie beispielsweise Zirkonium und Hafnium, bekannt. Diese Verfahren verwenden ein Fällungsreagens, das eine Natriumverbindung ist.
- In der US-A-3 540 513 ist eine Vorrichtung zur Behandlung von verbrauchten Ätzlösungen beschrieben, die Schwefelsäure und eisenhaltige Sulfate enthalten. Die Vorrichtung umfaßt einen ersten und einen zweiten Vakuumverdampfer, die in Serie angeordnet sind, und einen Kristallisator sowie Kondensatoren für die von den Verdampfern erzeugten Dämpfe. Eine saure Lösung, die durch Absonderung am Ausgang des Kristallisators erhalten wurde, wird in das in einem der Kondensatoren erhaltene Destillat eingebracht, sodann wird die erhaltene Lösung erhitzt und sodann in einem Behälter mit regenerierter Lösung gelagert.
- In der US-A-2 993 757 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von sauren Lösungen beschrieben, die für das Ätzen von Blechen aus rostfreiem Stahl oder Titan verwendet wurden. Die Lösung wird in einem ersten und einem zweiten Vakuumverdampfer, die in Serie angeordnet sind, behandelt. Die erhaltenen Dämpfe werden kondensiert, und feste Schadstoffe werden aus dem zweiten Verdampfer in Form eines Schlammes abgeleitet, um durch Filtern abgesondert und beseitigt zu werden. Das im Kondensator am Ausgang des zweiten Verdampfers erhaltene Destillat wird wieder für das Ätzen verwendet.
- Jedoch war bisher kein Verfahren zur Regenerierung einer Fluor-Stickstoff-Ätzlösung, die für das Ätzen ohne Zusatz von Reagenzien von Elementen aus einer Zirkoniumlegierung, wie beispielsweise Hüllrohren oder Führungsrohren von Brennelementbündeln für Kernreaktoren, verwendet wurde, bekannt.
- Ziel der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten Ätzlösung vorzuschlagen, die hauptsächlich aus Flußsäure, Salpetersäure und Wasser besteht, nachdem sie für das Ätzen von Elementen aus einer Zirkoniumlegierung verwendet wurde, wobei es dieses Verfahren ermöglicht, die Betriebskosten der Anlagen für die Herstellung von Elementen aus einer Zirkoniumlegierung, die Abgabe von Schadstoffen an die Umwelt und die mit der Beförderung gefährlicher Güter verbundenen Gefahren einzuschränken.
- Zu diesem Zweck wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:
- - unter Vakuum ein Teil des in der verbrauchten Lösung enthaltenen Wassers verdampft und sodann kondensiert, um leicht saures Wasser und eine konzentrierte saure Lösung zu erhalten, die mit Zirkoniumfluorid ZrF&sub4; verunreinigt ist, welche ungefähr 30 Vol.% der verbrauchten Lösung darstellt,
- - die verunreinigte, konzentrierte, saure Lösung durch Verdampfung unter Vakuum in einem Kristallisator behandelt, um Zirkoniumfluoridkristalle ZrF&sub4; und eine gereinigte, konzentrierte, saure Lösung zu erhalten, und
- - das leicht saure Wasser und die gereinigte, konzentrierte, saure Lösung im gewünschten Verhältnis gemischt, um eine regenerierte Ätzlösung zu erhalten.
- Um die Erfindung besser verständlich zu machen, wird nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens beschrieben.
- Die einzige Figur ist ein Funktionsschema, das die verschiedenen aufeinanderfolgenden Tätigkeiten darstellt, die eingesetzt werden, um die Regenerierung einer verbrauchten, sauren Fluor-Stickstoff-Lösung durchzuführen, welche für das Ätzen von Rohren aus einer Zirkoniumlegierung verwendet wurde.
- In der Figur sind im Inneren des Rahmens 1 die üblicherweise im Rahmen eines Ätzverfahrens mit Hilfe einer sauren Lösung durchgeführten Tätigkeiten und im Inneren des Rahmens 2 die Tätigkeiten zur Regenerierung einer verbrauchten Ätzlösung nach ihrer Verwendung im Rahmen des üblichen Ätzverfahrens von Rohren aus einer Zirkoniumlegierung dargestellt.
- Das übliche Ätzverfahren besteht darin, eine neue Ätzlösung herzustellen, indem in einem Behälter 3 Flußsäure, Salpetersäure und Wasser im gewünschten Verhältnis gemischt werden, um eine gut wirksame Ätzung zu erzielen. Die Ätzlösung wird in einer Ätzeinheit 4 verwendet, in der die Rohre aus einer Zirkoniumlegierung mit der Ätzlösung in Kontakt gebracht werden.
- Im Rahmen eines Herstellungsverfahrens von Hüllrohren oder Führungsrohren für Brennelementbündel für Kernreaktoren werden aufeinanderfolgend an den rohrförmigen Rohlingen drei Walzdurchgänge durchgeführt, jeweils gefolgt von einer Wärmeglühbehandlung. Zwischen jedem der Walzdurchgänge und dem anschließenden Glühen erfolgt eine Entfettung und ein Ätzen der rohrförmigen Rohlinge oder der Rohre durch ein Fluor-Stickstoff- Gemisch.
- Es wird eine Kontrolle der chemischen Merkmale der Ätzlösung durchgeführt, und wenn die Lösung nicht mehr die gewünschten Merkmale für den wirksamen Einsatz des Ätzverfahrens aufweist, wird die verbrauchte Ätzlösung in einen Sammelbehälter 5 abgeleitet.
- Im Rahmen des industriellen Einsatzes des Ätzverfahrens nach der vorveröffentlichten Technik waren die verbrauchten, in einem Behälter gesammelten Ätzlösungen Gegenstand einer Zerstörung in einem zugelassenen Zentrum, wie durch die Stufe 6 dargestellt, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens nicht eingesetzt wird.
- Die Zerstörung der verbrauchten Lösungen von Fluor- Stickstoff-Säure in einem zugelassenen Zentrum hat den Nachteil, daß die Betriebskosten der Anlage zur Herstellung von Rohren aus Zirkoniumlegierung erhöht werden, aufgrund der Transportkosten und der Kosten für die Behandlung für die Zerstörung der verbrauchten Lösung und aufgrund der Verpflichtung, in dem Sammelbehälter 3 eine neue Säurelösung aus handelsüblichen Produkten herzustellen.
- Ferner geht das Zerstörungsverfahren in einem zugelassenen Zentrum mit einer Erzeugung von Nitraten einher, die an die Umwelt abgegeben werden müssen.
- Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren, wie im Inneren des Rahmens 2 in der Figur dargestellt, wird eingesetzt, um eine Behandlung zur Absonderung an der in dem Behälter 5 gesammelten verbrauchten Ätzlösung durchzuführen.
- Die in dem Behälter 5 gesammelte Lösung umfaßt hauptsächlich Wasser, Flußsäure und Salpetersäure sowie Zirkoniumfluorid ZrF&sub4;, das von dem Angriff der Rohre aus Zirkoniumlegierung durch die Flußsäure stammt, die durch die Salpetersäure HNO&sub3; katalysiert wird.
- Die erforderlichen Absonderungstätigkeiten für die Regenerierung der Ätzlösung durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgen aufeinanderfolgend in einem Vakuumverdampfer 7 und einem Vakuumverdampfer - Kristallisator 8.
- Um den industriellen Einsatz des Regenerierverfahrens durchzuführen, verwendete die Firma ZIRCOTUBE einen Vakuumverdampfer, der unter Bezeichnung WTSE 1000 von der Firma LED ITALIA vertrieben wird, und einen Verdampfer WTSE 150 derselben Firma, der abgeändert wurde, um dem Angriff der konzentrierten Säuren standzuhalten und einen Kristallisator zu bilden.
- Die verwendeten Vakuumverdampfer umfassen eine Verdampfungskammer, in der ein geringer Druck aufrechterhalten wird, beispielsweise von ungefähr 5260 Pa (40 mm Quecksilbersäule).
- Die in der Verdampfungskammer zu behandelnde Lösung wird eingeleitet und auf einer gemäßigten Temperatur von beispielsweise ungefähr 35ºC gehalten.
- Die Erhitzung der zu behandelnden Lösung wird durch eine Wärmepumpe erzielt.
- Die Erzeugung eines Unterdrucks in der Verdampfungskammer ermöglicht es, mindestens einen der Bestandteile der Lösung, die behandelt wird, in Form eines Dampfes bei einer gemäßigten Temperatur abzusondern.
- Der Vakuumverdampfer umfaßt eine Kondensationsstufe, in der die Kondensation des abgesonderten Dampfes der zu behandelnden Lösung durchgeführt wird.
- Der Vakuumverdampfer 7 und der Kristallisationsverdampfer 8 ermöglichen es, ein Destillat zu erhalten, das in einer Kondensationsstufe kondensiert wird, und ein Konzentrat, das in der Verdampfungskammer verbleibt.
- Der Vakuumverdampfer 7, der von einem Verdampfer WTSE 1000 der Firma LED ITALIA gebildet werden kann, ermöglicht es, die Verdampfung und die Kondensation eines großen Teils des in der verbrauchten Ätzlösung enthaltenen Wassers durchzuführen, welche in die Verdampfungskammer des Verdampfers 7 ausgehend von dem Sammelbehälter 5 eingeleitet wird.
- Am Ausgang der Kondensationsstufe des Vakuumverdampfers wird ein sehr leicht saures und sehr leicht verunreinigtes Wasser erhalten, das 70 Vol.% der ursprünglichen behandelten Lösung enthält. Im Inneren der Verdampfungskammer verbleibt nach der Verdampfung des Wassers eine konzentrierte Säurelösung, die ungefähr 30 Vol.% der ursprünglichen Ätzlösung enthält, die in die Verdampfungskammer eingeleitet wurde.
- Die konzentrierte Säurelösung umfaßt Flußsäure HF, Salpetersäure HNO&sub3;, eine geringe Menge Wasser und einen Schadstoff, der von Zirkoniumfluorid ZrF&sub4;, das von dem Säureangriff der Rohre aus einer Zirkoniumlegierung während des Ätzens stammt, gebildet wird.
- Die konzentrierte Säurelösung könnte teilweise oder zur Gänze der Zerstörung zugeführt werden, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorgezogen, eine zweite Behandlung dieser konzentrierten Lösung in dem Kristallisator 8 durchzuführen.
- Der Kristallisator 8, der ein Vakuumverdampfer sein kann und nach demselben Prinzip wie der Vakuumverdampfer 7 funktioniert, umfaßt im Inneren seiner Kondensationskammer einen Behälter, der mit einem Material beschichtet ist, das den konzentrierten Säuren standhält und es ermöglicht, den Schadstoff ZrF&sub4; in Form von festen Kristallen zu sammeln.
- Der Kristallisator 8 umfaßt vorzugsweise eine Beschichtung aus Kunststoff, um der Wirkung der Säuren in konzentrierter Form standhalten zu können.
- Im Inneren des Kristallisationsverdampfers werden, wie in dem Verdampfer 7, eine Verdampfung und eine Absonderung einer konzentrierten Säurelösung durchgeführt, die als Substanz Flußsäure, Salpetersäure und eine sehr geringe Menge Wasser enthält. Die konzentrierte, durch Verdampfung gereinigte und sodann kondensierte Säure stellt ungefähr 80 Vol.% der verunreinigten, konzentrierten Säure dar, die in den Kristallisator 8 eingeleitet wird.
- Die gereinigte, konzentrierte Säurelösung, die in der Kondensationsstufe des Kristallisators 8 wiedergewonnen wurde, umfaßt im wesentlichen die gesamte Salpetersäure der ursprünglichen Ätzlösung, da die Salpetersäure nur eine Katalysatorrolle bei dem Ätzen der Zirkoniumlegierung spielt.
- Nach der Verdampfung der gereinigten, konzentrierten Säurelösung verbleiben am Boden des Kristallisators Kristalle ZrF&sub4;, die einen Trockenextrakt darstellen, der ungefähr 20 Vol.% der ursprünglichen verunreinigten, konzentrierten Säurelösung ausmacht.
- Die gereinigte konzentrierte Säure, die am Ausgang der Kondensationsstufe des Kristallisators 8 erhalten wird, wird mit dem leicht sauren Wasser gemischt, das am Ausgang der Kondensationsstufe des Vakuumverdampfers 7 erhalten wurde, um eine regenerierte Ätzlösung zu erhalten, die in den Sammelbehälter 3 für die Ätzlösung zurückgeschickt werden kann.
- Der Feingehalt der Ätzlösung wird im Bereich einer Behandlungseinheit 9 eingestellt, in die das Gemisch an konzentrierter Säure und Wasser, die am Ausgang des Kristallisators 8 und des Verdampfers 7 geliefert werden, eingebracht wird.
- Die Rückeinstellung auf den Feingehalt der Lösung kann beispielsweise erfolgen, indem reines Wasser oder neue Säure in das Gemisch im Bereich der Behandlungseinheit 9 eingeleitet werden.
- Der Feingehalt der Ätzlösung wird von einer Meßeinheit 10 überprüft, die auf der Rezyklieranlage 11 für die regenerierte Ätzlösung im Inneren des Sammelbehälters 3 angeordnet ist.
- Die regenerierte Säure, die zu dem Sammelbehälter 3 kommt, ist von den Schadstoffen befreit, die sich bei dem Ätzen der Rohre aus einer Zirkoniumlegierung gebildet haben. Ferner ermöglicht es die erfindungsgemäße Regenerierbehandlung, Flußsäure aus der verbrauchten Ätzlösung und gleichsam die gesamte Menge der Salpetersäure des Fluor-Stickstoff-Gemisches wiederzugewinnen. Auf diese Weise wird vermieden, große Mengen an neuen kostspieligen Materialien verwenden zu müssen.
- Jedoch es bleibt erforderlich, um Phänomene der Konzentration in der regenerierten und rezyklierten Lösung zu vermeiden, eine Reinigung der regenerierten Lösung regelmäßig durchzuführen und diese Reinigung durch Zugabe einer neuen Flußsäurelösung auszugleichen.
- Die Kristalle ZrF&sub4;, die einen Trockenextrakt in dem Kristallisator darstellen, können leicht entnommen werden, da sie wasserlöslich sind.
- Somit wird reines Wasser in den Kristallisator eingeleitet, wodurch es möglich ist, die Kristalle ZrF&sub4; aufzulösen. Die erhaltene Flüssigkeit wird entnommen, um den Kristallisator zu entleeren. Es wird eine Säurelösung ZrF&sub4; erhalten, in der sich das ZrF&sub4; niederschlagen kann, sobald der pH-Wert der Lösung einen Wert von ungefähr 5 erreicht. Es kann somit das ZrF&sub4; aus der wässerigen Lösung wiedergewonnen werden, indem diese Lösung neutralisiert wird.
- Das Zirkoniumfluorid ZrF&sub4;, das als Nebenprodukt bei dem Regenerierverfahren erhalten wird, kann als Basisprodukt für gewisse Herstellungen verwendet werden.
- Falls es nicht möglich ist, das ZrF&sub4; zu verwenden, welches von dem erfindungsgemäßen Regenerierverfahren erzeugt wurde, kann dieses aus der wässerigen Lösung auf einem Filter, wie beispielsweise einer Filterpresse, abgesondert und beispielsweise für seinen Abtransport in ein unterirdisches Lagerzentrum verpackt werden.
- Das erfindungsgemäße Erfahren ermöglicht es, die Betriebskosten der Produktionseinheiten von Elementen aus einer Zirkonlumlegierung, wie beispielsweise Hüllrohren, zu begrenzen und den Transport von verbrauchten Ätzlösungen, die Schadstoffe enthalten, und die kostspielige Behandlung dieser verbrauchten Lösungen in speziellen Behandlungszentren zu vermeiden.
- Die Erfindung ist nicht auf die beschriebene Ausführungsart beschränkt.
- So können für die Durchführung der Absonderung der Produkte der verbrauchten Lösung Vakuumverdampfer eines anderen Typs als die oben beschriebenen verwendet werden.
- Es kann eine völlige Rezyklierung oder nur eine teilweise Rezyklierung der verbrauchten Behandlungslösung durchgeführt werden, und es kann jede Art von Anlage vorgesehen werden, um die Zusammensetzung der regenerierten Lösung einzustellen und die regenerierte Lösung wieder in die Ätzanlage für die Elemente aus Zirkoniumlegierung einzubringen.
- Die Erfindung betrifft die Regenerierung jeder Lösung von Fluor-Stickstoff-Säure, die für das Ätzen von Elementen aus einer Zirkoniumlegierung verwendet wurde.
Claims (5)
1. Verfahren zum Regenerieren einer verbrauchten
Ätzlösung, die hauptsächlich von Flußsäure,
Salpetersäure und Wasser gebildet wird, nach einer
Verwendung für das Ätzen von Elementen aus einer
Zirkoniumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß:
- unter Vakuum ein Teil des in der verbrauchten
Lösung enthaltenen Wassers verdampft und sodann
kondensiert wird, um leicht saures Wasser und eine
konzentrierte saure Lösung zu erhalten, die mit
Zirkoniumfluorid ZrF&sub4; verunreinigt ist, welche
ungefähr 30 Vol.% der verbrauchten Lösung
darstellt,
- die verunreinigte, konzentrierte, saure Lösung
durch Verdampfung unter Vakuum in einem
Kristallisator (8) behandelt wird, um
Zirkoniumfluoridkristalle ZrF&sub4;, und eine gereinigte,
konzentrierte, saure Lösung zu erhalten, und
- das leicht saure Wasser und die gereinigte,
konzentrierte, saure Lösung im gewünschten
Verhältnis gemischt werden, um eine regenerierte
Ätzlösung zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Rückeinstellung auf den Feingehalt der
regenerierten Lösung durchgeführt wird, die durch
Mischen von Wasser und der gereinigten,
konzentrierten Säurelösung erhalten wurde, bevor sie
wieder für das Ätzen verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Auflösung der Kristalle von
Zirkoniumfluorid ZrF&sub4;, die in dem Kristallisator (8)
erhalten wurden, mit Wasser durchgeführt wird, um
sie aus dem Kristallisator (8) zu beseitigen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vakuumverdampfung des in der
verbrauchten Lösung enthaltenen Wassers und der
verunreinigten, konzentrierten Säurelösung in dem
Kristallisator (8) unter einem Restdruck von
ungefähr 5260 Pa (40 mm Quecksilbersäule)
durchgeführt wird.
5. Vorrichtung zum Regenerieren einer verbrauchten
Ätzlösung, die hauptsächlich von Flußsäure,
Salpetersäure und Wasser gebildet wird, nach einer
Verwendung für das Ätzen von Elementen aus einer
Zirkoniumlegierung, bestehend aus:
- einem Vakuumverdampfer (7) und einem
Vakuumverdampfer - Kristallisator (8), die in
Serie angeordnet sind, so daß der Vakuumverdampfer
- Kristallisator (8) das Konzentrat aus dem
Vakuumverdampfer (7) sammelt, wobei der
Vakuumverdampfer (7) und der
Kristallisationsverdampfer (8) jeweils eine Stufe
zur Kondensation des Destillats umfassen,
- Mitteln zur Herstellung eines dosierten Gemisches
der in dem Vakuumverdampfer (7) und dem
Kristallisationsverdampfer (8) erzeugten
Destillate,
- einer Einheit zum Mischen und Rückeinstellen der
regenerierten Ätzlösung auf den Feingehalt (9),
- einer Anlage (11) zum Rezyklieren der
regenerierten Ätzlösung in einem Sammelbehälter
für die Ätzlösung (3) und auf der Rezyklieranlage
(11) für die regenerierte Ätzlösung angeordnet,
einer Vorrichtung (10) zum Messen des Feingehalts
der regenerierten Lösung.
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