EP0675093B1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl Download PDFInfo
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- EP0675093B1 EP0675093B1 EP95103744A EP95103744A EP0675093B1 EP 0675093 B1 EP0675093 B1 EP 0675093B1 EP 95103744 A EP95103744 A EP 95103744A EP 95103744 A EP95103744 A EP 95103744A EP 0675093 B1 EP0675093 B1 EP 0675093B1
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
Definitions
- the present invention relates to a method for producing 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl by electrolytic dimerization of 1-methylnaphthalene.
- 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl is an intermediate for polyamides, polyesters, optical brighteners and dyes.
- 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl can be prepared chemically by reductive coupling of 1-bromo-4-methylnaphthalene using the Kumada-Tamao method (Org. Synth., Vol. 58, 127 (1978)).
- 1-bromo-4-methyl-naphthalene is converted into the corresponding Grignard compound and then coupled with 1-bromo-4-methyl-naphthalene using a nickel-containing catalyst, for example Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 .
- Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 for example Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 .
- the process produces a mixture of magnesium bromide and nickel salts as production waste, which must be separated and processed.
- Another oxidative dimerization process is carried out using oxygen on platinum or Palladium carbon in trifluoroacetic acid.
- This object is achieved by a method for producing 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, characterized in that 1-methylnaphthalene in the presence of acetonitrile / water / conductive salt mixtures, at least still another component which is immiscible or only partially miscible with water contain, is electrochemically oxidatively dimerized.
- the electrolyte systems used for the method according to the invention can be formed in different ways. Basically, are building on such Electrolyte systems but always acetonitrile, water, a conductive salt and at least another component which is immiscible or only partially miscible with water involved.
- the water-immiscible component can be an (a) aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, such as pentane, hexane, Cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, isooctane, dean, dodecane or Decalin or mixtures (distillation cuts) of such compounds, or (b) a aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene, o-, m-, or p-xylene, mesitylene, naphthalene or tetralin, or (c) a halogenated one Be hydrocarbon, such as methylene chloride or chlorobenzene, or (d) be a ketone of about 5 to 10 carbon atoms, such as Diethyl ketone, methyl t-butyl ketone or acetophenone.
- aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such
- This component should have a boiling point above each Have reaction temperature.
- Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic are preferred Hydrocarbons with 6 to 10 carbon atoms used; particularly preferred are heptane and toluene.
- the water-immiscible component of the electrolyte system can also a mixture of two or more of the aforementioned compounds be.
- the salts of the following anions can be used: Hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methanesulfonate, ethanesulfonate, Propanesulfonate, butanesulfonate, octanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, 2-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, Naphthalene-1-sulfonate, naphthalene-2-sulfonate; Methane phosphonate, Ethane phosphonate, propane phosphonate, butane phosphonate, hexafluorophosphate; Tetrafluoroborate; the salts of alkanesulfonic acids or are also suitable Alkanephosphonic acids, the alkyl radical of
- Preferred conductive salts are sodium or tetraalkylammonium tetrafluoroborate.
- the quantitative ratio of acetonitrile to water is the used Electrolytes in the range of 100: 1 to 1: 1; it has proven to be convenient in Range from 20: 1 to 2: 1.
- the amount of water or not partially miscible component is based on the total weight of the Electrolytes, in the range of 10 to 90%; the range from is preferred 30 to 80%.
- the amount of the conductive salt is based on the total weight of the Electrolytes, in the range of 0.5 to 15%; the range from 1 to is preferred 7%.
- the proportions of the components of the electrolytes are preferred set so that there is a two-phase system in which there is water and conductive salt are either in the acetonitrile phase or largely from the separated organic phase exist as a separate phase, where to find different proportions of the conductive salt in principle in both phases are.
- a single-phase reaction is also possible.
- the process is carried out in an undivided electrolysis cell.
- flow cells with a bipolar switched stack of electrodes used.
- Suitable as anode material Graphite, vitreous carbon, platinum or stainless steel; Stainless steel anodes are prefers.
- the cathode material is not critical. It can do all the usual Metals such as B. steel, stainless steel, nickel, titanium, copper, platinum and graphite or glassy carbon are used; Stainless steel is preferred.
- the method according to the invention is carried out at current densities in the range from 10 to 250 mA / cm 2 , preferably in the range from 25 to 150 mA / cm 2 and particularly preferably in the range from 40 to 100 mA / cm 2 .
- the electrolysis is generally carried out at temperatures between 0 and 80 ° C; a preferred temperature range is between 50 and 65 ° C.
- the target connection is in most electrolyte systems at room temperature only poorly soluble and after cooling the reaction can be cooled Win reaction mixture in coarse crystalline form and can then be isolated by filtration.
- the process can also be carried out in a flow cell.
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Diese Methode ist wegen der erforderlichen Apparaturen und ihrer unzureichenden Effizienz für technische Anwendungen nicht geeignet.
1. | |
Edukt | 170 g 1-Methylnaphthalin (1,2 Mol) |
Elektrolyt | 1500 ml Acetonitril / 1500 ml n-Heptan |
Zusätze | 75 ml Methanol / 75 ml Wasser |
Leitsalz | 15 g NaBF4 |
Reaktionstemperatur | 50°C |
Zelle | Ungeteilte Labordurchlaufzelle U7 |
Anode | Graphit |
Kathode | Edelstahl |
Elektrodenfläche | 200 cm2 |
Stromdichte | 50 mA/cm2 |
Übertragene Ladung | 64 Ah (200 % d. Th.) |
Umsatz | 59 % |
Ausbeute | 40 % |
2. | |
Edukt | 200 g 1-Methylnaphthalin (1,4 Mol) |
Elektrolyt | 1500 ml Acetonitril / 1500 ml n-Heptan |
Zusätze | 100 ml Wasser |
Leitsalz | 30 g NaBF4 |
Reaktionstemperatur | 55°C |
Zelle | Ungeteilte Labordurchlaufzelle U7 |
Anode | Edelstahl |
Kathode | Edelstahl |
Elektrodenfläche | 200 cm2 |
Stromdichte | 50 mA/cm2 |
Übertragene Ladung | 63 Ah (166 % d. Th.) |
Umsatz | 75 % |
Ausbeute | 51 % |
3. | |
Edukt | 300 g 1-Methylnaphthalin (2,11 Mol) |
Elektrolyt | 2000 ml Acetonitril / 500 ml Toluol (einphasig) |
Zusätze | 200 ml Wasser |
Leitsalz | 25 g NaBF4 |
Reaktionstemperatur | 60°C |
Zelle | Ungeteilte Labordurchlaufzelle U7 |
Anode | Graphit |
Kathode | Edelstahl |
Elektrodenfläche | 200 cm2 |
Stromdichte | 50 mA/cm2 |
Übertragene Ladung | 56,5 Ah (100 % d. Th.) |
Umsatz | 34 % |
Ausbeute | 21 % |
4. | |
Edukt | 56,8 g 1-Methylnaphthalin (0,4 Mol) |
Elektrolyt | 250 ml Acetonitril / 250 ml Heptan |
Zusätze | 12 ml Wasser / 12 ml Methanol |
Leitsalz | 5 g NaBF4 |
Reaktionstemperatur | 20°C |
Zelle | Topfzelle, 500 ml ungeteilt |
Anode | Graphit EH |
Kathode | Edelstahlnetz |
Elektrodenfläche | 50 cm2 |
Stromdichte | 50 mA/cm2 |
Übertragene Ladung | 10,7 Ah (100 % d. Th.) |
Umsatz | 32 % |
5. | |
Edukt | 28,6 g 1-Methylnaphthalin (0,2 Mol) |
Elektrolyt | 250 ml Acetonitril / 250 ml Heptan |
Zusätze | 12 ml Wasser |
Leitsalz | 5 g NaBF4 |
Reaktionstemperatur | 52°C |
Zelle | Topfzelle, 500 ml ungeteilt |
Anode | Edelstahlnetz |
Kathode | Edelstahlnetz |
Elektrodenfläche | 50 cm2 |
Stromdichte | 50 mA/cm2 |
Übertragene Ladung | 10,7 Ah (200 % d. Th.) |
Umsatz | 83 % |
Claims (19)
- Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Methylnaphthalin in Gegenwart von Acetonitril/Wasser/Leitsalzgemischen, die mindestens noch eine weitere, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente enthalten, elektrochemisch oxidativ dimerisiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Komponente ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff; ein Keton oder ein Gemisch der vorstehend aufgeführten Verbindungen ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Dekan, Dodekan, Dekalin, insbesondere ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Heptan oder Oktan ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin oder Tetralin, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Toluol oder Xylol ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff Methylenchlorid oder Chlorbenzol ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton 5 bis 10 C-Atome enthält, insbesondere Diethylketon, Methyl-tert.-Butylketon oder Acetophenon.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Komponente einen Siedepunkt oberhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur besitzt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz die Alkali, Erdalkali, Ammonium-, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze von Säuren, deren Anionen sich vom 6-wertigen Schwefel, 5-wertigen Phosphor oder 3-wertigen Bor ableiten oder deren Gemische eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, 2-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propanphosphonat, Butanphosphonat, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat eingesetzt werden.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkanphosphonsäuren, deren Alkylrest poly- oder perfluoriert ist, wie z. B. Trifluormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluormethanphosphonat, Nonafluorbutanphosphonat eingesetzt werden.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Natrium oder Tetraalkylammoniumsalze mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, der Alkansulfonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 8 C-Atomen oder mit poly- oder perfluorierten Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, der Arylsulfonsäuren mit Aryl = Phenyl, Naphthyl; alkyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl, der Tetrafluorborsäure und der Hexafluorphosphorsäure eingesetzt werden.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis , dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Natrium- oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat eingesetzt werden.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Acetonitril zu Wasser 100:1 bis 1:1, insbesondere 20:1 bis 2:1 beträgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Komponente 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten beträgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Leitsalzes 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolyten beträgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Stromdichten von 10 bis 250 mA/cm2, insbesondere 25 bis 150 mA/cm2, bevorzugt 40 bis 100 mA/cm2 durchgeführt wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen von 0 bis 80°C, insbesondere 50 bis 65°C, durchgeführt wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Platin oder Edelstahl, insbesondere Edelstahl verwendet wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Metalle, insbesondere Edelstahl verwendet wird.
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