EP0549632B1 - Flüssige, nichtionische tensidkombination mit verbesserter kältestabilität - Google Patents

Flüssige, nichtionische tensidkombination mit verbesserter kältestabilität Download PDF

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EP0549632B1
EP0549632B1 EP91915934A EP91915934A EP0549632B1 EP 0549632 B1 EP0549632 B1 EP 0549632B1 EP 91915934 A EP91915934 A EP 91915934A EP 91915934 A EP91915934 A EP 91915934A EP 0549632 B1 EP0549632 B1 EP 0549632B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alcohols
surfactant combination
linear
alcohol
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91915934A
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English (en)
French (fr)
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EP0549632A1 (de
Inventor
Thomas Merz
Khalil Shamayeli
Werner Kuhlmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0549632A1 publication Critical patent/EP0549632A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0549632B1 publication Critical patent/EP0549632B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid, nonionic surfactant combination which is still pourable at low temperatures and is stable in storage in a wide temperature range from minus 10 to plus 40 ° C.
  • Such surfactant combinations are used in particular as liquid concentrates together with so-called washing alkalis and are particularly suitable for washing oil-soiled textiles and work clothing in laundries.
  • automatically metered liquid concentrates are particularly appreciated which, in addition to the properties mentioned, show a viscosity behavior which is only slightly influenced by temperature fluctuations.
  • Known pourable concentrates used for such purposes usually contain solvents, in particular low molecular weight alcohols, in order to guarantee the required low-temperature stability.
  • solvents in particular low molecular weight alcohols
  • low molecular weight polyglycols or propylene glycol are added to them in order to improve not only the low-temperature stability but also the viscosity behavior in the desired manner.
  • both additives do not contribute to the washing effect.
  • the British patent application GB-A-2 194 955 describes liquid nonionic surfactant combinations which contain ethoxylated and both ethoxylated and propoxylated fatty alcohols, ethoxylated C9-C11 fatty alcohols being an essential component of the mixture.
  • customary anti-gelling agents as stated above and phosphoric acid alkanol esters are used. The temperature range in which these agents are then stable is not disclosed.
  • EP-A-0 235 774 discloses liquid nonionic surfactant combinations based on polyalkoxylated alcohols, which are straight-chain and branched C12-C15 alcohols, which ethoxylates and can optionally be additionally propoxylated, but additionally also contain alkoxylated C9-C11 fatty alcohols and substituted amino alcohols. However, these mixtures are only liquid up to about 10 ° C or have cold cloud points of 9 to 10 ° C.
  • the object was therefore to develop a corresponding liquid concentrate which, despite the absence of solvent additives, is stable in a further temperature range and can be metered easily at different temperatures without significant changes in viscosity.
  • the washing and cleaning properties in particular with regard to soiling containing oil and fat, should not be reduced in comparison to known top products, but should be fully preserved or increased. This object is achieved by the invention described below.
  • alcohol alkoxylates (a) and (b) have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, nre).
  • alcohol alkoxylates (b) are preferred in which the propylene oxide distribution also corresponds to a restricted homolog distribution.
  • the nonionic component (a) preferably consists of an alcohol ethoxylate which is derived from primary, saturated and linear alcohols having 12 to 14 carbon atoms, such as are present, for example, in alcohol mixtures which are synthesized by the Ziegler method or from native fatty acids can be obtained by reduction.
  • the preferred alcohol mixtures of native origin may still contain small amounts of C10 or C16 alcohols, but the amount of C16 alcohol should be less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight and the amount of C10 alcohol less than 15 wt .-%, in particular less than 10 wt .-%.
  • the specified degree of ethoxylation (EO) of the nonionic component (a) is preferably 2 to 5.
  • the content of the composition in component (a) is preferably 20 to 45% by weight and in particular 25 to 40% by weight.
  • the nonionic component (b) is derived from primary, saturated alcohols having 12 to 15 carbon atoms, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is customary in oxo alcohol residues available. However, linear residues of alcohols of native origin with 12 to 14 carbon atoms are preferred, which may optionally contain appropriate proportions of C10 and C16 alcohol residues.
  • Component (b) contains both ethylene oxide residues (EO) and propylene oxide residues (PO).
  • R stands for the alcohol residue
  • x for the number of (EO) groups
  • y for the number of (PO) groups.
  • the number of EO groups is preferably 4 to 6 and the number of PO groups is preferably 2 to 5, in particular 2.5, 3 and 4. If the number of EO groups is greater than 5, a higher proportion is also recommended on PO groups, for example 5 to 6.
  • An alkoxylate which has (on average) 4 to 6 EO groups and 2 to 3 PO groups has proven to be particularly suitable ecologically.
  • the proportion of component (b) in the concentrate is preferably 20 to 45% by weight and in particular 25 to 40% by weight.
  • Component (c) is derived from oxo alcohols, which are known to be a mixture of linear and 2-methyl-branched alkanols, the proportion of linear alcohols generally predominating.
  • the alcohol residues have 12 to 15, preferably 13 to 14, carbon atoms.
  • Technical mixtures can additionally contain small proportions of 11 or 15 carbon atoms, but their respective proportions should preferably be less than 10% by weight, based on the technical mixture.
  • the degree of ethoxylation of component (c) is preferably 2 to 5, in particular 2.5 to 4.
  • the proportion of component (c) in the concentrate is preferably 10 to 45% by weight and in particular 15 to 40% by weight.
  • the concentrates can be anhydrous or contain up to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of water.
  • the water content only plays a subordinate role for cold stability and dosing.
  • the nonionic surfactants (a), (b) and (c) are technical products that are obtained and offered in different quality and purity, it can happen that the concentrates become cloudy when certain technical product batches are used or also gel-like Form precipitation. This clouding and precipitation are reliably avoided by adding water. Additions of 5 to 10% by weight are generally sufficient for this.
  • the agents can contain further additives, provided that it is ensured that they are soluble and do not change the advantageous properties of the concentrates.
  • this includes dyes and fragrances with which the intrinsic color or odor of the mixtures is covered.
  • Solvents can in principle be added, but for the reasons given they are neither necessary nor appropriate.
  • the concentrates behave like Newtonian liquids, i.e. their viscosity is independent of the shear forces. They are therefore easy to convey and dose, with their viscosity changing comparatively little depending on the temperature. They are stable in storage even after several months of storage in a climatic cabinet with repeatedly changing temperatures between minus 10 ° C and plus 40 ° C, i.e. they do not tend to segregate.
  • the concentrates have a liquid consistency of at least 0 ° C. They can be in liquid or solid form between minus 10 ° C and 0 ° C. The concentrates in solid form at these temperatures also give clear and homogeneous liquids when thawed. These properties make them particularly suitable for fully automatic dosing in commercial laundries.
  • the concentrates can be used without additional additives for the production of wash liquors. However, they are preferably used in combination with customary builder substances, so-called washing alkalis, co-builders and sequestering agents, and other customary detergent additives.
  • Suitable co-builders are polymeric polycarboxylates, in particular homopolymers of Acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid.
  • Suitable complexing agents or sequestering agents are aminopolycarboxylates, such as sodium nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate and its higher homologues, phosphonates, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, aminotri (methylenephosphonate), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonate) and its higher homologues, such as diethylamine - (methylene phosphonate).
  • graying inhibitors e.g. Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses with C2-C4-hydroxyalkyl radicals and mixed ethers such as alkylhydroxyalkyl cellulose.
  • the group of additives also includes optical brighteners, enzymes, bleaches from the per-compound class, which are usually used together with activators, as well as active chlorine compounds, furthermore foam inhibitors and colorants and fragrances.
  • the concentrates according to the invention may also contain conventional anionic and nonionic surfactants.
  • anionic and nonionic surfactants include linear alkylbenzenesulfonates, such as C9-C13 alkylbenzenesulfonate, alkanesulfonates, ⁇ -sulfofatty acids and fatty alcohol sulfates.
  • these agents can also contain customary nonionic surfactants, in particular ethoxylates of C12-C18 fatty alcohols and C12-C16 oxo alcohols.
  • the detergent constituents and additives mentioned are usually stored separately from the surfactant combination according to the invention and - usually as prefabricated mixtures - are added to the wash liquor as required. When used in the commercial sector, softened water is usually used.
  • the nonionic surfactant combination according to the invention is particularly suitable in conjunction with the aforementioned detergent ingredients for Wash heavily soiled work clothing and is characterized by its high washing power compared to soils containing mineral oil.
  • the linear C12-C14 alcohol alkoxylates (components a and b) used to prepare the surfactant combination had the following C chain distribution C10 0.5% by weight C12 72.5% by weight C14 26.0% by weight C16 1.0% by weight
  • the viscosity was independent of the shear rate in the measuring range (5 s ⁇ 1 to 100 s ⁇ 1) (no thixotropy).
  • composition of the washing powder added was (in% by weight): C9-C13 alkylbenzenesulfonate 1.6 C12-C16 fatty alcohol + 7 EO 3.0 Na5P3O10 20.0 soda 25.0 Sodium metasilicate 45.0 Cellulose ether 1.5 Hydroxyethane diphosphonate 0.4 optical brightener 0.1 water rest
  • a surfactant combination had the following composition (in% by weight): C12-C14 alcohol + 3 EO (nre) 40 C12-C14 alcohol + 5 EO + 4 PO (nre) 40 C13-oxo alcohol + 3 EO 10th water 10th
  • the mean was stable in an alternating climate between -10 ° C and 40 ° C. A turbidity which started at 0 ° C disappeared at + 3 ° C.
  • the agent had the following viscosities at the temperatures indicated, regardless of the shear rate: ° C mPas 5 170 10th 116 15 87 20th 63
  • a surfactant combination had the following composition (in% by weight): C12-C14 alcohol + 3 EO (nre) 25th C12-C14 alcohol + 5 EO + 2.5 PO (restricted homolog distribution for EO and PO) 20th C13-oxo alcohol + 8 EO 25th C13-oxo alcohol + 3 EO 20th water 10th
  • the agent was stable in an alternating climate between -10 ° C and + 40 ° C, ie even after several temperature changes there was a clear, homogeneous liquid that did not tend to separate.
  • the agent had the following viscosities at the temperatures indicated, regardless of the shear rate: ° C mPa.s 0 329 5 222 10th 156 15 113 20th 85

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige, nichtionische Tensidkombination, die bei niedrigen Temperaturen noch gießbar ist und in einem breiten Temperaturbereich von minus 10 bis plus 40 °C lagerstabil ist.
  • Derartige Tensidkombinationen werden insbesondere als Flüssigkonzentrate zusammen mit sogenannten Waschalkalien eingesetzt und eignen sich insbesondere zum Waschen ölverschmutzter Textilien und Berufskleidung in Wäschereibetrieben. Für eine derartige Anwendung sind automatisch dosierbare Flüssigkonzentrate besonders geschätzt, die über die genannten Eigenschaften hinaus ein von Temperaturschwankungen nur wenig beeinflußtes Viskositätsverhalten zeigen.
  • Bekannte, für derartige Zwecke verwendete gießbare Konzentrate enthalten üblicherweise Lösungsmittel, insbesondere niedermolekulare Alkohole, um die geforderte Kältestabilität zu garantieren. Vielfach werden ihnen auch niedermolekulare Polyglykole bzw. Propylenglykol zugesetzt, um neben der Kältestabilität auch das Viskositätsverhalten in der gewünschten Weise zu verbessern. Beide Zusätze tragen jedoch nichts zur Waschwirkung bei.
  • So beschreibt die britische Patentanmeldung GB-A-2 194 955 flüssige nichtionische Tensidkombinationen, welche ethoxylierte und sowohl eth- als auch propoxylierte Fettalkohole enthalten, wobei ethoxylierte C₉-C₁₁-Fettalkohole einen essentiellen Bestandteil der Mischung darstellen. Zur Verbesserung der Viskosität sowie der (Kälte-)Stabilität des Mittels werden übliche Antigelierungsmittel wie oben angegeben und Phosphorsäurealkanolester eingesetzt. Es wird nicht offenbart, in welchem Temperaturbereich diese Mittel dann stabil sind.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 235 774 offenbart hingegen flüssige nichtionische Tensidkombinationen auf Basis von polyalkoxylierten Alkoholen, welche geradkettige und verzweigte C₁₂-C₁₅-Alkohole, die ethoxyliert und gegebenenfalls zusätzlich propoxyliert sein können, zusätzlich aber auch zwingend alkoxylierte C₉-C₁₁-Fettalkohole sowie substituierte Aminoalkohole enthalten. Diese Mischungen sind jedoch nur bis etwa 10 °C flüssig bzw. weisen Kältetrübungspunkte von 9 bis 10 °C auf.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein entsprechendes flüssiges Konzentrat zu entwickeln, daß trotz Verzicht auf Lösungsmittelzusätze in einem weiteren Temperaturbereich stabil ist und sich ohne erhebliche Viskositätsänderungen bei unterschiedlichen Temperaturen leicht dosieren läßt. Dabei sollen die Wasch- und Reinigungseigenschaften, insbesondere gegenüber öl- und fetthaltigen Anschmutzungen im Vergleich zu bekannten Spitzenprodukten nicht reduziert, sondern voll erhalten bzw. noch gesteigert werden. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend geschilderte Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige, nichtionische Tensidkombination mit verbesserter Kältestabilität, enthaltend
    • (a) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkoholethoxylats, abgeleitet von primären, linearen C₁₂-C₁₅-Alkoholen mit durchschnittlich 2 bis 7 Ethylenoxidgruppen (EO),
    • (b) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkoholalkoxylats, abgeleitet von primären C₁₂-C₁₅-Alkoholen mit durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen (EO) und 2 bis 8 Propylenoxidgruppen (PO),
    • (c) 5 bis 50 Gew.-% eines Alkoholethoxylats, abgeleitet von Gemischen primärer linearer und in 2-Stellung methylverzweigter C₁₂-C₁₅-Alkohole (Oxoalkohole) mit durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen.
  • Alle angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahlen sein können. Bevorzugte Alkoholalkoxylate (a) und (b) weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung (narrow range ethoxylates, nre) auf. Insbesondere sind solche Alkoholalkoxylate (b) bevorzugt, in denen auch die Propylenoxid-Verteilung einer eingeschränkten Homologenverteilung entspricht.
  • Die nichtionische Komponente (a) besteht vorzugsweise aus einem Alkoholethoxylat, das sich von primären, gesättigten und linearen Alkoholen mit 12 bis 14 C-Atomen ableitet, so wie sie beispielsweise in Alkoholgemischen vorliegen, die durch die Synthese nach der Methode von Ziegler bzw. aus nativen Fettsäuren durch Reduktion erhalten werden. Die bevorzugten Alkoholgemische nativen Ursprungs können noch geringe Anteile an C₁₀- bzw. C₁₆-Alkoholen enthalten, jedoch soll der Anteil an C₁₆-Alkohol weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und der Anteil an C₁₀-Alkohol weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% betragen. Der angegebene Ethoxylierungsgrad (EO) der nichtionischen Komponente (a) beträgt vorzugsweise 2 bis 5. Der Gehalt der Mittel an der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%.
  • Die nichtionische Komponente (b) leitet sich von primären, gesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 C-Atomen ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 14 C-Atomen, die gegebenenfalls entsprechende Anteile an C₁₀- und C₁₆-Alkoholresten enthalten können. Die Komponente (b) enthält sowohl Ethylenoxidreste (EO) als auch Propylenoxidreste (PO). Diese können statistisch verteilt sein, vorzugsweise werden jedoch solche Verbindungen eingesetzt, bei denen der Alkoholrest zunächst vollständig ethoxyliert und anschließend daran propoxyliert ist, so wie es durch die schematische Formel R(EO)x-(PO)y wiedergegeben wird. In dieser Formel steht R für den Alkoholrest, x für die Anzahl der (EO)-Gruppen und y für die Anzahl der (PO)-Gruppen. Die Zahl der EO-Gruppen beträgt vorzugsweise 4 bis 6 und die Zahl der PO-Gruppen vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2,5, 3 und 4. Sofern die Anzahl der EO-Gruppen größer als 5 beträgt, empfiehlt sich auch ein höherer Anteil an PO-Gruppen, z.B. 5 bis 6. Als ökologisch besonders geeignet hat sich ein Alkoxylat erwiesen, das (durchschnittlich) 4 bis 6 EO-Gruppen und 2 bis 3 PO-Gruppen aufweist. Der Anteil der Komponente (b) im Konzentrat beträgt vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%.
  • Die Komponente (c) leitet sich von Oxoalkoholen ab, die bekanntlich ein Gemisch linearer und in 2-Stellung methylverzweigter Alkanole darstellen, worin der Anteil linearer Alkohole im allgemeinen überwiegt. Die Alkoholreste weisen 12 bis 15, vorzugsweise 13 bis 14 C-Atome auf. Technische Gemische können zusätzlich geringe Anteile mit 11 bzw. 15 C-Atomen enthalten, jedoch soll deren jeweiliger Anteil vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das technische Gemisch, betragen. Der Ethoxylierungsgrad der Komponente (c) beträgt vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2,5 bis 4. Der Anteil der Komponente (c) im Konzentrat beträgt vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%.
  • Die Konzentrate können wasserfrei sein oder bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Wasser enthalten. Für die Kältestabilität und die Dosierbarkeit spielt der Wassergehalt nur eine untergeordnete Rolle. Da es sich bei den nichtionischen Tensiden (a), (b) und (c)jedoch um technische Produkte handelt, die in unterschiedlicher Qualität und Reinheit erhalten und angeboten werden, kann es vorkommen, daß sich die Konzentrate bei dem Einsatz bestimmter technischer Produktchargen trüben oder auch gelartige Niederschläge bilden. Diese Trübungen und Ausfällungen werden durch den Zusatz von Wasser zuverlässig vermieden. Im allgemeinen reichen hierfür Zusätze von 5 bis 10 Gew.-% aus.
  • Die Mittel können weitere Zusätze enthalten, sofern gewährleistet ist, daß diese löslich sind und die vorteilhaften Eigenschaften der Konzentrate nicht verändern. Hierzu zählen insbesondere Farb- und Duftstoffe, mit denen die Eigenfarbe bzw. der Eigengeruch der Gemische überdeckt wird. Lösungsmittel können zwar grundsätzlich zugefügt werden, jedoch sind sie aus den angeführten Gründen weder erforderlich noch zweckmäßig.
  • Die Konzentrate verhalten sich wie newtonsche Flüssigkeiten, d.h. ihre Viskosität ist unabhängig von den einwirkenden Scherkräften. Sie sind daher leicht zu fördern und zu dosieren, wobei sich ihre Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur vergleichsweise wenig ändert. Sie sind selbst nach mehrmonatiger Lagerung im Klimaschrank bei wiederholt wechselnden Temperaturen zwischen minus 10 °C und plus 40 °C lagerstabil, d.h. sie neigen nicht zum Entmischen. Die Konzentrate besitzen mindestens bis 0 °C eine flüssige Konsistenz. Zwischen minus 10 °C und 0 °C können sie in flüssiger oder fester Form vorliegen. Auch die bei diesen Temperaturen in fester Form vorliegenden Konzentrate ergeben beim Auftauen wiederum klare und homogene Flüssigkeiten. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für eine vollautomatische Dosierung in gewerblichen Wäschereibetrieben.
  • Die Konzentrate können zwar ohne weitere Zusätze zur Herstellung von Waschlaugen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Kombination mit üblichen Buildersubstanzen, sogenannten Waschalkalien, Co-Buildern und Sequestrierungsmitteln sowie sonstigen üblichen Waschmittelzusatzstoffen verwendet.
  • Geeignete Buildersubstanzen sind z.B. feinkristalline Zeolithe vom Typ NaA und Phosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat. Als Waschalkalien kommen Soda und Natriumsilikate, insbesondere Metasilikat und Silikate der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1,5 bis 1 : 3,3 in Frage. Geeignete Co-Builder sind polymere Polycarboxylate, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Co-Polymere der Acrylsäure mit Maleinsäure. Als Komplexbildner bzw. Sequestrierungsmittel eignen sich Aminopolycarboxylate, wie Natrium-Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat und dessen höhere Homologen, Phosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Aminotri(methylenphosphonat), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonat) und dessen höhere Homologe, wie Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonat).
  • Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Vergrauungsinhibitoren, z.B. Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen mit C₂-C₄-Hydroxyalkylresten und Mischether, wie Alkylhydroxyalkylcellulose. In die Gruppe der Zusatzstoffe gehören weiterhin optische Aufheller, Enzyme, Bleichmittel aus der Klasse der Perverbindungen, die üblicherweise zusammen mit Aktivatoren eingesetzt werden, sowie Aktivchlorverbindungen, ferner Schauminhibitoren sowie Farb- und Duftstoffe.
  • In Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Konzentrate als Waschkraftverstärker bzw. zur Verbesserung der Öl und Fett-Auswaschbarkeit üblichen Waschmitteln zugesetzt werden, können letztere darüber hinaus übliche anionische und nichtionische Tenside enthalten. Hierzu zählen lineare Alkylbenzolsulfonate, wie C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Alkansulfonate, α-Sulfofettsäuren sowie Fettalkoholsulfate. Weiterhin können diese Mittel auch übliche nichtionische Tenside, insbesondere Ethoxylate von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen und C₁₂-C₁₆-Oxoalkohole enthalten. Hinsichtlich der Auswahl und Menge dieser und der vorgenannten Inhaltsstoffe ergeben sich aufgrund des Einsatzes der erfindungsgemäßen Tensidkombination keine Beschränkungen, da sie mit den genannten Stoffen gut verträglich sind.
  • Üblicherweise werden die genannten Waschmittelbestandteile und Zusatzstoffe getrennt von der erfindungsgemäßen Tensidkombination aufbewahrt und - meist als vorgefertigte Gemische - der Waschlauge bedarfsgerecht zugesetzt. Bei Einsatz im gewerblichen Bereich wird üblicherweise mit enthärtetem Wasser gearbeitet.
  • Die erfindungsgemäße nichtionische Tensidkombination eignet sich in Verbindung mit den vorgenannten Waschmittelbestandteilen insbesondere zum Waschen stark verschmutzter Berufskleidung und zeichnet sich durch eine hohe Waschkraft gegenüber mineralölhaltigen Anschmutzungen aus.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Die zur Herstellung der Tensidkombination verwendeten linearen C₁₂-C₁₄-Alkoholalkoxylate (Komponenten a und b) wiesen folgende C-Kettenverteilung auf
    C₁₀ 0,5 Gew.-%
    C₁₂ 72,5 Gew.-%
    C₁₄ 26,0 Gew.-%
    C₁₆ 1,0 Gew.-%
  • Das Konzentrat war wie folgt zusammengesetzt:
    • (a) 30 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Alkohol + 3 EO (nre)
    • (b) 30 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Alkohol + 5 EO + 4 PO (nre)
    • (c) 30 Gew.-% C₁₃-Oxoalkohol + 3 EO
    • (d) 10 Gew.-% Wasser
    Das klare Konzentrat wurde 5 Monate im Klimaschrank einer in 12stündigem Turnus wechselnden Temperatur von - 10 °C und + 40 °C ausgesetzt, wobei keine Entmischung eintrat. Eine geringfügige bei - 5 °C einsetzende Trübung verschwand bei 0 °C wieder. Eine weitere ausschließlich bei - 5 °C über mehrere Monate gelagerte Probe verhielt sich identisch.
  • Die mit einem Rotationsrheometer (Firma Carrimed) durchgeführten Viskositätsmessungen ergaben folgende Werte:
    °C mPa·s
    0 252
    5 162
    10 115
    15 84
    20 62
  • Die Viskosität war im Meßbereich (5 s⁻¹ bis 100 s⁻¹) von der Schergeschwindigkeit unabhängig (keine Thixotropie).
  • Die Waschversuche wurden in folgender Weise durchgeführt:
    Waschautomat "Frista", Kapazität 7,5 kg Textilgut, Einsatzmenge 5 kg normal verschmutzte Textilen (Füllwäsche) zuzüglich künstlich angeschmutzte Testlappen
    Wasserhärte 0 °dH,
    Verhältnis Waschgut: Waschflotte 1 : 7,5,
    • 1. Waschtakt 15 Min. bei 80 °C mit 75 ml Tensidkombination und 175 g Waschpulver,
    • 2. Waschtakt 15 Min. bei 70 °C mit 175 g Waschpulver.
    Nach dem 1. Waschtakt wurde die Waschlauge abgelassen und 1mal mit Wasser von 70 °C zwischengespült. Nach dem 2. Waschtakt wurde 5mal nachgespült.
  • Die Zusammensetzung des zugesetzten Waschpulvers lautete (in Gew.-%):
    C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat 1,6
    C₁₂-C₁₆-Fettalkohol + 7 EO 3,0
    Na₅P₃O₁₀ 20,0
    Soda 25,0
    Natriummetasilikat 45,0
    Celluloseether 1,5
    Hydroxyethandiphosphonat 0,4
    optischer Aufheller 0,1
    Wasser Rest
  • Folgende künstlich angeschmutzten Testlappen wurden geprüft:
    • I) Ruß, Pflanzenfett und Mineralöl auf veredelter Baumwolle,
    • II) Ruß, Pflanzenfett und Mineralöl auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle,
    • III) Ruß und Mineralöl auf veredelter Baumwolle,
    • IV) Staub und Hautfett auf Baumwolle.
  • Zum Vergleich wurden 2 Flüssigkonzentrate A und B eingesetzt, bei denen es sich um Lösungsmittel (Alkohol, Glykole) enthaltende Produkte des Handels mit gleichem Einsatzgebiet handelt. Beide zählen zu den Spitzenprodukten des Fachhandels. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Zahlen geben auf photometrischem Wege ermittelte Remissionswerte an.
    Anschmutzung Remission (in %)
    Beispiel 1 A B
    I 54,3 52,7 53,6
    II 45,7 44,5 45,2
    III 69,6 69,0 69,5
    IV 65,9 64,5 64,5
  • Waschversuche mit einem phosphatfreien, zeolithhaltigen Waschmittel ergaben vergleichbare Ergebnisse.
    • Beispiel 2
  • Eine Tensidkombination wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
    C₁₂-C₁₄-Alkohol + 3 EO (nre) 40
    C₁₂-C₁₄-Alkohol + 5 EO + 4 PO (nre) 40
    C₁₃-Oxoalkohol + 3 EO 10
    Wasser 10
  • Das Mittel war im Wechselklima zwischen -10 °C und 40 °C stabil. Eine bei 0 °C einsetzende Trübung verschwand bei + 3 °C. Das Mittel wies bei den angegebenen Temperaturen unabhängig von der Schergeschwindigkeit folgende Viskositäten auf:
    °C mPa·s
    5 170
    10 116
    15 87
    20 63
  • Hinsichtlich seiner Waschleistung erwies es sich dem Mittel gemäß Beispiel 1 gegenüber als gleichwertig und in Einzelfällen (Proben I und II) geringfügig überlegen.
    • Beispiel 3
  • Eine Tensidkombination wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
    C₁₂-C₁₄-Alkohol + 3 EO (nre) 25
    C₁₂-C₁₄-Alkohol + 5 EO + 2,5 PO (eingeschränkte Homologenverteilung für EO und PO) 20
    C₁₃-Oxoalkohol + 8 EO 25
    C₁₃-Oxoalkohol + 3 EO 20
    Wasser 10
  • Das Mittel war im Wechselklima zwischen -10 °C und + 40 °C stabil, d.h. auch nach mehrfachem Temperaturwechsel lag eine klare, homogene Flüssigkeit vor, die nicht zum Entmischen neigte. Das Mittel wies bei den angegebenen Temperaturen unabhängig von der Schergeschwindigkeit folgende Viskositäten auf:
    °C mPa.s
    0 329
    5 222
    10 156
    15 113
    20 85
  • Hinsichtlich seiner Waschleistung erwies es sich dem Mittel gemäß Beispiel 1 gegenüber als gleichwertig.

Claims (10)

  1. Flüssige, nichtionische Tensidkombination auf Basis von polyalkoxylierten Alkoholen, welche geradkettige und verzweigte C₁₂-C₁₅-Alkohole, die ethoxyliert und gegebenenfalls zusätzlich propoxyliert sein können, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination
    (a) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkoholethoxylats, abgeleitet von primären, linearen C₁₂-C₁₅-Alkoholen mit durchschnittlich 2 bis 7 Ethylenoxidgruppen,
    (b) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkoholalkoxylats, abgeleitet von primären C₁₂-C₁₅-Alkoholen mit durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen und 2 bis 8 Propylenoxidgruppen,
    (c) 5 bis 50 Gew.-% eines Alkoholethoxylats, abgeleitet von Gemischen primärer linearer und in 2-Stellung methylverzweigter C₁₂-C₁₅-Alkohole (Oxoalkohole) mit durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen enthält.
  2. Tensidkombination gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) sich von linearen C₁₂-C₁₄-Alkoholen ableitet und durchschnittlich 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen aufweist.
  3. Tensidkombination gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin der Anteil der Komponente (a) 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% beträgt.
  4. Tensidkombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (b) sich von linearen C₁₂-C₁₄-Alkoholen ableitet und der Formel



            R-(EO)x-(PO)y



    entspricht, worin R der Alkoholrest, (EO) Ethylenoxidgruppen, (PO) Propylenoxidgruppen, x und y statistische Mittelwerte mit x = 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, und y = 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5, bedeuten.
  5. Tensidkombination gemäß den Ansprüchen 1 und 4, worin der Anteil der Komponente (b) 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, beträgt.
  6. Tensidkombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin sich die Komponente (c) von C₁₃-C₁₄-Alkoholen ableitet und durchschnittlich 2,5 bis 4 Ethylenoxidgruppen aufweist.
  7. Tensidkombination gemäß den Ansprüchen 1 und 6, worin der Anteil der Komponente (c) 10 bis 45 Gew.-% beträgt.
  8. Tensidkombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Wasser.
  9. Verwendung der Tensidkombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Textilwaschmittel.
  10. Verwendung der Tensidkombination gemäß Anspruch 9 zusammen mit weiteren bekannten Waschmittelbestandteilen.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993018188A1 (de) * 1992-03-12 1993-09-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Entfettungsmittel
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE19523117A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Wäßriges saures Reinigungsmittel
DE19548843A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Waschen von Wäsche
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
US6150324A (en) * 1997-01-13 2000-11-21 Ecolab, Inc. Alkaline detergent containing mixed organic and inorganic sequestrants resulting in improved soil removal
DE19703364A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19726287A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-24 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Waschen von Wäsche, insbesondere von Berufsbekleidung
US5880082A (en) * 1997-07-29 1999-03-09 Welch; Michael C. Aqueous based solvent free cleaning compositions containing alcohol alkoxylates, alkoxylated fatty alcohols and fatty alcohols having oxyethylate moieties
EP0894849A1 (de) * 1997-07-29 1999-02-03 Basf Corporation Lösungsmittelfreie Reinigungsmittel-Zusammensetzungen auf Wasserbasis, enthaltend zwei nichtionische Tenside
DE19738108A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-04 Henkel Kgaa Kältestabile Fettalkoholalkoxylate
DE19750456A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
DE19751859A1 (de) * 1997-11-22 1999-07-29 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
DE10020145A1 (de) 2000-04-20 2001-10-31 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ogh Mikrobizid wirksame Tenside
DE10134441A1 (de) * 2001-07-20 2003-02-06 Basf Ag Lederentfettungsmittel
WO2007064673A2 (en) 2005-11-30 2007-06-07 Huntsman International Llc Liquid nonionic surfactants for emulsion polymerization and other applications
CN101389398B (zh) * 2006-02-22 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 含有短链和长链组分的表面活性剂混合物
BRPI0720328B1 (pt) * 2007-01-11 2018-06-12 Dow Global Technologies Inc. Composição tensoativa e detergente ou limpador.
EP2036973A1 (de) * 2007-09-07 2009-03-18 Cognis IP Management GmbH Tensidsysteme
US9006166B2 (en) * 2011-09-27 2015-04-14 Dow Global Technologies Llc Branched alkoxylate surfactant composition
DE102012200673A1 (de) * 2012-01-18 2013-07-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel mit erhöhter Reinigungskraft
US8901063B2 (en) * 2012-11-30 2014-12-02 Ecolab Usa Inc. APE-free laundry emulsifier
GB201222820D0 (en) * 2012-12-18 2013-01-30 Croda Int Plc Woolscouring method and composition
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2703998C3 (de) * 1977-02-01 1981-10-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittelkonzentrat mit geringem Schaumvermögen
DE2817834C2 (de) * 1978-04-24 1983-05-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittel
US4332692A (en) * 1979-02-28 1982-06-01 The Procter & Gamble Company Laundering with a nonionic detergent system at a temperature between the cloud point and the phase coalescence temperatures
US4743394A (en) * 1984-03-23 1988-05-10 Kaufmann Edward J Concentrated non-phosphate detergent paste compositions
GB8527772D0 (en) * 1985-11-11 1985-12-18 Unilever Plc Non-aqueous built liquid detergent composition
DE3607193A1 (de) * 1986-03-05 1987-10-01 Henkel Kgaa Fluessige tensidmischungen
NZ221525A (en) * 1986-09-08 1989-08-29 Colgate Palmolive Co High foam nonionic liquid surfactant detergent comprising ethoxylated fatty alcohol
DE3643895A1 (de) * 1986-12-22 1988-06-30 Henkel Kgaa Fluessige nichtionische tensidmischungen
DE3719906A1 (de) * 1987-06-15 1988-12-29 Henkel Kgaa Maschinelles waschverfahren
US5209874A (en) * 1989-04-26 1993-05-11 Shell Oil Company Liquid surface active compositions

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US5364552A (en) 1994-11-15
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GR3015078T3 (en) 1995-05-31

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