EP0675093B1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl Download PDF

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Celanese GmbH
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl by electrolytic dimerization of 1-methylnaphthalene.
  • 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl is an intermediate for polyamides, polyesters, optical brighteners and dyes.
  • 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl can be prepared chemically by reductive coupling of 1-bromo-4-methylnaphthalene using the Kumada-Tamao method (Org. Synth., Vol. 58, 127 (1978)).
  • 1-bromo-4-methyl-naphthalene is converted into the corresponding Grignard compound and then coupled with 1-bromo-4-methyl-naphthalene using a nickel-containing catalyst, for example Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 .
  • Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 for example Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 .
  • the process produces a mixture of magnesium bromide and nickel salts as production waste, which must be separated and processed.
  • Another oxidative dimerization process is carried out using oxygen on platinum or Palladium carbon in trifluoroacetic acid.
  • This object is achieved by a method for producing 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, characterized in that 1-methylnaphthalene in the presence of acetonitrile / water / conductive salt mixtures, at least still another component which is immiscible or only partially miscible with water contain, is electrochemically oxidatively dimerized.
  • the electrolyte systems used for the method according to the invention can be formed in different ways. Basically, are building on such Electrolyte systems but always acetonitrile, water, a conductive salt and at least another component which is immiscible or only partially miscible with water involved.
  • the water-immiscible component can be an (a) aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, such as pentane, hexane, Cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, isooctane, dean, dodecane or Decalin or mixtures (distillation cuts) of such compounds, or (b) a aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene, o-, m-, or p-xylene, mesitylene, naphthalene or tetralin, or (c) a halogenated one Be hydrocarbon, such as methylene chloride or chlorobenzene, or (d) be a ketone of about 5 to 10 carbon atoms, such as Diethyl ketone, methyl t-butyl ketone or acetophenone.
  • aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such
  • This component should have a boiling point above each Have reaction temperature.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic are preferred Hydrocarbons with 6 to 10 carbon atoms used; particularly preferred are heptane and toluene.
  • the water-immiscible component of the electrolyte system can also a mixture of two or more of the aforementioned compounds be.
  • the salts of the following anions can be used: Hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methanesulfonate, ethanesulfonate, Propanesulfonate, butanesulfonate, octanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, 2-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, Naphthalene-1-sulfonate, naphthalene-2-sulfonate; Methane phosphonate, Ethane phosphonate, propane phosphonate, butane phosphonate, hexafluorophosphate; Tetrafluoroborate; the salts of alkanesulfonic acids or are also suitable Alkanephosphonic acids, the alkyl radical of
  • Preferred conductive salts are sodium or tetraalkylammonium tetrafluoroborate.
  • the quantitative ratio of acetonitrile to water is the used Electrolytes in the range of 100: 1 to 1: 1; it has proven to be convenient in Range from 20: 1 to 2: 1.
  • the amount of water or not partially miscible component is based on the total weight of the Electrolytes, in the range of 10 to 90%; the range from is preferred 30 to 80%.
  • the amount of the conductive salt is based on the total weight of the Electrolytes, in the range of 0.5 to 15%; the range from 1 to is preferred 7%.
  • the proportions of the components of the electrolytes are preferred set so that there is a two-phase system in which there is water and conductive salt are either in the acetonitrile phase or largely from the separated organic phase exist as a separate phase, where to find different proportions of the conductive salt in principle in both phases are.
  • a single-phase reaction is also possible.
  • the process is carried out in an undivided electrolysis cell.
  • flow cells with a bipolar switched stack of electrodes used.
  • Suitable as anode material Graphite, vitreous carbon, platinum or stainless steel; Stainless steel anodes are prefers.
  • the cathode material is not critical. It can do all the usual Metals such as B. steel, stainless steel, nickel, titanium, copper, platinum and graphite or glassy carbon are used; Stainless steel is preferred.
  • the method according to the invention is carried out at current densities in the range from 10 to 250 mA / cm 2 , preferably in the range from 25 to 150 mA / cm 2 and particularly preferably in the range from 40 to 100 mA / cm 2 .
  • the electrolysis is generally carried out at temperatures between 0 and 80 ° C; a preferred temperature range is between 50 and 65 ° C.
  • the target connection is in most electrolyte systems at room temperature only poorly soluble and after cooling the reaction can be cooled Win reaction mixture in coarse crystalline form and can then be isolated by filtration.
  • the process can also be carried out in a flow cell.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl durch elektrolytische Dimerisierung von 1-Methylnaphthalin.
4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl ist ein Zwischenprodukt für Polyamide, Polyester, optische Aufheller und Farbstoffe.
Die Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl auf chemischem Wege kann prinzipiell durch reduktive Kupplung von 1-Brom-4-methylnaphthalin nach der Methode von Kumada-Tamao erfolgen (Org. Synth., Vol. 58, 127 (1978)) erfolgen. Dazu wird 1-Brom-4-methyl-naphthalin in die entsprechende Grignard-Verbindung überführt und anschließend mit 1-Brom-4-methyl-naphthalin unter Verwendung eines Nickel-haltigen Katalysators, zum Beispiel Ni (PPh3)2Cl2, gekuppelt. Das Verfahren liefert als Produktionsabfall ein Gemisch von Magnesiumbromid und Nickelsalzen, die getrennt und aufgearbeitet werden müssen.
Eine oxidative Dehydrodimerisierung auf chemischem Wege wird beschrieben von McKillop et al [J. Am. Chem. Soc. 1980, 102 (21) 6504-12]. Die Reaktion verläuft zwar sehr selektiv, nachteilig ist jedoch die Verwendung von Tl(COOCF3)3 als Reaktand in äquimolarer (bezogen auf Produkt) Menge. Ebenfalls von Nachteil ist der Einsatz von Trifluoressigsäure (Ausbeute 85 %) als Lösemittel bzw. Tetrachlormethan (3 l/mol) Bortrifluorid-etherat (1 l/mol) (Ausbeute 93 %).
Ein weiteres oxidatives Dimerisierungsverfahren erfolgt mit Sauerstoff an Platin- oder Palladiumkohle in Trifluoressigsäure.
Eine elektrochemische Methode wird beschrieben von Fichter und Herszbein. (Helvetica Chimica Acta 1928, 11, 1265.).
Als Elektrolyt wurde in dieser Publikation ein Gemisch aus Aceton und Schwefelsäure verwendet, als Anode diente das Reaktionsgefäß aus voroxidiertem Blei, als Kathode ein Zinnrührer. Die Elektrolyselösung enthielt ca. 10 Gew.-% 1-Methylnaphthalin, wobei eine Ausbeute von 10,5 Gew.-% 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl erreicht wurde.
Diese Methode ist wegen der erforderlichen Apparaturen und ihrer unzureichenden Effizienz für technische Anwendungen nicht geeignet.
K. Tabuchi et al.. Memoirs of the Niihama College of Technology Science and Engineering, 58 (1989) beschreiben die potentialkontrollierte Elektrooxidation von 2-Methylnaphthalin in wäßrigem Acetonitril oder Aceton.
Es bestand daher ein großer Bedarf nach einem Verfahren, das 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl ausgehend von gut zugänglichen Edukten in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich macht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Methylnaphthalin in Gegenwart von Acetonitril/Wasser/Leitsalzgemischen, die mindestens noch eine weitere, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente enthalten, elektrochemisch oxidativ dimerisiert wird.
Das elektrochemische Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
Figure 00020001
Die Reaktion verläuft bei erfindungsgemäßen Vorgehen hochselektiv, die Ausbeute beträgt etwa 50 % d. Th..
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Elektrolytsysteme können auf verschiedene Weise gebildet werden. Grundsätzlich sind am Aufbau solcher Elektrolytsysteme aber stets Acetonitril, Wasser, ein Leitsalz und mindestens eine weitere, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente beteiligt.
Die mit Wasser nicht mischbare Komponente kann ein (a) aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Dekan, Dodekan oder Dekalin oder Gemische (Destillationsschnitte) solcher Verbindungen, oder (b) ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, o-, m-, oder p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin oder Tetralin, oder (c) ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chlorbenzol, oder (d) ein Keton sein mit etwa 5 bis 10 C-Atomen sein, wie zum Beispiel Diethylketon, Methyl-t-butylketon oder Acetophenon.
Diese Komponente sollte einen Siedepunkt oberhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur besitzen.
Vorzugsweise werden aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen eingesetzt; besonders bevorzugt sind Heptan und Toluol.
Die mit Wasser nicht mischbare Komponente des Elektrolytsystems kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen sein.
Als Leitsalze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylkammonium-, Trialkylammonium-, oder Tetralkylammoniumsalze von Säuren in Betracht, deren komplexe Anionen sich vom 6-wertigen Schwefel, vom 5-wertigen Phosphor oder vom 3-wertigen Bor ableiten. Gemische aus verschiedenen der genannten Leitsalze sind ebenfalls verwendbar.
Eingesetzt werden können beispielsweise die Salze folgender Anionen: Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, 2-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-2-sulfonat; Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propanphosphonat, Butanphosphonat, Hexafluorphosphat; Tetrafluorborat; geeignet sind ferner die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkanphosphonsäuren, deren Alkylrest poly- oder perfluoriert ist, wie zum Beispiel Trilfuormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluormethanphosphonat, Nonafluorbutanphosphonat.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt, Natrium oder Tetraalkylammoniumsalze (mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen) der Alkansulfonsäuren (mit Alkylresten von 1 bis 8 C-Atomen oder mit poly- oder perfluorierten Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen), der Arylsulfonsäuren (mit Aryl = Phenyl, Naphthyl; alkyl oder chlorsubstituiertes Phenyl), der Tetrafluorborsäure und der Hexafluorphosphorsäure, als Leitsalze zu verwenden.
Bevorzugte Leitsalze sind Natrium- oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat.
Das Mengenverhältnis von Acetonitril zu Wasser liegt bei den verwendeten Elektrolyten im Bereich von 100:1 bis 1:1; es hat sich als günstig erwiesen im Bereich von 20:1 bis 2:1 zu arbeiten. Die Menge der mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, im Bereich von 10 bis 90 %; bevorzugt ist der Bereich von 30 bis 80 %.
Die Menge des Leitsalzes liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, im Bereich von 0,5 bis 15 %; bevorzugt ist der Bereich von 1 bis 7 %.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten der Elektrolyten werden vorzugsweise so eingestellt daß sich ein zweiphasiges System ergibt, in welchem sich Wasser und Leitsalz entweder in der Acetonitrilphase befinden oder weitgehend von der organischen Phase abgetrennt als eigenständige Phase existieren, wobei unterschiedliche Anteile des Leitsalzes prinzipiell in beiden Phasen zu finden sind. Eine einphasige Reaktionsführung ist jedoch auch möglich.
Das Verfahren wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Für größere Elektrolysen werden bevorzugt Durchflußzellen mit einem bipolar geschalteten Stapel von Elektroden benutzt. Als Anodenmaterial eignet sich Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Platin oder Edelstahl; Edelstahl-Anoden sind bevorzugt. Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch. Es können alle üblichen Metalle wie z. B. Stahl, Edelstahl, Nickel, Titan, Kupfer, Platin sowie Graphit oder glasartiger Kohlenstoff benutzt werden; Edelstahl ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Stromdichten im Bereich von 10 bis 250 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 150 mA/cm2 und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mA/cm2 durchgeführt.
Die Elektrolyse erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 65°C.
Die Zielverbindung ist in den meisten Elektrolytsystemen bei Raumtemperatur nur schlecht löslich und läßt nach Beendigung der Reaktion durch Abkühlen des Reaktionsgemisches in grobkristalliner Form gewinnen und kann anschließend durch Filtration isoliert werden.
Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß teure Zwischenprodukte wie 1-Brom-4-methylnaphthalin und problematische schwermetallhaltige Abfälle vermieden werden und mit einfachen Mitteln die Isolierung des Produkts, sowie die Rezyklisierung von nicht umgesetzten Rohstoff, Lösungsmitteln und Leitsalzen möglich ist.
Durch das Verfahren wird das Produkt mit verbesserten Strom- und Materialausbeuten erhalten und technisch verwertbare Umsätze erreicht.
Das Verfahren kann auch in einer Durchflußzelle durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern ohne es darauf zu beschränken.
Beispiele:
1.
Edukt 170 g 1-Methylnaphthalin (1,2 Mol)
Elektrolyt 1500 ml Acetonitril / 1500 ml n-Heptan
Zusätze 75 ml Methanol / 75 ml Wasser
Leitsalz 15 g NaBF4
Reaktionstemperatur 50°C
Zelle Ungeteilte Labordurchlaufzelle U7
Anode Graphit
Kathode Edelstahl
Elektrodenfläche 200 cm2
Stromdichte 50 mA/cm2
Übertragene Ladung 64 Ah (200 % d. Th.)
Umsatz 59 %
Ausbeute 40 %
2.
Edukt 200 g 1-Methylnaphthalin (1,4 Mol)
Elektrolyt 1500 ml Acetonitril / 1500 ml n-Heptan
Zusätze 100 ml Wasser
Leitsalz 30 g NaBF4
Reaktionstemperatur 55°C
Zelle Ungeteilte Labordurchlaufzelle U7
Anode Edelstahl
Kathode Edelstahl
Elektrodenfläche 200 cm2
Stromdichte 50 mA/cm2
Übertragene Ladung 63 Ah (166 % d. Th.)
Umsatz 75 %
Ausbeute 51 %
3.
Edukt 300 g 1-Methylnaphthalin (2,11 Mol)
Elektrolyt 2000 ml Acetonitril / 500 ml Toluol (einphasig)
Zusätze 200 ml Wasser
Leitsalz 25 g NaBF4
Reaktionstemperatur 60°C
Zelle Ungeteilte Labordurchlaufzelle U7
Anode Graphit
Kathode Edelstahl
Elektrodenfläche 200 cm2
Stromdichte 50 mA/cm2
Übertragene Ladung 56,5 Ah (100 % d. Th.)
Umsatz 34 %
Ausbeute 21 %
4.
Edukt 56,8 g 1-Methylnaphthalin (0,4 Mol)
Elektrolyt 250 ml Acetonitril / 250 ml Heptan
Zusätze 12 ml Wasser / 12 ml Methanol
Leitsalz 5 g NaBF4
Reaktionstemperatur 20°C
Zelle Topfzelle, 500 ml ungeteilt
Anode Graphit EH
Kathode Edelstahlnetz
Elektrodenfläche 50 cm2
Stromdichte 50 mA/cm2
Übertragene Ladung 10,7 Ah (100 % d. Th.)
Umsatz 32 %
5.
Edukt 28,6 g 1-Methylnaphthalin (0,2 Mol)
Elektrolyt 250 ml Acetonitril / 250 ml Heptan
Zusätze 12 ml Wasser
Leitsalz 5 g NaBF4
Reaktionstemperatur 52°C
Zelle Topfzelle, 500 ml ungeteilt
Anode Edelstahlnetz
Kathode Edelstahlnetz
Elektrodenfläche 50 cm2
Stromdichte 50 mA/cm2
Übertragene Ladung 10,7 Ah (200 % d. Th.)
Umsatz 83 %
Aufarbeitung:
Nach dem Abkühlen wird der kristalline Feststoff aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Schmelzpunkt: 148°C (unkorr.)

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-1,1'-binaphthyl, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Methylnaphthalin in Gegenwart von Acetonitril/Wasser/Leitsalzgemischen, die mindestens noch eine weitere, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente enthalten, elektrochemisch oxidativ dimerisiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Komponente ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff; ein Keton oder ein Gemisch der vorstehend aufgeführten Verbindungen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Dekan, Dodekan, Dekalin, insbesondere ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Heptan oder Oktan ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin oder Tetralin, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Toluol oder Xylol ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff Methylenchlorid oder Chlorbenzol ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton 5 bis 10 C-Atome enthält, insbesondere Diethylketon, Methyl-tert.-Butylketon oder Acetophenon.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Komponente einen Siedepunkt oberhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur besitzt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz die Alkali, Erdalkali, Ammonium-, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze von Säuren, deren Anionen sich vom 6-wertigen Schwefel, 5-wertigen Phosphor oder 3-wertigen Bor ableiten oder deren Gemische eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, 2-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-2-sulfonat, Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propanphosphonat, Butanphosphonat, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkanphosphonsäuren, deren Alkylrest poly- oder perfluoriert ist, wie z. B. Trifluormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluormethanphosphonat, Nonafluorbutanphosphonat eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Natrium oder Tetraalkylammoniumsalze mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, der Alkansulfonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 8 C-Atomen oder mit poly- oder perfluorierten Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, der Arylsulfonsäuren mit Aryl = Phenyl, Naphthyl; alkyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl, der Tetrafluorborsäure und der Hexafluorphosphorsäure eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis , dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Natrium- oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Acetonitril zu Wasser 100:1 bis 1:1, insbesondere 20:1 bis 2:1 beträgt.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Komponente 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten beträgt.
  15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Leitsalzes 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolyten beträgt.
  16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Stromdichten von 10 bis 250 mA/cm2, insbesondere 25 bis 150 mA/cm2, bevorzugt 40 bis 100 mA/cm2 durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen von 0 bis 80°C, insbesondere 50 bis 65°C, durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Platin oder Edelstahl, insbesondere Edelstahl verwendet wird.
  19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Metalle, insbesondere Edelstahl verwendet wird.
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