EP0515873A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0515873A1
EP0515873A1 EP92107601A EP92107601A EP0515873A1 EP 0515873 A1 EP0515873 A1 EP 0515873A1 EP 92107601 A EP92107601 A EP 92107601A EP 92107601 A EP92107601 A EP 92107601A EP 0515873 A1 EP0515873 A1 EP 0515873A1
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EP
European Patent Office
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silver halide
halide emulsion
layer
color
sensitized
Prior art date
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Granted
Application number
EP92107601A
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English (en)
French (fr)
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EP0515873B1 (de
Inventor
Arno Dr. Schmuck
Manfred Dr. Peters
Helmut Dr. Kampfer
Wolfgang Dr. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0515873A1 publication Critical patent/EP0515873A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0515873B1 publication Critical patent/EP0515873B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/11—Blue-sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/20—Colour paper
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/35—Intermediate layer

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with a reflective support and an expanded range of gradations in the range of maximum densities and thus a significantly improved tracing at high densities.
  • EP 304 297 A certain improvement of this defect is achieved according to EP 304 297 in that in the case of a color photographic material with a first and a second silver halide emulsion layer, which are sensitized to a first and a second region of the visible spectrum and each contain color-forming couplers, the second emulsion layer in one limited Extent is also sensitized to the first range of the visible spectrum. If, for example, the red-sensitive layer also contains a green sensitizer, 15 visible levels are now being developed in the purple area instead of the previous 11. Similar solutions are described in EP 368 271 and US 4 806 460.
  • this measure creates, for example, a secondary density of a different color in the purple area, for example blue-green, but only in areas of high density. In areas of high red density, the eye perceives this false color density not as a color distortion, but as a deepening of the main color. However, the measure can only be used for red tones without a color distortion actually becoming visible. However, the number of additionally obtained gradation levels is not sufficient.
  • a color coupler is provided in a non-light-sensitive intermediate layer between two light-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the exposure latitude of the first layer is expanded if the color coupler forms a dye in the intermediate layer depending on the development, which is complementary to the color of the first layer. Therefore, there is a gradual increase in a secondary density over the entire gradation range. This increase is proportional to the increase in the secondary density of the photosensitive layer and leads to an undesirable color distortion
  • the object of the present invention is to provide a color photographic material with a reflective support which has an extended range of gradations for the color separations in the range of the maximum densities and thus a significantly improved tracing at high densities, which is furthermore distinguished by great color purity and its gradation in the Shaded areas can be set flat or steep depending on the requirements without changing the gradation of the actual color-forming layer.
  • a spectrally sensitized silver halide emulsion which contains at least one sensitizer for spectral range B is provided in a color coupler-free layer ("sensory layer"), adjacent to at least one color-imparting silver halide emulsion layer which is sensitized for spectral range A, wherein the sensitivity of the spectrally sensitized silver halide emulsion of the sensory layer is 0.6 to 2.5 log H units lower than the sensitivity of the sensitized silver halide emulsion of the color-providing silver halide emulsion layer.
  • the sensor layer is provided in particular as an intermediate layer between two color-giving silver halide emulsion layers which are sensitized for the spectral regions A and B, respectively.
  • it contains both a sensitizer for spectral range A and for spectral range B.
  • the color-imparting layers are preferably green or red sensitized and contain the complementary couplers, namely magenta or cyan couplers, in the usual way.
  • the object is also achieved according to the invention in that of the color coupler-free intermediate layers between three coloring silver halide emulsion layers which are sensitized for spectral ranges A, B and C, the intermediate layer between A and B contains at least one spectrally sensitized silver halide emulsion which has at least one sensitizer for at least one which contains areas A, B or C and the intermediate layer between B and C contains at least one spectrally sensitized silver halide emulsion which contains at least one sensitizer for at least one of the areas A, B or C, the sensitivity of the spectrally sensitized silver halide emulsions of the color coupler-free intermediate layers being around 0 , 6 to 2.5 log H units is lower than the sensitivity of the sensitized silver halide emulsions of the color-providing silver halide emulsion layers.
  • the intermediate layer between the silver halide emulsion layers which are sensitized for spectral regions A and B contains both a sensitizer for spectral region A or B and for spectral region C.
  • the intermediate layer between the silver halide emulsion layers which are sensitized for the spectral regions B and C contains both a sensitizer for the spectral region B or C and for the spectral region A.
  • the color-imparting layers are preferably sensitized to red, green or blue and contain the complementary couplers, namely cyan, magenta or yellow couplers in the usual way.
  • the sensor layers can also be arranged above or below the color-providing silver halide emulsion layers.
  • Sensory layer is a layer that contains no couplers that only contribute to the color structure of the image.
  • the sensory layer can contain compounds which split off photographically active groups, such as development inhibitors and development accelerators, in an imagewise coupling reaction, so-called DIR or DAR couplers, and DIR or DAR compounds in the amounts which are typical and effective for them. The latter are those that do not produce any dye during the coupling reaction.
  • the sensory layer may otherwise contain conventional components of an intermediate layer, e.g. Binders and so-called EOP scavengers are substances that react with the developer oxidation product to form stable, colorless substances, and scavengers that reduce EOP.
  • Binders and so-called EOP scavengers are substances that react with the developer oxidation product to form stable, colorless substances, and scavengers that reduce EOP.
  • the material according to the invention is particularly preferably a material which, in the order given, has at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, one intermediate layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler, one intermediate layer, at least one contains red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and at least one protective layer, characterized in that the intermediate layer between the green- and red-sensitive silver halide emulsion layer and the intermediate layer between the blue- and green-sensitive silver halide emulsion layer is designed independently of one another in the manner according to the invention and either a green or a red or a blue sensitized or a green and red or a red and blue or contains a green and blue sensitized or a green and red and blue sensitized silver halide emulsion.
  • Both intermediate layers of the material described in the preceding paragraph are very particularly preferably red, green and blue sensitized.
  • AgBr, AgBrCl, AgBrClI and AgCl are suitable as silver halides of the color coupler-containing and the color coupler-free silver halide emulsion layers.
  • the silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
  • the silver halide emulsions can be directly positive-working or preferably negative-working emulsions.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • twins e.g. B. are platelet-shaped crystals, the average ratio of diameter to thickness is preferably at least 5: 1, wherein the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1,
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are optionally combined one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet process or any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled process is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is run through during the precipitation, in addition to the preferred precipitation in the case of excess halide But so-called inverse precipitation is also possible with excess silver ions.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers", which are substances which influence growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (for example 111 surfaces with AgCl) are formed.
  • growth modifiers are substances which influence growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (for example 111 surfaces with AgCl) are formed.
  • silver halide grains are preferably used, the metal ions in the grain interior or on the surface, particularly Contain transition metal ions or their complexes.
  • Salts or complexes of Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, Pt, Pd, Ru or Os are preferably used for doping the silver halides. This enables a targeted adjustment of the sensitivity and contrast of the intermediate layer.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose Examples of this are gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible amount of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, for example by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or by ion exchanger.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups e.g. B.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which mercaptoazoles may also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Suitable sensitizing dyes are cyanine dyes, in particular of the following classes:
  • Dicarbocyanines with naphthothiazole or benzthiazole as basic end groups which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and 9,11-alkylene-bridged, in particular 9,11-neopentylene thiadicarbocyanines with alkyl or sulfoalkyl substituents on nitrogen .
  • 9-Ethyloxacarbocyanines which are substituted in the 5-position by chlorine or phenyl and carry alkyl or sulfoalkyl radicals, preferably sulfoalkyl substituents, on the nitrogen of the benzoxazole groups.
  • Apomerocyanines with a rhodanine group is a rhodanine group.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the couplers usually contain a ballast residue to prevent diffusion within the material, i.e. both within a layer or from layer to layer, to make impossible.
  • a ballast residue instead of couplers with a ballast residue, high molecular weight couplers can also be used.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N,
  • the photographic material can also contain UV light absorbing compounds, white toners, spacers, Filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives to improve dye, coupler and whiteness stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 -triazine and other compounds, which contain a reactive olefin linkage (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developing compounds which have the ability to coexist in the form of their oxidation product can be used as the color developer compound Color couplers to react to azomethine or indophenol dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • the material is usually bleached and fixed after color development.
  • bleaching agents for example, Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used will.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids are particularly preferred.
  • Persulphates and peroxides for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • the color photographic material according to the invention can also be subjected to a reverse development.
  • the color development is preceded by an initial development with a developer that does not form any dye with the couplers, and a diffuse second exposure or chemical fogging.
  • a developer that does not form any dye with the couplers
  • a diffuse second exposure or chemical fogging it is expedient to choose, as the silver halide emulsion for the color coupler-free layer adjacent to at least one coloring silver halide emulsion layer, the sensitivity of which is greater, in particular 0.6 to 2.5 log H units, greater than the sensitivity of the coloring layer.
  • the material according to the invention is preferably a material to be processed negatively.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • Red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 ⁇ m) from 0.28 g AgNO3 with 0.84 g gelatin 0.39 g Teal coupler C-1 0.39 g CPM
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that layer 5 1.90 g gelatin and additionally 0.1 g Purple coupler M-1 contains.
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive emulsion in layer 6 was additionally green-sensitized with GS 1 (50 ⁇ mol / mol Ag).
  • a color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 5 comprises an additional green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.14 ⁇ m) Contains 0.28 AgNO3, which was sensitized with 30 mg GS 1/100 g AgNO3.
  • layer 5 comprises an additional green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.14 ⁇ m) Contains 0.28 AgNO3, which was sensitized with 30 mg GS 1/100 g AgNO3.
  • a green-exposed color separation wedge was made from this material and processed in the specified process.
  • the comparative samples of Examples 1 and 2 develop 17 visible steps in the purple, the material according to Example 3 15 visible steps and the material according to the invention 21 visible steps. Accordingly, the material according to the invention has an expanded range of gradation and better differentiation at high purple densities than the comparative samples according to Examples 1 to 3 and a greater color purity at high densities than the comparative sample according to Example 3.
  • Comparative sample and material according to the invention were exposed with a color negative (image motif) and processed in the specified process.
  • the material according to the invention shows a significantly better tracing in the area of high red densities than the comparative samples of Examples 1 to 3 and less color distortion at high purple densities than the comparative sample according to Example 3.
  • a color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 5 comprises an additional red-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.14 ⁇ m) Contains 0.28 g AgNO3, which was sensitized with 20 mg RS1 / 100 g AgNO3.
  • a red-exposed color separation wedge was made from this material and processed in the specified process.
  • the comparative sample of example 1 develops 14 visible levels in the cyan 14, the comparative sample of example 2 15 and the comparative sample of example 3 develops 14 visible levels, the material according to the invention develops 20 visible levels. Accordingly, the material according to the invention has an expanded range of gradation and better differentiation at high color densities than the comparative samples from Examples 1 to 3.
  • the inventive In contrast to the comparative sample from Example 2, the material shows no discernible color shift from cyan to blue in the linear gradation range.
  • Comparative sample and material according to the invention were exposed with a color negative (image motif) and processed in the specified process.
  • the material according to the invention shows a significantly better tracing in the area of high green densities than the comparative sample from example 2 and no blue shift of the green tones.
  • a color photographic recording material was produced which differs from the comparative sample described in Example 1 in that layer 5 contains an additional red and green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0 , 14 ⁇ m) from 0.28 g of AgNO3, which was sensitized with 30 mg GS1 / 100 g AgNO3 and 20 mg RS1 / 100 g AgNO3.
  • layer 5 contains an additional red and green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0 , 14 ⁇ m) from 0.28 g of AgNO3, which was sensitized with 30 mg GS1 / 100 g AgNO3 and 20 mg RS1 / 100 g AgNO3.
  • a red-exposed and a green-exposed color separation wedge was made from this material and processed in the specified process.
  • the comparative sample of Example 2 develops 15 levels in blue-green, 17 visible levels in purple
  • the comparison sample of Example 3 develops levels in blue-green 14, 15 levels visible in purple
  • the material according to the invention develops in blue-green 20 and purple 21 visible steps. Accordingly, the material according to the invention has an expanded range of gradations and better differentiation at high magenta and blue green densities with simultaneously greater color purity in the linear gradation range than the comparison sample of example 2 and a greater color purity at high purple densities than the comparison sample of example 3.
  • Comparative sample and material according to the invention were exposed with a color negative (image motif) and processed in the specified process.
  • the material according to the invention shows a significantly better tracing with at the same time greater color purity in red, green and blue as well as purple and blue-green than the comparative samples of examples 2 and 3.
  • a color photographic recording material was produced which differs from the comparative sample described in Example 1 in that layer 3 contains an additional red, blue and green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 ⁇ m) from 0.28 g AgNO3, which was sensitized with 10 mg GS 1/100 g AgNO3 and 5 mg RS 1 and 65 mg BS 1/100 g AgNO3 and that layer 5 had an additional red -, Blue- and green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 ⁇ m) from 0.28 g AgNO3, which with 20 mg GS 1/100 g AgNO3 and 70 mg BS 1 and 15 mg RS 1/100 g AgNO3 was sensitized.
  • layer 3 contains an additional red, blue and green-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35
  • a red-exposed, a green-exposed and a blue-exposed color separation wedge was made from this material and processed in the specified process.
  • the comparative sample of example 1 develops visible steps in yellow 15, in purple 17 and in blue-green 14, the comparative sample of example 2 develops visible steps in yellow 15 in purple 17 and in blue-green 15, the comparative sample of example 3 develops in yellow 15, in Purple 20 and blue-green 14 visible steps, the material according to the invention develops in yellow 22, in purple 21 and blue-green 20 visible steps. Accordingly, the material according to the invention has an extended range of gradation and better differentiation at high magenta, cyan and yellow color densities than the comparative samples of Examples 1, 2 and 3 without impairing the gray balance. Comparative sample and material according to the invention were exposed with a color negative (image motif) and processed in the specified process. In the area of high densities, the material according to the invention shows a significantly better tracing in red, green and blue as well as in yellow, purple and blue-green with at the same time greater color purity than the comparative samples of examples 1, 2 or 3.
  • a color photographic recording material was produced which differs from the comparative sample described in Example 8 in that the 6th layer contains an additional red and green-sensitive silver halide emulsion (silver bromide chloride emulsion with 20 mol% chloride) from 0.40 g of AgNO 3, which contains 25 mg GS 1/100 gAgNO3 and 18 mg RS 1/100 g AgNO3 was sensitized.
  • additional red and green-sensitive silver halide emulsion silver bromide chloride emulsion with 20 mol% chloride
  • a red and a green exposed color separation wedge was made from this material and processed in the specified process.
  • the comparative sample from Example 8 develops visible steps in blue-green 17 and 16 in purple
  • the material according to the invention develops visible steps in blue-green 20 and 20 in purple. Accordingly, the material according to the invention has an extended range of gradation and better differentiation at high magenta and cyan color densities than the comparative sample in Example 8.
  • Comparative sample and material according to the invention were exposed with a color negative (image motif) and processed in the specified process.
  • the material according to the invention shows a significantly better tracing in red, green and blue as well as purple and blue-green than the comparison sample in example 8.
  • the processing baths were produced according to the following recipes:

Landscapes

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Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger, das in einer farbkupplerfreien Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbkupplerfreien Schicht um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht, zeichnet sich durch einen erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger und einem erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten.
  • Mangelnde Differenzierung in den Rotiönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.
  • Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Ähnliche Lösungen werden in EP 368 271 und US 4 806 460 beschrieben.
  • Durch diese Maßnahme wird wie beschrieben zum Beispiel im Purpurbereich eine Nebendichte einer anderen Farbe, zum Beispiel Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend.
  • Eine andere Möglichkeit, die Differenzierung bei hohen Farbdichten zu verbessern, wird in EP 356 077 beschrieben. Hier wird in eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht zwischen zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Farbkuppler vorgesehen. Der Belichtungsspielraum der ersten Schicht wird erweitert, wenn der Farbkuppler in der Zwischenschicht in Abhängigkeit von der Entwicklung einen Farbstoff bildet, der komplementär zur Farbe der ersten Schicht ist. Deshalb kommt es zu einem sukzessiven Anstieg einer Nebendichte über den gesamten Gradationsbereich. Dieser Anstieg ist proportional dem Anstieg der Nebendichte der lichtempfindlichen Schicht und führt zu einer unerwünschten Farbverfälschung`
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials mit einem reflektierenden Träger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit auszeichnet und dessen Gradation in den Schattenpartien je nach den Erfordernissen flach oder steil eingestellt werden kann, ohne daß sich die Gradation der eigentlichen farbbildenden Schicht ändert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer farbkupplerfreien Schicht ("Sensischicht"), benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion vorgesehen ist, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der Sensischicht um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
  • Die Sensischicht ist insbesondere als Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A bzw. B sensibilisiert sind, vorgesehen. In diesem Fall enthält sie in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A als auch für den Spektralbereich B.
  • Vorzugsweise sind die farbgebenden Schichten grün bzw. rot sensibilisiert und enthalten in üblicher Weise die komplementären Kuppler, nämlich Purpur- bzw. Blaugrünkuppler.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, daß von den farbkupplerfreien Zwischenschichten zwischen drei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A, B und C sensibilisiert sind, die Zwischenschicht zwischen A und B mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält und die Zwischenschicht zwischen B und C mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.
  • Die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A und B sensibilisiert sind, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A oder B als auch für den Spektralbereich C.
  • Die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche B und C sensibilisiert sind, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich B oder C als auch für den Spektralbereich A.
  • Vorzugsweise sind die farbgebenden Schichten rot, grün bzw. blau sensibilisiert und enthalten in üblicher Weise die komplementären Kuppler, nämlich Blaugrün- bzw. Purpur- bzw. Gelbkuppler.
  • Die Sensischichten können auch oberhalb oder unterhalb der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein.
  • Unter Sensischicht ist eine Schicht zu verstehen, die keine Kuppler enthält, die ausschließlich zum Farbaufbau des Bildes beitragen. Die Sensischicht kann jedoch Verbindungen enthalten, die in einer bildmäßigen Kupplungsreaktion fotografisch wirksame Gruppen, wie Entwicklungsinhibitoren und Entwicklungsbeschleuniger, abspalten, sogenannten DIR- oder DAR-Kuppler, sowie DIR-oder DAR-Verbindungen in den für sie typischen und wirksamen Mengen. Letztere sind solche, die bei der Kupplungsreaktion keinen Farbstoff erzeugen.
  • Die Sensischicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer Zwischenschicht enthalten z.B. Bindemittel und sogenannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler, farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP reduzieren.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem reflektierenden Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unabhängig voneinander in der erfindungsgemäßen Weise ausgestaltet ist und entweder eine grün- oder eine rot- oder eine blausensibilisierte oder eine grün- und rot- oder eine rot- und blau- oder eine grün- und blau sensibilsierte oder eine grün- und rot- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält.
  • Ganz besonders bevorzugt sind beide Zwischenschichten des im vorangehenden Absatz beschriebenen Materials rot-, grün- und blausensibilisiert.
  • Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
  • Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1,
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird, Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.
  • Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Korninneren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Übergangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten. Vorzugsweise werden Salze oder Komplex von Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, Pt, Pd, Ru oder Os zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwischenschicht möglich.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben, Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht,
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
    • 1. Rotsensibilisatoren
  • Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9,11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9,11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
    • 2. Grünsensibilisatoren
  • 9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
    • 3. Blausensibilisatoren
  • Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
  • Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
  • Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern, Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können, Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farbkupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein negativ zu verarbeitendes Material.
    • Beispiele
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beiseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Beispiel 1 Schichtaufbau 1 1. Schicht (Substratschicht)
  • 0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
  •    blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
    1,38 g Gelatine
    0,60 g Gelbkuppler Y-1
    0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Zwischenschicht)
  • 1,18 g Gelatine
    0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
  •    grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
    1,02 g Gelatine
    0,37 g Purpurkuppler M-1
    0,40 g DBP
    • 5. Schicht (Zwischenschicht)
  • Figure imgb0001
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
  •    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
    0,84 g Gelatine
    0,39 g Blaugrünkuppler C-1
    0,39 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 0,65 g Gelatine
    0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
    0,11 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
  • Figure imgb0002
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß Schicht 5
    1,90 g Gelatine

    und zusätzlich
    0,1 g Purpurkuppler M-1

    enthält.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde.
    • Beispiel 4 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 AgNO₃ enthält, die mit 30 mg GS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
  • Von diesem Material wurde ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
  • Die Vergleichsproben von Beispiel 1 und 2 entwickeln im Purpur 17 sichtbare Stufen, das Material nach Beispiel 3 15 sichtbare Stufen und das Material gemäß der Erfindung 21 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsproben nach Beispielen 1 bis 3 und eine größere Farbreinheit bei hohen Dichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 3.
  • Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Rot-Dichten als die Vergleichsproben der Beispiele 1 bis 3 sowie eine geringere Farbverfälschung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 3.
    • Beispiel 5 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 20 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
  • Von diesem Material wurde ein rotbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
  • Die Vergleichsprobe von Beispiel 1 entwickelt im Blaugrün 14, die Vergleichsprobe von Beispiel 2 15 und die Vergleichsprobe von Beispiel 3 14 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Farbdichten als die Vergleichsproben aus den Beispielen 1 bis 3. Das erfindungsgemäße Material zeigt im Gegensatz zur Vergleichsprobe von Beispiel 2 im linearen Gradationsbereich keine erkennbare Farbverschiebung von Blaugrün nach Blau.
  • Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Grün-Dichten als die Vergleichsprobe aus Beispiel 2 und keine Blauverschiebung der Grüntöne.
    • Beispiel 6 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rot- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 30 mg GS1/100 g AgNO₃ sowie 20 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
  • Von diesem Material wurde ein rotbelichteter und ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
  • Die Vergleichsprobe von Beispiel 2 entwickelt im Blaugrün 15, im Purpur 17 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 3 entwickelt im Blaugrün 14, im Purpur 15 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 und im Purpur 21 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur- und Blaugründichten bei gleichzeitig größerer Farbreinheit im linearen Gradationsbereich als die Vergleichsprobe von Beispiel 2 und eine größere Farbreinheit bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe von Beispiel 3.
  • Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung bei gleichzeitig größerer Farbreinheit im Rot, Grün und Blau sowie Purpur und Blaugrün als die Vergleichsproben von Beispiel 2 und 3.
    • Beispiel 7 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzliche rot-, blau- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 10 mg GS 1/100 g AgNO₃ sowie 5 mg RS 1 und 65 mg BS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war und, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rot-, blau- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion(99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 20 mg GS 1/100 g AgNO₃ sowie 70 mg BS 1 und 15 mg RS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
  • Von diesem Material wurde ein rotbelichteter, ein grünbelichteter und ein blaubelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozess verarbeitet.
  • Die Vergleichsprobe von Beispiel 1 entwickelt im Gelb 15, im Purpur 17 und im Blaugrün 14 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 2 entwickelt im Gelb 15 im Purpur 17 und im Blaugrün 15 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 3 entwickelt im Gelb 15, im Purpur 20 und im Blaugrün 14 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Gelb 22, im Purpur 21 und im Blaugrün 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur-, Blaugrün- und Gelb-Farbdichten als die Vergleichsproben von Beispiel 1, 2 und 3 ohne Beeinträchtigung der Graubalance. Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozess verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung im Rot, Grün und Blau sowie im Gelb, Purpur und Blaugrün bei gleichzeitig größerer Farbreinheit als die Vergleichsproben der Beispiele 1, 2 oder 3.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
  • Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
    • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
  • Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
    • c) Wässern - 2 min - 33°C Beispiel 8 (Vergleich)
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine
    • 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (2 Mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1.600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler Y-2, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
    • 4. Eine Zwischenschicht aus 1.200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
    • 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler M-1, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
    • 6. 1. UV-Schicht aus 1.550 mg Gelatine, 500 mg UV-Absorber gemäß Beispiel 1, 5. Schicht, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
    • 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 Mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1,470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler C-1, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
    • 8. 2. UV-Schicht aus 400 mg Gelatine, 134 mg UV-Absorber gemäß Beispiel 1, 5. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat
    • 9. Eine Schutzschicht aus 1.200 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0005
    Beispiel 9 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 8 beschriebenen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die 6. Schicht eine zusätzliche rot- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Silberbromidchloridemulsion mit 20 Mol-% Chlorid) aus 0,40 g AgNO₃ enthält, die mit 25 mg GS 1/100 gAgNO₃ sowie 18 mg RS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
  • Von diesem Material wurde ein rot- und ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozess verarbeitet.
  • Die Vergleichsprobe aus Beispiel 8 entwickelt im Blaugrün 17 und im Purpur 16 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 und im Purpur 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur- und Blaugrün-Farbdichten als die Vergleichsprobe in Beispiel 8.
  • Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozess verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung im Rot, Grün und Blau sowie Purpur und Blaugrün als die Vergleichsprobe in Beispiel 8.
    Farbentwickler 33°C 3,5 Minuten
    Bleichfixierbad 33°C 1,5 Minuten
    Wässerung 33°C 3,0 Minuten
  • Die Verarbeitungsbäder wurden nach den folgenden Ansatzrezepten hergestellt:
    • Entwickler
  • 900 ml Wasser
    15 ml Benzylalkohol
    15 ml Ethylenglykol
    3 g Hydroxylaminsulfat
    4,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat
    32 g Kaliumcarbonat sicc.
    2 g Kaliumsulfit sicc.
    0,6 g Kaliumbomid
    1 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure
    mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 10,2 einstellen.
    • Bleichfixierbad
  • 700 ml Wasser
    35 ml Ammoniaklösung (28 gew.-%ig)
    30 g Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure
    15 g Natriumsulfit sicc.
    100 g Ammoniumthiosulfat sicc.
    60 g Natrium-(ethylendiamintetraacetat)-eisen-(III-komplex
    mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 7 einstellen.

Claims (10)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger, das in einer farbkupplerfreien Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbkupplerfreien Schicht um 0,6 bis 2,5 lag H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
  2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbkupplerfreie Schicht eine Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten ist, die für die Spektralbereiche A bzw. B sensibilisiert sind.
  3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die farbkupplerfreie Zwischenschicht sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält.
  4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Spektralbereichen A und B um den grünen und roten bzw. roten und grünen Spektralbereich handelt.
  5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger und drei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A, B und C sensibilisiert sind, und farbkupplerfreien Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen A und B mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält und die Zwischenschicht zwischen B und C mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.
  6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A und B sensibilisiert sind, sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A oder B als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich C enthält.
  7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche B und C sensibilisiert sind, sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich B oder C als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich A enthält.
  8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spektralbereiche A, B und C in beliebiger Reihenfolge für den roten, grünen und blauen Spektralbereich stehen.
  9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid enthalten.
  10. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem reflektierenden Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unabhängig voneinander in der erfindungsgemäßen Weise ausgestaltet ist und entweder eine grün- oder eine rot- oder eine blausensibilisierte oder eine grün- und rot- oder eine rot- und blau- oder eine grün- und blausensibilisierte oder eine grün- und rot- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.
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