EP0634520A1 - Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier - Google Patents

Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier Download PDF

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EP0634520A1
EP0634520A1 EP94202003A EP94202003A EP0634520A1 EP 0634520 A1 EP0634520 A1 EP 0634520A1 EP 94202003 A EP94202003 A EP 94202003A EP 94202003 A EP94202003 A EP 94202003A EP 0634520 A1 EP0634520 A1 EP 0634520A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stage
content
dry
sequence
paste
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94202003A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Ledoux
Eric De Buyl
René Detroz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of EP0634520A1 publication Critical patent/EP0634520A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
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    • D21C9/1057Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention aims to remedy the drawbacks of known methods by providing a method which makes it possible to obtain new bleaching sequences which generate high levels of whiteness while preserving the intrinsic qualities of the dough.
  • a sequence which has given good results in treatments free of chlorinated reagents of TCF type is the OQPZP sequence comprising a step X.
  • This step X can precede the sequence so as to carry out the complete sequence XOQPZ P. It can also be inserted between two step any of the sequence, such as, for example, the complete sequences OXQPZP and OQPXZ P.
  • the acronym / signifies that the step immediately preceding the acronym and that following the acronym may possibly be combined in a single step.
  • steps X are followed by a step Q and steps P are preceded by a step Q.
  • the method is particularly suitable for the treatment of chemical paper pulps.
  • the invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking or sulphite cooking.
  • All types of wood used for the production of chemical pulps are suitable for carrying out the process of the invention and, in particular those used for kraft and sulphite pulps, namely softwoods such as, for example, the various species of pine and fir and deciduous woods like, for example, beech, oak, eucalyptus and hornbeam.
  • step Q When a sequestrant is present, a small amount of acid can also be added in step Q.
  • the amount of acid to be used in step Q according to the invention depends on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains. In general, an amount of acid will be used such that the pH of the paste is greater than about 5 and, preferably, about 5.5. Likewise, the amount of acid will often be adjusted so that the pH does not exceed 7 and preferably not 6.5.
  • the pH will be adjusted so as to make the medium appreciably more acidic, that is to say, less than pH 5 and, preferably, 4.0. Generally, in order not to degrade the dough, we should avoid going below pH 1.0 and, preferably, below pH 1.5.
  • the sequestrant is generally used in step Q in an amount less than 1.5 g of sequestrant per 100 g of dry pulp. Most often, this amount is less than 1.0 g of sequestrant per 100 g of dry pulp.
  • Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure efficient consumption of the acid and / or of the sequestrant and, at the same time not too high so as not to degrade the cellulose. and not burden the energy cost of the heating means used in said step.
  • a temperature of at least 40 ° C and preferably at least 50 ° C is suitable.
  • it is advantageous that the temperature does not exceed 100 ° C and preferably not 90 ° C. The best results have been obtained at around 50 ° C.
  • step Q The duration of step Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic resistance qualities, it is not recommended to extend the reaction time beyond that necessary for the completion of the reaction so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough.
  • the duration of the pretreatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from approximately 15 minutes to several hours. Times of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient. Likewise, it is important that the pretreatment times do not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes. The duration of approximately 30 minutes has given excellent results.
  • the treatment stage P is a stage with alkaline hydrogen peroxide.
  • the nature of the alkali must be such that it has good extraction efficiency for the oxidized lignin at the same time as good solubility.
  • An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution.
  • the quantity of alkali to be used must be sufficient to maintain the pH above 10 and preferably above 11.
  • the quantity of alkali must also be adjusted to ensure sufficient consumption of the peroxide at the end of the reaction. In practice, amounts of alkali of between 1 and 3 g of alkali per 100 g of dry pulp are very suitable.
  • step P The duration of step P must be sufficient for the bleaching reaction to be complete. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise the demotion of the whiteness of the dough will be reduced. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. It should also most often not exceed 300 and, preferably, 200 minutes. A combination of the temperature and time conditions of about 70 ° C and about 120 minutes has given good results.
  • step P is generally chosen to be less than or equal to 40% of dry matter and, preferably, to 30% of dry matter. It will often not be less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 12% has given good results.
  • step Z of the treatment sequence is an ozone step. It consists in subjecting the dough to a gas stream consisting of a mixture of ozone and oxygen coming from an electric ozone generator supplied with dry gaseous oxygen.
  • a generator is advantageously used whose flow rate is between 50 and 100 l / hour and, preferably, between 70 and 90 l / hour.
  • the amount of ozone used can easily be adjusted by varying the duration of sweeping of the ozone / oxygen mixture stream on the dough. Generally, durations of 1 minute to 10 minutes are sufficient to use an amount of ozone of between 0.2 and 1 g per 100 g of dry paste.
  • the ozone treatment is preferably carried out in an acid medium.
  • a pH of 0.5 to 5 is suitable and preferably 1.5 to 4.
  • a pH of 3 has given very good results.
  • the consistency of the ozone treatment step will be chosen to be at least 2% dry matter and preferably at least 10%. It will generally not exceed 50% dry matter and preferably not 45%. A consistency of 40% has given excellent results.
  • the temperature of the ozone treatment stage must remain low, otherwise the mechanical strength properties of the treated pulp will be seriously degraded.
  • This temperature generally does not exceed 50 ° C and preferably not 35 ° C. However, it will be at least 2 ° C and, most often, at least 10 ° C.
  • the ambient temperature of 22 ° C has given good results.
  • An interesting variant of the process according to the invention consists in making the ozone treatment precede a mechanical treatment for opening the dough (called “fluffing” in the English literature) intended to increase the contact surface of the dough with ozone. This operation is particularly useful when the consistency of the dough during the ozone treatment is at least 15% dry matter.
  • step P is meant to designate steps with hydrogen peroxide in an alkaline medium as described above, but also steps of alkaline extraction reinforced with a small amount of hydrogen peroxide (steps Ep) and steps involving the use of oxygen mixed with hydrogen peroxide (steps Eop).
  • step X of treatment with at least one enzyme consists in treating the dough with a composition containing at least one enzyme.
  • enzyme is intended to denote any enzyme capable of facilitating the delignification, by the treatment steps subsequent to the treatment step with the enzyme, of an unbleached chemical paper pulp originating from the cooking operation or from a chemical paper pulp that has already been subjected to one or more steps of bleaching with oxidizing reagents such as oxygen, hydrogen peroxide and ozone.
  • the xylanases preferred in the methods according to the invention can be of various origins. In particular, they may have been secreted by a wide range of bacteria and fungi.
  • Xylanases of bacterial origin are particularly interesting.
  • the xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.
  • the xylanases of Bacillus pumilus PRL B12 in accordance with the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or else from a host strain of a different microorganism which has been genetically manipulated beforehand to express the genes coding for degradation xylans from Bacillus pumilus PRL B12.
  • stage X stage with the xylanase enzyme
  • stage O oxygen stage
  • pressure, bar 6 NaOH content
  • g / 100g dry paste 0.5 temperature, degrees C: 120 duration
  • 3rd stage stage at DTPA
  • stage Q DTPA content
  • g / 100g dry paste 0.2 temperature
  • degrees C 50 duration
  • g / 100g dry paste 1.5 NaOH content
  • g / 100g dry paste 1.8 content of Na silicate 38 ° Be

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Abstract

Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen de séquences d'étapes de traitement exempte de réactifs chlorés ou de chlore de type TCF ou ECF comprenant une étape de traitement supplémentaire avec au moins une enzyme.

Description

  • L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier.
  • Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
  • Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
  • On a déjà proposé de traiter une pâte kraft par une première étape de traitement avec une enzyme suivie d'une étape à l'ozone et une étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et d'une autre étape à l'ozone suivie d'une autre étape au peroxyde d'hydrogène de manière à réaliser la séquence X Z P Z P (demande de brevet européen EP-A1-0512978). Les blancheurs obtenues n'atteignent cependant jamais les valeurs de 89 - 90 °ISO requises pour que la pâte soit directement commercialisable comme pâte kraft blanchie de haute qualité.
  • L'obtention de blancheurs élevées de l'ordre de 89 °ISO et plus nécessite, lorsque l'on met en oeuvre ce procédé connu, l'utilisation de quantités élevées d'ozone, au détriment de la qualité intrinsèque de la pâte, en particulier du degré de polymérisation des chaînes de cellulose.
  • L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé qui permette l'obtention de nouvelles séquences de blanchiment qui engendrent de hauts niveaux de blancheur tout en préservant les qualités intrinsèques de la pâte.
  • A cet effet, l'invention concerne un premier procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement dans lequel la séquence comprend au moins les 3 étapes O X Z dans un ordre quelconque (O : étape à l'oxygène; X : étape avec une enzyme; Z : étape à l'ozone). Le procédé convient particulièrement bien pour le traitement de pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement sans chlore (Cl₂) (ECF) et de préférence exempte de réactifs chlorés de type TCF (total chlorine free).
  • Outre les trois étapes décrites ci-avant ce procédé comporte avantageusement au moins une autre étape choisie parmi les étapes Q et P (Q : traitement avec un séquestrant; P : étape au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin). Ces étapes supplémentaires peuvent se situer en des points divers de la séquence. Elles peuvent par exemple s'intercaler entre les étapes ou se situer en fin de séquence. Dans ces séquences les étapes O et X (dans un ordre quelconque mais de préférence O suivi de X avec éventuellement une étape intercalaire) sont réalisées en début de séquence.
  • De préférence l'étape Q est réalisée avant la première étape P.
  • Une séquence ayant donné de bons résultats dans les traitements exempts de réactifs chlorés de type TCF est la séquence O Q P Z P comportant une étape X. Cette étape X peut précéder la séquence de façon à réaliser la séquence complète X O Q P Z P. Elle peut aussi s'intercaler entre deux étapes quelconques de la séquence, comme, par exemple les séquences complètes O X Q P Z P et O Q P X Z P.
  • L'invention concerne également un deuxième procédé qui s'adresse au blanchiment de pâtes à papier au moyen d'une séquence d'étapes exemptes de chlore de type TCF ou ECF (elemental chlorine free) dans lequel la séquence comprend au moins les étapes X O ou O X suivies d'une étape P et comprenant une étape Q en un point quelconque de la séquence avant l'étape P et dans lesquelles X, O, P et Q ont les mêmes significations que ci-dessus.
  • Parmi les séquences ayant donné de bons résultats dans le blanchiment de pâtes à papier de type ECF et de préférence de type TCF on peut signaler les quatre séquences suivantes : O X Q P, O X/Q P, X O Q P et X/Q O P.
  • Dans toutes les séquences mentionnées ci-dessus le sigle / signifie que l'étape précédant immédiatement le sigle et celle suivant le sigle peuvent éventuellement être confondues en une seule étape.
  • Sont préférées dans des traitements de type ECF ou de préférence TCF les séquences dans lesquelles l'étape Q précède immédiatement l'étape P.
  • Un autre ensemble d'étapes préférées dans les traitements de type ECF ou de préférence TCF sont celles dans lesquelles l'étape Q suit immédiatement l'étape X.
  • Enfin, tout particulièrement préférées sont les séquences dans lesquelles, simultanément, les étapes X sont suivies d'une étape Q et les étapes P sont précédées d'une étape Q. Le procédé convient particulièrement bien pour le traitement de pâtes à papier chimiques.
  • Par pâte à papier chimique on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles ou la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention, de même que les pâtes obtenues par des procédés utilisant des solvants, telles que les pâtes ORGANOSOLV, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18, 1991, pages 568 et 569.
  • L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson au sulfite. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft et au sulfite, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
  • Selon l'invention, l'étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5,0 %. La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 70 °C et, de préférence, à 80 °C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 °C et, de préférence, à 120 °C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes. Habituellement, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium employé à raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte sèche.
  • La consistance en pâte lors de l'étape O n'est généralement pas inférieure à 8 % en poids de matières sèches et, de préférence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse habituellement pas 30 % en poids de matières sèches et, de préférence, 25 %.
  • En variante, l'étape O peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape O n'est généralement pas inférieure à 0,2 g H₂O₂ pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H₂O₂ pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
  • Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant en milieu acide tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique en milieu acide, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, l'acide tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, l'acide poly-α-hydroxyacrylique et ses sels et un polyphosphonate organique comme l'acide éthylènediamine(tétraméthylènephosphonique), diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétra(méthylènephosphonique) et leurs sels. L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) a donné d'excellents résultats.
  • L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux répondant à la formule Me(HSO₃)n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
  • Lorsqu'un séquestrant est présent, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q.
  • La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans l'étape Q selon l'invention dépend du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient. En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5. Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, inférieur à pH 5 et, de préférence à 4,0. Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 1,0 et, de préférence, en dessous de pH 1,5.
  • Lorsqu'il est présent, le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité inférieure à 1,5 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité est inférieure à 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
  • L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 °C et, de préférence, d'au moins 50 °C convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 °C et, de préférence pas 90 °C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 50 °C.
  • La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes. La durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats.
  • L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5 % de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 % et, de préférence pas 10 %. La consistance d'environ 5 % de matières sèches a donné d'excellents résultats.
  • Selon l'invention, l'étape P de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation suffisante du peroxyde à la fin de la réaction. En pratique, des quantités d'alcali comprises entre 1 et 3 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien. En plus de ces quantités d'alcali, on utilisera, une quantité de peroxyde d'hydrogène supérieure à 0,3 g H₂O₂/100 g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène soient généralement inférieures à 5,0 g H₂O₂/100 g de pâte sèche et, de préférence, inférieures à 4,0 g/100 g de pâte sèche.
  • La température de l'étape P doit être ajustée de façon à rester au moins égale à 50 °C et, de préférence à 60 °C. Elle doit aussi ne pas dépasser 100 °C et, de préférence, ne pas dépasser 95 °C. Une température de 70 °C a donné d'excellents résultats.
  • La durée de l'étape P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 300 et, de préférence, 200 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 70 °C et d'environ 120 minutes a donné de bons résultats.
  • La consistance de l'étape P est généralement choisie inférieure ou égale à 40 % de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 12 % a donné de bons résultats.
  • Selon l'invention, l'étape Z de la séquence de traitement est une étape à l'ozone. Elle consiste à soumettre la pâte à un courant gazeux constitué d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise avantageusement un générateur dont le débit est compris entre 50 et 100 l/heure et, de préférence, entre 70 et 90 l/heure. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/oxygène sur la pâte. Généralement, des durées de 1 minute à 10 minutes suffisent pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,2 et 1 g pour 100 g de pâte sèche. A l'échelle industrielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'ozone mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire.
  • Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des pH de 0,5 à 5 conviennent bien et, de préférence, de 1,5 à 4. Un pH de 3 a donné de très bons résultats.
  • La consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera choisie à une valeur d'au moins 2 % en matières sèches et, de préférence, d'au moins 10 %. Elle ne dépassera généralement pas 50 % de matières sèches et, de préférence, pas 45 %. Une consistance de 40 % a donné d'excellents résultats.
  • La température de l'étape de traitement à l'ozone doit rester peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés de résistance mécanique de la pâte traitée. Cette température ne dépasse généralement pas 50 °C et, de préférence, pas 35 °C. Elle sera néanmoins d'au moins 2 °C et, le plus souvent, d'au moins 10 °C. La température ambiante de 22 °C a donné de bons résultats.
  • Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traitement à l'ozone d'un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing" dans la littérature anglo-saxonne) destiné à accroître la surface de contact de la pâte avec l'ozone. Cette opération est particulièrement utile lorsque la consistance de la pâte lors du traitement à l'ozone est d'au moins 15 % de matières sèches.
  • Par étape P on entend désigner des étapes au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin telles que décrites ci-dessus, mais aussi des étapes d'extraction alcaline renforcées d'une petite quantité de peroxyde d'hydrogène (étapes Ep) et des étapes impliquant la mise en oeuvre d'oxygène en mélange avec le peroxyde d'hydrogène (étapes Eop).
  • Selon l'invention, l'étape X de traitement avec au moins une enzyme consiste à traiter la pâte avec une composition contenant au moins une enzyme.
  • Par enzyme, on entend désigner toute enzyme capable de faciliter la délignification, par les étapes de traitement ultérieures à l'étape de traitement avec l'enzyme, d'une pâte à papier chimique écrue provenant de l'opération de cuisson ou d'une pâte à papier chimique ayant déjà été soumise à une ou plusieurs étapes de blanchiment par des réactifs oxydants tels que l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène et l'ozone.
  • De préférence, on utilisera une enzyme alcalophile, c'est-à-dire une enzyme dont l'efficacité maximale se situe dans la zone de pH alcalins, et tout particulièrement à un pH de 7.5 et plus.
  • Une catégorie d'enzymes bien adaptées au procédé selon l'invention sont les hémicellulases. Ces enzymes sont aptes à réagir avec les hémicelluloses sur lesquelles est fixée la lignine présente dans la pâte.
  • De préférence, les hémicellulases mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des xylanases, c'est-à-dire des enzymes hémicellulolytiques capables de couper les liens xylane qui constituent une partie majeure de l'interface entre la lignine et le reste des carbohydrates. Un exemple de xylanase conforme au procédé selon l'invention est la 1,4-β-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2.1.8.
  • Les xylanases préférées dans les procédés selon l'invention peuvent être d'origines diverses. Elles peuvent en particulier avoir été secrétées par une large gamme de bactéries et de champignons.
  • Les xylanases d'origine bactérienne sont particulièrement intéressantes. Parmi les xylanases d'origine bactérienne, les xylanases secrétées par les bactéries du genre Bacillus ont donné de bons résultats.
  • Les xylanases provenant de bactéries du genre Bacillus et de l'espèce pumilus ont donné d'excellents résultats. Parmi celles-ci, les xylanases provenant de Bacillus pumilus PRL B12 sont tout particulièrement intéressantes.
  • Les xylanases de Bacillus pumilus PRL B12 conformes à l'invention peuvent provenir directement d'une souche de Bacillus pumilus PRL B12 ou encore d'une souche hôte d'un microorganisme différent qui a préalablement été manipulé génétiquement pour exprimer les gènes codant pour la dégradation des xylanes du Bacillus pumilus PRL B12.
  • De préférence, on utilisera une xylanase purifiée qui ne contient pas d'autres enzymes. En particulier, il est important que la xylanase conforme au procédé selon l'invention ne contienne pas de cellulase afin de ne pas détruire les chaînes polymériques de cellulose de la pâte.
  • Le procédé conforme à l'invention s'applique à la délignification de toute espèce de pâte chimique. Il convient bien pour délignifier les pâtes kraft et les pâtes au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft.
  • Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée.
  • Exemples 1R et 2R (non conformes à l'invention)
  • Un échantillon de pâte de feuillus ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 33,4 °ISO mesurée selon la norme 150 2470-1977(F), indice kappa 12,3 mesuré selon la norme SCAN C1-59 et degré de polymérisation 1370 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été traité suivant une séquence de 5 étapes O Q P Z P dans les conditions suivantes :
    1e étape : étape à l'oxygène (étape O) :
    pression, bar : 6
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 120
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 15
    2e étape : étape au DTPA (étape Q) :
    teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0,2
    température, degrés C : 50
    durée, min : 30
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 1,5
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,8
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 70
    durée, min : 120
    consistance, % en poids de matière sèche : 12
    4e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
    Exemple 1R Exemple 2R
    teneur en O₃, g/100g pâte sèche : 0,35 0,52
    pH : 3,0 3,0
    température, degrés C : 22 22
    durée, min : 2,25 3,5
    consistance, % en poids de matière sèche : 40 40
    5e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 2,0
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,6
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 3,0
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 1,0
    température, degrés C : 80
    durée, min : 240
    consistance, % en poids de matière sèche : 30
  • A l'issue de la première étape P, on a mesuré l'indice kappa de la pâte avant de la soumettre à l'étape Z. En fin de séquence, après traitement, on a déterminé son degré de polymérisation et sa blancheur.
    Exemple No Blancheur finale °ISO Indice kappa avant Z DP final
    1R 88,8 6,4 830
    2R 91,0 6,4 810
  • Exemples 3 et 4 : (conformes à l'invention)
  • Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R et 2R a été blanchi selon la séquence O X Q P Z P en mettant en oeuvre à l'étape X, une quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 correspondant à 10 XU/g de pâte sèche. L'unité XU (Xylanase Unit) est définie comme étant la quantité de xylanase qui, dans les conditions de l'essai, catalyse la libération de sucres réducteurs équivalant, en pouvoir réducteur, à 1 micromole de glucose par minute.
  • Les conditions opératoires ont été les suivantes :
    1e étape : étape à l'oxygène (étape O) :
    pression, bar : 6
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 120
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 15
    2e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) :
    teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10
    température, degrés C : 50
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    3e étape : étape au DTPA (étape Q) :
    teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0,2
    température, degrés C : 50
    durée, min : 30
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 1,5
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,8
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 70
    durée, min : 120
    consistance, % en poids de matière sèche : 12
    5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
    Exemple 3 Exemple 4
    teneur en O₃, g/100g pâte sèche : 0,28 0,43
    pH : 3,0 3,0
    température, degrés C : 22 22
    durée, min : 2,25 3,0
    consistance, % en poids de matière sèche : 40 40
    6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 2,0
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,6
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 3,0
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 1,0
    température, degrés C : 80
    durée, min : 240
    consistance, % en poids de matière sèche : 30
  • Les résultats obtenus ont été :
    Exemple No Blancheur finale °ISO Indice kappa avant Z DP final
    3 89,6 5,5 920
    4 91,5 5,5 870
  • Exemples 5 et 6 : (conformes à l'invention)
  • Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R, 2R, 3, et 4 a été blanchi au moyen de la séquence X O Q P Z P en mettant en oeuvre à l'étape X la même quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 qu'aux exemples 3 et 4.
    Les conditions opératoires ont été les suivantes :
    1e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) :
    teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10
    température, degrés C : 50
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    2e étape : étape à l'oxygène (étape O) :
    pression, bar : 6
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 120
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 15
    3e étape : étape au DTPA (étape Q) :
    teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0,2
    température, degrés C : 50
    durée, min : 30
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 1,5
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,8
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 70
    durée, min : 120
    consistance, % en poids de matière sèche : 12
    5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
    Exemple 5 Exemple 6
    teneur en O₃, g/100g pâte sèche : 0,31 0,43
    pH : 3,0 3,0
    température, degrés C : 22 22
    durée, min : 2,08 3,0
    consistance, % en poids de matière sèche : 40 40
    6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 2,0
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,6
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 3,0
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 1,0
    température, degrés C : 80
    durée, min : 240
    consistance, % en poids de matière sèche : 30

    Les résultats obtenus ont été les suivants :
    Exemple No Blancheur finale °ISO Indice kappa avant Z DP final
    5 89,3 5,6 900
    6 91,2 5,6 860
  • Exemples 7 et 8 : (conformes à l'invention)
  • Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R, 2R, et 3 à 6 a été blanchi au moyen de la séquence O Q P X Z P en mettant en oeuvre à l'étape X la même quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 qu'aux exemples 3 à 6.
    Les conditions opératoires ont été les suivantes :
    1e étape : étape à l'oxygène (étape O) :
    pression, bar : 6
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 120
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 15
    2e étape : étape au DTPA (étape Q) :
    teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0,2
    température, degrés C : 50
    durée, min : 30
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 1,5
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,8
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 2,5
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 0,5
    température, degrés C : 70
    durée, min : 120
    consistance, % en poids de matière sèche : 12
    4e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) :
    teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10
    température, degrés C : 50
    durée, min : 90
    consistance, % en poids de matière sèche : 5
    5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
    Exemple 7 Exemple 8
    teneur en O₃, g/100g pâte sèche : 0,25 0,38
    pH : 3,0 3,0
    température, degrés C : 22 22
    durée, min : 2,16 3,0
    consistance, % en poids de matière sèche : 40 40
    6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
    teneur en H₂O₂, g/100g pâte sèche : 2,0
    teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,6
    teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g de pâte sèche : 3,0
    teneur en MgSO₄.7H₂O, g/100g pâte sèche : 1,0
    température, degrés C : 80
    durée, min : 240
    consistance, % en poids de matière sèche : 30

    Les résultats obtenus ont été les suivants :
    Exemple No Blancheur finale °ISO Indice kappa avant X Indice kappa avant Z DP final
    7 88,8 6,5 3,1 870
    8 91,4 6,5 2,5 860

Claims (10)

  1. Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement exempte de réactifs chlorés de type TCF (total chlorine free) caractérisé en ce que la séquence comprend au moins les 3 étapes O X Z dans un ordre quelconque (O : étape à l'oxygène; X : étape avec une enzyme; Z : étape à l'ozone).
  2. Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes exemptes de chlore de type TCF ou ECF (elemental chlorine free) caractérisé en ce que la séquence comprend au moins les étapes X O ou O X suivies d'une étape P et comprenant une étape Q avant l'étape P.
  3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape X comprend au moins une hémicellulase.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hémicellulase est une xylanase.
  5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape X est effectuée en l'absence de toute cellulase.
  6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la xylanase provient d'une bactérie du genre Bacillus.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la bactérie du genre Bacillus est de l'espèce pumilus.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la bactérie est le Bacillus pumilus PRL B12.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 8, caractérisé en ce que la séquence de blanchiment est une séquence O Q P Z P comportant une étape X.
  10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 au blanchiment des pâtes kraft.
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