EP0459347A1 - Ski and ski components - Google Patents

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EP0459347A1
EP0459347A1 EP91108573A EP91108573A EP0459347A1 EP 0459347 A1 EP0459347 A1 EP 0459347A1 EP 91108573 A EP91108573 A EP 91108573A EP 91108573 A EP91108573 A EP 91108573A EP 0459347 A1 EP0459347 A1 EP 0459347A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
ski according
composition
ski
layer
polyamide
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EP91108573A
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German (de)
French (fr)
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EP0459347B1 (en
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Gilles Recher
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Salomon SAS
Original Assignee
Salomon SAS
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/12—Making thereof; Selection of particular materials
    • A63C5/122—Selection of particular materials for damping purposes, e.g. rubber or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/003—Structure, covering or decoration of the upper ski surface
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/04—Structure of the surface thereof
    • A63C5/052—Structure of the surface thereof of the tips or rear ends

Definitions

  • the present invention relates to skis intended to be used on snow and in particular elements used in the constitution of skis. These elements have the particularity of being a composition of thermoplastic elastomer (s) (TPE) based on polyamide and modified polyolefin (s).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • s polyamide
  • modified polyolefin s
  • compositions containing ethylene-based copolymers (at least 35% by weight) and at least one vinyl ester and containing from 0.5 to 20% of are described.
  • a copolyetheresteramide which can be used as hot-melt adhesives.
  • thermoplastic polymer mainly consist of a thermoplastic polymer and an adhesion promoter such as a silane or an epoxy resin.
  • the object of the invention is mainly to produce a ski, certain elements of which, by virtue of their composition, have high mechanical and aging properties, an excellent ability for molding, bonding and decoration.
  • the ski according to the invention is produced by the assembly of several elements and is characterized in that at least one element of this assembly consists in part at least of a composition comprising at least one thermoplastic elastomer based on polyamide and at least one modified polyolefin and are such that the thermoplastic elastomer (s) represent at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of thermoplastic elastomer (s) and polyolefin (s) modified.
  • thermoplastic or TPE elastomers based on polyamide can be random or block copolymers.
  • the random copolymers are formed by the random sequence of the various constituents (monomers and / or prepolymers) while the block copolymers or blocks preferred by the applicant, are formed from blocks having a certain chain length of their various constituents.
  • the polyamide-based copolymers are either polyesteramides or polyetheramides.
  • the number-average molecular mass of these polyamide blocks is generally between 500 and 10,000 and more particularly between 600 and 5,000.
  • the polyamide blocks of the polyetheresteramides are preferably formed from aliphatic polyamide and / or from amorphous polyamide or from copolyamide resulting from polycondensation of their monomers.
  • the number average molecular weight of the polyethers is generally between 200 and 6000 and more particularly between 600 and 3000.
  • the polyether blocks most often consist of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG) and / or polypropylene glycol (PPG).
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • the inherent viscosity of polyetheresteramides is advantageously between 0.8 and 2.05. It is measured in metacresol at 20 ° C with an initial concentration of 0.5 g of polymer per 100 g of metacresol.
  • the polyetheresteramides can be formed from 5 to 85% by weight of polyether, and from 95 to 15% by weight of polyamide, and preferably from 30 to 85% by weight of polyether and from 70 to 15% by weight of polyamide.
  • polyetheresteramides preferred by the applicant are those in which the polyamide blocks consist essentially of PA-11, 12 and / or 12.12 and when a composition having antistatic properties is sought, polyetheresteramides are preferably used in which the polyether blocks are essentially made of polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • the olefin represents at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of the copolymer, it being understood that the copolymers can be polymerized in a statistical or sequenced fashion and have a linear or branched structure, for the polyolefins modified according to the invention .
  • modified polyolefins is also meant styrene-based block copolymers and in particular those consisting of polystyrene blocks and polybutadiene blocks (SBS), polystyrene blocks and polyisoprene (SIS) blocks, polystyrene and poly blocks (ethylene-butylene) (SEBS) containing from 0.2 to 0.8% by weight of maleic anhydride and from 30 to 55% of styrene for SBS from 15 to 25% for SIS and from 13 to 32% for SEBS.
  • SBS polystyrene blocks and polybutadiene blocks
  • SIS polystyrene blocks and polyisoprene
  • SEBS ethylene-butylene
  • compositions described above various other constituents can be incorporated, such as fillers, pigments or dyes, various additives.
  • fillers examples include glass fibers, carbon fibers, aramids, talc, silica, kaolin, glass beads and fibers, ceramics, metallic fillers, metal salts and oxides , such as aluminum powder, calcium and manganese carbonates, ferrite powder, titanium oxide.
  • fillers in general, up to 50% and preferably up to 40% by weight of fillers can be incorporated relative to the compositions of thermoplastic elastomer (s) and modified polyolefin (s) proper.
  • additives mention may be made of anti-UV agents, release agents, impact modifiers.
  • compositions can in particular be prepared by compounding; the constituents, most often in the form of granules with an average diameter of less than 5 mm, are mixed in the molten state in general in a kneader at a temperature between 190 and 250 ° C.
  • compositions according to the invention can be used in a wide variety of forms (molded or extruded parts, films, sheets, fibers) alone or for the production of complex or composite objects: molded parts, coextruded films.
  • the molded or extruded parts can be obtained according to known molding and extrusion techniques, the processing temperatures being generally similar to those of the compounding of the constituents of the compositions according to the invention ( ⁇ 20 ° C in general).
  • the elements used in the composition of the ski include in particular the films or bonding sheets from the compositions. They can be obtained according to any known extrusion process such as flat extrusion-calendering, extrusion-plastering, extrusion-blowing, the extrusion temperature generally being between 190 and 250 ° C.
  • film is reserved for objects of planar section whose thickness is less than 250 ⁇ m and the term “sheet” for objects of greater thickness and up to several mm, but in all this which follows and for reasons of simplification, one or the other of the terms may be used to designate films and sheets simultaneously.
  • the films obtained from the compositions can be used as such but can also be used in the manufacture of multilayer films obtained for example by co-extrusion, hot lamination.
  • the manufacturing process for these composite materials can take place in 2 stages: The co-extrusion of the bi-layer film is first carried out and then hot glued on the side of the composition layer according to the invention, on the support of synthetic material for example, by hot forming or thermoforming.
  • These composite materials can be decorated using the sublimable ink transfer printing method and in particular according to the methods described in patent application FR 2 596 286.
  • the decoration of these materials can also be carried out using other techniques such as by screen printing, painting or varnishing, hot transfer, pad printing, inkjet, laser marking, it being understood that the decoration techniques can be applied to the compositions according to the invention in any form (film, molded parts, fibers ).
  • These films can be bonded to rigid parts of the ski and in particular to metal parts serving as reinforcement (such as cables, sheets) or on wooden parts as well as on synthetic materials preferably based on, covered or impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s).
  • the composite materials made up of the two-layer film described above and of a support impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s), and / or polyurethane (s), possibly decorated, are particularly suitable for the production of ski tops according to the invention.
  • compositions in the form of single-layer films can also serve as a co-extrusion binder for multilayer films making it possible to adhere layers whose bonding is difficult or even impossible.
  • films of composition according to the invention as co-extrusion binder of a film based on polycarbonate (PC) on the one hand and of a film based on copolymer ethylene and vinyl alcohol (EVOH) on the other hand.
  • PC polycarbonate
  • EVOH copolymer ethylene and vinyl alcohol
  • a ski generally consists of the assembly of several elements independently performing the necessary functions such as mechanical strength, protection, sliding, etc.
  • modern skis generally have an assembly bringing together the so-called “mechanical” elements which are in particular a core 3, lower and upper mechanical reinforcement elements 4, squares 5 and a sole 1, or sliding surface and an upper assembly of decoration and protection 2 consisting of one or more layers extending or not laterally along the edges of the ski.
  • “mechanical” elements which are in particular a core 3, lower and upper mechanical reinforcement elements 4, squares 5 and a sole 1, or sliding surface and an upper assembly of decoration and protection 2 consisting of one or more layers extending or not laterally along the edges of the ski.
  • FIG. 2 illustrates a specific example of application to an upper decorative and protective element 2 of the compositions according to the invention.
  • this element consists of an upper layer 21 of polyamide 11 or 12 or of a polyether-blockamide, UV-resistant, hot creep, and easily sublimable and of a lower layer 22 consisting of a composition of that described above.
  • the bilayer can advantageously be produced by coextrusion or hot plaxing for example. It is then hot bonded to the upper reinforcement impregnated with an epoxy resin and / or polyester, and / or polyurethane shown in FIG. 1.
  • the operating conditions and the adhesion results are those given in Examples I to Following VII:
  • composition (IV) obtained is then co-extruded with PA-11 and then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.
  • Maleized EVA B7 contains 14% vinyl acetate and 0.35% maleic anhydride. Its melting temperature is equal to 94 ° C and its Vicat point to 71 ° C.
  • Composition VII obtained is then used as a co-extrusion binder between EVOH and crystal polycarbon.
  • the EVOH used has the same characteristics as that of Example VI.
  • the coat obtained is equal to 910.
  • the film of the invention in the case of injected skiing, it is advantageous to use the film of the invention as a bonding film and more particularly, in the form of a tubular envelope 6 as shown in FIG. 3.
  • the structured elements of the ski are placed in a mold and a thermosetting foam is injected inside the tubular envelope.
  • the expansion of the foam in the envelope creates the compaction of the ski elements, including in particular reinforcements 4.
  • the expansion reaction is accompanied by an exothermic reaction which is generally sufficient to achieve the adhesion of the film on compacted elements.
  • composition according to the invention also allows the production of added molded parts such as the heel tips 7 or the spatulas 8. These parts are generally molded and can be loaded with fiberglass for example. They can be removably mounted on the ski body, in particular for the tip 8, as shown in FIG. 4.
  • FIG. 5 illustrates a nonlimiting embodiment of the invention where the damping elements 9 of the composition of the invention are located laterally between the lateral faces of the core 3 and the inclined lateral faces of the top of the ski 2.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

The invention relates to a ski for use on snow, produced by the assembly of several components, at least one of which consists partially or totally of a composition comprising at least one polyamide-based thermoplastic elastomer and at least one modified polyolefin. These components are, in particular, added moulded parts of shock-absorbing components, or adhesive-bonding films, for example.

Description

La présente invention a pour objet des skis destinés à être utilisés sur la neige et notamment des éléments entrant dans la constitution de skis. Ces éléments ont pour particularité d'être une compostion d'élastomère(s) thermoplastique(s) (TPE) à base de polyamide et de polyoléfine(s) modifiée(s).The present invention relates to skis intended to be used on snow and in particular elements used in the constitution of skis. These elements have the particularity of being a composition of thermoplastic elastomer (s) (TPE) based on polyamide and modified polyolefin (s).

Dans la demande de brevet FR 2 523 143, on a décrit des compositions contenant des copolymères à base d'éthylène (au moins 35 % en poids) et d'au moins un ester vinylique et contenant de 0,5 à 20 % d'un copolyétheresteramide qui sont utilisables comme adhésifs thermofusibles (hot-melts).In patent application FR 2 523 143, compositions containing ethylene-based copolymers (at least 35% by weight) and at least one vinyl ester and containing from 0.5 to 20% of are described. a copolyetheresteramide which can be used as hot-melt adhesives.

Dans la demande de brevet J 62-84141, on a décrit des compositions de résines préparées par mélange à l'état fondu de 100 parties en poids de polyétheresteramide et de 3 à 50 parties en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle greffé chlorure de vinyle.In patent application J 62-84141, resin compositions have been described which are prepared by melt-mixing 100 parts by weight of polyetheresteramide and 3 to 50 parts by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate grafted vinyl chloride.

Dans la demande de brevet européenne n° 312 968, on a décrit l'utilisation de films de collage "hot melt" pour l'assemblage d'éléments de la structure d'un ski. Ces films sont principalement constitués d'un polymère thermoplastique et d'un promoteur d'adhésion tel qu'un silane ou une résine époxyde.In European patent application No. 312 968, the use of "hot melt" bonding films has been described for the assembly of elements of the structure of a ski. These films mainly consist of a thermoplastic polymer and an adhesion promoter such as a silane or an epoxy resin.

Le but de l'invention est principalement de réaliser un ski dont certains éléments, du fait de leur composition, possèdent des propriétés mécaniques et de vieillissement élevées, une excellente aptitude au moulage, au collage et à la décoration.The object of the invention is mainly to produce a ski, certain elements of which, by virtue of their composition, have high mechanical and aging properties, an excellent ability for molding, bonding and decoration.

Le ski selon l'invention est réalisé par l'assemblage de plusieurs éléments et se caractérise par le fait qu'au moins un élément de cet assemblage est constitué en partie au moins d'une composition comprenant au moins un élastomère thermoplastique à base de polyamide et au moins une polyoléfine modifiée et sont tels que le(s) élastomère(s) thermoplastique(s) représentent au moins 50 % et de préférence au moins 60 % du poids total d'élastomère(s) thermoplastique(s) et de polyoléfine(s) modifiée(s).The ski according to the invention is produced by the assembly of several elements and is characterized in that at least one element of this assembly consists in part at least of a composition comprising at least one thermoplastic elastomer based on polyamide and at least one modified polyolefin and are such that the thermoplastic elastomer (s) represent at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of thermoplastic elastomer (s) and polyolefin (s) modified.

Les élastomères thermoplastiques ou TPE à base de polyamide peuvent être des copolymères statistiques ou séquencés.The thermoplastic or TPE elastomers based on polyamide can be random or block copolymers.

Les copolymères statistiques sont formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants (monomères et/ou prépolymères) tandis que les copolymères séquencés ou blocs préférés par la demanderesse, sont formés à partir de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants.The random copolymers are formed by the random sequence of the various constituents (monomers and / or prepolymers) while the block copolymers or blocks preferred by the applicant, are formed from blocks having a certain chain length of their various constituents.

Les copolymères à base de polyamide sont soit des polyesteramides, soit des polyétheramides.The polyamide-based copolymers are either polyesteramides or polyetheramides.

Les polyétheramides séquencés ou polyéther bloc amides peuvent notamment résulter de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autre :

  • a) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
  • b) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha,oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
  • c) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, appelés polyétheresteramides, particulièrement préférés par la demanderesse.
The block polyetheramides or polyether block amides can in particular result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • a) Polyamide sequences at the ends of diamine chains with polyoxyalkylene sequences at the ends of dicarboxylic chains.
  • b) Polyamide sequences at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene sequences at the ends of diamine chains obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene sequences alpha, omega dihydroxylated aliphatic called polyetherdiols.
  • c) Polyamide sequences containing dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, called polyetheresteramides, which are particularly preferred by the applicant.

La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides ont été décrites dans les brevets français n° 2 273 021 et 2 401 947 notamment.The composition and manufacture of such polyetheresteramides have been described in French patents No. 2,273,021 and 2,401,947 in particular.

La masse moléculaire moyenne en nombre de ces séquences polyamides est généralement comprise entre 500 et 10 000 et plus particulièrement entre 600 et 5 000. Les séquences polyamides des polyétheresteramides sont formées de préférence de polyamide aliphatique et/ou de polyamide amorphe ou de copolyamide résultant de la polycondensation de leurs monomères.The number-average molecular mass of these polyamide blocks is generally between 500 and 10,000 and more particularly between 600 and 5,000. The polyamide blocks of the polyetheresteramides are preferably formed from aliphatic polyamide and / or from amorphous polyamide or from copolyamide resulting from polycondensation of their monomers.

La masse moléculaire moyenne en nombre des polyéthers est comprise généralement entre 200 et 6 000 et plus particulièrement entre 600 et 3 000.The number average molecular weight of the polyethers is generally between 200 and 6000 and more particularly between 600 and 3000.

Les séquences polyéthers consistent le plus souvent en polytétraméthylène glycol (PTMG), polyéthylène glycol (PEG) et/ou de polypropylène glycol (PPG).The polyether blocks most often consist of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG) and / or polypropylene glycol (PPG).

La viscosité inhérente des polyétheresteramides est avantageusement comprise entre 0,8 et 2,05. Elle est mesurée dans le métacrésol à 20°C avec une concentration initiale de 0,5 g de polymère pour 100 g de métacrésol.The inherent viscosity of polyetheresteramides is advantageously between 0.8 and 2.05. It is measured in metacresol at 20 ° C with an initial concentration of 0.5 g of polymer per 100 g of metacresol.

Les polyétheresteramides peuvent être formés de 5 à 85 % en poids de polyéther, et de 95 à 15 % en poids de polyamide, et de préférence de 30 à 85 % en poids de polyéther et de 70 à 15 % en poids de polyamide.The polyetheresteramides can be formed from 5 to 85% by weight of polyether, and from 95 to 15% by weight of polyamide, and preferably from 30 to 85% by weight of polyether and from 70 to 15% by weight of polyamide.

Les polyétheresteramides préférés par la demanderesse sont ceux dont les séquences polyamides sont essentiellement constituées de PA-11, 12 et/ou 12.12 et lorsque l'on recherche une composition ayant des propriétés antistatiques, on utilise de préférence des polyetheresteramides dont les séquences polyéthers sont essentiellement constituées de polyéthylène glycol (PEG).The polyetheresteramides preferred by the applicant are those in which the polyamide blocks consist essentially of PA-11, 12 and / or 12.12 and when a composition having antistatic properties is sought, polyetheresteramides are preferably used in which the polyether blocks are essentially made of polyethylene glycol (PEG).

Par polyoléfines modifiées, on entend des copolymères comprenant :

  • un monomère d'éthylène ou d'a-oléfine ou éventuellement de dioléfine.
  • au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono- et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou non.
By modified polyolefins is meant copolymers comprising:
  • an ethylene or α-olefin monomer or optionally a diolefin.
  • at least one comonomer chosen from vinyl esters of saturated carboxylic acid, unsaturated mono- and di-carboxylic acids, their esters, salts, anhydrides of saturated or unsaturated dicarboxylic acids.

L'oléfine représente au moins 50 % et de préférence au moins 60 % du poids total du copolymère, étant entendu que les copolymères peuvent être polymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée, pour les polyoléfines modifiées selon l'invention.The olefin represents at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of the copolymer, it being understood that the copolymers can be polymerized in a statistical or sequenced fashion and have a linear or branched structure, for the polyolefins modified according to the invention .

A titre d'exemple, on peut citer :

  • * les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), maléisés ou non, particulièrement, préférés par la demanderesse, (l'anhydride maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé) contenant de 2 à 40 % en poids d'acétate de vinyle, de 0 à 0,5 % en poids d'anhydride maléique greffé ou de 0 à 10 % en poids d'anhydride maléique terpolymérisé par rapport au poids total du copolymère
  • * les copolymères d'éthylène et d'acide (méth)acrylique contenant de 2 à 40 % en poids d'acide par rapport au poids total du copolymère
  • * les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'acide (méth)acrylique et/ou de (méth)acrylate d'alkyle (tel que le méthacrylate de glycidyle) contenant de 2 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et de 0 à 9 % en poids d'acide (méth)acrylique et/ou de (méth)acrylate d'alkyle
  • * les copolymères d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle (tel que acrylate de méthyle, éthyle, N-butyle) et de préférence d'anhydride maléique contenant de 2 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de 0 à 8 % en poids d'anhydride par rapport au poids total du copolymère
By way of example, we can cite:
  • * copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), maleized or not, particularly preferred by the applicant, (maleic anhydride can be grafted or terpolymerized) containing from 2 to 40% by weight of acetate vinyl, from 0 to 0.5% by weight of grafted maleic anhydride or from 0 to 10% by weight of terpolymerized maleic anhydride relative to the total weight of the copolymer
  • * copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid containing from 2 to 40% by weight of acid relative to the total weight of the copolymer
  • * copolymers of ethylene, vinyl acetate and optionally (meth) acrylic acid and / or alkyl (meth) acrylate (such as glycidyl methacrylate) containing from 2 to 40% by weight of vinyl acetate and 0 to 9% by weight of (meth) acrylic acid and / or alkyl (meth) acrylate
  • * copolymers of ethylene, of alkyl (meth) acrylate (such as methyl acrylate, ethyl, N-butyl) and preferably of maleic anhydride containing from 2 to 40% by weight of (meth) acrylate alkyl and from 0 to 8% by weight of anhydride relative to the total weight of the copolymer

Par polyoléfines modifiées, on entend également les copolymères blocs à base de styrène et notamment ceux constitués de séquences de polystyrène et séquences de polybutadiène (SBS), de séquences de polystyrène et de séquences de polyisoprène (SIS), de séquences de polystyrène et de poly(éthylène-butylène) (SEBS) contenant de 0,2 à 0,8 % en poids d'anhydride maléique et de 30 à 55 % de styrène pour les SBS de 15 à 25 % pour les SIS et de 13 à 32 % pour les SEBS.By modified polyolefins, is also meant styrene-based block copolymers and in particular those consisting of polystyrene blocks and polybutadiene blocks (SBS), polystyrene blocks and polyisoprene (SIS) blocks, polystyrene and poly blocks (ethylene-butylene) (SEBS) containing from 0.2 to 0.8% by weight of maleic anhydride and from 30 to 55% of styrene for SBS from 15 to 25% for SIS and from 13 to 32% for SEBS.

Aux compositions décrites ci-dessus, on peut incorporer divers autres constituants, tels que des charges, des pigments ou colorants, divers additifs.In the compositions described above, various other constituents can be incorporated, such as fillers, pigments or dyes, various additives.

A titre d'exemple de charges, on peut citer les fibres de verre, de carbone, aramides, le talc, la silice, le kaolin, les billes et fibres de verre, les céramiques, les charges métalliques, les sels et les oxydes métalliques, tels que poudre d'aluminium, carbonates de calcium et de manganèse, poudre de ferrite, oxyde de titane.Examples of fillers that may be mentioned are glass fibers, carbon fibers, aramids, talc, silica, kaolin, glass beads and fibers, ceramics, metallic fillers, metal salts and oxides , such as aluminum powder, calcium and manganese carbonates, ferrite powder, titanium oxide.

En général, on peut incorporer jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 40 % en poids de charges par rapport aux compositions d'élastomère(s) thermoplastique(s) et de polyoléfine(s) modifiée(s) proprement dites.In general, up to 50% and preferably up to 40% by weight of fillers can be incorporated relative to the compositions of thermoplastic elastomer (s) and modified polyolefin (s) proper.

A titre d'exemple d'additifs, on peut citer des agents anti-UV, des agents démoulants, des modifiants choc.By way of example of additives, mention may be made of anti-UV agents, release agents, impact modifiers.

Les compositions peuvent notamment être préparées par compoundage ; les constituants, le plus souvent sous forme de granulés de diamètre moyen inférieur à 5 mm, sont mélangés à l'état fondu en général dans un malaxeur à une température comprise entre 190 et 250°C.The compositions can in particular be prepared by compounding; the constituents, most often in the form of granules with an average diameter of less than 5 mm, are mixed in the molten state in general in a kneader at a temperature between 190 and 250 ° C.

En raison de leur mise en oeuvre aisée, de leurs bonnes propriétés mécaniques (notamment résistance au choc à froid, à l'abrasion, résistance à la déchirure...), de leur stabilité dimensionnelle entre -20 et 60°C, de leur bon comportement au vieillissement ainsi que de leur excellente aptitude au collage et à la décoration, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées sous des formes très diverses (pièces moulées ou extrudées, films, feuilles, fibres) seules ou pour la réalisation d'objets complexes ou composites : pièces surmoulées, films coextrudés.Because of their easy implementation, their good mechanical properties (especially resistance to cold shock, abrasion, tear resistance ...), their dimensional stability between -20 and 60 ° C, their good aging behavior as well as their excellent ability to bond and to decorate, the compositions according to the invention can be used in a wide variety of forms (molded or extruded parts, films, sheets, fibers) alone or for the production of complex or composite objects: molded parts, coextruded films.

Les pièces moulées ou extrudées peuvent être obtenues selon les techniques connues de moulage et d'extrusion, les températures de mise en oeuvre étant d'une manière générale similaires à celles du compoundage des constituants des compositions selon l'invention (±20°C en général).The molded or extruded parts can be obtained according to known molding and extrusion techniques, the processing temperatures being generally similar to those of the compounding of the constituents of the compositions according to the invention (± 20 ° C in general).

Les éléments entrant dans la composition du ski comprennent notamment les films ou feuilles de collage à partir des compositions. Ils peuvent être obtenus selon tout procédé d'extrusion connu tel que l'extrusion-calandrage à plat, l'extrusion-plaxage, l'extrusion-soufflage, la température d'extrusion étant en général comprise entre 190 et 250°C.The elements used in the composition of the ski include in particular the films or bonding sheets from the compositions. They can be obtained according to any known extrusion process such as flat extrusion-calendering, extrusion-plastering, extrusion-blowing, the extrusion temperature generally being between 190 and 250 ° C.

Selon Modern Plastics Encyclopedia, on réserve le terme "film" à des objets de section plane dont l'épaisseur est inférieure à 250 µm et le terme "feuille" à des objets d'épaisseur supérieure et pouvant atteindre plusieurs mm, mais dans tout ce qui suit et pour des raisons de simplification, on pourra utiliser l'un ou l'autre des termes pour désigner simultanément films et feuilles.According to Modern Plastics Encyclopedia, the term "film" is reserved for objects of planar section whose thickness is less than 250 µm and the term "sheet" for objects of greater thickness and up to several mm, but in all this which follows and for reasons of simplification, one or the other of the terms may be used to designate films and sheets simultaneously.

Les films obtenus à partir des compositions peuvent être utilisés tels quels mais peuvent également intervenir dans la fabrication de films multicouches obtenus par exemple par co-extrusion, contre-collage à chaud.The films obtained from the compositions can be used as such but can also be used in the manufacture of multilayer films obtained for example by co-extrusion, hot lamination.

Les films multicouches particulièrement préférés par la demanderesse comprennent :

  • une couche de polyamide aliphatique (tel que PA-6, PA-6.6, PA-11, PA-12, PA-12.12), de polyamide amorphe, d'élastomère thermoplastique à base de polyamide et/ou de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH)
  • une couche de composition selon l'invention.
The multilayer films particularly preferred by the applicant include:
  • a layer of aliphatic polyamide (such as PA-6, PA-6.6, PA-11, PA-12, PA-12.12), of amorphous polyamide, of thermoplastic elastomer based on polyamide and / or ethylene copolymer and vinyl alcohol (EVOH)
  • a layer of composition according to the invention.

Le procédé de fabrication de ces matériaux composites peut se dérouler en 2 étapes :
   On procède d'abord à la co-extrusion du film bi-couche puis on le colle à chaud du côté de la couche de composition selon l'invention , sur le support en matière synthétique par exemple, par formage à chaud ou thermoformage.The manufacturing process for these composite materials can take place in 2 stages:
The co-extrusion of the bi-layer film is first carried out and then hot glued on the side of the composition layer according to the invention, on the support of synthetic material for example, by hot forming or thermoforming.

Ces matériaux composites peuvent être décorés selon la méthode d'impression de transfert d'encres sublimables et notamment selon les procédés décrits dans la demande de brevet FR 2 596 286. La décoration de ces matériaux peut également être mise en oeuvre selon d'autres techniques telles que par sérigraphie, peinture ou vernissage, transfert à chaud, tampographie, jet d'encre, marquage-laser, étant entendu que les techniques de décoration peuvent s'appliquer aux compositions selon l'invention sous n'importe quelle forme (film, pièces moulées, fibres...)These composite materials can be decorated using the sublimable ink transfer printing method and in particular according to the methods described in patent application FR 2 596 286. The decoration of these materials can also be carried out using other techniques such as by screen printing, painting or varnishing, hot transfer, pad printing, inkjet, laser marking, it being understood that the decoration techniques can be applied to the compositions according to the invention in any form (film, molded parts, fibers ...)

Ces films peuvent être collés sur des pièces rigides du ski et notamment sur des pièces métalliques servant de renfort (telles que des câbles, tôles) ou sur des pièces en bois ainsi que sur des matériaux synthétiques de préférence à base de, recouverts ou imprégnés de résine(s) époxyde(s) et/ou polyester(s).These films can be bonded to rigid parts of the ski and in particular to metal parts serving as reinforcement (such as cables, sheets) or on wooden parts as well as on synthetic materials preferably based on, covered or impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s).

Les matériaux composites constitués du film bi-couche décrit ci-dessus et d'un support imprégné de résine(s) époxyde(s) et/ou polyester(s), et/ou polyuréthane(s), éventuellement décorés sont particulièrement adaptés pour la réalisation de dessus de ski selon l'invention.The composite materials made up of the two-layer film described above and of a support impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s), and / or polyurethane (s), possibly decorated, are particularly suitable for the production of ski tops according to the invention.

Les compositions sous forme de films mono-couche peuvent également servir de liant de co-extrusion pour films multicouches permettant de faire adhérer des couches dont le collage est difficile voire impossible.The compositions in the form of single-layer films can also serve as a co-extrusion binder for multilayer films making it possible to adhere layers whose bonding is difficult or even impossible.

A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation de films de composition selon l'invention comme liant de co-extrusion d'un film à base de polycarbonate (PC) d'une part et d'un film à base de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) d'autre part.By way of example, mention may be made of the use of films of composition according to the invention as co-extrusion binder of a film based on polycarbonate (PC) on the one hand and of a film based on copolymer ethylene and vinyl alcohol (EVOH) on the other hand.

Les modes de réalisation décrits ci-après d'une manière détaillée seront mieux compris en regard des figures annexées dont ;

  • la figure 1 représente une vue en coupe transversale d'un exemple d'une structure détaillée de ski ;
  • la figure 2 représente une vue en coupe transversale d'un ski dont la structure a été simplifiée selon un mode de réalisation particulier de l'invention;
  • la figure 3 représente une vue en coupe transversale détaillée d'un ski d'un autre mode de réalisation particulier ;
  • la figure 4 représente une vue éclatée en perspective d'un ski ;
  • la figure 5 représente une vue en coupe transversale d'un ski selon un dernier mode de réalisation.
The embodiments described below in detail will be better understood with reference to the appended figures, of which;
  • Figure 1 shows a cross-sectional view of an example of a detailed ski structure;
  • FIG. 2 represents a cross-sectional view of a ski whose structure has been simplified according to a particular embodiment of the invention;
  • FIG. 3 represents a detailed cross-sectional view of a ski of another particular embodiment;
  • Figure 4 shows an exploded perspective view of a ski;
  • FIG. 5 represents a cross-sectional view of a ski according to a last embodiment.

Comme on peut le voir sur la figure 1, un ski est généralement constitué de l'assemblage de plusieurs éléments réalisant indépendamment les fonctions nécessaires telles que la tenue mécanique, la protection, la glisse, etc...As can be seen in Figure 1, a ski generally consists of the assembly of several elements independently performing the necessary functions such as mechanical strength, protection, sliding, etc.

Ainsi, les skis modernes présentent généralement un ensemble rassemblant les éléments dits "mécaniques" qui sont notamment un noyau 3, des éléments inférieurs et supérieurs de renfort mécanique 4, des carrres 5 et une semelle 1, ou surface de glissement et un ensemble supérieur de décoration et de protection 2 constitué d'une ou plusieurs couches s'étendant ou pas latéralement le long des chants du ski.Thus, modern skis generally have an assembly bringing together the so-called "mechanical" elements which are in particular a core 3, lower and upper mechanical reinforcement elements 4, squares 5 and a sole 1, or sliding surface and an upper assembly of decoration and protection 2 consisting of one or more layers extending or not laterally along the edges of the ski.

La figure 2 illustre un exemple précis d'application à un élément supérieur de décoration et de protection 2 des compositions selon l'invention. Dans ce cas particulier, cet élément est constitué d'une couche supérieure 21 en polyamide 11 ou 12 ou d'un polyéther-blocamide, résistant aux UV, au fluage à chaud, et facilement sublimable et d'une couche inférieur 22 constituée d'une composition de celle décrite précédemment. Le bicouche peut être avantageusement réalisé par coextrusion ou plaxage à chaud par exemple. Il est ensuite collé à chaud sur le renfort supérieur imprégné d'une résine époxyde et/ou polyester, et/ou polyuréthane représenté sur la figure 1. Les conditions d'opération et les résultats d'adhésion sont ceux donnés dans les exemples I à VII suivants :FIG. 2 illustrates a specific example of application to an upper decorative and protective element 2 of the compositions according to the invention. In this particular case, this element consists of an upper layer 21 of polyamide 11 or 12 or of a polyether-blockamide, UV-resistant, hot creep, and easily sublimable and of a lower layer 22 consisting of a composition of that described above. The bilayer can advantageously be produced by coextrusion or hot plaxing for example. It is then hot bonded to the upper reinforcement impregnated with an epoxy resin and / or polyester, and / or polyurethane shown in FIG. 1. The operating conditions and the adhesion results are those given in Examples I to Following VII:

EXEMPLE I : EXAMPLE I :

  • 1. Dans une extrudeuse mono-vis dont la vitesse de la vis est réglée à 150 trs/mn, on compounde 60 parties de polyéther estéramide (A1) et 40 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle maléisé (B1).
    La température d'extrusion est comprise entre 200 et 250°C et le débit de l'extrudeuse est fixé à 20 kg/h.
    En sortie de filière, la composition obtenue sous forme de joncs de granulométrie moyenne égale à environ 3 mm a un melt index (MI) de 1,31 mesuré à 190°C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238.
    Le polyétheresteramide (A1) utilisé est constitué de 88 % de séquences de PA-12 (Mn = 5 000) et de 12 % de séquences de PTMG (B1) (Mn = 650).
    L'EVA maléisé utilisé contient 18 % d'acétate de vinyle et 0,27 % d'anhydride maléique, sa température de fusion est égale à 86°C et son point Vicat mesuré selon la norme D 1525 est égal à 61°C.
    Dans le Tableau I, sont indiqués :
    • la dureté Shore D (5s) mesurée selon la norme ISO 868
    • le module d'élasticité en flexion à 20°C et le coefficient de rigidi-fication entre 20 et - 20°C mesurés selon la norme ASTM D 790
    • la résistance à la déchirure mesurée selon la norme ISO 34 (méthode B) (déchirure perpendiculaire à l'injection)
    • la résistance au choc Izod avec entaille mesurée selon la norme ISO 180
    • la contrainte à la rupture en traction mesurée à -40°C selon la norme ASTM D 638. pour la composition I.1 et pour les constituants A1 et B1.

    On procède ensuite à la coextrusion d'une feuille bi-couche PA-11//composition I.1.
    Les conditions de co-extrusion sont les suivantes :
    - températures d'extrusion :
    du PA-11
    :210°C/230°C/240°C/240°C
    de I.1
    :205°C/230°C/230°C/230°C
    - température filière
    :245°C
    - température calandres
    :50°C/35°C/50°C
       En sortie de filière on obtient un bi-couche constitué :
    • d'une couche de PA-11 (Mn = 20 000) d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.1 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.

    On procède ensuite au collage à chaud du film bi-couche ci-dessus sur un support époxyde constitué de nappes textiles (tissu de verre) imprégnées de 30 % de résine époxyde à base de bisphénol-A en présence d'un durcisseur amine de type M.D.I et d'un accélérateur de réticulation.
    Le bicouche est collé sur le support dans un moule à une température d'environ 150°C sous une pression de 8 kg/cm³ puis refroidi avant démoulage.
    On mesure l'adhérence du bi-couche sur le support époxyde après 72 heures dans l'eau distillée selon la norme NFT 76-112.
    Les caractéristiques des matériaux sont réunies dans le Tableau I.
    Les résultats d'adhérence réunis dans le Tableau II correspondent à des valeurs moyennes calculées à partir de 5 essais.     1. In a single-screw extruder with a screw speed of 150 rpm, 60 parts of polyether esteramide (A1) and 40 parts of ethylene and maleized vinyl acetate copolymer (B1) are compounded. .
    The extrusion temperature is between 200 and 250 ° C and the extruder flow rate is fixed at 20 kg / h.
    At the outlet of the die, the composition obtained in the form of rods with an average particle size equal to approximately 3 mm has a melt index (MI) of 1.31 measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to standard ASTM D 1238 .
    The polyetheresteramide (A1) used consists of 88% of PA-12 sequences (Mn = 5,000) and 12% of PTMG (B1) sequences (Mn = 650).
    The maleized EVA used contains 18% vinyl acetate and 0.27% maleic anhydride, its melting temperature is equal to 86 ° C and its Vicat point measured according to standard D 1525 is equal to 61 ° C.
    In Table I, are indicated:
    • Shore D hardness (5s) measured according to ISO 868
    • the flexural modulus at 20 ° C and the stiffening coefficient between 20 and - 20 ° C measured according to standard ASTM D 790
    • the tear resistance measured according to ISO 34 (method B) (tear perpendicular to the injection)
    • Izod impact resistance with notch measured according to ISO 180
    • the tensile breaking stress measured at -40 ° C according to standard ASTM D 638. for composition I.1 and for constituents A1 and B1.

    We then proceed to the coextrusion of a PA-11 bi-layer sheet // composition I.1.
    The co-extrusion conditions are as follows:
    - extrusion temperatures:
    PA-11
    : 210 ° C / 230 ° C / 240 ° C / 240 ° C
    from I.1
    : 205 ° C / 230 ° C / 230 ° C / 230 ° C
    - die temperature
    : 245 ° C
    - grille temperature
    : 50 ° C / 35 ° C / 50 ° C
    At the outlet of the die, a bi-layer is obtained consisting of:
    • a layer of PA-11 (Mn = 20,000) of thickness equal to approximately 0.3 mm
    • a layer of composition I.1 of thickness equal to approximately 0.5 mm.

    Then proceed to the hot bonding of the above bi-layer film on an epoxy support consisting of textile layers (glass fabric) impregnated with 30% epoxy resin based on bisphenol-A in the presence of an amine hardener of the type MDI and a crosslinking accelerator.
    The bilayer is bonded to the support in a mold at a temperature of approximately 150 ° C under a pressure of 8 kg / cm³ and then cooled before demolding.
    The adhesion of the bi-layer on the epoxy support is measured after 72 hours in distilled water according to standard NFT 76-112.
    The characteristics of the materials are gathered in Table I.
    The adhesion results collated in Table II correspond to mean values calculated from 5 tests.
  • 2. On compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 une composition (1.2) constituée de 90 parties de I.1 et de 10 parties de fibres de verre de longueur moyenne égale à 4 mm.
    Cette composition est ensuite co-extrudée avec du PA-11 de mêmes caractéristiques qu'en I.1. Le bi-couche obtenu est constitué
    • d'une couche de PA-11 d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.2 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.

    Il est ensuite collé sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
    Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II. 3. On compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 une composition (I.3) constituée de 90 parties de I.1 et de 10 parties de fibres de verre de longueur moyenne égale à 4 mm.
    Cette composition est ensuite co-extrudée avec du PA-11 de mêmes caractéristiques qu'en I.1. Le bi-couche obtenu est constitué
    • d'une couche de PA-11 d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.3 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.

    Il est ensuite collé sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
    Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.     2. Compound under the same conditions as in I.1 a composition (1.2) consisting of 90 parts of I.1 and 10 parts of glass fibers of average length equal to 4 mm.
    This composition is then co-extruded with PA-11 with the same characteristics as in I.1. The bi-layer obtained consists
    • a layer of PA-11 with a thickness of approximately 0.3 mm
    • a layer of composition I.2 of thickness equal to approximately 0.5 mm.

    It is then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.
    The adhesion results are collated in Table II. 3. Compound under the same conditions as in I.1 a composition (I.3) consisting of 90 parts of I.1 and 10 parts of glass fibers of average length equal to 4 mm.
    This composition is then co-extruded with PA-11 with the same characteristics as in I.1. The bi-layer obtained consists
    • a layer of PA-11 with a thickness of approximately 0.3 mm
    • a layer of composition I.3 of thickness equal to approximately 0.5 mm.

    It is then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.
    The adhesion results are collated in Table II.
  • 4. On compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 une composition (I.4) constituée de 80 parties de I.1 et de 20 parties de CaCO₃.
    Cette composition est ensuite co-extrudée avec du PA-11 de mêmes caractéristiques qu'en I.1. Le bi-couche obtenu est constitué
    • d'une couche de PA-11 d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.4 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.
     4. Compound under the same conditions as in I.1 a composition (I.4) consisting of 80 parts of I.1 and 20 parts of CaCO₃.
    This composition is then co-extruded with PA-11 with the same characteristics as in I.1. The bi-layer obtained consists
    • a layer of PA-11 with a thickness of approximately 0.3 mm
    • a layer of composition I.4 of thickness equal to approximately 0.5 mm.
EXEMPLE II : EXAMPLE II :

Dans les mêmes conditions qu'en 1.1, on compounde 60 parties de polyétheresteramide (A1) et 40 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle maléisé (B2) contenant 28% d'acétate de vinyle et 0,2% d'anhydride maléique (point de fusion : 75° C : point Vicat : 57° C). La composition obtenue (II) (M1 = 1,89) est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.Under the same conditions as in 1.1, 60 parts of polyetheresteramide (A1) and 40 parts of ethylene and maleized vinyl acetate (B2) copolymer containing 28% vinyl acetate and 0.2% d are compounded. maleic anhydride (melting point: 75 ° C: Vicat point: 57 ° C). The composition obtained (II) (M1 = 1.89) is then co-extruded with PA-11 and then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.

Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.The adhesion results are collated in Table II.

EXEMPLE III : EXAMPLE III :

Dans les mêmes conditions qu'en I.1, on compounde 60 parties de polyétheresteramide (A1) et 40 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (B3) contenant 28 % d'acétate de vinyle (MI = 3).Under the same conditions as in I.1, 60 parts of polyetheresteramide (A1) and 40 parts of ethylene and vinyl acetate copolymer (B3) containing 28% vinyl acetate (MI = 3) are compounded. .

La composition (III) obtenue (MI = 3,5) est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.The composition (III) obtained (MI = 3.5) is then co-extruded with PA-11 and then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.

Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.The adhesion results are collated in Table II.

EXEMPLE IV (Comparatif) : EXAMPLE IV (Comparative):

A titre de comparaison et selon la demande de brevet EP 312 968, on compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 50 parties de polyétheresteramide (A2), 1 partie de silane, 19 parties de talc et 30 parties de résines tackifiantes.By way of comparison and according to patent application EP 312 968, 50 parts of polyetheresteramide (A2), 1 part of silane, 19 parts of talc and 30 parts of tackifying resins are compounded under the same conditions as in I.1.

Le polyétheresteramide A2 est constitué de 50 % de séquences de PA-12 (Mn = 2 000) et de 50 % de séquences de PTMG (Mn = 2 000).Polyetheresteramide A2 consists of 50% of PA-12 sequences (Mn = 2,000) and 50% of PTMG sequences (Mn = 2,000).

La composition obtenue (III) (MI = 4) est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.The composition obtained (III) (MI = 4) is then co-extruded with PA-11 and then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.

Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.The adhesion results are collated in Table II.

EXEMPLE V : EXAMPLE V :

Dans les mêmes conditions qu'en I.1, on compounde 80 parties de polyétheresteramide (A1) et 20 parties de SBS maléisé (B4).Under the same conditions as in I.1, 80 parts of polyetheresteramide (A1) and 20 parts of maleized SBS (B4) are compounded.

Le SBS maléisé est un copolymère bloc styrène/butadiène-1,3/styrène contenant 30 % de styrène et 0,2 % d'anhydride maléique et de MI = 4.Maleized SBS is a styrene / butadiene-1,3 / styrene block copolymer containing 30% styrene and 0.2% maleic anhydride and MI = 4.

La composition (IV) obtenue est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.The composition (IV) obtained is then co-extruded with PA-11 and then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.

EXEMPLE VI : EXAMPLE VI :

La composition (III) est co-extrudée avec de l'EVOH (contenant 44% d'éthylène ; d = 1,14; MI = 3,5 ; point de fusion : 164°C).Composition (III) is co-extruded with EVOH (containing 44% ethylene; d = 1.14; MI = 3.5; melting point: 164 ° C).

Les conditions de co-extrusion sont les suivantes :

- températures d'extrusion :
de l'EVOH
: 200°C/220°C/235°C
de III
: 200°C/210°C/220°C/230°C
- température filière
: 220°C
- température calandres
: 50°C/35°C/50°C
   En sortie de filière, on obtient un bi-couche consitué :
  • d'une couche d'EVOH d'épaisseur égale à environ 0,3 mm,
  • d'une couche de composition III d'épaisseur égale à environ 0,8 mm.
The co-extrusion conditions are as follows:
- extrusion temperatures:
EVOH
: 200 ° C / 220 ° C / 235 ° C
from III
: 200 ° C / 210 ° C / 220 ° C / 230 ° C
- die temperature
: 220 ° C
- grille temperature
: 50 ° C / 35 ° C / 50 ° C
At the end of the die, a two-layer product is obtained:
  • a layer of EVOH with a thickness of approximately 0.3 mm,
  • a layer of composition III with a thickness equal to approximately 0.8 mm.

EXEMPLE VII : EXAMPLE VII :

Dans les mêmes conditions qu'en I.1, on compounde 70 parties de polyétheresteramide (A4) et de 30 parties d'EVA maléisé (B7).Under the same conditions as in I.1, 70 parts of polyetheresteramide (A4) and 30 parts of maleized EVA (B7) are compounded.

Le polyétherestamide A4 est constitué de 80% de séquences de PA-12 (MN = 4 000) ET DE 20% de séquences de PTMG (Mn = 1 000).Polyetherestamide A4 consists of 80% of PA-12 sequences (MN = 4,000) AND 20% of PTMG sequences (Mn = 1,000).

L'EVA maléisé B7 contient 14 % d'acétate de vinyle et 0,35 % d'anhydre maléique. Sa température de fusion est égale à 94° C et son point Vicat à 71° C.Maleized EVA B7 contains 14% vinyl acetate and 0.35% maleic anhydride. Its melting temperature is equal to 94 ° C and its Vicat point to 71 ° C.

La composition VII obtenue est ensuite utilisée comme liant de co-extrusion entre de l'EVOH et du polycarbone cristal.Composition VII obtained is then used as a co-extrusion binder between EVOH and crystal polycarbon.

L'EVOH utilisé a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple VI.The EVOH used has the same characteristics as that of Example VI.

Le polycarbonate cristal utilisé est commercialisé par General Electric Company, sous la marque LEXAN 154.
Les conditions de coextrusion sont les suivantes :

- températures d'extrusion :
de l'EVOH
: 190°C/200°C/205°C/210°
de VII
: 185°C/190°C/190°C/190°C
- température du PC cristal
: 270°C/275°C/270°C/270°C
- température filière
: 250°C
- température calandres
: 45°C/50°C/50°C
   En sortie de filière, on obtient un bi-couche constitué :
  • d'une couche d'EVOH d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
  • d'une couche de XII d'épaisseur égale à environ 0,1 mm
  • d'une couche de PC cristal d'épaisseur égale à environ 0,3 mm.
The crystal polycarbonate used is sold by General Electric Company under the brand LEXAN 154.
The coextrusion conditions are as follows:
- extrusion temperatures:
EVOH
: 190 ° C / 200 ° C / 205 ° C / 210 °
from VII
: 185 ° C / 190 ° C / 190 ° C / 190 ° C
- crystal PC temperature
: 270 ° C / 275 ° C / 270 ° C / 270 ° C
- die temperature
: 250 ° C
- grille temperature
: 45 ° C / 50 ° C / 50 ° C
At the outlet of the die, a two-layer is obtained consisting of:
  • a layer of EVOH with a thickness of approximately 0.3 mm
  • a layer of XII thickness equal to about 0.1 mm
  • a layer of crystal PC with a thickness of approximately 0.3 mm.

On mesure le pelage à 180° du tri-couche sur une éprouvette de 15 mm de largeur en soumettant chacune des couches externes à une traction (vitesse de traction = 100 mm/mn).The peel at 180 ° of the tri-layer is measured on a 15 mm wide test tube by subjecting each of the external layers to a traction (traction speed = 100 mm / min).

Le pelage obtenu, exprimé en g/10 mm, est égale à 910.

Figure imgb0001
The coat obtained, expressed in g / 10 mm, is equal to 910.
Figure imgb0001

Dans le cas de ski injecté, il est avantageux d'utiliser le film de l'invention comme film de collage et plus particulièrement, sous la forme d'une enveloppe tubulaire 6 comme le montre la figure 3. Dans ce cas, les éléments structurés du ski sont disposés dans un moule et l'on injecte à l'intérieur de l'enveloppe tubulaire une mousse thermodurcissable. L'expansion de la mousse dans l'enveloppe crée le compactage des éléments de ski, dont notamment des renforts 4. De plus, la réaction d'expansion s'accompagne d'une réaction exothermique qui suffit généralement à réaliser l'adhésion du film sur les éléments compactés.In the case of injected skiing, it is advantageous to use the film of the invention as a bonding film and more particularly, in the form of a tubular envelope 6 as shown in FIG. 3. In this case, the structured elements of the ski are placed in a mold and a thermosetting foam is injected inside the tubular envelope. The expansion of the foam in the envelope creates the compaction of the ski elements, including in particular reinforcements 4. In addition, the expansion reaction is accompanied by an exothermic reaction which is generally sufficient to achieve the adhesion of the film on compacted elements.

Un tel procédé de fabrication est décrit dans la demande française N° 89 15665 de la demanderesse.Such a manufacturing process is described in French application No. 89 15665 of the applicant.

La composition selon l'invention permet également la fabrication de pièces moulées rapportées telles que les embouts talon 7 ou les spatules 8. Ces pièces sont généralement moulées et peuvent être chargées de fibre de verre par exemple. Elles peuvent être montées de façon amovible sur le corps du ski, notamment pour la spatule 8, comme le montre la figure 4.The composition according to the invention also allows the production of added molded parts such as the heel tips 7 or the spatulas 8. These parts are generally molded and can be loaded with fiberglass for example. They can be removably mounted on the ski body, in particular for the tip 8, as shown in FIG. 4.

Enfin, on peut prévoir d'insérer dans la structure du ski des éléments internes d'amortissement de la composition de l'invention. Des constructions pouvant intégrer de tels éléments sont décrits dans les demandes françaises de brevet N° 2 611 518, 2 615 404, 2 615 405, 2 615 406.Finally, provision can be made to insert into the ski structure internal damping elements of the composition of the invention. Constructions capable of integrating such elements are described in French patent applications No. 2,611,518, 2,615,404, 2,615,405, 2,615,406.

La figure 5 illustre un mode de réalisation non limitatif de l'invention où les éléments d'amortissement 9 de la composition de l'invention sont situés latéralement entre les faces latérales du noyau 3 et les faces latérales inclinées du dessus du ski 2.FIG. 5 illustrates a nonlimiting embodiment of the invention where the damping elements 9 of the composition of the invention are located laterally between the lateral faces of the core 3 and the inclined lateral faces of the top of the ski 2.

Claims (14)

Ski constitué d'un assemblage de plusieurs éléments dont notamment une surface inférieure de glissement (1), un ensemble supérieur de décoration (2), un noyau (3), des éléments internes de renfort mécanique (4), des carres inférieures (5), caractérisé en ce qu'au moins un élément de cet assemblage est constitué en partie au moins d'une composition qui comprend : * au moins un élastomère thermoplastique à base de polyamide, * au moins une polyoléfine modifiée choisie parmi les copolymères statistiques ou séquencés comprenant : - au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxylique, saturés ou non.
   L'oléfine représentant au moins 50 % et de préférence au moins 60 % du poids total du copolymère,
   ou les copolymères blocs à base de styrène contenant de 0,2 à 0,8 % en poids d'anhydre maléique.Ski consisting of an assembly of several elements including in particular a lower sliding surface (1), an upper decoration assembly (2), a core (3), internal mechanical reinforcement elements (4), lower edges (5 ), characterized in that at least one element of this assembly consists in part at least of a composition which comprises: * at least one thermoplastic elastomer based on polyamide, * at least one modified polyolefin chosen from random or block copolymers comprising: - At least one comonomer chosen from vinyl esters of saturated carboxylic acid, unsaturated mono and dicarboxylic acids, their esters, salts, anhydrides of dicarboxylic acids, saturated or not.
The olefin representing at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of the copolymer,
or styrene-based block copolymers containing from 0.2 to 0.8% by weight of maleic anhydride. Ski selon la revendication 1, caractérisé en ce que le(s) élastomères(s) thermoplastique(s) représentent au moins 50% et de préférence au moins 60% du poids total d'élastomère(s) thermoplastique(s) et de polyoléfine(s) modifiée(s).Ski according to claim 1, characterized in that the thermoplastic elastomer (s) represent at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of thermoplastic elastomer (s) and polyolefin (s) modified. Ski selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique, à base de polyamide est un polyétheramide et de préférence un polyétherestéramide.Ski according to claim 1 or 2, characterized in that the thermoplastic elastomer, based on polyamide is a polyetheramide and preferably a polyetheresteramide. Ski selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisé en ce que la polyoléfine modifiée est choisie parmi : * les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle maléisé ou non, * les copolymères d'éthylène et d'acide (méth)acrylique, * les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'acide (méth)acrylique et/ou de (méth)acrylate d'alkyle, * les SBS, SIS, et SEBS maléisés. Ski according to claim 1 or 2 or 3, characterized in that the modified polyolefin is chosen from: * copolymers of ethylene and vinyl acetate, maleized or not, * copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid, * copolymers of ethylene, vinyl acetate and optionally (meth) acrylic acid and / or alkyl (meth) acrylate, * the maleised SBS, SIS, and SEBS. Ski selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisé en ce que la polyoléfine modifiée est un copolymère d'éthylène, de (méth) acrylate d'alkyle et de préférence d'anhydre maléique.Ski according to claim 1 or 2 or 3, characterized in that the modified polyolefin is a copolymer of ethylene, of alkyl (meth) acrylate and preferably of maleic anhydride. Ski selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle est un acrylate d'éthyle.Ski according to claim 5, characterized in that the alkyl acrylate is an ethyl acrylate. Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions contiennent des additifs et/ou des pigments ou colorants, et/ou jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 40 % en poids de charges par rapport au(x) élastomères(s) thermoplastique(s) à base de polyamide et au(x) polyoléfine(s) modifiée(s).Ski according to any one of the preceding claims, characterized in that the compositions contain additives and / or pigments or dyes, and / or up to 50% and preferably up to 40% by weight of fillers relative to the (x) thermoplastic elastomers based on polyamide and on modified polyolefin (s). Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément constitué au moins en partie de la composition du mélange est un film monocouche ou multicouche apte au collage.Ski according to any one of the preceding claims, characterized in that the element consisting at least in part of the composition of the mixture is a monolayer or multilayer film suitable for bonding. Ski selon la revendication 8, caractérisé en ce que le film monocouche ou multicouche est collé à chaud sur un support imprégné de résine(s) époxyde(s) et/ou polyester(s) et/ou polyuréthane(s).Ski according to claim 8, characterized in that the monolayer or multilayer film is hot bonded to a support impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s) and / or polyurethane (s). Ski selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément est un film bi-couche (2) composé d'une couche de polyamide aliphatique (21) sur laquelle adhère une couche de la composition du mélange (22).Ski according to claim 9, characterized in that the element is a two-layer film (2) composed of a layer of aliphatic polyamide (21) on which adheres a layer of the composition of the mixture (22). Ski selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément est un film bi-couche (2) composé d'une couche de polyéther-blocamide (21) sur laquelle adhère une couche de la composition du mélange (22).Ski according to claim 9, characterized in that the element is a two-layer film (2) composed of a layer of polyether-blockamide (21) on which adheres a layer of the composition of the mixture (22). Ski selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le bicouche constitue l'élément supérieur de décoration et de protection (2).Ski according to any one of claims 10 to 13, characterized in that the bilayer constitutes the upper decorative and protective element (2). Ski selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément de la composition du mélange est une pièce moulée rapportée telle qu'un embout talon (7) ou une spatule (8).Ski according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the element of the composition of the mixture is an attached molded part such as a heel tip (7) or a spatula (8). Ski selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément de la composition du mélange est un élément interne d'amortissement (9).Ski according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the element of the composition of the mixture is an internal damping element (9).
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