EP0567829B1 - Verfahren zur Übertragung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a new method for transferring anthraquinone dyes by diffusion or sublimation from a support to a plastic-coated substrate with the aid of an energy source.
- a transfer sheet which contains a thermally transferable dye in one or more binders, optionally together with suitable auxiliaries, is supported on a support with an energy source, e.g. with a heating head or a laser, heated by short heating impulses (duration: fractions of a second) from the rear, whereby the dye migrates from the transfer sheet and diffuses into the surface coating of a recording medium, usually into the plastic layer of a coated paper.
- an energy source e.g. with a heating head or a laser
- short heating impulses duration: fractions of a second
- the color is recorded using the subtractive primary colors yellow, magenta, cyan (and possibly black).
- the invention was therefore based on the object of finding suitable blue dyes for thermal transfer printing processes which come closer to the required property profile than the dyes known hitherto.
- Suitable radicals R 1 , R 2 or R 3 are C 1 -C 20 alkyl groups, preference is given to C 1 -C 12 alkyl groups and, in the case of R 3 , C 1 -C 4 alkyl groups are particularly preferred.
- the following may be mentioned in detail: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosy
- R 1 is particularly preferably hydrogen
- R 2 is phenyl, which can be substituted by C 1 -C 4 -alkyl or -alkoxy
- R 3 C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl
- X in addition to cyano, is especially hydrogen.
- the anthraquinone dyes I are known per se or can be prepared by known methods.
- the anthraquinones I which have an acetyl group in the 2-position are e.g. Expediently from 1-amino-2-acetylanthraquinone (Houben-Weyl, Vol. 7 / 3c, p. 251), which can then be reacted with the desired ones in a conventional manner after bromination in the sense of a Ullmann reaction.
- anthraquinone dyes known to be used in the process according to the invention are generally distinguished by improved migration properties in the recording medium at room temperature, easier thermal transferability, higher thermal and photochemical stability, easier technical accessibility, better resistance to moisture and chemicals, higher color strength, better solubility or better suitability for subtractive color mixing (higher color purity, more favorable form of the absorption band, higher transparency in the green spectral range).
- the dyes are processed into a printing ink in a suitable organic solvent or in mixtures of solvents with one or more binders, if appropriate with the addition of auxiliaries.
- a printing ink in a suitable organic solvent or in mixtures of solvents with one or more binders, if appropriate with the addition of auxiliaries.
- the printing ink can be applied to the inert carrier using a doctor blade. The resulting color is then air dried.
- Suitable organic solvents are those in which the solubility of the dyes I generally at a temperature of 20 ° C. is greater than 1% by weight, preferably greater than 5% by weight.
- ethanol for example, ethanol, propanol, isobutanol, tetrahydrofuran, methylene chloride, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, chlorobenzene or mixtures thereof.
- binders All resins or polymer materials which are soluble in organic solvents and bind the dye to the inert support in an abrasion-resistant manner are suitable as binders capital. Preference is given to binders which, after the printing ink has dried in air, absorb the dye in the form of a clear, transparent film without the dye crystallizing out visibly.
- Preferred binders are especially ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl butyrate, polyvinyl acetate, cellulose propionate and saturated linear polyesters.
- the weight ratio of binder: dye is generally 1: 1 to 10: 1.
- Suitable inert carriers are also described in EP-A-441 282 and in the patent applications cited therein.
- the thickness of the dye carrier is generally 3 to 30 microns, preferably 5 to 10 microns.
- thermostable plastic layers with affinity for the dyes to be transferred can be used as the dye-receiving layer, e.g. modified polycarbonate or polyester. Further details can be found in EP-A-441 282 or the patent applications cited therein.
- the dye transfer takes place with the aid of an energy source, such as a laser or, above all, a thermal head, the latter having to be able to be heated to a temperature of 300 300 ° C. so that the dye transfer can take place in the time range t: 0 ⁇ t ⁇ 15 msec.
- the dye migrates from the transfer sheet and diffuses into the surface coating of the recording medium.
- the printing ink obtained was knife-coated onto a 6 ⁇ m thick polyester film with a sliding layer on the back using a 6 ⁇ m doctor blade.
- the ink ribbons were then first blown dry with a hair dryer and then air-dried for at least 24 hours in order to remove residual amounts of solvent.
- the ink ribbons were then printed on Hitachi VY-S video print paper on a computer-controlled experimental set-up with a commercially available thermal head.
- the energy emitted by the thermal head is controlled by changing the voltage, the set pulse duration being 7 ms and only one pulse being emitted.
- the energy delivered is between 0.71 and 1.06 mJ per dot.
- the following table shows the transferred anthraquinone dyes I, their absorption maximum ⁇ max [nm] measured in methylene chloride, their half-value values HWB [cm -1 ] and their transfer data Q * [mJ / Dot] and m [1 / mJ].
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Anthrachinonfarbstoffen durch Diffusion oder Sublimation von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe einer Energiequelle.
- Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemittel, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z.B. mit einem Heizkopf oder einem Laser, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums, in der Regel in die Kunststoffschicht eines beschichteten Papiers, hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden Energie leicht möglich ist.
- Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta, Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.
- Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:
- leicht thermische Transferierbarkeit;
- geringe Neigung zur Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur;
- hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien;
- keine Tendenz zur Kristallisation bei Lagerung des Transferblattes;
- einen geeigneten Farbton für die subtraktive Farbmischung;
- einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten.
- Diese Forderungen sind erfahrungsgemäß gleichzeitig sehr schwierig zu erfüllen. Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Blaufarbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofil. Dies trifft auch auf die aus der EP-A-337 200 und den JP-A-227 948/1984, 53 563/1985, 221 287/1989 und 158 294/1991 bekannten und als Blaufarbstoffe für den Thermotransferdruck empfohlenen 1,4-Diaminoanthrachinone zu, die den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen I ähneln, jedoch in 2-Position einen Alkoxycarbonylrest bzw. eine Aldehydfunktion tragen.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für Thermotransferdruckverfahren geeignete Blaufarbstoffe zu finden, die dem geforderten Eigenschaftsprofil näherkommen als die bislang bekannten Farbstoffe.
- Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Übertragung von Anthrachinonfarbstoffen durch Diffusion oder Sublimation von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe einer Energiequelle gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I
- X
- Wasserstoff oder Cyano;
- R1 und R2
- unabhängig voneinander
- Wasserstoff;
- Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, die jeweils bis zu 20 C-Atome enthalten können und durch Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können;
- Phenyl oder Benzyl, die jeweils durch C1-C15-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein können;
- einen Rest der allgemeinen Formel II
[―W―O]n―R4 II
in der
- W
- gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylenreste bezeichnet,
- n
- 1 bis 6 bedeutet und
- R4
- für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl steht;
- R3
- einen der für R1 und R2 genannten organischen Reste außer Wasserstoff.
- Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
- Geeignete Reste R1, R2 oder R3 sind dabei C1-C20-Alkylgruppen, bevorzugt sind C1-C12-Alkylgruppen sowie im Fall von R3 besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Im einzelnen seien genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl sowie verzweigte Reste dieser Art.
- Die Alkylgruppen können auch durch Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein; beispielsweise sind hier zu nennen:
- -(CH2)5-Cl, -CH(C4H9)-(CH2)3-Cl und -(CH2)4-CF3;
- -(CH2)2-CH(CH3)-OH, -(CH2)2-CH(C4H9)-OH und
- -CH(C2H5)-(CH2)9-OH;
- -(CH2)2-CN, -(CH2)3-CN, -CH2-CH(CH3)-CH(C2H5)-CN,
- -(CH2)6-CH(C2H5)-CN und
- -(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-CN.
- Als Reste R1, R2 oder R3 geeignete Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppen sind beispielsweise:
- -(CH2)2-O-CO-CH3,
- -(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CH3,
- -(CH2)2-O-CO-(CH2)3-Ph-2-O-CH3,
- -CH(CH2-Ph-3-CH3)-O-CO-C4H9 und
- -(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CH(C2H5)-OH;
- -(CH2)2-O-CO-O-CH3,
- -(CH2)3-O-CO-O-(CH2)7-CH3,
- -CH(C2H5)-CH2-O-CO-O-C4H9,
- -(CH2)4-O-CO-O-(CH2)2-CH(CH3)-O-Ph-3-CH3 und
- -(CH2)5-O-CO-O-(CH2)5-CN;
- -(CH2)2-CO-O-CH3,
- -(CH2)3-CO-O-C4H9,
- -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-CO-O-C4H9,
- -(CH2)3-CH(C4H9)-CH2-CO-O-C2H5,
- -(CH2)2-CO-O-(CH2)5-Ph,
- -(CH2)4-CO-O-(CH2)4-Ph-4-C4H9,
- -(CH2)3-CO-O-(CH2)4-O-Ph-3-O-CH3,
- -(CH2)2-CH(CH2OH)-(CH2)2-CO-O-C2H5,
- -CH(C2H5)-CH2-CO-O-(CH2)4-OH und
- -(CH2)3-CO-O-(CH2)6-CN.
- Handelt es sich bei den Resten R1, R2 oder R3 um Gruppierungen der Formel II, so sind geeignete Alkylengruppen W beispielsweise 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylpentamethylen, besonders 1,2- und 1,3-Propylen und vor allem Ethylen und Reste R4 bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Phenyl, das z.B. durch Methyl(oxy), Ethyl(oxy), Propyl(oxy) oder Butyl(oxy) substituiert sein kann, vorzugsweise jedoch unsubstituiert ist. Besonders bevorzugte Gruppierungen II sind z.B. (dabei bedeutet Ph=Phenyl):
- -(CH2)2-O-CH3, -(CH2)2-O-C2H5, -(CH2)2-O-C3H7, -(CH2)2-O-C4H9,
- -(CH2)2-O-Ph, -(CH2)2-O-CH2-Ph,
- -[(CH2)2-O]2-CH3, -[(CH2)2-O]2-Ph, -[(CH2)2-O]2-Ph-4-O-C4H9,
- -[(CH2)2-O]3-C4H9, -[(CH2)2-O]3-Ph, -[(CH2)2-O)]3-Ph-3-C4H9,
- -[(CH2)2-O]4-CH3 und
- -(CH2)3-O-(CH2)2-O-Ph.
- Als weitere bevorzugte Gruppen II sind beispielsweise zu nennen:
- -(CH2)3-O-CH3, -(CH2)3-O-C2H5, -(CH2)3-O-C3H7,
- -(CH2)3-O-CH(CH3)2, -(CH2)3-O-C4H9, -(CH2)3-O-Ph,
- -CH2-CH(CH3)-O-CH3, -CH2-CH(CH3)-O-C2H5, -CH2-CH(CH3)-O-C3H7,
- -CH2-CH(CH3)-O-C4H9, -CH2-CH(CH3)-O-Ph,
- -(CH2)4-O-CH3, -(CH2)4-O-C2H5, -(CH2)4-O-C4H9, -(CH2)4-O-Ph,
- -(CH2)4-O-CH2-Ph-2-O-C2H5, -(CH2)4-O-C6H10-2-C2H5,
- -[(CH2)4-O]2-C2H5, -[(CH2)2-CH(CH3)-O]2-C2H5,
- -(CH2)5-O-CH3, -(CH2)5-O-C2H5, -(CH2)5-O-C3H7, -(CH2)5-O-Ph,
- -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-O-C4H9, -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph,
- -(CH2)6-O-C4H9, -(CH2)6-O-Ph-4-O-C4H9 und
- -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-O-C4H9.
- Als Reste R1, R2 oder R3 eignen sich auch Benzyl- und vor allem Phenylgruppen, die bis zu drei C1-C15-, bevorzugt C1-C4-Alkyl- oder -Alkoxyreste tragen können, vorzugsweise jedoch zweifach oder einfach substituiert oder unsubstituiert sind. Geeignet sind z.B.:
- -Ph, -Ph-2-CH3, -Ph-3-CH3, -Ph-4-CH3, -Ph-4-(CH2)10-CH3,
- -Ph-3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3, -Ph-4-(CH2)5-CH(C2H5)-CH3,
- -Ph-4-O-C4H9 und -Ph(2-CH3)-5-CH3;
- -CH2-Ph, -CH2-Ph-2-CH3, -CH2-Ph-3-CH3, -CH2-Ph-4-CH3,
- -CH2-Ph-3-C2H5, -CH2-Ph-3-O-CH3, -CH2-Ph-4-O-CH3,
- -CH2-Ph-4-O-C2H5 und -CH2-Ph(2-CH3)-5-CH3.
- Besonders bevorzugt bedeuten R1 Wasserstoff, R2 Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, R3 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und X neben Cyano vor allem Wasserstoff.
- Die Anthrachinonfarbstoffe I sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bei den in 2-Stellung eine Acetylgruppe aufweisenden Anthrachinonen I geht man z.B. zweckmäßigerweise von 1-Amino-2-acetylanthrachinon (Houben-Weyl, Bd. 7/3c, S. 251) aus, das dann nach Bromierung im Sinne einer Ullmann-Reaktion in üblicher Weise mit den gewünschten einen umgesetzt werden kann.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffe I zeichnen sich im Vergleich zu den bekanntermaßen verwendeten Anthrachinonfarbstoffen im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere thermische und photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit oder bessere Eignung für die subtraktive Farbmischung (höhere Farbtonreinheit, günstigere Form der Absorptionsbande, höhere Transparenz im grünen Spektralbereich) aus.
- Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekulardispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen werden. Die erhaltene Färbung wird dann an der Luft getrocknet.
- Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen die Löslichkeit der Farbstoffe I bei einer Temperatur von 20°C i.a. größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 5 Gew.-% ist.
- Beispielsweise seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt.
- Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffs auftritt.
- Solche Bindemittel sind beispielsweise in der EP-A-441 282 oder den dort zitierten Patentanmeldungen genannt. Darüber hinaus sind gesättigte lineare Polyester geeignet.
- Bevorzugte Bindemittel sind vor allem Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Polyvinylbutyrat, Polyvinylacetat, Cellulosepropionat und gesättigte lineare Polyester.
- Das Gewichtsverhältnis Bindemittel:Farbstoff beträgt im allgemeinen 1:1 bis 10:1.
- Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-441 282 oder den dort zitierten Patentanmeldungen genannt sind. Als weitere Hilfsmittel sind besonders organische Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, wie Cholesterin oder Vanillin.
- Geeignete inerte Träger sind ebenfalls in der EP-A-441 282 und in den dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm.
- Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte Polycarbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können der EP-A-441 282 oder den dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.
- Die Farbstoffübertragung erfolgt mit Hilfe einer Energieguelle, wie eines Lasers oder vor allem eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von ≥ 300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.
- Zur Herstellung der Farbbänder wurden 10 g des Farbstoffs I, gegebenenfalls unter kurzzeitigem Erwärmen auf 80 bis 90°C, in 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines Bindemittels (Vylon® 290 der Firma Toyobo) in einem Methylethylketon/Toluol/Cyclohexanon-Gemisch (4,5:2:1 v/v/v) eingerührt.
- Die erhaltene Druckfarbe wurde mit einer 6 µm Rakel auf eine 6 µm dicke Polyesterfolie mit rückseitiger Gleitschicht aufgerakelt. Die Farbbänder wurden dann zunächst 1 min mit einem Föhn trockengeblasen und dann noch mindestens 24 h an der Luft getrocknet, um Restmengen Lösungsmittel zu entfernen.
- Anschließend wurden die Farbbänder auf einer rechnergesteuerten Versuchsanordnung mit handelsüblichem Thermokopf auf Hitachi VY-S Videoprintpapier verdruckt.
- Die durch den Thermokopf abgegebene Energie wird durch Veränderung der Spannung gesteuert, wobei die eingestellte Impulsdauer 7 ms beträgt und immer nur ein Impuls abgegeben wird. Die abgegebene Energie liegt so zwischen 0,71 und 1,06 mJ pro Dot.
- Da die Höhe der Anfärbung direkt proportional der zugeführten Energie ist, kann ein Farbkeil erzeugt und spektroskopisch ausgewertet werden. Aus der graphischen Auftragung der Farbtiefe gegen die zugeführte Energie pro Dot wird der Q*-Wert (= Energie in mJ für den Extinktionswert 1) und die Steigung m in 1/mJ ermittelt.
-
Claims (4)
- Verfahren zur Übertragung von Anthrachinonfarbstoffen durch Diffusion oder Sublimation von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe einer Energiequelle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel IX Wasserstoff oder Cyano;R1 und R2 unabhängig voneinanderWasserstoff;Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, die jeweils bis zu 20 C-Atome enthalten können und durch Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können;Phenyl oder Benzyl, die jeweils durch C1-C15-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein können;einen Rest der allgemeinen Formel IIin der
[―W―O]n―R4 II
W gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylenreste bezeichnet,n 1 bis 6 bedeutet undR4 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl steht;R3 einen der für R1 und R2 genannten organischen Reste außer Wasserstoff. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:X Wasserstoff oder Cyano;R1 und R2 unabhängig voneinanderWasserstoff;C1-C12-Alkyl, dessen C-Kette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann;gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl;R3 einen der für R1 und R2 genannten organischen Reste außer Wasserstoff.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:X Wasserstoff oder Cyano;R1 Wasserstoff;R2 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl;R3 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:X Wasserstoff;R1 Wasserstoff;R2 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl;R3 Methyl.
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