EP0648865B1 - Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique - Google Patents

Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique Download PDF

Info

Publication number
EP0648865B1
EP0648865B1 EP94401974A EP94401974A EP0648865B1 EP 0648865 B1 EP0648865 B1 EP 0648865B1 EP 94401974 A EP94401974 A EP 94401974A EP 94401974 A EP94401974 A EP 94401974A EP 0648865 B1 EP0648865 B1 EP 0648865B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
arsine
membrane
hydrogen
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94401974A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0648865A1 (fr
Inventor
Pascal Bouard
Philippe Labrune
Panayotis Cocolios
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP0648865A1 publication Critical patent/EP0648865A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0648865B1 publication Critical patent/EP0648865B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for generating arsine (AsH 3 ) electrolytically.
  • Gas hydrides are a key point in the semiconductor industry. We may thus cite the example of the silane used as a precursor for the manufacture of silicon or for the production of silica deposits, or even the example of arsine as source of arsenic for doping semiconductors or for growing layers epitaxial from GaAsP.
  • arsine is not without posing safety problems linked to the character highly toxic of this gas, justifying its handling under very great conditions precautions (use of hoods, etc.), both in terms of production and storage, or still transported in the form of bottles containing a concentration generally reduced arsine in a carrier gas.
  • document US-A-1,375,819 proposes a process for the production of arsine by electrolysis of a solution of an arsenic oxide (such as As 2 O 3 ) in an acid medium (sulfuric acid) in which is also present potassium sulfate (K 2 SO 4 )
  • an arsenic oxide such as As 2 O 3
  • an acid medium sulfuric acid
  • potassium sulfate K 2 SO 4
  • the electrolyser used is of the tank type, the cathode is made of carbon covered with mercury, the anode is made of simple carbon.
  • the configuration adopted gives rise to the production of a gas which is in fact a mixture of oxygen, hydrogen and arsine.
  • the electrolytic cell is here also of the tank type, but consists of two concentric compartments playing the role of electrodes. These two electrodes are separated in their upper part by a solid cylindrical barrier (and concentric around the anode) whose objective is the separation of the gases produced at the anode and the cathode, before their evacuation from the top of the cell. .
  • This "upper” barrier is supplemented by a “lower” barrier (always cylindrical and concentric around the anode), continuous or not with the preceding barrier, the objective of which is here also to separate the gases produced, at the bubbling stage.
  • the invention provides a process for generating arsine electrolytically from an electrochemical cell where a cathode supplied with H + and AsO 2 - ions is arranged, where two competing reactions occur, respectively producing l arsine and hydrogen gas, and an anode, where an H + ion source reaction takes place, in which the ratio of H + / As concentrations to the cathode is controlled and kept constant, so as to produce a mixture H 2 + AsH 3 in proportions of between 50% and 95% of AsH 3 according to the H + / As ratio applied.
  • the reaction source of H + ions may for example consist of the electrolysis of water (in the case of a conventional plane anode supplied with acid solution) or also by the oxidation of hydrogen (supply of gaseous hydrogen d '' a gas diffusion electrode).
  • This second type of electrode having a very large specific surface generally has catalyst particles (platinum type) at the gas / liquid interface on which the hydrogen will oxidize to H + ions, and on the gas side is treated so as to be made hydrophobic.
  • the Applicant has indeed highlighted the key role of the H + / As ratio at the cathode, and its influence on the yield of arsine obtained (concentration of arsine in the gas mixture obtained at the cathode).
  • Each cell geometry corresponds to an optimum of the H + / As ratio to be respected and maintained.
  • the conversion rate is understood to mean, according to the invention, the ratio: (As e -As s ) / As e , where As e represents the concentration of arsenic in the fluid supplying the cathode compartment, and As s this same concentration in the outlet fluid which is recycled to the storage tank supplying the cathode compartment.
  • the reserve of As 2 O 3 (saturator) is located in the circuit between the cathode compartment and the storage of acid solution which comes to sweep the saturator.
  • the reserve of As 2 O 3 (saturator) is located in the circuit inside the storage of acid solution, within this solution, thus ensuring close contact between this solution and the walls of the saturator.
  • a material such as that sold under the name NAFION R is suitable for the preparation of such a membrane.
  • the use of the As 2 O 3 saturator makes it possible to avoid the use of sodium salts, but also constitutes a kind of buffer capacity which ensures a regular and constant concentration of AsO 2 ions - in the medium supplying the cathode.
  • the acid medium used in the composition of the mixtures feeding the two compartments may contain phosphoric, perchloric acid, or preferably sulfuric.
  • the electrodes used for the implementation of the invention are advantageously made up as follows: at the cathode, a material promoting the formation of arsine to the detriment of the competing reaction of hydrogen formation, advantageously a material such as copper on which a deposit of bismuth, lead, or thallium or cadmium was carried out, with an electrode surface of the order of 70 cm 2 . At the anode, a material such as titanium on which a deposit of ruthenium oxide or iridium was deposited, or an electrode, for example of the felt type, will be used, depending on the case (conventional electrolysis or gas electrode). carbon.
  • a step of downstream of the generator is carried out. separation of the hydrogen / arsine mixture produced at the cathode, by treating this mixture on a membrane module, making it possible to obtain a concentration of arsine higher than in the arsine / hydrogen mixture treated at the entrance to the module, but also to obtain a high stability of this concentration.
  • this low pressure is compensated for by performing, on the permeate side of the membrane, vacuum drawing or even sweeping using a "tool" gas, so as to lower the partial pressure of hydrogen (which we want to separate from arsine) on the permeate side.
  • Low pressure is understood to mean, according to the invention, a pressure lying in the range 10 4 Pa to 5 ⁇ 10 5 Pa absolute.
  • a gas other than that which it is desired to separate, and moreover having a low permeation of the permeate towards the interior of the membrane, so as to prevent this gas "tool” does not pollute the interior of the membrane and therefore does not affect the result obtained at the output of the module.
  • nitrogen, or even SF 6 will be used as the "tool" gas.
  • the mixture produced at the cathode undergoes at least one drying operation, on a device such than a refrigerant (for example Peltier effect), or a molecular sieve, or a combination of these two means, and where appropriate, at least one filtering operation on a particle filter.
  • a refrigerant for example Peltier effect
  • a molecular sieve for example a molecular sieve
  • Another object of the invention is to propose a device for implementing the method according to the invention.
  • the device comprises at least one electrochemical cell where at least one cathode is placed, supplied with H + and AsO 2 - ions, where two competing reactions take place, producing respectively arsine and hydrogen gas, and at least one anode, where an H + ion source reaction takes place; a cathionic membrane separating the electrochemical cell into two compartments, anodic and cathodic; and to supply the cathode compartment with H + and AsO 2 - ions, a saturator constituted by a reserve of As 2 O 3 , which is swept away by an acid solution.
  • This device is according to the characteristic of claim 10.
  • the reaction source of H + ions at the anode is the electrolysis of water, the anode compartment is then supplied with an acid solution.
  • the reaction source of H - ions at the anode is the oxidation of hydrogen and we are then in the presence of a gas diffusion electrode supplied with hydrogen gas.
  • the saturator is located between the electrochemical cell and the tank for storing the acid solution supplying the cathode compartment.
  • the saturator is located inside the tank. storage of the acid solution supplying the cathode compartment, within this solution acid.
  • a material promoting the reaction of the cathode will be used. arsine formation at the expense of the hydrogen formation reaction such as copper on which has been deposited with bismuth, lead, or thallium or cadmium.
  • a material such as conventional (conventional electrolysis or gas electrode) will be used titanium on which a deposit of ruthenium oxide or iridium has been carried out, or an electrode for example of the carbon felt type.
  • the device comprises, downstream of the cell electrochemical, a membrane module, on which the arsine / hydrogen mixture produced at the cathode undergoes a separation step, so as to obtain, at the module output, a higher arsine concentration than in the initial mixture.
  • the membrane module is connected to means for carrying out a vacuum on the permeate side of the membrane, so as to bring the pressure on the permeate side to a value of the order of 1 to 100 Pa (primary vacuum).
  • the membrane module is connected to a gas source, making it possible to carry out a scanning of the permeate side of the membrane, using this gas, which advantageously will have according to the invention low permeation of the permeate towards the inside of the membrane, such as nitrogen or SF 6 .
  • the device comprises, upstream of the module membrane, at least one device for drying the mixture produced at the cathode, such as a refrigerant for example with Peltier effect, or a molecular sieve, or a combination of these two means, and where appropriate, at least one particle filter.
  • a refrigerant for example with Peltier effect
  • a molecular sieve or a combination of these two means
  • FIG. 2 illustrates the performance obtained using a generator such as that described above, using a current density (relative to the electrode surface) of 500 A / m 2 .
  • the observed evolution confirms the existence of an optimum for the H + / As ratio, close to 1 for this cell geometry, giving rise to the production at cathode 7 of an arsine / hydrogen mixture containing 95% of arsine, with a flow rate of 50 l / h / m 2 (m 2 of electrode).
  • the performances decrease rapidly around the optimum value.
  • FIG. 3 illustrates, under these same cell and electrode conditions, the influence of the current density on the flow of arsine produced at cathode 7, this for an H + / As ratio close to 1. It can be seen, in the range [200 A / m 2 , 1500 A / m 2 ] of current density an increasing flow of arsine, from approximately 25 l / h / m 2 to approximately 225 l / h / m 2 .
  • Tray 4 has means for discharging the oxygen produced at the anode to a vent 14, via a valve 15 if required, and a pressure sensor 16.
  • the cell compartment 12 is supplied with AsO 2 ions - by the storage tank 10, via line 17 which includes a flow sensor 18.
  • the reserve of As 2 O 3 (saturator 8) is included here in storage 10, within the acid liquid 19, continuously swept by it, to allow the continuous dissolution of the compound As 2 O 3 in the solution, leading to its saturation with AsO 2 - ions.
  • the cathode container 10 includes means for evacuating gas to a vent 20, via a valve 21 if necessary. This evacuation is used in particular during operations purge system.
  • an inlet 22 of inert gas such as nitrogen
  • inert gas such as nitrogen
  • This nitrogen inlet is particularly used for perform purge cycles of the storage, at the start of the installation, but also to purge the downstream of the installation via a line 48 derived from line 25.
  • the tank 10 also includes a pressure sensor 26, and a temperature sensor 28.
  • the arsine / hydrogen mixture produced at the cathode of cell 12 is first treated on a refrigerant 27 (the temperature of which is controlled by a sensor 29), so as to purify the mixture in question of much of its moisture.
  • the mixture undergoes a second purification of water on a molecular sieve 30, before passing over a particle filter 31.
  • the mixture then approaches a semi-permeable membrane module 32 of the type with hollow fibers, the active layer of which is a polyaramide (aromatic polyimide) offering a total exchange surface of the module of approximately 0.25 m 2 .
  • the installation allows the permeate side of the membrane to be evacuated by a line 35, at a pressure of the order of 10 Pa absolute (primary vacuum).
  • the mixture enriched in arsine, at the outlet (rejection) of the membrane, is then directed via a line 46 comprising a non-return valve 33 to a buffer capacity 34 from which the mixture is directed, via a line 47 comprising a pressure sensor 36, to the reactor 39 using arsine.
  • the mixture is filtered through a particle filter 38.
  • a vent 40 is planned if necessary at the end of the line 47.
  • valves of two types All along the route there are valves of two types, depending on the fluids transported valves for the liquid circuit (such as valves 41, 42 etc.), and for the gas pipe (such as valves 43, 44, 45 etc.).
  • the application of this installation made it possible to obtain, at the outlet of the cathode compartment, concentrations of arsine in hydrogen varying from 50% to 95%, according to the H + / As ratio applied (as illustrated in FIG. 2), with a flow rate of the mixture leaving the cell of at least 3 l / h.
  • the drying stage consisting of the refrigerant 27 and a molecular sieve 30, makes it possible to obtain a mixture almost free of water, any additional drying which can be carried out on the membrane 30.
  • the essential objective of the membrane is to concentrate the arsine in the mixture obtained at the membrane outlet.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

L'invention concerne un procédé et un dispositif de génération d'arsine (AsH3) par voie électrolytique.
Les hydrures gazeux constituent un point clé de l'industrie des semi-conducteurs. On peut ainsi citer l'exemple du silane utilisé comme précurseur pour la fabrication de substrats de silicium ou pour la réalisation de dépots de silice, ou encore l'exemple de l'arsine en tant que source d'arsenic pour le dopage des semi-conducteurs ou pour la croissance de couches épitaxiées de GaAsP.
L'utilisation de l'arsine n'est pas sans poser des problèmes de sécurité liés au caractère hautement toxique de ce gaz, justifiant sa manipulation dans des conditions de très grandes précautions (utilisation de hottes..), tant au niveau de sa production que de son stockage ou encore son transport sous forme de bouteilles contenant une concentration généralement réduite d'arsine dans une gaz vecteur.
Il est donc apparu intéressant de mettre au point une méthode de production (ou génération) d'arsine sur site (ou "on site"), permettant de produire sur place, à l'entrée du réacteur utilisant cet hydrure, de l'arsine dans de bonnes conditions de sécurité et de pureté.
La réduction électrolytique de solutions contenant des sels d'arsenic est rapidement apparue comme constituant une bonne réponse à ce problème.
Ainsi, le document US-A-1,375,819 propose un procédé de production d'arsine par électrolyse d'une solution d'un oxyde d'arsenic (comme As2O3) en milieu acide (acide sulfurique) dans laquelle est par ailleurs présent du sulfate de potassium (K2SO4) L'electrolyseur utilisé est du type bac, la cathode est en carbone recouverte de mercure, l'anode est en carbone simple. La configuration adoptée donne lieu à la production d'un gaz qui est en fait un mélange d'oxygène, d'hydrogène et d'arsine. Si aucune composition précise du mélange n'est annoncée, on peut aisément déduire de cette configuration le fait qu'elle ne sépare pas les gaz émis à la cathode et à l'anode, qu'elle n'empêche pas les ions AsO2 - présents en solution d'aller s'oxyder à l'anode, diminuant d'autant le rendement en arsine.
Dans ce contexte, le document US-A-4,178,224 (V. R. Porter) propose un système électrolytique de production d'arsine basé sur le principe suivant : la cellule electrolytique est ici aussi du type bac, mais se compose de deux compartiments concentriques tenant le rôle d'électrodes. Ces deux électrodes sont séparées dans leur partie supérieure par une barrière solide cylindrique (et concentrique autour de l'anode) dont l'objectif est la séparation des gaz produits à l'anode et la cathode, avant leur évacuation par le haut de la cellule. Cette barrière "supérieure" est complétée par une barrière "inférieure" (toujours cylindrique et concentrique autour de l'anode), continue ou pas avec la barrière précédente, dont l'objectif est ici aussi de séparer les gaz produits, au stade du bullage, mais aussi de permettre le passage des ions H+ de l'anode vers la cathode où ils vont alimenter la réaction de formation de l'arsine. Cette seconde barrière est envisagée dans un matériel tel que du polypropylène poreux, ou en PVC mais dans ce dernier cas, il est prévu la présence d'une petite fenêtre dans le bas de la cellule pour laisser passer les ions H+. Ces deux barrières pourraient être réunies, selon ce document, en une seule barrière solide, mais ici encore, une ouverture est alors à prévoir dans la partie inférieure pour laisser passer les ions H+. La cathode est alimentée en une solution acide (H2SO4) de NaAsO2, injectée entre l'anode et la cathode à partir d'un récipient extérieur à la cellule, à l'aide d'une pompe. Néanmoins, les résultats obtenus montrent que le mélange produit à la cathode (exemple 1) n'atteint que 20 % d'arsine dans l'hydrogène en régime stationnaire, et pas plus de 38 % en pointe.
On peut citer également le document EP-A-393 897, proposant ici encore un production d'arsine par voie électrolytique. La cellule électrolytique est du type bac, contenant une solution de soude NaOH, les électrodes sont toutes deux constituées par de l'arsenic. Si le rendement en arsine annoncé est élevé (de l'ordre de 97 % dans l'hydrogène), le débit atteint est en revanche très faible (de l'ordre de 15 cm3/h à la pression atmosphérique).
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de génération d'arsine par voie électrolytique, permettant :
  • d'atteindre des concentrations élevées d'arsine dans le gaz de sortie;
  • d'obtenir des débits suffisamment élevés, au moins égaux à 1 litre/heure, sans dégradation du rendement en arsine;
  • d'obtenir une bonne stabilité des caractéristiques de concentration du mélange produit;
  • d'éviter l'utilisation, comme matière première, de sels de sodium (tel NaAsO2) de façon à éviter la précipitation de sels tels que Na2SO4, et donc le rique d'une présence éventuelle de sodium dans la phase gazeuse, toujours préjudiciable aux utilisations ultérieures dans l'industrie électronique.
Pour ce faire, l'invention propose un procédé de génération d'arsine par voie électrolytique à partir d'une cellule electrochimique où sont disposées une cathode alimentée en ions H+ et AsO2 -, où se produisent deux réactions concurrentes produisant respectivement de l'arsine et de l'hydrogène gazeux, et une anode, où se produit une réaction source d'ions H+, dans lequel le rapport des concentrations H+/As à la cathode est contrôlé et maintenu constant, de manière à produire un mélange H2 + AsH3 dans des proportions comprises entre 50% et 95% de AsH3 selon le rapport H+/As appliqué.
La réaction source d'ions H+ peut être par exemple constituée par l'électrolyse de l'eau (cas d'une anode plane classique alimentée en solution acide) ou encore par l'oxydation de l'hydrogène (alimentation en hydrogène gazeux d'une électrode à diffusion gazeuse). Ce second type d'électrode présentant une très grande surface spécifique, présente généralement à l'interface gaz/liquide des particules de catalyseur (type platine) sur lesquelles l'hydrogène va s'oxyder en ions H+, et du coté gaz est traitée de manière à être rendue hydrophobe.
La demanderesse a en effet mis en évidence le rôle clé du rapport H+/As à la cathode, et son influence sur le rendement en arsine obtenu (concentration en arsine dans le mélange gazeux obtenu à la cathode). A chaque géométrie de cellule correspond un optimum du rapport H+/As à respecter et à maintenir.
Selon un aspect de l'invention, le rapport H+/As est contrôlé par les étapes suivantes:
  • On sépare, par une membrane cationique, la cellule électrochimique en deux compartiments anodique et cathodique, permettant ainsi la maitrise des flux de matière à l'intérieur de la cellule;
  • On assure une circulation du fluide alimentant le compartiment cathodique suffisamment élevée pour obtenir un taux de conversion en arsenic à la cathode inférieur à 10 %;
  • On alimente le compartiment cathodique en ions H+ et AsO2 - via un saturateur constitué par une réserve de composé solide As2O3 que vient balayer une solution acide.
On entend par taux de conversion, selon l'invention, le rapport : (Ase-Ass)/Ase, où Ase représente la concentration en arsenic dans le fluide alimentant le compartiment cathodique, et Ass cette même concentration dans le fluide de sortie qui est recyclé vers le bac de stockage alimentant le compartiment cathodique.
Le bilan des réactions chimiques intervenant à l'anode et à la cathode est le suivant:
   Au niveau du saturateur : As2O3 + H2O → 2 HAsO2    A l'anode : H2O → 1/2 O2 + 2 H+ + 2e (H2 → 2 H+ + 2e pour une électrode à diffusion gazeuse) A la cathode : HAsO2 + 3 H+ + 3e → As + 2 H20 As + 3 H+ + 3e → AsH3    réaction concurrente à la cathode : H+ + le → 1/2 H2
Selon une des mises en oeuvre de l'invention, la réserve de As2O3 (saturateur) est localisée dans le circuit entre le compartiment cathodique et le stockage de solution acide qui vient balayer le saturateur.
Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, la réserve de As2O3 (saturateur) est localisée dans le circuit à l'intérieur du stockage de solution acide, au sein de cette solution, assurant ainsi un contact étroit entre cette solution et les parois du saturateur.
Par membrane cationique, on entend, selon l'invention, une membrane échangeuse d'ions permettant :
  • de laisser passer les ions H+ produits à l'anode vers la cathode, où ils iront alimenter la réaction de formation d'arsine;
  • d'isoler les gaz produits à l'anode de ceux produits à la cathode;
  • d'empécher que les ions AsO2 -, en solution du coté compartiment cathode, passent du côté anode et aillent s'oxyder sur l'anode, diminuant d'autant le rendement en arsine.
Un matériau tel que celui commercialisé sous l'appellation NAFIONR convient pour l'élaboration d'une telle membrane.
L'utilisation du saturateur de As2O3 permet d'éviter l'emploi de sels de sodium, mais aussi constitue une sorte de capacité tampon qui assure une concentration régulière et constante en ions AsO2 - dans le milieu alimentant la cathode.
Le milieu acide entrant dans la composition des mélanges alimentant les deux compartiments pourra comporter de l'acide phosphorique, perchlorique, ou de préférence sulfurique.
Les électrodes utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont avantageusement constituées de la façon suivante : à la cathode, un matériau favorisant la formation d'arsine au détriment de la réaction concurrente de formation d'hydrogène, avantageusement un materiau tel que du cuivre sur lequel a été effectué un dépot de bismuth, de plomb, ou encore de thallium ou de cadmium, avec une surface d'électrode de l'ordre de 70 cm2. A l'anode, on utilisera selon les cas (électrolyse classique ou électrode à gaz) un matériau tel que le titane sur lequel à été effectué un dépot d'oxyde de ruthénium ou d'iridium, ou une électrode par exemple du type feutre de carbone.
Le rapport H+/As ainsi mis en place et maintenu constant :
  • grâce à l'utilisation d'électrodes appropriées,
  • par l'utilisation d'une membrane cationique disposée entre les deux électrodes permettant une bonne maitrise des flux de matière intervenant d'une électrode à l'autre,
  • par un apport régulier et constant en ions AsO2 - à l'aide d'un saturateur As2O3, et
  • par l'établissement d'une vitesse de circulation de fluides elevée permettant une bonne maitrise du taux de conversion à la cathode,
      est étroitement lié à la géométrie de cellule utilisée (surface d'électrodes..). A chaque géométrie, correspond un rapport H+/As optimum. Cependant, ce rapport sera avantageusement maintenu, selon l'invention, dans la gamme [0.7, 1.5] préférentiellement dans la gamme [0.75, 1.25].
Selon un aspect de l'invention, on effectue, en aval du générateur, une étape de séparation du mélange hydrogène/arsine produit à la cathode, en traitant ce mélange sur un module membranaire, permettant d'obtenir en sortie (ou rejet) de module une concentration en arsine plus élevée que dans le mélange arsine/hydrogène traité à l'entrée du module, mais aussi d'obtenir une grande stabilité de cette concentration.
On utilisera avantageusement, pour effectuer cette étape de concentration, un ensemble d'une ou plusieurs membranes semi-perméables montées en série ou en parallèle, présentant de bonnes propriétés de séparation de l'arsine par rapport à un gaz vecteur (sélectivité), comme c'est le cas pour des membranes du type polyimide ou encore polyaramide (polyimide aromatique).
Selon une des mises en oeuvre de l'invention, pour les cas où le mélange arrive sur le module à basse pression, on compense cette basse pression en effectuant, coté perméat de la membrane, un tirage sous vide ou encore un balayage à l'aide d'un gaz "outil", de façon à abaisser la pression partielle de l'hydrogène (que l'on veut séparer de l'arsine) côté perméat.
On entend par "basse pression", selon l'invention, une pression se situant dans l'intervalle 104 Pa à 5 x 105 Pa absolus.
On utilise préférentiellement, pour effectuer un balayage coté perméat de la membrane, un gaz, autre que celui que l'on souhaite séparer et présentant par ailleurs une faible perméation du perméat vers l'intérieur de la membrane, de façon à éviter que ce gaz "outil" n'aille polluer l'intérieur de la membrane et n'affecte de ce fait le résultat obtenu en sortie de module. On utilisera avantageusement, selon l'invention, comme gaz "outil", de l'azote, ou encore du SF6.
Selon un des aspects de l'invention, avant son arrivée sur le module membranaire, le mélange produit à la cathode subit au moins une opération de séchage, sur un dispositif tel qu'un réfrigérant (par exemple à effet Peltier), ou encore un tamis moléculaire, ou une combinaison de ces deux moyens, et le cas échéant, au moins une opération de filtrage sur un filtre à particule.
L'invention a pour autre objet de proposer un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Le dispositif comprend au moins, une cellule électrochimique où sont disposées au moins une cathode, alimentée en ions H+ et AsO2 -, où se produisent deux réactions concurrentes produisant respectivement de l'arsine et de l'hydrogène gazeux, et au moins une anode, où se produit une réaction source d'ions H+; une membrane cathionique séparant la cellule électrochimique en deux compartiments, anodique et cathodique; et pour alimenter le compartiment cathodique en ions H+ et AsO2 -, un saturateur constitué par une réserve de As2O3, que vient balayer une solution acide. Ce dispositif est selon la caractéristique de la revendication 10.
Selon une des mise en oeuvre de l'invention, la réaction source d'ions H+ à l'anode est l'électrolyse de l'eau, le compartiment anodique est alors alimenté en une solution acide. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, la réaction source d'ions H- à l'anode est l'oxydation de l'hydrogène et on se trouve alors en présence d'une électrode à diffusion gazeuse alimentée en hydrogène gazeux.
Selon un des aspects de l'invention, le saturateur est situé entre la cellule électrochimique et le bac de stockage de la solution acide alimentant le compartiment cathodique.
Selon un autre aspect de l'invention, le saturateur est situé à l'intérieur du bac de stockage de la solution acide alimentant le compartiment cathodique, au sein de cette solution acide.
On utilisera préférentiellement pour la cathode un matériau favorisant la réaction de formation d'arsine au détriment de la réaction de formation d'hydrogène tel que du cuivre sur lequel a été effectué un dépot de bismuth, de plomb, ou encore de thallium ou de cadmium. A l'anode, on utilisera selon les cas (électrolyse classique ou électrode à gaz) un matériau tel que le titane sur lequel à été effectué un dépot d'oxyde de ruthénium ou d'iridium, ou une électrode par exemple du type feutre de carbone.
Selon un des aspects de l'invention, le dispositif comporte, en aval de la cellule électrochimique, un module membranaire, sur lequel le mélange arsine/hydrogène produit à la cathode subit une étape de séparation, de façon à obtenir en sortie de module, une concentration en arsine plus élevée que dans le mélange initial.
Selon une des mise en oeuvre de l'invention, le module membranaire est raccordé à des moyens permettant d'effectuer une mise sous vide du coté perméat de la membrane, de façon à amener la pression coté perméat à une valeur de l'ordre de 1 à 100 Pa (vide primaire).
Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, le module membranaire est raccordé à une source de gaz, permettant d' effectuer un balayage du coté perméat de la membrane, à l'aide de ce gaz, qui présentera avantageusement selon l'invention une faible perméation du perméat vers l'intérieur de la membrane, tel l'azote ou SF6.
Selon un des aspects de l'invention, le dispositif comprend, en amont du module membranaire, au moins un dispositif de séchage du mélange produit à la cathode, tel qu'un réfrigérant par exemple à effet Peltier, ou encore un tamis moléculaire, ou une combinaison de ces deux moyens, et le cas échéant, au moins un filtre à particule.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les dessins annexés, sur lesquels :
  • La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule électrolytique entrant dans l'élaboration d'un générateur convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention;
  • La figure 2 représente une courbe donnant, pour une cellule selon la figure 1, la variation de la concentration d'arsine dans le mélange produit en fonction du rapport H+/As à la cathode, réalisée en plomb, et pour une densité de courant i= 500 A/m2.
  • La figure 3 représente une courbe illustrant pour une cellule selon la figure 1, l'influence de la densité de courant (rapportée à la surface d'électrode) sur le débit d'arsine à la cathode.
  • La figure 4 est une représentation schématique d'une installation globale comprenant un générateur convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
On reconnait sur la figure 1 une cellule électrochimique 12, constituée :
  • D'un compartiment anodique 1, relié au pôle positif d'un générateur électrique, comportant une anode 3 où se produit une réaction d'oxydation de l'eau, conduisant à la formation d'oxygène gazeux et d'ions H+. Cette anode est constituée de titane sur lequel a été effectué un dépot d'oxyde de ruthénium. Le compartiment anodique est alimenté en une solution acide 1M d'acide sulfurique contenue dans un bac de stockage anodique 4, via une ligne d'alimentation 5 par l'intermédiaire d'une pompe 6.
  • D'un compartiment cathodique 2, relié au pôle négatif d'un générateur électrique, comportant une cathode 7, où se produisent deux réactions concurrentes, la première de formation d'arsine gazeux, la seconde de formation d'hydrogène gazeux. Cette cathode est constituée de plomb, elle présente une surface d'électrode de l'ordre de 70 cm2. Le compartiment cathodique est alimenté en composé HAsO2, donc en ions AsO2 -, par une ligne 17, via un saturateur 8 constitué par une réserve de composé solide As2O3, que vient balayer, par l'intermédiaire d'une pompe 9, une solution acide 1M d'acide sulfurique 19, contenue dans un bac de stockage cathodique 10.
  • D'une membrane cationique 11 en NAFIONR séparant les deux compartiments.
La figure 2 permet d'illustrer les performances obtenues à l'aide d'un générateur tel que celui décrit ci-dessus, mettant en oeuvre une densité de courant (rapportée à la surface d'électrode) de 500A/m2. L'évolution observée confirme l'existence d'un optimum pour le rapport H+/As, voisin de 1 pour cette géométrie de cellule, donnant lieu à la production à la cathode 7 d'un mélange arsine/hydrogène contenant 95% d'arsine, avec un débit de 50 l/h/m2 (m2 d'electrode). Les performances décroissent rapidement autour de la valeur optimum.
La figure 3 illustre dans ces mêmes conditions de cellule et d'electrode, l'influence de la densité de courant sur le débit d'arsine produit à la cathode 7, cela pour un rapport H+/As voisin de 1. On constate, dans la gamme [200 A/m2, 1500 A/m2] de densité de courant un débit croissant d'arsine, d'environ 25 l/h/m2 jusqu'à environ 225 l/h/m2.
On reconnait sur la figure 4 une cellule électrochimique 12 telle que celle décrite au niveau de la figure 1.
Coté anodique, le compartiment de la cellule 12 est alimenté en solution acide stockée dans le bac 4, via la ligne 5 qui incorpore ici de plus un capteur de débit 13. Le bac 4 comporte des moyens d'évacuation de l'oxygène produit à l'anode vers un évent 14, via une soupape 15 si nécessaire, et un capteur de pression 16.
Coté cathodique, le compartiment de la cellule 12 est alimenté en ions AsO2 - par le bac de stockage 10, via la ligne 17 qui comprend un capteur de débit 18. La réserve de As2O3 (saturateur 8) est ici incluse dans le stockage 10, au sein du liquide acide 19, continuellement balayée par celui-ci, pour permettre la dissolution continue du composé As2O3 dans la solution, menant à sa saturation en ions AsO2 -.
Le bac cathodique 10 comporte des moyens d'évacuation de gaz vers un évent 20, via une soupape 21 si nécessaire. Cette évacuation est en particulier utilisée durant les opérations de purge du système.
On remarque aussi la présence, sur le dessus du bac 10, d'une arrivée 22 de gaz inerte (tel l'azote), transitant par un débimètre 23 et un clapet anti retour 24, pour alimenter en azote le bac 10 par une ligne d'entrée 25. Cette arrivée d'azote est particulièrement utilisée pour effectuer des cycles de purge du stockage, au démarrage de l'installation, mais aussi pour purger l'aval de l'installation via une ligne 48 dérivée de la ligne 25.
Le bac 10 comporte également un capteur de pression 26, et un capteur de température 28.
Le mélange arsine/hydrogène produit à la cathode de la cellule 12 est tout d'abord traité sur un réfrigérant 27 (dont on contrôle la température par un capteur 29), de façon à épurer le mélange en question d'une grande part de son humidité.
En sortie de réfrigérant 27, via une vanne 44, le mélange subit une seconde épuration d'eau sur un tamis moléculaire 30, avant de passer sur un filtre à particules 31. Le mélange aborde alors un module à membrane semi-perméable 32 du type à fibres creuses dont la couche active est un polyaramide (polyimide aromatique) offrant une surface totale d'échange du module d'environ 0.25 m2.
L'installation permet d'effectuer une mise sous vide du côté perméat de la membrane par une ligne 35, à une pression de l'ordre de 10 Pa absolus (vide primaire).
Le mélange enrichi en arsine, en sortie (rejet) de membrane, est alors dirigé via une ligne 46 comprenant un clapet anti-retour 33 vers une capacité tampon 34 d'où le mélange est dirigé, via une ligne 47 comprenant un capteur de pression 36, vers le réacteur 39 utilisateur d'arsine. Eventuellement au passage, le mélange est filtré sur un filtre à particules 38. Un évent 40 est prévu en cas de nécessité en bout de ligne 47.
Tout le long du trajet sont présentes des vannes de deux types, selon les fluides transportés des vannes pour le circuit liquide (telle que les vannes 41, 42 etc..), et pour le citcuit gaz (telles que les vannes 43, 44, 45 etc..).
L'application de cette installation a permis d'obtenir, en sortie de compartiment cathodique, des concentrations en arsine dans l'hydrogène variant de 50 % à 95 %, selon le rapport H+/As appliqué (comme illustré figure 2), avec un débit du mélange en sortie de cellule d'au moins 3 l/h. L'étage de séchage, constitué du réfrigérant 27 et d'un tamis moléculaire 30, permet d'obtenir un mélange quasi exempt d'eau, un complément de séchage éventuel pouvant s'effectuer sur la membrane 30. L'objectif essentiel de la membrane est de concentrer l'arsine dans le mélange obtenu en sortie de membrane. Les expérimentations effectuées ont montré qu'à partir de mélanges très variables tels que ceux cités plus haut, il était possible de concentrer le mélange en arsine en sortie de membrane jusqu'à des teneurs d'au moins 99.5 % dans l'hydrogène, cela avec des débits en sortie de membrane de l'ordre de 1l/h d'arsine pur (le débit du mélange à 99.5 étant légèrement plus élevé). L'utilisation d'une étape de post-concentration par membrane permettant d'atteindre des précisions sur la teneur en arsine produite de l'ordre de 0.1 % , mais aussi une excellente stabilité de cette concentration dans le temps.

Claims (20)

  1. Procédé de génération d'arsine par voie electrolytique à partir d'une cellule electrochimique (12) où sont disposées une cathode (7) alimentée en ions H+ et AsO2 -, où se produisent deux réactions concurrentes produisant respectivement de l'arsine et de l'hydrogène gazeux, et une anode (3), où se produit une réaction source d'ions H+, caractérisé en ce que le rapport des concentrations H+/As à la cathode (7) est controlé et maintenu constant, de manière à produire un mélange H2 + AsH3 dans des proportions comprises entre 50% et 95% de AsH3 selon le rapport H+/As appliqué.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du rapport H+/As est obtenu par les étapes suivantes :
    a) On sépare la cellule électrochimique en deux compartiments, anodique et cathodique, à l'aide d' une membrane cationique (11), permettant ainsi la maitrise des flux de matière à l'intérieur de la cellule ;
    b) On assure une circulation du fluide alimentant le compartiment cathodique suffisamment élevée pour obtenir un taux de conversion en arsenic à la cathode inférieur à 10 %;
    c) On alimente le compartiment cathodique en ions H+ et AsO2 - par une réserve de As2O3 (8), que vient balayer une solution acide (19).
  3. Procédé de génération d'arsine par voie électrolytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la cathode (7) est élaborée dans un matériau favorisant la réaction de formation d'arsine au détriment de la réaction de formation d'hydrogène.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode (7) est constituée de plomb, ou de cuivre sur lequel a été effectué un dépot de bismuth, de plomb, de thallium ou encore de cadmium.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le rapport H+/As est maintenu entre 0.7 et 1.5, préférentiellement entre 0.75 et 1.25.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait subir au mélange d'hydrogène et d'arsine produit à la cathode (7) une étape ultérieure de séparation sur un module membranaire (32), de façon à obtenir en sortie de module, une concentration en arsine plus élevée que dans le dit mélange.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue une mise sous vide du coté perméat de la membrane.
  8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue un balayage coté perméat de la membrane, à l'aide d'un gaz présentant une faible perméation du perméat vers l'intérieur de la membrane, tel que l'azote ou SF6.
  9. Procédé selon l'une des revendications 6,7,8, caractérisé en ce que avant son arrivée sur le module membranaire (32), le mélange produit à la cathode (7) subit au moins une opération de séchage, sur un dispositif tel qu'un réfrigérant à effet Peltier (27) ou un tamis moléculaire (30), ou une combinaison de ces deux moyens, et le cas échéant, au moins une opération de filtrage sur un filtre à particule (31).
  10. Dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique, convenant notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comportant :
    Une cellule électrochimique (12) où sont disposées une cathode (7) au contact d'un electrolyte comportant des ions H+ et AsO2 -, où se produisent deux réactions concurrentes produisant respectivement de l'arsine et de l'hydrogène gazeux, et une anode (3), où se produit une réaction source d'ions H+; le rapport des concentrations H+/As à la cathode étant maintenu constant pour obtenir des concentrations en Arsine dans l'hydrogène, en sortie de compartiment cathodique, variant de 50 à 95% selon le rapport H+/As appliqué et
    Une membrane cationique (11) séparant la cellule électrochimique en deux compartiments, anodique et cathodique; et
    Des moyens pour alimenter le compartiment cathodique en ions H+ et AsO2 -, comportant un saturateur (8) constitué par une réserve de As2O3, que vient balayer une solution acide (19).
  11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le saturateur (8) est situé entre la cellule électrochimique (12) et le bac de stockage (10) de la solution acide (19) alimentant le compartiment cathodique.
  12. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le saturateur (8) est situé à l'intérieur du bac de stockage (19) de la solution acide alimentant le compartiment cathodique, au sein de la dite solution acide (19).
  13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la cathode (7) est élaborée dans un matériau favorisant la réaction de formation d'arsine au détriment de la réaction de formation d'hydrogène.
  14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la cathode (7) est constituée de plomb, ou de cuivre sur lequel a été effectué un dépot de bismuth, de plomb, de thallium ou encore de cadmium.
  15. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte, en aval de la cellule électrochimique, un module membranaire (32), sur lequel le mélange arsine/hydrogène produit à la cathode (7) subit une étape de séparation, de façon à obtenir en sortie de module, une concentration en arsine plus élevée que dans le dit mélange.
  16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que le module membranaire est raccordé à des moyens permettant d'effectuer une mise sous vide du coté perméat de la membrane.
  17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que le module membranaire est raccordé à une source de gaz, permettant d'effectuer un balayage coté perméat de la membrane à l'aide de ce gaz, qui présente une faible perméation du perméat vers l'intérieur de la membrane, tel l'azote ou SF6.
  18. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend, en amont du module membranaire, au moins un dispositif de séchage du mélange produit à la cathode, et le cas échéant, au moins un filtre à particule (31).
  19. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que le compartiment anodique est du type électrode plane alimentée en solution acide, où se produit l'électrolyse de l'eau.
  20. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce le compartiment anodique est du type électrode à diffusion gazeuse, alimentée en hydrogène, où se produit l'oxydation de l'hydrogène.
EP94401974A 1993-09-17 1994-09-06 Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique Expired - Lifetime EP0648865B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9311082 1993-09-17
FR9311082A FR2710043B1 (fr) 1993-09-17 1993-09-17 Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0648865A1 EP0648865A1 (fr) 1995-04-19
EP0648865B1 true EP0648865B1 (fr) 1999-12-29

Family

ID=9450959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94401974A Expired - Lifetime EP0648865B1 (fr) 1993-09-17 1994-09-06 Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5425857A (fr)
EP (1) EP0648865B1 (fr)
JP (1) JPH07180076A (fr)
DE (1) DE69422367T2 (fr)
FR (1) FR2710043B1 (fr)
TW (1) TW285780B (fr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5925232A (en) * 1995-12-06 1999-07-20 Electron Tranfer Technologies Method and apparatus for constant composition delivery of hydride gases for semiconductor processing
US6080297A (en) * 1996-12-06 2000-06-27 Electron Transfer Technologies, Inc. Method and apparatus for constant composition delivery of hydride gases for semiconductor processing
US6277342B1 (en) 1999-08-23 2001-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Storage and safe delivery of hazardous specialty gases by acid/base reactions with ionic polymers
US8021536B2 (en) * 2006-04-13 2011-09-20 Air Products And Chemical, Inc. Method and apparatus for achieving maximum yield in the electrolytic preparation of group IV and V hydrides
US20090159454A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Divided electrochemical cell and low cost high purity hydride gas production process
TWI421601B (zh) 2008-04-25 2014-01-01 Au Optronics Corp 適用雷射切割技術之顯示面板及其母板
US8361303B2 (en) * 2010-09-02 2013-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Electrodes for electrolytic germane process
GB201015022D0 (en) 2010-09-09 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Metal passivation
CN110950382B (zh) * 2018-09-26 2022-03-15 紫石能源有限公司 砷烷的制备方法
CN111103392A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 东泰高科装备科技有限公司 一种砷烷气体吸收过滤***
CN111378979B (zh) * 2018-12-29 2022-03-15 紫石能源有限公司 砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的***和方法
CN114438534A (zh) * 2022-01-05 2022-05-06 飞马牧场(上海)信息咨询服务有限公司 一种高纯气体制备装置及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178224A (en) * 1978-01-19 1979-12-11 Texas Instruments Incorporated Apparatus for generation and control of dopant and reactive gases
SU962335A1 (ru) * 1980-03-24 1982-09-30 Казахский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.С.М.Кирова Электролизер дл получени летучих гидридов
US5158656A (en) * 1991-03-22 1992-10-27 Electron Transfer Technologies, Inc. Method and apparatus for the electrolytic preparation of group IV and V hydrides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2710043A1 (fr) 1995-03-24
DE69422367D1 (de) 2000-02-03
DE69422367T2 (de) 2000-08-24
JPH07180076A (ja) 1995-07-18
US5425857A (en) 1995-06-20
EP0648865A1 (fr) 1995-04-19
TW285780B (fr) 1996-09-11
FR2710043B1 (fr) 1995-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0648865B1 (fr) Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique
EP2252550B1 (fr) PROCEDE DE RECYCLAGE DE SILANE (SiH4)
EP0813501A1 (fr) Procede et dispositif de traitement electrochimique de l'eau, en vue de son adoucissement
FR2895392A1 (fr) Procede et equipement pour produire de l'hydrogene a partir de l'energie solaire.
FR2710044A1 (fr) Procédé de séparation d'un hydrure gazeux ou d'un mélange d'hydrures gazeux à l'aide d'une membrane.
EP4039655B1 (fr) Réacteur permettant la filtration en continu d'un fluide en écoulement à travers d'un filtre et avec une régénération électrochimique in situ du filtre
FR2803856A1 (fr) Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium
WO2018115630A1 (fr) Système à pile à combustible, et procédé de pilotage associé
WO2019193280A1 (fr) Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par depolarisation
FR2480794A1 (fr) Procede pour concentrer un hydroxyde de metal alcalin dans une serie de cellules hybrides
FR2784979A1 (fr) Procede electrochimique de desinfection des eaux par electroperoxydation et dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procede
EP0894077B1 (fr) Procede electrocatalytique de desoxygenation de l'eau de mer
BE1023865B1 (fr) Dispositif photo-catalytique pour la production d'hydrogene gazeux
WO2015097648A1 (fr) Procede de traitement d'effluents charges en azote ammoniacal, et reacteur pour la mise en oeuvre du procede
FR2993902A1 (fr) Cellule d'electrolyse
FR2608453A1 (fr) Procede de separation en continu par electrophorese et electro-osmose de matieres solides pulverulentes electriquement chargees
EP3174793B1 (fr) Procédé de gestion de fluides nécessaires à l'exploitation d'un véhicule et dispositif permettant de le mettre en oeuvre
FR2768751A1 (fr) Procede d'electrolyse d'une saumure
FR2955867A1 (fr) Procede de recyclage de silane
EP0221790A1 (fr) Procédé de fabrication d'acide glyoxylique par réduction électrochimique d'acide oxalique
WO2005097686A1 (fr) Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides
EP0477091B1 (fr) Assemblage bipolaire de membranes anionique et cationique et son utilisation
FR2878079A1 (fr) Procede pour alimenter en gaz oxygene une cathode d'une pile a combustible et pile a combustible
FR2493878A1 (fr) Procede pour la production de l'eau oxygenee en milieu alcalin et cellule electrolytique pour la mise en oeuvre dudit procede
FR2985612A1 (fr) Pile a combustible microbienne

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19940909

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19951227

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE GB IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 69422367

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000203

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20000303

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20000811

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20000823

Year of fee payment: 7

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010906

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050906