EP0813501A1 - Procede et dispositif de traitement electrochimique de l'eau, en vue de son adoucissement - Google Patents

Procede et dispositif de traitement electrochimique de l'eau, en vue de son adoucissement

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Publication number
EP0813501A1
EP0813501A1 EP96906805A EP96906805A EP0813501A1 EP 0813501 A1 EP0813501 A1 EP 0813501A1 EP 96906805 A EP96906805 A EP 96906805A EP 96906805 A EP96906805 A EP 96906805A EP 0813501 A1 EP0813501 A1 EP 0813501A1
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EP
European Patent Office
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cathode
water
calcium carbonate
value
treated
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Withdrawn
Application number
EP96906805A
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German (de)
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Inventor
Dominique Mercier
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/4602—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods for prevention or elimination of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrochemical treatment of water, with a view to softening it, as well as to a device for implementing this process.
  • the present invention aims to remedy these drawbacks by proposing a method and an apparatus making it possible, under particularly economical and reliable conditions, to obtain controlled, total or partial softening of water.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the electrochemical treatment of water with a view to reducing its hydrotiter, in which an electrolysis of the water to be treated is carried out between an anode and a cathode, respectively connected to the terminals positive and negative of a current generator, each consisting of at least one electrode, characterized in that it comprises the stages consisting in constituting at the cathode a thin and porous coating formed at least in part of calcium carbonate, producing simultaneously an electrolysis of water and the formation of a gas flow, through the porosities of the cathode, so that the crystals constituted at least in part of calcium carbonate which are formed on said coating during 1 ' electrolysis are detached from it under the action of said gas flow.
  • the hydrotimetric degree of the treated water can be checked, in particular automatically, by measuring the value of a given parameter thereof and by modifying the value of the intensity of the electric current flowing through the liquid to be treated as a function of the value of said parameter.
  • the present invention also relates to an electrochemical water treatment device with a view to reducing its hydrotimetric titer, consisting of an electrolytic cell comprising an anode and a cathode respectively connected to the positive and negative terminals of a generator.
  • current each consisting of at least one - electrode, characterized in that the cathode comprises a coating consisting, at least in part, of adhesive and porous calcium carbonate, and means for, through the porosities of this cathode, propel a gas flow, so as to take off and precipitate the deposits which form on said coating, and in particular the deposits of calcium carbonate.
  • the cathode consists of a porous metal, in particular a sintered metal, covered with a thin and porous layer of calcium carbonate.
  • the gas jet can consist of hydrogen, the latter being obtained in particular by bringing the potential of the cathode to a given sufficient value.
  • this device comprises means capable of measuring the value of a given parameter of the treated water and means capable of modifying the value of the intensity of the electric current flowing through the electrolytic cell as a function of the value of said parameter.
  • Figure 1 is an electrical diagram of a water treatment device according to the invention.
  • Figure 2 is a perspective drawing of a water treatment device according to the invention.
  • Figure 3 is a longitudinal sectional view of an alternative embodiment of a cathode according to the invention.
  • Figure 4 is a diagram of an embodiment for constituting a cathode covered with a thin and porous coating of calcium carbonate.
  • Figure 5 is a schematic view of an embodiment of the invention.
  • FIG. 6 is a sectional view of a water treatment device according to the invention along the line VI-VI of FIG. 7.
  • Figure 7 is a sectional view of the device shown in Figure 6 along line VII-VII thereof.
  • the device according to the invention represented in FIG. 1 essentially consists of a current generator 1 which supplies a power potentiometer 3 which delivers between its terminals A and B a current of intensity adjustable when these are respectively connected to an anode 5 and to a cathode 7 of an electrolytic tank 8 containing the water 10 which it is desired to lower the hydrotimetric titer.
  • the terminals A and B of the potentiometer 3 are connected to the two ends of a divider bridge, consisting of two resistors, namely a fixed resistor 9 and an adjustable resistor 11, of which a midpoint C allows an adjustable reference voltage to be taken which is supplied to an electronic voltage comparator 13.
  • the latter is connected to an adjustable voltage generator 15, the positive terminal of which is connected to the ground and the negative terminal of which is connected to the cathode 7, so that it makes it possible to apply to it an adjustable negative voltage.
  • the electrolytic tank 8 is for example made up of a tank of insulating material of parallelepipedal shape which comprises at its base a water inlet pipe to be treated 22, and at its upper part, a evacuation pipe for the treated water 24.
  • the cathode 7 consists of eight stainless steel plates 7a, preferably of the food type such as that of reference 316L, which are kept parallel to one another by nine bars 5a, with the interposition of insulating rings 6, so that these bars constitute the anodes 5.
  • the nine bars 5a are joined together and at an anode terminal 14 by a conductor 12, and the eight plates 7a are joined together and at a cathode terminal 17 by a bar 16.
  • the surface of the plates 7a forming the cathode 7 is carefully polished, either mechanically or preferably by electrolytic polishing.
  • the ratio of the total surface ⁇ 5 of the plates 7a forming the cathode 7 to the total surface S_ of the bars 5a forming the anode 5 is of the order of 10 to 20, so that at the anode the surface density of the current or 10 to 20 times greater than it is at cathode 7.
  • the cathode plates 7a are spaced from each other by about 2 cm.
  • the material constituting the anode 5 is such that the oxidation reaction of the water takes place there without excessive overvoltage. Furthermore, this material must be stable over very long periods. Use will therefore preferably be made of titanium and preferably of titanium coated with platinum, iridium or ruthenium. Under these conditions, the operation of the present device is carried out as described below.
  • a thin and porous layer, called a primary layer, of calcium carbonate is formed on the plates 7a constituting the cathode 7.
  • a first electrolysis of the water is carried out in which the voltage generator 15 is adjusted so that it applies a negative voltage to the cathode 7, such that the only electrochemical reaction at the cathode is the reduction of oxygen. dissolved, so that a thin and adherent layer of calcium carbonate is then deposited on the cathode according to the reaction: 4 Ca ++ + 4 HC03 " + 02 + 4th Ca CO3 + 2H 2 0
  • the resistance of the electrolytic cell gradually increases, so that the intensity of the electrolysis current decreases, as does the potential difference at terminals A and C of the voltage comparator 13, to reach a predetermined threshold value, which has been fixed beforehand by means of the adjustable resistor 11, of the divider bridge.
  • This value is preferably such that it corresponds to a drop in the intensity of the current in the electrolytic cell of 20%.
  • the comparator 13 controls the voltage generator 15 which applies to the cathode 7 a negative voltage with respect to the mass, which is fixed at a determined value, to cause the cathode to reduce the water, which results in a evolution of hydrogen according to the well known reaction:
  • the porous layer of calcium carbonate plays the role of nucleation center and generates thereon the formation of germs which serve as a support for the birth of crystals of calcium carbonate during electrolysis, these crystals being torn from the cathode by the stream of hydrogen, so that they then precipitate in the liquid 10 and fall to the bottom of the tank 8, where it suffices to recover them.
  • the calcium carbonate crystals being torn from the cathode 7 as they are formed, the thickness of the primary layer of calcium carbonate remains constant over time and the electrolysis can be prolonged as long as necessary.
  • a negative potential is applied to the cathode sufficient for the surface current density at the cathode to be greater than 2A / m ⁇ .
  • the surface density of the current at the cathode will be between 2A / m.2 and 8A / m.2.
  • porous cathodes can be used, and in particular cathodes made of sintered metal. These cathodes are in a first step covered with a porous layer of calcium carbonate. They are, as shown in FIG. 3, constituted by a sintered metal cylinder 7 ′ comprising a central and longitudinal cavity 18 which is in communication, via a pipe 20, with means for supplying gas under pressure. The gas is released through the cathode 7 ′, so that it entrains the calcium carbonate crystals formed thereon during electrolysis.
  • the voltage generator 15 is no longer used, since it is no longer necessary to cause the cathode to reduce the water in order to obtain a release of hydrogen.
  • the process according to the invention generating carbon dioxide at the anode, the treated water gradually acidifies as the treatment progresses. The decrease in pH thus makes it possible to control, as explained below, the process of decarbonation of water.
  • the decarbonated water thus produced insofar as one does not wish to use its aggressive character (as explained below) with respect to Ca CO 3 , will therefore have to undergo a treatment intended to remove the carbon.
  • Known methods of mixing, whirling, runoff, etc. may be used for this.
  • the device consists of a sintered metal support, intended to constitute the cathode, having the shape of a bell 21.
  • This bell 21 is immersed in a tank 23 supplied with carbonated water by a lower pipe 25.
  • the tank 23 has an upper pipe 26 which acts as an overflow.
  • An electrical resistor 28 is disposed inside the bell 21, and a pipe 30 communicates the interior of the latter with the interior of the tank 23.
  • Electric resistance is supplied with electric current 28 so as to bring the water contained to the boil in the tank 23.
  • a deposit of calcium carbonate is formed on the walls of the bell 21, and in particular on the external walls of the latter.
  • the vapor bubbles formed in the bell 21 pass through its walls of sintered metal to escape outside by passing through the thin coating of calcium carbonate formed, which creates pores therein.
  • the process is interrupted and a cathode covered with a thin and porous layer of calcium carbonate is thus available.
  • the pipe 30 makes it possible to take off water that has already been treated, therefore deprived in part of its calcium carbonate, in order to produce the vapor bubbles, which minimizes the amount of calcium carbonate formed inside the bell 21.
  • each anode and each cathode can be made up of any number of elements.
  • this calcium carbonate layer When the porous calcium carbonate layer is formed on a sintered metal, and more generally on a porous metal, this calcium carbonate layer can be used as a filtration membrane, either in the case where it is performed by thermal effect or by electrolysis. It is easy to regularly interrupt the release of gas through the layer of calcium carbonate to use the pores of this layer as a passage for the water to be filtered. A simple system to prevent clogging of pores consists of alternating the filtration and gas evolution operations.
  • the present invention makes it possible to control, in particular automatically, the level of decarbonation of water.
  • a physico-chemical parameter of the water is continuously measured during the electrolysis and, as soon as it reaches a predetermined value representative of the decarbonation state of the water, action is taken. on the process.
  • the intervention on the electrolysis process can also be progressive, and it is thus possible, as the pH of the treated water decreases, gradually decrease the electrolysis current to cut it completely when 'a given floor value is reached.
  • FIG. 5 thus represents a device according to the invention comprising a sensor 36 which is arranged on a pipe 38 downstream of an electrolytic cell 40 and which is connected to an analysis block 42.
  • the latter compares the parameter measured by the sensor 36, in particular the pH, the conductivity, etc., at a set value recorded in the analysis block 42. This is in relation with an interface 44 capable of acting on the intensity of the current flowing through the electrolytic cell 40 in order to correct it as a function of the measurement carried out by the sensor 36.
  • One of the parameters which is particularly suitable for controlling the hydrotimetric titer of water is the pH, on the one hand due to its close correlation with it and on the other hand to the ease of its measurement.
  • the process and the device according to the invention make it possible, together with the crystallization of calcium carbonate, to ensure the precipitation of other salts, in particular iron, sodium, manganese salts, etc., the all of these reactions which can lead to a partial purification of water or more exactly to a more complete demineralization thereof.
  • the present invention is thus advantageous for the treatment of brackish or ferruginous water.
  • the present invention can also be implemented in a lamellar settling device.
  • a device of this type consisting of a closed tank 50 having at its upper part an inlet pipe for the water to be treated 52.
  • the interior of the tank 50 is delimited in two chambers, namely an inlet chamber 54 of small volume and a treatment chamber 58, by a transverse partition 56 which extends from the upper part of the tank 50 to a distance from the bottom thereof , so as to allow communication from the inlet chamber 54 with the treatment chamber 58.
  • the interior of the treatment chamber 58 comprises a series of twelve transverse plates 59 inclined with respect to the vertical and which are held at their lower part by longitudinal beams 60 and at their upper part by longitudinal beams 62.
  • the upper part of the inclined plates is in communication with a device too full 64 connected to a discharge pipe for treated water 66.
  • the plates 59 are made of a metal, and in particular of stainless steel, and are joined together by a longitudinal rod 68 so that they constitute as many electrodes forming the cathode 7 of the device according to the invention.
  • Metallic wires 70 are stretched between each of the lower 60 and upper 62 beams, between the plates 59. All the wires 70 of the same beam are joined together by a longitudinal wire 72, the various longitudinal wires 72 being interconnected by a transverse wire 74, so that the various wires 70 constitute as many electrodes forming the anode 5 of the device.
  • the various wires 70 forming the anode 5 will be made of iridized titanium.
  • Such a device is particularly advantageous in that it combines the normal effect of a decanter with that of the treatment of water according to the invention.
  • This device is also particularly effective in that it combines a large surface of electrodes and a large volume of degassing.
  • the decarbonation yield is increased by removing part of the hardness of the water to be treated by passing it through a fluidized bed consisting of the crystals formed mainly by the calcium carbonate extracted from the water during treatment. Such a passage can also be carried out from already treated water.
  • all the parts of the cathode can be made using vitreous carbon or silver, which makes it possible to reduce any excess dissolved oxygen in the water during its passage through the treatment cell. .
  • the demineralized water thus obtained for the purpose of temporarily or periodically descaling installations, in particular installations using boilers.
  • Timing systems can thus be used which allow the boiler to operate normally during the day and which, at night, control bypass means making it possible to circulate in the pipes of the boiler and its accessories the water previously treated. This significantly reduces the scaling of the circuits of this boiler, by periodic dilution of the scale formed.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, dans lesquels on effectue une électrolyse de l'eau à traiter entre une anode (5) et une cathode (7, 7'), respectivement reliées aux bornes positive (B) et négative (A) d'un générateur de courant (1), constituées chacune d'au moins une électrode. Suivant l'invention, on constitue à la cathode (7) un revêtement mince et poreux formé au moins en partie de carbonate de calcium et on réalise simultanément une électrolyse de l'eau et la formation d'un flux de gaz, à travers les porosités de la cathode (7), de façon que les cristaux constitués au moins en partie de carbonate de calcium qui se forment sur ledit revêtement au cours de l'électrolyse soient décollés de celui-ci sous l'action dudit flux de gaz.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L'EAU, EN VUE DE SON ADOUCISSEMENT.
La présente invention concerne un procédé de traitement électrochimique de l'eau, en vue de son adoucissement, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Parmi les divers traitements de l'eau visant à son adoucissement, on connaît différents procédés et appareils utilisant une bipermutation d'ions sur des polymères échangeurs d'ions. On connaît également des traitements dans lesquels on ajoute à l'eau à traiter des réactifs chimiques tels que de la chaux ou de la soude. Ces techniques font appel, dans l'un et l'autre cas, à des réactifs chimiques extérieurs. L'utilisation de ces derniers implique, d'une part, une modification sensible de la qualité de l'eau et, d'autre part, une maintenance et un approvisionnement en produits consommables réguliers générant des coûts élevés d'exploitation. Par ailleurs, il existe différentes techniques de traitement de l'eau qui mettent en oeuvre des champs magnétiques, ou des champs électriques. Ces différents procédés connus ont une action " retardatrice " sur les phénomènes d'entartrage, en provoquant la germination du carbonate de calcium au sein de l'eau et/ou en intervenant sur la vitesse de croissance de ces germes. L'inconvénient de ces techniques de traitement de l'eau est qu'elles ne provoquent pas la cristallisation et la précipitation immédiate du carbonate de calcium contenu dans l'eau à traiter.
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un procédé et un appareil permettant, dans des conditions particulièrement économiques et fiables, d'obtenir un adoucissement contrôlé, total ou partiel, de l'eau.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydroti étrique, dans lequel on effectue une électrolyse de l'eau à traiter entre une anode et une cathode, respectivement reliées aux bornes positive et négative d'un générateur de courant, constituées chacune d'au moins une électrode, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à constituer à la cathode un revêtement mince et poreux formé au moins en partie de carbonate de calcium, réaliser simultanément une électrolyse de l'eau et la formation d'un flux de gaz, à travers les porosités de la cathode, de façon que les cristaux constitués au moins en partie de carbonate de calcium qui se forment sur ledit revêtement au cours de 1 'électrolyse soient décollés de celui-ci sous l'action dudit flux de gaz. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut contrôler, notamment de façon automatisée, le degré hydrotimétrique de l'eau traitée en mesurant la valeur d'un paramètre donné de celle-ci et en modifiant la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse le liquide à traiter en fonction de la valeur dudit paramètre.
La présente invention a également pour objet un dispositif de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, constitué d'une cellule électrolytique comportant une anode et une cathode respectivement reliées aux bornes positive et négative d'un générateur de courant, constituées chacune d'au moins une - électrode, caractérisé en ce que la cathode comporte un revêtement constitué, au moins en partie, de carbonate de calcium adhésif et poreux, et des moyens pour, à travers les porosités de cette cathode, propulser un flux de gaz, de façon à décoller et faire précipiter les dépôts qui se forment sur ledit revêtement, et notamment les dépôts de carbonate de calcium.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la cathode est constituée d'un métal poreux, notamment un métal fritte, recouvert d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium.
Le jet de gaz peut être constitué par de l'hydrogène, ce dernier étant notamment obtenu en portant le potentiel de la cathode à une valeur suffisante donnée.
Dans un mode de mise en oeuvre de ce dispositif suivant l'invention, celui-ci comporte des moyens aptes à mesurer la valeur d'un paramètre donné de l'eau traitée et des moyens aptes à modifier la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse la cellule électrolytique en fonction de la valeur dudit paramètre.
On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels:
La figure 1 est un schéma électrique d'un dispositif de traitement de l'eau suivant l'invention.
La figure 2 est un dessin en perspective d'un dispositif de traitement de l'eau suivant l'invention. La figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'une variante de mise en oeuvre d'une cathode suivant l'invention.
La figure 4 est un schéma d'un mode de mise en oeuvre permettant de constituer une cathode recouverte d'un revêtement mince et poreux de carbonate de calcium.
La figure 5 est une vue schématique d'un mode de mise en oeuvre de l'invention.
La figure 6 est une vue en coupe d'un dispositif de traitement de l'eau suivant l'invention suivant la ligne VI-VI de la figure 7.
La figure 7 est une vue en coupe du dispositif représenté sur la figure 6 suivant la ligne VII-VII de celle-ci.
Le dispositif suivant l'invention représenté sur la figure 1 est essentiellement constitué d'un générateur de courant 1 qui alimente un potentiomètre de puissance 3 qui délivre entre ses bornes A et B un courant d'intensité réglable lorsque celles ci sont respectivement connectées à une anode 5 et à une cathode 7 d'une cuve électrolytique 8 contenant l'eau 10 dont on souhaite abaisser le titre hydrotimétrique. Les bornes A et B du potentiomètre 3 sont reliées aux deux extrémités d'un pont diviseur, constitué de deux résistances, à savoir une résistance fixe 9 et une résistance réglable 11, dont un point milieu C permet de prélever une tension de référence réglable qui est fournie à un comparateur électronique de tension 13. Ce dernier est relié à un générateur de tension réglable 15 dont la borne positive est réunie à la terre et la borne négative est réunie à la cathode 7, si bien qu'il permet d'appliquer à celle-ci une tension négative réglable.
Ainsi que représenté sur la figure 2, la cuve électrolytique 8 est par exemple constituée d'un bac en matière isolante de forme parallélépipédique qui comporte à sa base une canalisation d'arrivée d'eau à traiter 22, et à sa partie supérieure, une canalisation d'évacuation de l'eau traitée 24. La cathode 7 est constituée de huit plaques 7a en acier inoxydable, de préférence de type alimentaire tel que celui de référence 316L, qui sont maintenues éloignées parallèlement les une des autres par neuf barres 5a, avec interposition de bagues isolantes 6, si bien que ces barres constituent les anodes 5. Les neuf barres 5a sont réunies entre elles et à une borne d'anode 14 par un conducteur 12, et les huit plaques 7a sont réunies entre elles et à une borne de cathode 17 par une barre 16. La surface des plaques 7a formant la cathode 7 est polie avec soin, soit mécaniquement soit de préférence par un polissage électrolytique. Le rapport de la surface totale Σ5 des plaques 7a formant la cathode 7 sur la surface totale S_ des barres 5a formant l'anode 5 est de l'ordre de 10 à 20, de façon qu'à l'anode la densité surfacique du courant soit de 10 à 20 fois supérieure à ce qu'elle est à la cathode 7. Les plaques de cathode 7a sont écartées les unes des autres d'environ 2 cm. Le matériau constituant l'anode 5 est tel que la réaction d'oxydation de l'eau s'y produise sans surtension excessive. Par ailleurs, ce matériau doit être stable sur de très longues périodes. On utilisera ainsi préférablement du titane et de préférence du titane recouvert de platine, d'iridium ou de ruthénium. Dans ces conditions, le fonctionnement du présent dispositif s'effectue de la façon décrite ci-après.
Dans une première étape du procédé suivant l'invention on forme sur les plaques 7a constituant la cathode 7 une couche fine et poreuse, dite primaire, de carbonate de calcium. Pour ce faire on réalise une première électrolyse de l'eau dans laquelle on règle le générateur de tension 15 pour qu'il applique à la cathode 7 une tension négative, telle que la seule réaction électrochimique à la cathode soit la réduction de l'oxygène dissous, si bien que l'on dépose alors une couche fine et adhérente de carbonate de calcium sur la cathode suivant la réaction : 4 Ca++ + 4 HC03" + 02 + 4e Ca CO3 + 2H20
Au fur et à mesure de la formation de la couche de carbonate de calcium sur la cathode 7 la résistance de la cellule électrolytique augmente progressivement, si bien que l'intensité du courant d'électrolyse diminue, ainsi que la différence de potentiel aux bornes A et C du comparateur de tension 13, pour atteindre une valeur de seuil prédéterminée, que l'on a fixée préalablement au moyen de la résistance réglable 11, du pont diviseur. Cette valeur est de préférence telle qu'elle corresponde à une chute de l'intensité du courant dans la cellule électrolytique de 20%. Le comparateur 13 commande alors le générateur de tension 15 qui applique à la cathode 7 une tension négative par rapport à la masse, qui est fixée à une valeur déterminée, pour provoquer à la cathode la réduction de l'eau, qui se traduit par un dégagement d'hydrogène suivant la réaction bien connue:
2H2O + 2e > H2 + 2 OH"
Ce dégagement d'hydrogène agit sur le dépôt primaire fin de carbonate de calcium réalisé à la cathode 7 pour créer des pores dans celui-ci. Dès lors, la cathode 7 est prête pour l'étape suivante au cours de laquelle on va diminuer le titre hydrotimétrique de l'eau contenue dans la cellule électrolytique 8. Pour ce faire on fait passer un courant électrique dans la cellule 8 et on applique, au moyen du générateur de tension 15, un potentiel négatif plus élevé à la cathode 7 pour y provoquer une réduction de l'eau de façon à produire un dégagement d'hydrogène.
Dans ces conditions on constate que la couche poreuse de carbonate de calcium joue le rôle de centre de nucléation et engendre sur celle-ci la formation de germes qui servent de support à la naissance de cristaux de carbonate de calcium au cours de 1 ' électrolyse, ces cristaux étant arrachés de la cathode par le courant d'hydrogène, si bien qu'ils précipitent ensuite dans le liquide 10 et tombent au fond de la cuve 8, où il suffit de les récupérer. Les cristaux de carbonate de calcium étant arrachés de la cathode 7 au fur et à mesure de leur formation, l'épaisseur de la couche primaire de carbonate de calcium reste constante au cours du temps et l' électrolyse peut se prolonger aussi longtemps que nécessaire .
Par ailleurs, suivant l'invention, dans la mesure où la densité du courant anodique est importante on produit de l'oxygène dissous suivant la réaction : 2H20 - 4e- → 02 + 4H+ qui chasse le dioxyde de carbone de l'eau traitée et qui s'échappe dans 1 'atmosphère.
De plus, la concentration en oxygène dissous augmente, ce qui favorise la réaction cathodique, puisqu'il y a addition de la réduction de l'oxygène dissous et de la réduction de l'eau, réactions qui toutes deux produisent des ions hydroxydes OH~ . On peut bien entendu mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en réalisant préalablement, en laboratoire ou en usine, des cathodes prérecouvertes du revêtement primaire de carbonate de calcium poreux nécessaire à la mise en oeuvre de la seconde étape du procédé.
On peut également suivant l'invention améliorer sensiblement le rendement de décarbonatation en formant autour de la cathode un gel constitué de carbonate de calcium fortement hydraté.
Pour ce faire on applique à la cathode un potentiel négatif suffisant pour que la densité surfacique de courant à la cathode soit supérieure à 2A/m^ . De préférence, suivant la présente invention, la densité surfacique du courant à la cathode sera compris entre 2A/m.2 et 8A/m.2.
On a constaté que, dans ces conditions, il se formait à la cathode un gel qui ne s'opposait que très faiblement à la poussée de l'hydrogène qui prend naissance à cette électrode. Ce gel assure deux fonctions essentielles. Tout d'abord il se comporte sensiblement comme une membrane qui exerce un effet retardateur au regard du déplacement des ions OH~ dans la solution. Le gel a aussi pour effet de se comporter comme un frein à la migration des ions H+ vers la cathode ce qui réduit la combinaison des ions 0H~ avec les ions H+, combinaison qui constitue une diminution du rendement de la décarbonatation. Par ailleurs le gel, qui est constitué notamment de monocristaux amorphes attire les ions Ca ++ ainsi que les ions carbonate et bicarbonate. On constate que les ions OH~ ne réagissent pas directement avec les ions bicarbonate mais avec les ions H+ libérés par rétrodiffusion ce qui améliore le rendement de décarbonatation, car à chaque neutralisation des H+ et 0H~ dans le gel correspond l'insertion d'un Ca++ et d'un CO3 sur un cristal du gel.
On peut faire appel, pour mettre en oeuvre la présente invention, à des gaz autres que l'hydrogène. On peut dans ce but faire appel à des cathodes poreuses, et notamment à des cathodes constituées d'un métal fritte. Ces cathodes sont dans une première étape recouvertes d'une couche poreuse de carbonate de calcium. Elles sont, comme représenté sur la figure 3, constituées d'un cylindre en métal fritte 7' comportant une cavité centrale et longitudinale 18 qui est en communication, par une conduite 20, avec des moyens d'alimentation en gaz sous pression. Le gaz se dégage à travers la cathode 7', si bien qu'il entraîne les cristaux de carbonate de calcium formés sur celle-ci en cours d'électrolyse.
Bien entendu, dans un tel mode de mise en oeuvre, on n'utilise plus le générateur de tension 15, dans la mesure où il n'est plus nécessaire de provoquer, à la cathode, une réduction de l'eau en vue d'obtenir un dégagement d'hydrogène. Le procédé suivant l'invention générant à l'anode du dioxyde de carbone, l'eau traitée s'acidifie peu à peu au fur et à mesure du traitement. La diminution du pH permet ainsi de contrôler, comme exposé plus loin, le processus de décarbonatation de l'eau.
L'eau décarbonatée ainsi produite, dans la mesure où l'on ne souhaite pas utiliser son caractère agressif (ainsi qu'exposé plus loin) vis-à-vis du Ca CO3, devra donc subir un traitement destiné à éliminer le dioxyde de carbone. On pourra utiliser pour ce faire des méthodes connues de brassage, tourbillon, ruissellement etc....
Pour constituer le revêtement primaire de carbonate de calcium sur la cathode 7 on pourra mettre en oeuvre un dispositif tel que représenté sur la figure 4. Sur cette figure le dispositif est constitué d'un support en métal fritte, destiné à constituer la cathode, ayant la forme d'une cloche 21. Cette cloche 21 est immergée dans un bac 23 alimenté en eau carbonatée par une canalisation inférieure 25. Le bac 23 comporte une canalisation supérieure 26 qui fait office de trop plein. Une résistance électrique 28 est disposée à l'intérieur de la cloche 21, et une canalisation 30 fait communiquer l'intérieur de celle-ci avec l'intérieur du bac 23. Pour obtenir en surface de la cloche poreuse 21 un dépôt poreux de carbonate de calcium on opère ainsi que décrit ci-après.
On alimente en courant électrique la résistance électrique 28 de façon à porter à ébullition l'eau contenue dans le bac 23. Au cours de cette opération un dépôt de carbonate de calcium se forme sur les parois de la cloche 21, et notamment sur les parois externes de celle-ci. Les bulles de vapeur formées dans la cloche 21 traversent ses parois en métal fritte pour se dégager à l'extérieur en traversant le revêtement fin de carbonate de calcium formé, ce qui créée des pores dans celui-ci. Lorsque l'épaisseur du revêtement poreux de carbonate de calcium est suffisante, on interrompt le processus et l'on dispose ainsi d'une cathode recouverte d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium. La canalisation 30 permet de prélever de l'eau déjà traitée, donc privée en partie de son carbonate de calcium, pour produire les bulles de vapeur ce qui minimise la quantité de carbonate de calcium formée à l'intérieur de la cloche 21.
Bien entendu chaque anode et chaque cathode peut être constituée d'un nombre quelconque d'éléments.
Lorsque la couche de carbonate de calcium poreux est formée sur un métal fritte, et d'une façon plus générale sur un métal poreux, cette couche de carbonate de calcium peut être utilisée comme membrane de filtration, que ce soit dans le cas où elle est réalisée par effet thermique ou par électrolyse. On peut facilement interrompre régulièrement le dégagement gazeux au travers de la couche de carbonate de calcium pour utiliser les pores de cette couche comme passage pour l'eau à filtrer. Un système simple permettant d'éviter le bouchage des pores consiste à alterner les opérations de filtration et de dégagement gazeux.
La présente invention permet de contrôler, notamment de façon automatique, le niveau de décarbonatation de l'eau. Pour ce faire on mesure, en permanence, au cours de l'électrolyse, un paramètre physico-chimique de l'eau et, dès que celui-ci atteint une valeur prédéterminée représentative de l'état de décarbonatation de l'eau, on intervient sur le processus. On peut ainsi mesurer le pH de l'eau et stopper l'électrolyse dès qu'il atteint une valeur donnée. L'intervention sur le processus de l'électrolyse peut également être progressive, et l'on peut ainsi, au fur et à mesure de la diminution du pH de l'eau traitée, diminuer progressivement le courant d'électrolyse pour le couper totalement lorsqu'une valeur plancher donnée est atteinte.
On a ainsi représenté sur la figure 5, un dispositif suivant l'invention comportant un capteur 36 qui est disposé sur une canalisation 38 en aval d'une cellule électrolytique 40 et qui est relié à un bloc d'analyse 42. Ce dernier compare le paramètre mesuré par le capteur 36, notamment le pH, la conductivité, etc..., à une valeur de consigne enregistrée dans le bloc d'analyse 42. Celui-ci est en relation avec une interface 44 apte à intervenir sur l'intensité du courant qui traverse la cellule électrolytique 40 afin de le corriger en fonction de la mesure réalisée par le capteur 36. L'un des paramètres particulièrement approprié au contrôle du titre hydrotimétrique de l'eau est le pH, en raison d'une part de son étroite corrélation avec celui-ci et d'autre part de la facilité de sa mesure. Bien entendu le procédé et le dispositif suivant l'invention permettent, conjointement à la cristallisation du carbonate de calcium, d'assurer la précipitation d'autres sels, notamment des sels de fer, de sodium, de manganèse etc..., l'ensemble de ces réactions pouvant conduire à une purification partielle de l'eau ou plus exactement à une déminéralisation plus complète de celle- ci. La présente invention est ainsi intéressante pour le traitement des eaux saumâtres ou ferrugineuses.
Dans une variante de mise en oeuvre, la présente invention peut également être réalisée dans un dispositif décanteur lamellaire.
Ainsi, on a représenté sur les figures 6 et 7 un dispositif de ce type constitué d'une cuve fermée 50 comportant à sa partie supérieure une canalisation d'arrivée de l'eau à traiter 52. L'intérieur de la cuve 50 est délimité en deux chambres, à savoir une chambre d'entrée 54 de faible volume et une chambre de traitement 58, par une cloison transversale 56 qui s'étend de la partie supérieure de la cuve 50 jusqu'à une distance du fond de celle-ci, de façon à permettre une communication de la chambre d'entrée 54 avec la chambre de traitement 58. L' intérieur de la chambre de traitement 58 comprend une série de douze plaquettes transversales 59 inclinées par rapport à la verticale et qui sont maintenues à leur partie inférieure par des longerons longitudinaux 60 et à leur partie supérieure par des longerons longitudinaux 62. La partie supérieure des plaquettes inclinées est en communication avec un dispositif de trop plein 64 relié à une canalisation d'évacuation de l'eau traitée 66.
Les plaques 59 sont constituées d'un métal, et notamment d'acier inoxydable, et sont réunies entre elles par une tige longitudinale 68 de façon qu'elles constituent autant d'électrodes formant la cathode 7 du dispositif suivant l'invention. Des fils métalliques 70 sont tendus entre chacun des longerons inférieurs 60 et supérieurs 62, entre les plaques 59. Tous les fils 70 d'un même longeron sont réunis entre eux par un fil longitudinal 72, les différents fils longitudinaux 72 étant reliés entre eux par un fil transversai 74, de façon que les différents fils 70 constituent autant d'électrodes formant l'anode 5 du dispositif. De préférence, les différents fils 70 formant l'anode 5 seront constitués de titane iridié.
Un tel dispositif est particulièrement intéressant en ce qu'il combine l'effet normal d'un décanteur à celui du traitement de l'eau suivant l'invention. Ce dispositif est également particulièrement efficace en ce qu'il allie une grande surface d'électrodes et un volume important de dégazage. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement intéressant de l'invention, on augmente le rendement de décarbonatation en ôtant une partie de la dureté de l'eau à traiter en faisant passer celle-ci au travers d'un lit fluidisé constitué des cristaux formés essentiellement par le carbonate de calcium extrait de l'eau en cours de traitement. Un tel passage peut également être effectué à partir de l'eau déjà traitée.
D'une façon intéressante on pourra réaliser toutes les parties de la cathode à l'aide de carbone vitreux ou d'argent, ce qui permet de réduire l'oxygène dissous éventuellement excédentaire dans l'eau lors de son passage dans la cellule de traitement.
Suivant l'invention, on peut utiliser l'eau déminéralisée ainsi obtenue en vue de détartrer ponctuellement ou périodiquement des installations, notamment des installations mettant en oeuvre des chaudières. On peut ainsi utiliser des systèmes de temporisation qui laissent fonctionner normalement la chaudière dans la journée et qui, la nuit, commandent des moyens de dérivation permettant de faire circuler dans les conduites de la chaudière et de ses accessoires de l'eau précédemment traitée. On diminue ainsi, de façon notable, l'entartrage des circuits de cette chaudière, par dilution périodique du tartre formé.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, dans lequel on effectue une électrolyse de l'eau à traiter entre une anode (5) et une cathode (7,7'), respectivement reliées aux bornes positive (B) et négative (A) d'un générateur de courant (1), constituées chacune d'au moins une électrode
(5a, a), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à : - constituer à la cathode (7,7') un revêtement mince et poreux formé au moins en partie de carbonate de calcium,
- réaliser simultanément une électrolyse de l'eau et la formation d'un flux de gaz, à travers les porosités de la cathode (7,7'), de façon que les cristaux constitués au moins en partie de carbonate de calcium qui se forment sur ledit revêtement au cours de l'électrolyse soient décollés de celui-ci sous l'action dudit flux de gaz.
2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le flux de gaz est un flux d'hydrogène.
3.- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que, au cours de la mise en oeuvre de celui-ci, on porte le potentiel de la cathode (7,7') à une valeur suffisante donnée pour provoquer, à cette électrode, un dégagement d'hydrogène.
4.- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le potentiel de la cathode est tel que la densité de courant surfacique à la cathode est comprise entre 2A/m^ et 8A/m2.
5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on mesure la valeur d'un paramètre donné de l'eau traitée et que l'on modifie la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse celle-ci en fonction de la valeur dudit paramètre.
6.- Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que ledit paramètre est le pH.
7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on recueille les cristaux constitués au moins en partie de carbonate de calcium de façon à former un lit, et que l'on fait passer l'eau à traiter et/ou l'eau traitée au travers de ce lit.
8.- Dispositif de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, constitué d'une cellule électrolytique (8,40) comportant une anode (5) et une cathode (7,7') respectivement reliées aux bornes positive et négative d'un générateur de courant (1), constituées chacune d'au moins une électrode (5a,7a), caractérisé en ce que la cathode (7,7') comporte un revêtement constitué, au moins en partie, de carbonate de calcium adhésif et poreux, et des moyens pour, à travers les porosités de cette cathode, propulser un flux de gaz, de façon à décoller et faire précipiter les dépôts qui se forment sur ledit revêtement, et notamment les dépôts de carbonate de calcium.
9.- Dispositif suivant la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport de la surface de l'anode sur la surface de la cathode est compris entre 20 et 50.
10.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que la cathode (7,7') est constituée d'un métal poreux recouvert d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium.
11.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le métal de la cathode (7,7') est un métal fritte.
12.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la cathode est constituée d'un métal dont la surface externe est polie.
13.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que la cathode est constituée en tout ou partie de carbone vitreux ou d'argent.
14.- Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens permettant de propulser un flux gazeux d'hydrogène à partir de la cathode (7,7').
15.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 14 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'alimentation électrique aptes à porter le potentiel de la cathode (7,7') à une valeur suffisante donnée pour provoquer, à cette électrode, un dégagement d'hydrogène.
16.- Dispositif suivant la revendication 15 caractérisé en ce que lesdits moyens d'alimentation électrique sont tels que la densité de courant surfacique à la cathode est comprise entre 2A/m2 et 8A/m2.
17.- Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 8 à 16 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (36) aptes à mesurer la valeur d'un paramètre donné de l'eau traitée et des moyens (42,44) aptes à modifier la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse la - cellule électrolytique (40) en fonction de la valeur dudit paramètre.
18.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 17 caractérisé en ce que l'anode (5) est constituée de titane recouvert d'un matériau tel que le platine, l'iridium ou le ruthénium.
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