EP0509302B1 - Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0509302B1 EP0509302B1 EP92105403A EP92105403A EP0509302B1 EP 0509302 B1 EP0509302 B1 EP 0509302B1 EP 92105403 A EP92105403 A EP 92105403A EP 92105403 A EP92105403 A EP 92105403A EP 0509302 B1 EP0509302 B1 EP 0509302B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- alkyl
- mono
- alkoxy
- substituted
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
- B41M5/39—Dyes containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds, e.g. azomethine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
Definitions
- the present invention relates to a new method for transferring methine dyes from a support to a plastic-coated paper using an energy source.
- a transfer sheet which contains a thermally transferable dye in one or more binders, optionally together with suitable auxiliaries, on a support, with an energy source, e.g. with a heating head or a laser, heated by short heating impulses (duration: fractions of a second) from the back, whereby the dye migrates from the transfer sheet and diffuses into the surface coating of a recording medium.
- an energy source e.g. with a heating head or a laser
- short heating impulses duration: fractions of a second
- the color recording is carried out using the three subtractive primary colors yellow, magenta, cyan (and possibly black).
- JP-A-229 786/1985, JP-A-84 390/1990 and in EP-A-258 856 aniline derivatives for this purpose which have the tricyanovinyl radical in the para position to the amino group.
- JP-A-32 164/1990 describes dyes which have 4-nitrophenylacetonitrile as a CH-acidic component.
- EP-A-279 467 describes the transfer of dyes whose CH-acidic components are benzoylacetonitrile and its halogenated derivatives.
- substituted alkyl or phenyl groups occur in the formulas mentioned above, these are generally mono- to trisubstituted.
- the substituents can be, for example, cyano, phenyl, tolyl, C 1 -C 6 alkanoyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyloxy, in the latter case the alkoxy group may be substituted by phenyl, tolyl or C 1 -C 4 alkoxy.
- Suitable radicals X 2 , X 4 , X 5 , R 3 , R 4 , R 6 and R 8 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or sec-butyl.
- R 3 , R 4 and R 6 are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl or 2-methylpentyl.
- R 3 and R 4 are furthermore, for example, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2-ethoxyethyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2-propoxyethyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-butoxypropyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 2-cyanoethyl, 2- or 3-cyanopropyl, 2-acetyloxyethyl, 2- or 3-acetyloxypropyl, 2-isobutyryloxyethyl, 2- or 2-isobutyryloxypropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2- or 3-methoxycarbonylpropyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2- or 3-ethoxycarbonylpropyl 2-methoxycarbonyloxy
- Residues X 2 and R 8 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, iospropoxy, butoxy, sec-butoxy, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio or butylthio.
- R 8 radicals are furthermore, for example, fluorine, chlorine or bromine.
- R 1 radicals are, for example, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, propylsulfonylamino, isopropylsulfonylamino, butylsulfonylamino, mono- or dimethylaminosulfonylamino, mono- or diethylaminosulfonylamino, mono- or dipropylamino-nylamino, mono- or di-mono-aminylamino, mono- or di-mono-aminylamino, mono- or di-mono-aminylamino, mono- or di-mono-aminylamino, mono- or di-mono-aminylamino, .
- Residues X 1 , X 3 and R 7 are, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl or butoxycarbonyl.
- Residues X 1 and R 7 are furthermore, for example, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, mono- or dimethylcarbamoyl, mono- or diethylcarbamoyl, mono- or dipropylcarbamoyl, mono- or diisopropylcarbamoyl, mono- or dibutylcarbamoyl or N-methyl-N-ethylcarbamoyl.
- X 1 radicals are furthermore, for example, 2-methoxyethoxycarbonyl, 2-ethoxyethoxycarbonyl, 3,6-dioxaheptyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cycloheptyloxycarbonyl, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl,
- a method is particularly preferred in which there are one or more dyes of the formula I on the support, in which B represents the residue of a CH-acidic compound which is derived from a compound of the formula IIa or IIb.
- the methine dyes of the formula I can be prepared by methods known per se, as described, for example, in JP-A-32 164/1990, in the earlier application EP-A-416 434 or in the earlier German patent application P 41 05 197.1 (EP-A -0 499 822) are produced.
- the dyes of the formula I which are transferred in the process according to the invention are generally distinguished by improved migration properties in the recording medium at room temperature, easier thermal transferability, higher thermal and photochemical stability, easier technical accessibility, better resistance to moisture and chemical substances, higher color strength, better solubility or better suitability for the subtractive color mixture (higher color purity, less blue absorption, more favorable form of the absorption band, eg narrow half-width or greater edge steepness on the short-wave side).
- they are particularly advantageous for dye mixtures with red or reddish-violet dyes.
- Such dyes are for example from EP-A-216 483, EP-A-209 990, EP-A-312 211, US-A-4 698 651, EP-A-346 729 or the earlier applications EP-A-416 434, EP-A-441 208 or EP-A-460 463.
- the dyes of the formula I in combination with violet dyes, produce highly brilliant magenta stains and, in combination with cyan dyes, highly brilliant, reddish blue stains. At the same time, a deep, neutral black is achieved in combination with suitable yellow dyes.
- the dyes are processed into a printing ink in a suitable organic solvent or in mixtures of solvents with one or more binders, if appropriate with the addition of auxiliaries.
- a printing ink in a suitable organic solvent or in mixtures of solvents with one or more binders, if appropriate with the addition of auxiliaries.
- the printing ink can be applied to the inert support using a doctor blade and the dyeing can be dried in air.
- Suitable organic solvents for the dyes I are e.g. those in which the solubility of the dyes I at room temperature is greater than 1% by weight, preferably greater than 5% by weight.
- Examples include ethanol, propanol, isobutanol, tetrahydrofuran, methylene chloride, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, chlorobenzene or mixtures thereof.
- binders All resins or polymer materials which are soluble in organic solvents and are capable of binding the dye to the inert support in an abrasion-resistant manner are suitable as binders. Preference is given to binders which, after the printing ink has dried in air, absorb the dye in the form of a clear, transparent film without the dye crystallizing out visibly.
- Preferred binders are ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl butyrate, polyvinyl acetate or saturated linear polyesters.
- the weight ratio of binder: dye is generally 1: 1 to 5: 1.
- auxiliaries are release agents, such as those mentioned in the earlier application EP-A-441 282 or the corresponding patent applications cited therein. They are also particularly organic To name additives that prevent the transfer dyes from crystallizing out when the ribbon is stored or heated, for example cholesterol or vanillin.
- Suitable inert carriers are e.g. described in the earlier application EP-A-441 282 or in the corresponding patent applications cited therein.
- the thickness of the dye carrier is generally 3 to 30 microns, preferably 5 to 10 microns.
- all temperature-stable plastic layers with affinity for the dyes to be transferred can be used as the dye-receiving layer, e.g. modified polycarbonate or polyester. Further details can e.g. from the earlier application EP-A-441 282 or the corresponding patent applications cited therein.
- the transmission takes place by means of an energy source, e.g. by means of a laser or by means of a thermal head, which must be able to be heated to a temperature of ° 300 ° C. so that the dye transfer can take place in the time range t: 0 ⁇ t ⁇ 15 ms.
- the dye migrates from the transfer sheet and diffuses into the surface coating of the recording medium.
- the dyes listed in the following table were processed according to ⁇ ) and the resulting, dye-coated supports according to ⁇ ) tested for the transfer behavior.
- the table shows the thermal transfer parameters T * and ⁇ E T , the absorption maxima of the dyes ⁇ max (measured in methylene chloride) and the binders used.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe einer Energiequelle.
- Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z.B. mit einem Heizkopf oder einem Laser, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden Energie leicht möglich ist.
- Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta, Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.
- Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:
- leichte thermische Transferierbarkeit,
- geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,
- hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,
- für subtraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,
- einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,
- bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren.
- Diese Forderungen sind erfahrungsgemäß gleichzeitig sehr schwierig zu erfüllen.
- Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Farbstoffe, insbesondere solche, die die Grundfarbe Magenta aufweisen, nicht dem geforderten Anforderungsprofil.
- So sind z.B. in der JP-A-229 786/1985, JP-A-84 390/1990 sowie in der EP-A-258 856 Anilinderivate für diesen Zweck beschrieben, die in para-Stellung zur Aminogruppe den Tricyanovinylrest aufweisen. Die JP-A-32 164/1990 beschreibt Farbstoffe, die 4-Nitrophenylacetonitril als CH-acide Komponente aufweisen. Aus der EP-A-279 467 ist die Übertragung von Farbstoffen beschrieben, deren CH-acide Komponenten Benzoylacetonitril und dessen halogenierte Derivate sind.
- Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit diesen Farbstoffen keine ausreichenden Ergebnisse erzielt werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen mit Absorption im blaugrünen oder grünen Spektralbereich bereitzustellen, wobei die zur Anwendung kommenden Farbstoffe die eingangs erwähnten Eigenschaften aufweisen sollten.
- Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Methinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe einer Energiequelle vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I
K-N=B (I)
befinden, in der - K
- für einen Rest der Formel
- n
- 0 oder 1,
- R1
- Wasserstoff, Methyl, Methoxy, C1-C4-Mono- oder Dialkylaminosulfonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder den Rest -NHCOR9 oder NHCO2R9, wobei R9 die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,
- R2
- Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy,
- R3 und R4
- gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl,
- R5
- C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl,
- R6
- Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder C1-C8-Monoalkylamino,
- R7
- Cyano, Carbamoyl, C1-C6-Mono- oder Dialkylcarbamoyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl und
- R8
- Halogen, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, und
- B
- für den Rest einer CH-aciden Verbindung stehen, der sich von Nitromethan, Nitroethan, Benzimidazolen-2-ylacetamid oder einer Verbindung der Formel
- X1
- Cyano, Nitro, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkylsulfonyl,
gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochenes C1-C6-Alkoxycarbonyl, C5-C7-Cycloalkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochenes C1-C6-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, C5-C7-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbamoyl, Benzthiazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl, - X2
- C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy,
- X3
- C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,
- X4
- C1-C4-Alkyl und
- X5
- Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
- Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
- Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen auftreten, so sind diese in der Regel ein- bis dreifach substituiert.
- Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. Cyano, Phenyl, Tolyl, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl, Tolyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen.
- Geeignete Reste X2, X4, X5, R3, R4, R6 und R8 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
- Reste R3, R4 und R6 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.
- Reste R3 und R4 sind weiterhin z.B. Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-Propoxyethyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 2-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl, Benzyl, 2-Methylbenzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
- Reste X2 und R8 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iospropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Methylthio, Ethylthio,, Propylthio, Isopropylthio oder Butylthio.
- Reste R8 sind weiterhin z.B. Fluor, Chlor oder Brom.
- Reste R1 sind z.B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylaminosulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonylamino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.
- Reste X1, X3 und R7 sind z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl.
- Reste X1 und R7 sind weiterhin z.B. Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl oder N-Methyl-N-ethylcarbamoyl.
- Reste X1 sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethoxycarbonyl, 2-Ethoxyethoxycarbonyl, 3,6-Dioxaheptyloxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cycloheptyloxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl,
- Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsultonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenylsulfonyl, Mono- oder Dipentylcarbamoyl, Mono- oder Dihexylcarbamoyl, Mono- oder Bis(2-methoxyethyl)carbamoyl, Mono- oder Bis(2-ethoxyethyl)carbamoyl, Mono- oder Bis(3,6-dioxaheptyl)carbamoyl, Mono- oder Dicyclopentylcarbamoyl, Mono- oder Dicyclohexylcarbamoyl, Mono-oder Dicycloheptylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, 2-Methylphenylcarbamoyl, 2,4-Dimethylphenylcarbamoyl, 2-Methoxyphenylcarbamoyl, 2,4-Dimethoxyphenylcarbamoyl, 2-Chlorphenylcarbamoyl oder 2,4-Dichlorphenylcarbamoyl.
- Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem sich auf dem Träger ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der B für den Rest einer CH-aciden Verbindung, der sich von einer Verbindung der Formel IIa oder IIb ableitet, steht.
- Besonders bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, bei dem sich auf dem Träger ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der K für einen Rest der Formel IIIa, IIIc, IIIj, IIIk, IIIl oder IIIm steht.
-
- Die Methinfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der JP-A-32 164/1990, in der älteren Anmeldung EP-A-416 434 oder in der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 05 197.1 (EP-A-0 499 822) beschrieben sind, hergestellt werden.
- Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die im erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe der Formel I im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere thermische und photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit oder bessere Eignung für die subtraktive Farbmischung (höhere Farbtonreinheit, geringere Blauabsorption, günstigere Form der Absorptionsbande, z.B. geringe Halbwertsbreite oder größere Flankensteilheit auf der kurzwelligen Seite) aus. Außerdem eignen sie sich besonders vorteilhaft für Farbstoffmischungen mit roten oder rötlich-violetten Farbstoffen. Solche Farbstoffe sind beispielsweise aus der EP-A-216 483, EP-A-209 990, EP-A-312 211, US-A-4 698 651, EP-A-346 729 oder den älteren Anmeldungen EP-A-416 434, EP-A-441 208 oder EP-A-460 463 bekannt.
- Die Farbstoffe der Formel I ergeben in Kombination mit violetten Farbstoffen hochbrillante Magentafärbungen sowie in Kombination mit Cyanfarbstoffen hochbrillante, rotstichige Blaufärbungen. Gleichzeitig wird in Kombination mit geeigneten Gelbfarbstoffen ein tiefes, neutrales Schwarz erzielt.
- Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden.
- Geeignete organische Lösungsmittel für die Farbstoffe I sind z.B. solche, in denen die Löslichkeit der Farbstoffe I bei Raumtemperatur größer als 1 Gew.%, vorzugsweise größer als 5 Gew.% ist.
- Beispielhaft seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt.
- Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, welche den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.
- Solche Bindemittel sind beispielsweise in der älteren Anmeldung EP-A-441 282 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt.
- Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Polyvinylbutyrat, Polyvinylacetat oder gesättigte lineare Polyester.
- Das Gewichtsverhältnis Bindemittel:Farbstoff beträgt im allgemeinen 1:1 bis 5:1.
- Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der älteren Anmeldung EP-A-441 282 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organische Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z.B. Cholesterin oder Vanillin.
- Geeignete inerte Träger sind z.B. in der älteren Anmeldung EP-A-441 282 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm.
- Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte Polycarbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können z.B. aus der älteren Anmeldung EP-A-441 282 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.
- Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder mittels eines Thermokopfes, wobei dieser auf eine Temperatur von ≥ 300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 ms erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Angaben über Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
- Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 70 °C < T < 120 °C variiert und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.
- α) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:
1 g Bindemittel wurden in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50 °C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff in 30 ml Tetrahydrofuran eingerührt und gegebenenfalls von unlöslichem Rückstand abfiltriert. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer 80 µm Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 µm) abgezogen und mit einem Fön getrocknet. - β) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit
Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft: Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur T (im Temperaturintervall 70°C < T < 120°C) erhitzt. Die in die glänzende Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall zwischen 40 und 110°C gemessenen Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔET für das Transferexperiment berechnet wird:
Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T* [°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 1 erreicht. - Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden nach α) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach β) auf das Transferverhalten geprüft. In der Tabelle sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ΔET, die Absorptionsmaxima der Farbstoffe λmax (gemessen in Methylenchlorid) sowie die verwendeten Bindemittel aufgeführt.
- Dabei gelten folgende Abkürzungen:
- B
- = Bindemittel
- V
- = Vylon® 290 der Fa. Toyobo
Claims (3)
- Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe einer Energiequelle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I
K-N=B (I)
befinden, in dern 0 oder 1,R1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, C1-C4-Mono- oder Dialkylaminosulfonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder den Rest -NHCOR9 oder -NHCO2R9, wobei R9 die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy,R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl,R5 C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl,R6 Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder C1-C8-Monoalkylamino,R7 Cyano, Carbamoyl, C1-C6-Mono- oder Dialkylcarbamoyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl undR8 Halogen, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten,
undB für den Rest einer CH-aciden Verbindung stehen, der sich von Nitromethan, Nitroethan, Benzimidazol-2-ylacetamid oder einer Verbindung der Formelableitet, worinX1 Cyano, Nitro, C1-C4-Alkanoyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochenes C1-C6-Alkoxycarbonyl, C5-C7-Cycloalkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochenes C1-C6-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, C5-C7-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbamoyl, Benzthiazol-2-yl, 5-Phenyl 1,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,X2 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy,X3 C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,X4 C1-C4-Alkyl undX5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeuten. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Träger ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der B für den Rest einer CH-aciden Verbindung, der sich von einer Verbindung der Formel IIa oder IIb ableitet, steht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf den Träger ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der K für einen Rest der Formel IIIa, IIIc, IIIj, IIIk, IIIl oder IIIm steht.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4112654A DE4112654A1 (de) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Verfahren zur uebertragung von methinfarbstoffen |
DE4112654 | 1991-04-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0509302A1 EP0509302A1 (de) | 1992-10-21 |
EP0509302B1 true EP0509302B1 (de) | 1997-01-29 |
Family
ID=6429850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP92105403A Expired - Lifetime EP0509302B1 (de) | 1991-04-18 | 1992-03-28 | Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5256624A (de) |
EP (1) | EP0509302B1 (de) |
JP (1) | JP3272393B2 (de) |
KR (1) | KR920019548A (de) |
CA (1) | CA2064340A1 (de) |
DE (2) | DE4112654A1 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69613208T2 (de) * | 1996-02-27 | 2002-04-25 | Agfa-Gevaert N.V., Mortsel | Farbstoffdonorelement zum Gebrauch in einem thermischen Übertragungsdruckverfahren |
DE19611351A1 (de) | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Basf Ag | Farbstoffmischungen, enthaltend Thienyl- und/oder Thiazolazofarbstoffe |
KR20120093921A (ko) | 2009-10-13 | 2012-08-23 | 바스프 에스이 | 유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한 혼합물 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0499822A1 (de) * | 1991-02-20 | 1992-08-26 | BASF Aktiengesellschaft | Bichromophore Methinfarbstoffe |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60229786A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 転写型感熱記録方法 |
EP0209990B1 (de) * | 1985-07-23 | 1990-12-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Thermoübertragungsdruck |
GB8521327D0 (en) * | 1985-08-27 | 1985-10-02 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
JPH0749535B2 (ja) * | 1985-09-12 | 1995-05-31 | 三井東圧化学株式会社 | 新規な色素体生成法 |
US4698651A (en) * | 1985-12-24 | 1987-10-06 | Eastman Kodak Company | Magenta dye-donor element used in thermal dye transfer |
DE3630279A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur uebertragung von farbstoffen |
US4933315A (en) * | 1987-02-20 | 1990-06-12 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Heat transfer sheet |
GB8724028D0 (en) * | 1987-10-13 | 1987-11-18 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
DE3820313A1 (de) * | 1988-06-15 | 1989-12-21 | Basf Ag | Verfahren zur uebertragung von azofarbstoffen mit einer pyridin-kupplungskomponente |
JPH0232164A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−シアノアゾメチン系化合物、その製法及びそれを用いてなる光情報記録媒体 |
JPH0284390A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-26 | Hitachi Ltd | 熱転写シート |
JPH02292371A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Sankyo Kagaku Kk | 感熱転写記録用色素 |
US5223476A (en) * | 1989-05-02 | 1993-06-29 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Heat transfer sheet |
JP2844345B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1999-01-06 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写シート |
DE3929698A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Basf Ag | Triazolopyridinfarbstoffe sowie ein verfahren zum thermischen transfer von methinfarbstoffen |
DE4003780A1 (de) * | 1990-02-08 | 1991-08-14 | Basf Ag | Verwendung von azofarbstoffen fuer den thermotransferdruck |
DE4004612A1 (de) * | 1990-02-15 | 1991-08-22 | Basf Ag | Neue bichromophore methin- und azamethinfarbstoffe und ein verfahren zu ihrer uebertragung |
EP0444327B1 (de) * | 1990-03-01 | 1994-09-21 | Agfa-Gevaert N.V. | Farbstoffe zur Anwendung in der thermischen Farbstoffübertragung |
DE4018067A1 (de) * | 1990-06-06 | 1991-12-12 | Basf Ag | Verwendung von azofarbstoffen fuer den thermotransferdruck |
-
1991
- 1991-04-18 DE DE4112654A patent/DE4112654A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-23 CA CA002064340A patent/CA2064340A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-28 DE DE59207973T patent/DE59207973D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-28 EP EP92105403A patent/EP0509302B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-30 US US07/860,156 patent/US5256624A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-10 KR KR1019920005961A patent/KR920019548A/ko active IP Right Grant
- 1992-04-16 JP JP09620292A patent/JP3272393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0499822A1 (de) * | 1991-02-20 | 1992-08-26 | BASF Aktiengesellschaft | Bichromophore Methinfarbstoffe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5256624A (en) | 1993-10-26 |
KR920019548A (ko) | 1992-11-19 |
EP0509302A1 (de) | 1992-10-21 |
JPH05104863A (ja) | 1993-04-27 |
CA2064340A1 (en) | 1992-10-19 |
DE4112654A1 (de) | 1992-10-22 |
DE59207973D1 (de) | 1997-03-13 |
JP3272393B2 (ja) | 2002-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0416434B1 (de) | Triazolpyridinfarbstoffe sowie ein Verfahren zum thermischen Transfer von Methinfarbstoffen | |
EP0582579B1 (de) | N-aminopyridonfarbstoffe | |
EP0441282B1 (de) | Neue bichromophore Methin- und Azamethinfarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer Übertragung | |
EP0346729B1 (de) | Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen mit einer Pyridin-Kupplungskomponente | |
EP0569785B1 (de) | Farbstoffmischungen für den Farbstofftransfer | |
EP0439200B1 (de) | Verfahren zur Übertragung von bichromophoren Cyanogruppen enthaltenden Methinfarbstoffen | |
EP0437282B1 (de) | Bichromophore Cyanogruppen aufweisende Methinfarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer Übertragung | |
WO1997045491A1 (de) | Pyridonfarbstoffe | |
EP0479076B1 (de) | Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen | |
EP0509302B1 (de) | Verfahren zur Übertragung von Methinfarbstoffen | |
EP0480252B1 (de) | Pyridonfarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer thermischen Übertragung | |
EP0344592B2 (de) | Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen | |
EP0680834B1 (de) | Thermische Übertragung von Pyridonfarbstoffen | |
EP0480281B1 (de) | Indophenolfarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer thermischen Übertragung | |
EP0479068B1 (de) | Chinolinmethinfarbstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer thermischen Übertragung | |
DE4105197A1 (de) | Bichromophore methinfarbstoffe | |
EP0761464B1 (de) | Thermischer Transfer von Farbstoffmischungen, enthaltend Azamethinfarbstoffe | |
DE4010269A1 (de) | Indonaphtholfarbstoffe und ein verfahren zu ihrer thermischen uebertragung | |
DE4114456A1 (de) | N-aminopyridonfarbstoffe | |
EP0567829A1 (de) | Verfahren zur Übertragung von Anthrachinonfarbstoffen | |
DE4039923A1 (de) | Verwendung von anthrachinonfarbstoffen fuer den thermotransferdruck | |
DE4134805A1 (de) | N-acylaminopyridonfarbstoffe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19921001 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19951018 |
|
GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19970214 |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59207973 Country of ref document: DE Date of ref document: 19970313 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: 0414;06MIFING. C. GREGORJ S.P.A. |
|
ET | Fr: translation filed | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19980311 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19980312 Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990331 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990331 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19991001 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 19991001 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20020214 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20020309 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20020315 Year of fee payment: 11 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030328 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES Effective date: 20030415 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20030328 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20031127 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050328 |