EP0455522B1 - Produit de lavage à teneur nulle en phosphates - Google Patents

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EP0455522B1
EP0455522B1 EP91400773A EP91400773A EP0455522B1 EP 0455522 B1 EP0455522 B1 EP 0455522B1 EP 91400773 A EP91400773 A EP 91400773A EP 91400773 A EP91400773 A EP 91400773A EP 0455522 B1 EP0455522 B1 EP 0455522B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fact
material according
oxidized polysaccharide
washing
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91400773A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0455522A1 (fr
Inventor
Serge Gosset
Didier Videau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP0455522A1 publication Critical patent/EP0455522A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0455522B1 publication Critical patent/EP0455522B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the subject of the present invention is a new washing product which can be used in particular for washing fabrics, of the type of those which have no phosphate content and which contain at least one zeolite.
  • phosphates have played a predominant role in detergents, in particular as sequestrants of cations which form salts insoluble in water, in particular calcium and magnesium ions; the excellent performances which they allow to achieve reside in their particular structure.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • NTA sodium nitrilotriacetate
  • compositions can be free of phosphates and contain less than 20% by weight of zeolites.
  • zeolites we associate with zeolites, in addition to said polycarboxylic polymers, clays and NTA.
  • acrylic polymers and in particular to homopolymers of acrylic acid or of methacrylic acid or their salts, in particular polyacrylic acid (PA) and sodium polyacrylates (PNa).
  • PA polyacrylic acid
  • PNa sodium polyacrylates
  • acrylic polymers in particular polyacrylic acid and its salts, have the major drawback of being non-biodegradable.
  • document EP-A-0 395 970 describes a washing product containing an oxidized disaccharide and document EP-A-0 425 369 describes washing products comprising at least one phosphate.
  • the Applicant Company had the merit of finding that this goal was achieved as soon as a washing product, in particular for fabrics having a zero phosphate content, as well as at least one zeolite and at least one oxidized polysaccharide, is constituted, said oxidized polysaccharide being chosen from the oxidation products of trisaccharides, oligosaccharides, starch hydrolysates, cellulose and hemicellulose and mixtures of at least two of these oxidation products which have a terminal function of aldonic type (and aldehic type before oxidation) which, only among all of the potentially oxidizable functions of these oxidation products, is substantially oxidized.
  • Such oxidized polysaccharides can, in particular if an oxidation truly qualifying as "selective" is sought at the level of the terminal function of aldonic type, can be obtained according to the catalytic oxidation process described by the Applicant Company in its patent EP 232.202 .
  • oxidized polysaccharides which have an acid number between 5 and 14 and which are obtained by oxidation of starch hydrolysates having a DE between 20 and 65.
  • oxidized polysaccharides will be used which have an acid number between 8 and 14 and which are obtained by oxidation of starch hydrolysates having a DE between 35 and 65.
  • the oxidized polysaccharide is an oxidized product having, in particular by its level of reducing sugars, good stability, in particular in terms of its coloring, when said oxidized product is used (when the washing product is prepared or used in accordance with the invention), at any time and for example during spraying operations, in an environment with an alkaline pH and / or a high temperature, an environment capable of coloring (more or less pronounced yellowing) any composition containing it.
  • oxidized "stabilized" polysaccharides having low levels, generally less than 0.6%, preferably less than 0.1% and again more preferably less than 0.05% by weight, in reducing sugars.
  • the Applicant Company has found that the hydrogenation techniques applied to oxidized polysaccharides, in particular of the oxidized starch hydrolysates type, make it possible to obtain such products, in particular oxidized products having a practically zero level of reducing sugars , "stabilized” as regards possible yellowing in the presence of an environment (alkaline pH, high temperature) favoring this type of phenomenon.
  • hydrolysis techniques means in particular the catalytic hydrogenation techniques using, continuously or batchwise, at least one catalyst chosen from groups IB, IIIB, IVB, VI, VII and VIII of the periodic table and in particular in the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and combinations of these metals.
  • hydrogenation techniques may be used, using, in the absence of hydrogenation catalyst, sources of hydrogen other than hydrogen gases, for example alkali metal borohydrides, in particular sodium borohydride.
  • Oxidized polysaccharides in particular of the oxidized starch hydrolyzate type, "stabilized” following the implementation of these hydrogenation techniques, in particular those having a DE of between 5 and 90, an acid number I of between 1 and 20 and “stabilized” by catalytic hydrogenation, also give compositions and detergents in which they are introduced, performances comparable to those observed with the same oxidized but not “stabilized” products, or even improved performances for certain parameters.
  • the Applicant Company attributes the excellence of these performances in this field to the stabilizing action which the oxidized polysaccharides would play vis-à-vis the oxidizing agents.
  • the oxidizing agent is a perborate, in particular of sodium
  • the product in accordance with the invention comprises, as oxidized polysaccharide, an oxidized starch hydrolyzate.
  • the weight ratio between on the one hand the zeolite and on the other hand the oxidized polysaccharide is between 0.5 / 1 and 4/1, preferably between 1/1 and 2/1.
  • zeolite includes all ion-exchange materials of the aluminosilicate type, whether they are of crystalline or amorphous nature, of natural or synthetic origin, as described for example in the patents EP 70 079 and EP 193 360 mentioned above. Such products are, for example, commercially available under the designations "zeolite A”, “zeolite B”, “zeolite X” or “zeolite HS”.
  • Use may in particular be made of a crystalline sodium silico-aluminate of the "zeolite A" type.
  • the washing product according to the invention which constitutes a new industrial product, also comprises one or more other constituents chosen, in particular, from the group comprising detergents, surface-active agents, anti-deposition agents , oxidizing agents, structuring agents, anticorrosion agents, anti-foaming agents, enzymes, perfumes, dyes and solubilizing agents, for example as described in the abovementioned patents EP 70,079 and EP 319,053.
  • the detergents may, for example, be chosen from synthetic anionic detergents, such as the water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates comprising alkyl radicals of 8 to 22 carbon atoms, such as, for example, sodium dodecylbenzene sulfonates or potassium.
  • synthetic anionic detergents such as the water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates comprising alkyl radicals of 8 to 22 carbon atoms, such as, for example, sodium dodecylbenzene sulfonates or potassium.
  • nonionic detergents such as in particular alkylpolyglucosides or ethoxylated fatty alcohols.
  • Oxidizing agents i.e. products capable of releasing peroxide ions in such quantities that they allow bleaching of wine, tea, coffee stains, etc.
  • the structuring agents may, in particular, be chosen, as recommended in patent EP 215 637, from sugars, hydrogenated sugars and any mixtures thereof and in particular those consisting of or containing, at least in part, a monosaccharide such as glucose or fructose and / or a disaccharide such as maltose or sucrose and / or the hydrogenation products thereof.
  • the structuring agents may in particular consist of or contain, at least in part, sorbitol and in particular be in the form of hydrogenated products obtained by hydrogenation of starch hydrolysates or glucose syrups.
  • washing product in accordance with the invention may contain commonly used detergency builders such as polyacrylic acid (PA), nitrilotriacetic acid (NTA) and / or their respective salts, in particular their sodium salts.
  • PA polyacrylic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the characteristic presence of at least one oxidized polysaccharide within the washing products in accordance with the invention makes it possible, in a remarkable manner, for said products to be, at zeolite levels not higher, or even lower than those of the prior art products, effective for constitutive levels of NTA, in AP or in their respective salts, lower than those commonly encountered in said products of the prior art, in particular for levels not greater than 2 % by weight, and in particular substantially zero.
  • Washing products according to the invention useful in particular for washing fabrics, machine or “by hand", will preferably be in the form of particles flowing freely and in particular in the form of powders or granules.
  • the contacting of at least one zeolite and at least one oxidized polysaccharide within the washing products according to the invention can be carried out according to very diverse methods, in the form of powders, liquids or powder / liquid mixtures. , in one or more stages, in the presence or not of all or part of the other constituents of said products.
  • the combination of at least one zeolite and at least one oxidized polysaccharide may also be carried out in washing products which are in a form other than that of freely flowing particles, in particular in the form of liquids, gels or pasta.
  • These products which will generally have a dry matter content of 15% to 80%, in particular from 30 to 50%, may, for example, be obtained by increasing, by any means and in particular by simple dissolution or placing suspended in water or another liquid, the water content of washing products according to the invention previously prepared in the form of powders or granules.
  • an oxidized polysaccharide contained in the washing products according to the invention is used, an oxidation product of a starch hydrolyzate having an ED of 61, 5 approximately and which has an acid number I of approximately 13.6.
  • Said comparative tests consist of washing tests which were carried out using a VEDETTE 8596 CHOICE SYSTEM top loading washing machine.
  • the tests are carried out at the following two temperatures: 40 ° C and 60 ° C.
  • the volume of washing water is 11 liters.
  • the water hardness is 30 ° TH.
  • the washing load is made up of 2.2 kg of pieces of white fabric (cotton), the dimensions of which are 55 cm x 70 cm.
  • a load of 2.2 kg of pieces of white fabric is made to consist of a set of "soiled fabrics" of different natures and which contain predetermined soiling and deposited on these fabrics.
  • the dose of detergent is 8 g / l of water.
  • the reflectances are determined using the blue trichromatic component.
  • the number of measurements made per fabric is 4, i.e. 4 measurements (i.e. in four different places on the same piece of fabric)
  • x 2 strips of fabric 16 measurements per soiling, per formulation and by temperature.
  • the effect of the washing is measured on two coupons of white unsoiled cotton EMPA 221 and on two coupons of polyester / white cotton unsoiled EMPA 213, which are incorporated into the washing bath. On each coupon, 4 measurements are made, which therefore gives 16 measurements per formulation and per temperature studied.
  • the washing tests were carried out, on the one hand, on gray cotton and, on the other hand, on synthetic fabrics (polyester / cotton).
  • the synthetic fabric used here is a polyester / cotton (dacron / cotton) type fabric from KREFELD; it was soiled with a mixture of animal oil and carbon black (ref. WFK 20C).
  • spots caused are those which bleaching reduces or eliminates (other spots of this type are those caused by fruits, coffee, vegetables and others).
  • White non-azure cotton of the brand EMPA 221 and polyester / cotton non-azure of the brand EMPA 213 are used to determine whether a given washing product is capable of preserving, increasing or decreasing the initial degree of whiteness of the fabric.
  • the detergents in accordance with the invention are, overall, as effective as the washing product of the prior art, said washing products according to the invention making it possible to obtain, after washing, a fabric whose degree of whiteness is greater than that which it had before washing.
  • washing product designated by the letter T was used as a control product according to the prior art, the constitution of which has been detailed in Table I above.
  • oxidized polysaccharide contained in the washing products according to the invention of an oxidation product of a starch hydrolyzate having a DE of approximately 37, and having an index of acid I of about 8.6, said oxidation product having moreover been treated by catalytic hydrogenation with Raney nickel (residual content of reducing sugars less than 0.05%).
  • the tests are carried out at 60 ° C on a wash brand WASCATOR FOM 71 at a rate of 7 g / l of detergent, or 154 g per wash.
  • the determination of the DP of the cellulose is carried out by measuring the viscosity of a solution of a cotton sample subjected to the test in an appropriate solvent (cupriethylene diamine) relative to the viscosity of the solvent itself, in accordance with NF T 73-601, paragraph 3.6 or NF G 06-037 standards.
  • the aim is that the detergent action does not cause a substantial decrease in the DP so as not to facilitate the tearing of the fabric thus washed.
  • the organic incrustation makes it possible to apprehend the deposit of residues of surfactant (s) or soap (s) complexed (s) by calcium in the case of poor sequestration.
  • test is carried out in accordance with standards NF T 73-601, paragraph 3.3 and ISO 4312, paragraph 6.
  • the organic encrustation rate should not exceed around 1%.
  • Table XII gives, for the control washing product T and each of the washing products I, J and K according to the invention, the average degree of polymerization DP and the rate of organic incrustation IO obtained after 25 washes carried out at 60 ° C.
  • TABLE XII Washing product T I J K Degree of polymerization DP 1924 1865 1914 1892 IO organic inlay rate (in%) 1.05 0.59 0.64 0.41
  • Measuring the ash rate makes it possible to understand the importance of the deposit of mineral salts, in particular of the carbonate, bicarbonate, calcium or magnesium sulfate type, on the laundry at the end of the washing cycle.

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Description

    PRODUIT DE LAVAGE A TENEUR NULLE EN PHOSPHATES
  • La présente invention a pour objet un nouveau produit de lavage, utilisable notamment pour le lavage des tissus, du genre de ceux qui sont à teneur nulle en phosphates, et qui comportent au moins une zéolithe.
  • Depuis longtemps, les phosphates jouent un rôle prépondérant dans les produits de lavage, notamment en tant que séquestrants des cations qui forment des sels insolubles dans l'eau, en particulier les ions calcium et magnésium; les excellentes performances qu'ils permettent d'atteindre résident dans leur structure particulière.
  • Mais l'un des problèmes aigus auquel l'industrie des produits de lavage doit faire face, est le caractère très polluant desdits phosphates. En effet, leur présence dans les eaux usées provoque le phénomène bien connu de l'eutrophisation; et pour cette raison l'utilisation des phosphates dans les produits de lavage doit répondre à des contraintes, notamment écologiques, de plus en plus sévères.
  • Cet aspect écologique est d'autant plus marqué que les détergents puissants couramment employés et, en particulier, les produits utilisés dans les blanchisseries industrielles, contiennent des quantités élevées de phosphates pouvant dépasser 30%.
  • De nombreuses tentatives ont donc été faites pour supprimer en totalité ou au moins en partie les phosphates dans les produits de lavage.
  • Il a notamment été proposé d'avoir recours, en tant qu'agent de remplacement total ou partiel des phosphates, à des zéolithes d'origine naturelle ou synthétique; ces produits sont bien connus pour leur pouvoir échangeur des cations, notamment du calcium et du magnésium, qui sont à l'origine de la dureté de l'eau et des problèmes d'incrustations minérales dans le linge.
  • Toutefois, si les zéolithes contribuent à l'élimination de ces cations, leur substitution totale aux phosphates ne permet pas d'atteindre un degré de lavage satisfaisant aux exigences de la pratique.
  • Aussi, pour améliorer la qualité du lavage de produits de lavage à base de zéolithes et contenant peu ou pas de phosphates, il a été proposé de combiner lesdites zéolithes avec divers autres agents tels que notamment l'acide nitrilotriacétique (NTA) et ses sels, en particulier le nitrilotriacétate de sodium (brevets EP 70.079 et EP 319.053).
  • Cependant, outre leur biodégradabilité imparfaite, ces produits sont soupçonnés de fixer les métaux lourds, lesquels pourraient passer dans les eaux de boisson. En conséquence de quoi il est généralement préconisé, voire rendu obligatoire aujourd'hui dans certains pays, de limiter à 5% leur taux d'introduction dans les produits détergents.
  • Ce taux de 5% apparaît comme le taux optimum d'introduction de nitrilotriacétate de métal alcalin dans les compositions exemptes de phosphates décrites dans le brevet EP 319.053, lesquelles contiennent de 20 à 35% en poids de zéolithes.
  • Il a également été proposé, dans le cadre de produits de lavage contenant peu ou pas de phosphates, d'associer les zéolithes à des polymères polycarboxyliques particuliers à base de mélanges définis d'acides mono- et dicarboxyliques monooléfiniques et d'esters non ioniques desdits acides (brevet EP 193.360). Parmi les dérivés monooléfiniques d'acides mono- et dicarboxyliques, sont cités en particulier les dérivés d'acide acrylique et/ou méthacrylique ainsi que les dérivés d'acide maléique et/ou itaconique.
  • Il apparaît que de telles compositions peuvent être exemptes de phosphates et contenir moins de 20% en poids de zéolithes. Cependant, dans ce cas, on associe aux zéolithes, outre lesdits polymères polycarboxyliques, des argiles et du NTA.
  • Parmi les agents polycarboxyliques les plus communément préconisés pour améliorer la qualité du lavage de produits de lavage à base de zéolithes et contenant peu ou pas de phosphates, il convient de faire référence aux polymères acryliques, et notamment aux homopolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou à leurs sels, en particulier à l'acide polyacrylique (AP) et aux polyacrylates de sodium (PNa).
  • Des compositions contenant par exemple de 2 à 7% en poids de polyacrylates et de 25 à 60% en poids de zéolithes, sont décrites dans le brevet DE 37 07 806.
  • Des produits de lavage associant zéolithes et polyacrylates sont également présentés au niveau du brevet DE 38 32 478.
  • Il convient cependant de rappeler que les polymères acryliques, en particulier l'acide polyacrylique et ses sels, présentent l'inconvénient majeur d'être non biodégradables.
  • En conséquence de quoi, on estime aujourd'hui préférable de pouvoir les mettre en oeuvre à des taux ne dépassant pas 4% en poids de produit de lavage.
  • Il a également été proposé, dans les documents "Starch/Stärke" 37 (1985) no.6, pages 192-200, EP-A-0 427 349 et "Starch/ Stärke" 41 (1989) no.9, pages 348-354 de mettre en oeuvre, dans des produits de lavage, des polysaccharides polyoxydés.
  • Par ailleurs, le document EP-A-0 395 970 décrit un produit de lavage contenant un disaccharide oxydé et le document EP-A-0 425 369 décrit des produits de lavage comportant au moins un phosphate.
  • Il découle de ce qui précède que, de manière générale, il existe un besoin de mettre au point des produits de lavage à teneur réduite, voire nulle en phosphates qui, tout en assurant efficacement le rôle qui leur est alloué et ce, sans faire appel à un surdosage en zéolithes ni à la mise en oeuvre d'additifs écologiquement inacceptables, permettent d'atteindre des taux globaux en polymères et/ou monomères polycarboxyliques non ou faiblement biodégradables, compatibles avec les exigences actuelles de protection de l'environnement et, en particulier, des taux spécifiques en acide nitrilotriacétique (NTA) en acide polyacrylique (AP) ou en leurs sels respectifs, ne dépassant pas 4% en poids.
  • Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que ce but était atteint dès lors que l'on constitue un produit de lavage notamment pour tissus ayant une teneur nulle en phosphates ainsi qu'au moins une zéolithe et au moins un polysaccharide oxydé, ledit polysaccharide oxydé étant choisi parmi les produits d'oxydation de trisaccharides, d'oligosaccharides, d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose et des mélanges d'au moins deux de ces produits d'oxydation qui possèdent une fonction terminale de type aldonique (et de type aldéhique avant oxydation) qui, seule parmi l'ensemble des fonctions potentiellement oxydables de ces produits d'oxydation, est substantiellement oxydée.
  • De tels polysaccharides oxydés peuvent, en particulier si l'on recherche une oxydation véritablement qualifiable de "sélective" au niveau de la fonction terminale de type aldonique, être obtenus selon le procédé d'oxydation catalytique décrit par la Société Demanderesse dans son brevet EP 232.202.
  • Les polysaccharides dont le procédé décrit dans le susdit brevet EP 232.202 rend possible l'oxydation sélective comprennent en particulier:
    • les hydrolysats d'amidon obtenus par voie acide et/ou enzymatique,
    • les produits d'hydrolyse des hémicelluloses tels que les D-galacto-D-mannanes, les D-gluco-D-mannanes, les L-arabino-D-xylanes, les D-xylo-L-arabinanes.
  • Selon un autre mode de réalisation avantageux du produit de lavage conforme à l'invention, le polysaccharide oxydé mis en oeuvre au sein de celui-ci se présente sous la forme d'un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE (Dextrose Equivalent) de 5 à 90 et présente, de préférence, un indice d'acide I compris entre 1 et 20, ledit indice d'acide I étant exprimé en nombre de grammes de fonction carboxylique pour 100 g de polysaccharide oxydé et donné par la formule: I = 100 x DE 180 x 45 100 + DE x 218 180 - DE .
    Figure imgb0001
  • On pourra, dans le cadre de la présente invention, faire appel en particulier à des polysaccharides oxydés qui ont un indice d'acide compris entre 5 et 14 et qui sont obtenus par oxydation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre 20 et 65.
  • De manière tout particulièrement avantageuse, on mettra en oeuvre des polysaccharides oxydés qui ont un indice d'acide compris entre 8 et 14 et qui sont obtenus par oxydation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre 35 et 65.
  • Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polysaccharide oxydé est un produit oxydé présentant, notamment de par son taux en sucres réducteurs, une bonne stabilité, en particulier au niveau de sa coloration, lorsque ledit produit oxydé est mis en oeuvre (lorsque l'on prépare ou l'on utilise le produit de lavage conforme à l'invention), à un moment quelconque et par exemple lors d'opérations d'atomisation, dans un environnement présentant un pH alcalin et/ou une température élevée, environnement apte à colorer (jaunissement plus ou moins prononcé) toute composition le contenant.
  • A ce titre, la Société Demanderesse a conçu et mis au point, en tant que produits nouveaux, des polysaccharides oxydés "stabilisés" présentant des taux peu élevés, généralement inférieurs à 0,6%, de préférence inférieurs à 0,1% et encore plus préférentiellement inférieurs à 0,05% en poids, en sucres réducteurs.
  • En particulier, la Société Demanderesse a trouvé que les techniques d'hydrogénation appliquées à des polysaccharides oxydés, en particulier de type hydrolysats d'amidon oxydés, permettaient d'obtenir de tels produits, notamment des produits oxydés présentant un taux pratiquement nul en sucres réducteurs, "stabilisés" quant à un éventuel jaunissement en présence d'un environnement (pH alcalin, température élevée) favorisant ce type de phénomène.
  • Par techniques d'hydrogénation, on entend en particulier les techniques d'hydrogénation catalytique mettant en oeuvre, en continu ou en discontinu, au moins un catalyseur choisi dans les groupes IB, IIIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique et notamment dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et les combinaisons de ces métaux.
  • On fera tout particulièrement appel aux techniques d'hydrogénation utilisant, fixé ou non sur un support inerte, du nickel de Raney comme catalyseur et ce, en présence ou non d'une source additionnelle d'hydrogène.
  • D'autres techniques d'hydrogénation pourront être employées faisant appel, en l'absence de catalyseur d'hydrogénation, à des sources d'hydrogène autres que les gaz hydrogène, par exemple aux borohydrures de métaux alcalins, en particulier le borohydrure de sodium.
  • Les polysaccharides oxydés, en particulier de type hydrolysat d'amidon oxydé, "stabilisés" à la suite de la mise en oeuvre de ces techniques d'hydrogénation, notamment ceux présentant un DE compris entre 5 et 90, un indice d'acide I compris entre 1 et 20 et "stabilisés" par hydrogénation catalytique, confèrent en outre aux compositions et produits de lavage dans lesquels ils sont introduits, des performances comparables à celles observées avec les mêmes produits oxydés mais non "stabilisés", voire des performances améliorées pour certains paramètres.
  • En outre, il convient de rappeler, en cet endroit de la description de l'invention, que la mise en oeuvre caractéristique d'au moins un polysaccharide , par exemple un hydrolysat d'amidon, oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction aldéhydique terminale, au sein des produits de lavage selon l'invention, non seulement permet de substituer efficacement au sein de ceux-ci, au moins en partie, des composés polycarboxyliques non ou faiblement biodégradables de type NTA, AP ou leurs sels, par des produits, en l'occurrence des polysaccharides oxydés, ne posant pas de problème de biodégradabilité, mais encore n'impose aucunement l'augmentation concomitante du taux de zéolithe(s) contenue(s) dans lesdits produits en regard des taux actuellement rencontrés dans les produits de lavage du marché, lesquels se situent généralement, pour le moins, à des taux de l'ordre de 21 à 25% en poids.
  • Et il est remarquable d'observer que, de façon d'autant plus surprenante et inattendue, la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide , notamment d'un hydrolysat d'amidon, oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction aldéhydique terminale, permet auxdits produits contenant ledit polysaccharide oxydé d'être efficaces:
    • pour des taux constitutifs en zéolithe(s) inférieurs à 20% en poids et/ou
    • pour des taux constitutifs en composés polycarboxyliques de type NTA, AP ou leurs sels, non supérieurs à 2% en poids, voire en l'absence substantielle desdits composés polycarboxyliques.
  • En sus des avantages qui viennent d'être décrits en relation avec les produits de lavage conformes à l'invention, il convient de signaler que lesdits produits, contrairement à certains produits de l'art antérieur, n'entraînent aucune désactivation substantielle des agents de blanchiment, dont notamment le perborate, employés couramment dans les produits lessiviels pour éliminer les taches oxydables et conduisent à de hauts degrés de blancheur.
  • Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Société Demanderesse attribue l'excellence de ces performances dans ce domaine à l'action stabilisante que joueraient les polysaccharides oxydés vis-à-vis des agents oxydants.
  • Ce résultat est particulièrement marqué quand l'agent oxydant est un perborate, notamment de sodium, et que le produit conforme à l'invention comporte, en tant que polysaccharide oxydé, un hydrolysat d'amidon oxydé.
  • Selon un mode de réalisation avantageux du produit de lavage selon l'invention, celui-ci comprend:
    • une proportion de 5 à 35% en poids, de préférence de 10 à 25% et, encore plus préférentiellement, de 15 à 20% en poids d'au moins une zéolithe,
    • une proportion de 3 à 20% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, encore plus préférentiellement, de 7 à 20% en poids d'au moins un polysaccharide oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction terminale de type aldéhydique.
  • Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit produit, le rapport pondéral entre d'une part la zéolithe et d'autre part le polysaccharide oxydé est compris entre 0,5/1 et 4/1, de préférence compris entre 1/1 et 2/1.
  • Dans le cadre de la présente invention, le terme "zéolithe" comprend tous les matériaux échangeurs d'ions de type aluminosilicates, qu'ils soient de nature cristalline ou amorphe, d'origine naturelle ou synthétique, tels que décrits par exemple dans les brevets EP 70 079 et EP 193 360 susmentionnés. De tels produits sont, par exemple, disponibles dans le commerce sous les désignations "zéolithe A", "zéolithe B", "zéolithe X" ou "zéolithe HS".
  • On pourra notamment faire appel à un silico-aluminate de sodium cristallin de type "zéolithe A".
  • Dans la pratique, le produit de lavage conforme à l'invention, lequel constitue un produit industriel nouveau, comprend également un ou plusieurs autres constituants choisis, en particulier, dans le groupe comprenant les agents détergents, les agents tensio-actifs, les agents antiredéposition, les agents oxydants, les agents structurants, les agents anticorrosion, les agents antimousse, les enzymes, les parfums, les colorants et les agents solubilisants, par exemple tels que décrits au niveau des brevets EP 70.079 et EP 319.053 susmentionnés.
  • Les agents détergents pourront, par exemple, être choisis parmi les détergents anioniques synthétiques, tels que les sels hydrosolubles de métaux alcalins des sulfates et sulfonates organiques comprenant des radicaux alcoyle de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple les dodécylbenzène sulfonates de sodium ou de potassium.
  • Ils pourront également être choisis parmi les détergents non ioniques, tels que notamment les alcoylpolyglucosides ou les alcools gras éthoxylés.
  • Les agents oxydants, à savoir des produits susceptibles de libérer des ions peroxydes en quantité telle qu'ils permettent le blanchiment des taches de vin, de thé, de café, etc., pourront notamment être des perborates, des percarbonates, des persilicates ou des perphosphates de métaux alcalins, et en particulier le perborate de sodium.
  • Les agents structurants pourront, en particulier, être choisis, comme préconisé dans le brevet EP 215 637, parmi les sucres, les sucres hydrogénés et les mélanges quelconques de ceux-ci et notamment ceux constitués de ou contenant, au moins en partie, un monosaccharide tel que le glucose ou le fructose et/ou un disaccharide tel que le maltose ou le saccharose et/ou les produits d'hydrogénation de ceux-ci.
  • Les agents structurants pourront notamment être constitués de ou contenir, au moins en partie, du sorbitol et notamment se présenter sous la forme de produits hydrogénés obtenus par hydrogénation d'hydrolysats d'amidon ou de sirops de glucose.
  • En outre, le produit de lavage conforme à l'invention pourra contenir des adjuvants de détergence communément employés tels que l'acide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA) et/ou leurs sels respectifs, notamment leurs sels de sodium.
  • Cependant, comme il a déjà été signalé, la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits pour lavage conformes à l'invention permet, de manière remarquable, auxdits produits d'être, à taux de zéolithes non supérieurs, voire inférieurs à ceux des produits de l'art antérieur, efficaces pour des taux constitutifs en NTA, en AP ou en leurs sels respectifs, inférieurs à ceux communément rencontrés dans lesdits produits de l'art antérieur, en particulier pour des taux non supérieurs à 2% en poids, et notamment substantiellement nuls.
  • Les produits pour lavage selon l'invention, utiles en particulier pour le lavage des tissus, effectué en machine ou "à la main", se présenteront préférentiellement sous la forme de particules s'écoulant librement et notamment sous la forme de poudres ou de granulés.
  • Leur préparation n'impose la mise en oeuvre d'aucun procédé et/ou appareillage autres que ceux communément employés par l'homme de l'art et pourra, par exemple, faire appel aux techniques classiques de séchage de suspensions aqueuses par atomisation.
  • La mise en contact d'au moins une zéolithe et d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits pour lavage selon l'invention pourra être opérée selon des modalités très diverses, sous forme de poudres, de liquides ou de mélanges poudres/liquides, en une ou plusieurs étapes, en présence ou non de tout ou partie des autres constituants desdits produits.
  • On pourra, par exemple, apporter ledit polysaccharide oxydé à une "pré-composition" de lavage se présentant déjà sous forme de poudre et contenant la majorité, voire la totalité des autres constituants du produit final.
  • L'association d'au moins une zéolithe et d'au moins un polysaccharide oxydé pourra également être réalisée au sein de produits de lavage se présentant sous une forme autre que celle de particules s'écoulant librement, en particulier sous forme de liquides, de gels ou de pâtes.
  • Ces produits, lesquels présenteront généralement une teneur en matière sèche de 15% à 80%, en particulier de 30 à 50%, pourront, à titre d'exemple, être obtenus en augmentant, par un moyen quelconque et notamment par simple dissolution ou mise en suspension dans l'eau ou un autre liquide, la teneur en eau de produits de lavage selon l'invention préalablement préparés sous forme de poudres ou de granulés.
  • Ils pourront également, dans d'autres cas, présenter une formule sensiblement différente de celle retenue pour les poudres ou granulés, notamment en ce qui concerne la teneur en adjuvants tensio-actifs.
  • L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes de réalisation particulièrement avantageux des produits selon l'invention.
  • Pour mettre en évidence l'efficacité des produits de lavage conformes à l'invention, on a effectué des essais comparatifs en utilisant, d'une part un produit de lavage selon l'art antérieur désigné par la lettre T dont la constitution apparaît au niveau du Tableau I ci-après et, d'autre part, quatre produits de lavage selon l'invention, exempts de phosphates, désignés respectivement par les lettres A, B, C et D, dont les taux respectifs en zéolithe(s), en polysaccharide(s) oxydé(s) et, éventuellement en polyacrylates de sodium (PNa), sont repris au niveau du Tableau II.
  • Dans le cadre de cette première série d'essais, on met en oeuvre, en tant que polysaccharide oxydé contenu dans les produits de lavage selon l'invention, un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE de 61,5 environ et qui présente un indice d'acide I de 13,6 environ. TABLEAU I
    Constituants Marque de fabrique ou formule Société productrice % en poids
    Antimousse UKANIL 2136 ICI 0,2
    Dodécylbenzène sulfonate FLUKA 6
    Alcool gras éthoxylé KC 7/L
    Alcool cétostéarylique éthoxylé EMPILAN KM 11 MARCHON 5
    Sulfate de Na Na2 SO4 PANREAC 21
    Métasilicate de Na SiO2Na2O anhydre PROLABO 3
    Carbonate de Na Na2 CO3 PANREAC 5
    Perborate de Na Na BO3 4H2O FLUKA 18
    Tétraacétyléthylène diamine LEVER 2
    Carboxyméthyl cellulose BLANOSE 7M65 AQUALON 1
    Zéolithe A Na2O Al2O3 2SiO2 x H2O (x= 4 à 5) MONTEDISON 25
    Polyacrylate de Na SOKALAN C 245 BASF 4
    Enzyme ESPERASE NOVO 0,6
    Eau qsp 100
    TABLEAU II
    Constituants Composition (% en poids)
    T A B C D
    Zéolithe A 25 18 18 19 19
    Polyacrylates 4 2 - - -
    Polysaccharide oxydé - 10 18 14 10
  • Lesdits essais comparatifs consistent en des essais de lavage qui ont été effectués à l'aide d'une machine à laver de marque VEDETTE 8596 SYSTEME CHOIX à chargement par le haut.
  • Les essais sont réalisés aux deux températures suivantes: 40°C et 60°C.
  • Pour l'essai à 40°C, on prévoit une montée en température de 13 minutes, puis un palier à 40°C de 22 minutes. Le cycle complet, c'est-à-dire y compris les remplissages, rinçages et essorages, dure 80 minutes.
  • Pour l'essai à 60°C, on prévoit une montée en température de 21 minutes, puis un palier à 60°C de 22 minutes. Le cycle complet dure 90 minutes.
  • Dans les deux essais, le volume d'eau de lavage est de 11 litres.
  • Deux lessives sont effectuées par température.
  • La dureté de l'eau est de 30° TH.
  • La charge de lavage est composée de 2,2 kg de pièces de tissu blanc (coton) dont les dimensions sont de 55 cm x 70 cm.
  • A chaque lavage, on fait comporter à une charge de 2,2 kg de pièces de tissu blanc, un ensemble de "tissus salis" de natures différentes et qui comportent des salissures prédéterminées et prédéposées sur ces tissus.
  • Dans la pratique, ces tissus "présalis" qui sont épinglés sur la charge de lavage, sont les suivants:
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (64/35) gris de marque KREFELD (réf. WFK 20 C), sali par un mélange d'huile animale et de noir de carbone,
    • 2 bandes de coton de marque EMPA 103 constituées de 8 morceaux cousus entre eux, à savoir:
      • un morceau de coton blanc (de type EMPA 221),
      • un morceau de coton gris (de type EMPA 101 sali par un mélange d'huile végétale et de noir de carbone),
      • un morceau de coton sali par du sang (de type EMPA 111),
      • un morceau de coton sali par du cacao (de type EMPA 112),
      • un morceau de coton sali par une tache mixte de lait, sang, noir de carbone ( de type EMPA 116 ),
      • un morceau de coton écru (de type EMPA 222),
      • un morceau de coton sali par du vin (de type EMPA 114),
      • un morceau de coton sali par du noir au soufre (non utilisé dans les présentes mesures),
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) imprégnées de thé de marque KREFELD (réf. WFK 20G),
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) imprégnées de cacao de marque KREFELD (réf. WFK 20F),
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) blanc de marque EMPA (réf.: EMPA 213).
  • La dose de produit de lavage est de 8 g/l d'eau.
  • Pour apprécier la qualité du lavage, on a d'une part mesuré l'élimination de la salissure et des taches et, d'autre part déterminé l'effet des lavages sur le degré de blancheur.
  • Pour apprécier l'élimination de la salissure et des taches, on a procédé par photométrie (mesures de la quantité de lumière réfléchie par le tissu); on peut ainsi calculer les pourcentages d'enlèvement de la salissure. On utilise un dispositif de mesure de la réflexion de la lumière, commercialisé sous la marque ACS 1400 SPECTRO.
  • L'élimination de la salissure est exprimée par la formule: Elimination en % = C - B A - B x 100
    Figure imgb0002
     dans laquelle:
    • A = réflectance de l'échantillon blanc témoin,
    • B = réflectance de l'échantillon sali témoin,
    • C = réflectance de l'échantillon sali après essai.
  • Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante trichromatique bleue.
  • Le nombre de mesures effectuées par tissu est de 4, soit 4 mesures (c'est-à-dire en quatre endroits différents sur un même morceau de tissu) x 2 lavages x 2 bandes de tissu = 16 mesures par salissure, par formulation et par température.
  • Concernant le degré de blancheur, on mesure l'effet du lavage sur deux coupons de coton blanc non sali EMPA 221 et sur deux coupons de polyester/coton blanc non sali EMPA 213, qui sont incorporés au bain de lavage. Sur chaque coupon, on effectue 4 mesures, ce qui donne donc 16 mesures par formulation et par température étudiée.
  • Si l'on désigne
    • par Rbo, la composante trichromatique bleue obtenue avant le lavage,
    • par Rb, la composante trichromatique bleue obtenue après le lavage,
    le degré de blancheur peut être évalué par la formule: BL = Rb - Rbo.
    Figure imgb0003
  • Dans les essais proprement dits qui vont à présent être décrits, on a étudié l'efficacité des compositions de lavage conformes à l'invention successivement sur des salissures à base d'huile et de noir de carbone, puis sur les taches protéiniques et les taches oxydables et enfin on a déterminé le "degré de blanc" conféré par lesdits produits aux tissus traités.
    • EXEMPLE 1 Taches produites par des mélanges d'huile minérale, végétale et/ou animale avec du noir de carbone.
  • On a effectué les essais de lavage, d'une part, sur du coton gris et, d'autre part, sur des tissus synthétiques (polyester/coton).
    • 1) Essais sur coton gris
  • Par lavage, on a traité successivement chaque fois deux coupons de coton gris de marque EMPA 101 sali par un mélange d'huile végétale et de noir de carbone.
  • Ce type de coton sali est représentatif des salissures pigmentaires insolubles liées au tissu par film gras, comme par exemple les cols de chemises, de vestes, les torchons et les taches grasses.
  • Les deux groupes d'essais réalisés respectivement à 40°C et 60°C ont donné pour les produits selon l'invention A, B, C et D d'une part, et le produit selon l'art antérieur T d'autre part, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats réunis respectivement dans les tableaux III et IV. TABLEAU III
    (essai à 40°C)
    Type de tissu Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    EMPA 101 17,4 17,5 16,3 16,7 16,1
    TABLEAU IV
    (essai à 60°C)
    Type de tissu Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    EMPA 101 17,7 18,8 23,1 16,9 17,1
    • 2) Essais sur synthétique gris
  • Le tissu synthétique utilisé ici est un tissu du type polyester/coton (dacron/coton) de marque KREFELD; il a été sali par un mélange d'huile animale et de noir de carbone (réf. WFK 20C).
  • Les deux groupes d'essais réalisés respectivement à 40°C et 60°C ont donné pour les compositions A, B, C et D d'une part et le produit témoin T d'autre part, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats étant réunis respectivement dans les tableaux V et VI. TABLEAU V
    (essai à 40°C)
    Type de synthétique Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    Polyester/coton WFK 20C 20,2 20,0 18,1 19,0 16,8
    TABLEAU VI
    (essai à 60°C)
    Type de synthétique Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    Polyester/coton WFK 20C 19,9 20,1 24,7 19,2 19,5
  • Il résulte de l'ensemble des tableaux III à VI que la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction terminale de type aldéhydique, au sein des produits de lavage selon l'invention, permet et ce, pour des performances de lavage similaires, voire supérieures à celles observées avec un produit de lavage selon l'art antérieur:
    • de diminuer le taux d'incorporation en zéolithe(s) et/ou
    • de diminuer le taux d'incorporation d'un adjuvant de détergence non biodégradable communément employé tels que les polyacrylates, voire de s'affranchir totalement de l'incorporation d'un tel agent.
    EXEMPLE 2 Taches protéiniques
  • L'action des produits de lavage conformes à l'invention sur les taches protéiniques est étudiée en utilisant des tissus du type coton de marque EMPA, à savoir: le tissu EMPA 111 sali par du sang, le tissu EMPA 112 sali par du cacao et le tissu EMPA 116 sali par un mélange de sang, de lait et de noir de carbone, et du type polyester/coton de marque KREFELD, à savoir: le tissu WFK 20 F sali par du cacao.
  • Ces salissures sont représentatives des taches du type sang, lait, oeuf, jus de viande, mayonnaise, sauces et analogues.
  • Deux groupes d'essais réalisés à 40°C et 60°C ont donné pour les compositions A, B, C et D selon l'invention et le produit témoin T, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats réunis respectivement dans les tableaux VII et VIII ci-dessous. TABLEAU VII
    (essai à 40°C)
    Type de tissu Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    EMPA 111 (sang) 54,3 55,9 51,1 53,5 58,8
    EMPA 112 (cacao) 22,8 22,9 24,4 24,3 20,7
    EMPA 116 (mixte) 20,3 19,9 16,6 16,0 22,0
    Moyenne coton 32,5 32,9 30,7 31,3 33,8
    WFK 20 F (cacao) 75,3 76,2 68,3 69,0 68,0
    TABLEAU VIII
    (essai à 40°C)
    Type de tissu Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    EMPA 111 (sang) 65,4 75,3 64,8 67,5 66,0
    EMPA 112 (cacao) 25,8 24,5 30,3 21,3 20,6
    EMPA 116 (mixte) 31,3 38,0 33,0 36,1 32,2
    Moyenne coton 40,8 45,9 42,7 41,6 39,6
    WFK 20 F (cacao) 76,3 76,5 80,0 73,3 77,2
  • Il ressort des tableaux VII et VIII que, dans le cas des taches protéiniques, les mêmes conclusions que celles faites précédemment pour les taches produites par des mélanges huile/noir de carbone, peuvent être tirées en ce qui concerne l'efficacité des produits de lavage selon l'invention et leur intérêt comparativement à un produit de l'art antérieur qui, bien que contenant à la fois plus de zéolithe(s) et plus de polyacrylates, ne se montre pas plus performant, en particulier pour une température d'essai de 60°C.
    • EXEMPLE 3 Taches oxydables
  • L'action des produits de lavage conformes à l'invention sur les taches oxydables est étudiée en utilisant les tissus suivants:
    • polyester/coton de marque KREFELD sali par du thé (réf.: WFK 20 G)
    • coton de marque EMPA 222, c'est-à-dire du coton écru non sali
    • coton de marque EMPA 114 sali par du vin.
  • Les susdits tissus sont sensibles à l'oxydation chimique; les taches provoquées sont celles que le blanchiment atténue ou fait disparaître (d'autres taches de ce type sont celles provoquées par les fruits, le café, les légumes et autres).
  • Un groupe d'essais réalisé à 60°C a donné pour les compositions A, B, C et D et le produit témoin T, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats réunis respectivement dans le tableau IX. TABLEAU IX
    Type de tissu Elimination de la salissure (en %)
    T A B C D
    EMPA 222 (écru) 14,7 13,1 12,5 12,7 13,1
    EMPA 114 (cacao) 76,8 78,6 68,0 75,7 75,0
    Moyenne coton 45,7 45,8 40,2 44,2 44
    WFK 20 G (thé) 85,9 85,4 65,6 82,0 83,5
  • La moyenne des résultats obtenus sur les taches de thé et de vin et sur le coton écru reflète le comportement des produits essayés sur l'ensemble des taches de cette famille.
  • Il ressort du tableau IX que, dans le cas spécifique des taches oxydables, les produits de lavage selon l'invention permettent d'atteindre un niveau d'efficacité égal à celui du produit de lavage selon l'art antérieur. Les produits de lavage conformes à l'invention satisfont pleinement aux critères généralement requis en ce qui concerne l'élimination de ce type de salissure.
    • EXEMPLE 4 Degré de blanc
  • On utilise du coton blanc non azuré de la marque EMPA 221 et du polyester/coton non azuré de la marque EMPA 213 pour déterminer si un produit de lavage donné est apte à conserver, faire augmenter ou diminuer le degré de blancheur initial du tissu.
  • Les deux groupes d'essais réalisés respectivement à 40°C et 60°C ont donné pour les compositions A, B, C et D d'une part, et le produit témoin T d'autre part, sur le plan du degré de blancheur, les résultats réunis dans le tableau X. TABLEAU X
    Essais Variation (en %) du degré de blancheur
    T A B C D
    Coton 40°C + 3,1 + 3,1 + 2,6 + 2,5 + 2,7
    Coton 60°C + 4,5 + 4,3 + 5,7 + 4,3 + 4,4
    Polyester/coton 40°C + 0,7 + 0,1 + 0,3 + 0,5 + 0,2
    Polyester/coton 60°C + 1,2 + 0,8 + 1,6 + 1,3 + 1,2
  • Il ressort du tableau X que, pour le critère étudié, les produits de lavage conformes à l'invention sont, globalement, aussi performantes que le produit de lavage de l'art antérieur, lesdits produits de lavage selon l'invention permettant d'obtenir, après le lavage, un tissu dont le degré de blancheur est supérieur à celui qu'il avait avant le lavage.
    • EXEMPLE 5
  • Dans le cadre d'une seconde série d'essais, on a comparé, selon des tests identiques à ceux décrits précédemment, l'efficacité de quatre produits de lavage conformes à l'invention référencés E, F, G et H, par rapport à celle d'un produit de l'art antérieur contenant 20% de zéolithe et 10% de tripolyphosphates.
  • Pour préparer lesdits produits E à H, on a remplacé les 10% de tripolyphosphates de la composition témoin par le même poids respectivement:
    • du produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon d'un DE voisin de 37, et présentant un indice d'acide I voisin de 8,6 en ce qui concerne le produit E,
    • du produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon d'un DE voisin de 37, présentant un indice d'acide I voisin de 8,6 et "stabilisé" par hydrogénation catalytique au nickel (taux résiduel en sucres réducteurs SR inférieur à 0,1%), en ce qui concerne le produit F,
    • du produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon d'un DE voisin de 61,5, présentant un indice d'acide I voisin de 13,6 et "stabilisé" par traitement au borohydrure de sodium (taux résiduel en SR inférieur à 1%), en ce qui concerne le produit G,
    • du produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon d'un DE voisin de 61,5 (I voisin de 13,6) et "stabilisé" par hydrogénation catalytique au nickel (taux résiduel en SR inférieur à 0,01%), en ce qui concerne le produit H.
  • Il résulte desdits essais que, d'une manière générale, l'ensemble des produits de lavage E à H selon l'invention, lesquels ont une teneur nulle en phosphates, montrent des performances similaires, voire supérieures dans certains cas, à un produit de lavage de l'art antérieur associant zéolithes et phosphates.
    • EXEMPLE 6
  • Dans le cadre d'une troisième série d'essais, on met en évidence l'intérêt des produits de lavage conformes à l'invention par le biais d'autres tests que ceux décrits précédemment et qui seront détaillés par la suite.
  • Dans le cadre de ces essais, on a pris, en tant que produit témoin selon l'art antérieur, le produit de lavage désigné par la lettre T dont la constitution a été détaillée au niveau du Tableau I ci-avant.
  • On a d'autre part testé trois produits de lavage selon l'invention, désignés respectivement par les lettres I, J et K, dont les taux respectifs en zéolithe(s), en polysaccharide(s) oxydé(s) et, éventuellement, en polyacrylates de sodium (PNa) ou en nitrilotriacétates (NTA), sont repris au niveau du Tableau XI ci-dessous. TABLEAU XI
    Constituants Composition (% en poids)
    T I J K
    Zéolithe A 25 20 20 20
    Polyacrylates 4 - 2 -
    Nitrilotriacétates - 2 - -
    Polysaccharide oxydé - 8 8 10
  • Pour ces essais, on met en oeuvre, en tant que polysaccharide oxydé contenu dans les produits de lavage selon l'invention, un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE de 37 environ, et présentant un indice d'acide I de 8,6 environ, ledit produit d'oxydation ayant par ailleurs été traité par hydrogénation catalytique au nickel de Raney (taux résiduel en sucres réducteurs inférieur à 0,05%).
  • Les tests sont réalisés à 60°C sur une machine à laver de marque WASCATOR FOM 71 à raison de 7 g/l de produit de lavage, soit 154 g par lavage.
  • La charge de lavage est de 2,5 kg de tissus contenant deux bandes d'usure à base de coton pur et un ballast de serviettes éponge et torchons de dimensions ou grammages déterminés (Norme NF T 73-600).
  • Les tests effectués visent à mesurer, pour chaque produit étudié (4 mesures par produit), l'usure chimique et le taux d'incrustation organique obtenus au niveau de la charge de lavage et ce, après 25 cycles de lavage successifs et cumulatifs.
  • L'usure chimique consiste à mesurer le degré moyen de polymérisation ou DP de la cellulose du coton avant et après la série de 25 lavages en vue d'évaluer l'attaque sur la chaîne macromoléculaire de cellulose de produits tels que le perborate et les agents alcalins.
  • La détermination du DP de la cellulose est réalisée par mesure de la viscosité d'une solution d'un échantillon de coton soumis à l'essai dans un solvant approprié (cupriéthylène diamine) par rapport à la viscosité du solvant lui-même et ce, conformément aux normes NF T 73-601, paragraphe 3.6 ou NF G 06-037.
  • Le but recherché est que l'action détergente ne provoque pas de diminution substantielle du DP de façon à ne pas faciliter la déchirure du tissu ainsi lavé.
  • Dans le cadre des présents essais, il est à noter que le coton utilisé présente, avant lavage, un DP de 1925.
  • L'incrustation organique permet d'appréhender le dépôt de résidus de tensio-actif(s) ou de savon(s) complexé(s) par le calcium dans le cas d'une mauvaise séquestration.
  • Le test est effectué conformément aux normes NF T 73-601, paragraphe 3.3 et ISO 4312, paragraphe 6.
  • D'une façon générale, on estime que le taux d'incrustation organique ne doit pas dépasser environ 1%.
  • Le Tableau XII ci-après donne, pour le produit de lavage témoin T et chacun des produits de lavage I, J et K selon l'invention, le degré moyen de polymérisation DP et le taux d'incrustation organique IO obtenus après 25 lavages effectués à 60°C. TABLEAU XII
    Produit de lavage
    T I J K
    Degré de polymérisation DP 1924 1865 1914 1892
    Taux d'incrustation organique IO (en %) 1,05 0,59 0,64 0,41
  • Les résultats du Tableau XII montrent globalement que les produits de lavage selon l'invention permettent d'atteindre des résultats similaires (en termes de DP), voire supérieurs (en termes de IO) à ceux enregistrés avec le produit de lavage de l'art antérieur.
    • EXEMPLE 7
  • On mesure, selon des méthodes normalisées (Normes NF T 73-601, paragraphe 3.4 et ISO 4312, paragraphe 7), le taux de cendres de bandes de coton après que celles-ci ont subi un cycle de 25 lavages successifs à 60°C avec mise en oeuvre respective de l'un ou l'autre des susdits produits T (produit de lavage témoin), J et K (produits de lavage selon l'invention).
  • La mesure du taux de cendres permet d'appréhender l'importance du dépôt de sels minéraux, notamment de type carbonate, bicarbonate, sulfate de calcium ou magnésium, sur le linge à l'issue du cycle de lavages.
  • Dans le cas de produits de lavage contenant des zéolithes, il est généralement admis qu'un taux de cendres résultant inférieur ou égal à 1%, donne entière satisfaction.
  • Les résultats du Tableau XIII ci-après montrent, encore une fois, que les produits de lavage selon l'invention permettent de satisfaire pleinement aux exigences de la technique. TABLEAU XIII
    Produit de lavage
    T J K
    Taux de cendres (en %) 0,74 0,93 0,89

Claims (12)

  1. Produit de lavage à teneur nulle en phosphates, utile notamment pour le lavage des tissus, comportant au moins une zéolithe et au moins un polysaccharide oxydé qui possède une fonction terminale de type aldonique, ledit polysaccharide oxydé étant choisi parmi les produits d'oxydation de trisaccharides, d'oligosaccharides, d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose dont seule parmi l'ensemble des fonctions potentiellement oxydables, la fonction terminale de type aldéhydique est substantiellement oxydée, et des mélanges d'au moins deux de ces produits d'oxydation.
  2. Produit de lavage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon obtenu par voie acide et/ou enzymatique, présentant un DE de 5 à 90.
  3. Produit de lavage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé présente, en outre, un indice d'acide I compris entre 1 et 20.
  4. Produit de lavage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon présentant un DE de 20 à 65 et que ledit polysaccharide oxydé présente un indice d'acide I compris entre 5 et 14.
  5. Produit de lavage selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon présentant un DE de 35 à 65 et que ledit polysaccharide oxydé présente un indice d'acide I compris entre 8 et 14.
  6. Produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé présente un taux inférieur à 0,6%, de préférence inférieur à 0,1% et encore plus préférentiellement inférieur à 0,05% en poids, en sucres réducteurs.
  7. Produit de lavage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé subit une hydrogénation catalytique, ladite hydrogénation mettant en oeuvre, en continu ou en discontinu, de préférence au moins un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et les combinaisons de ces métaux, et notamment du nickel de Raney.
  8. Produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend:
    - une proportion de 5 à 35% en poids, de préférence de 10 à 25% en poids et, encore plus préférentiellement, de 15 à 20% en poids d'au moins une zéolithe,
    - une proportion de 3 à 20% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, encore plus préférentiellement, de 7 à 20% en poids d'au moins un polysaccharide oxydé. .
  9. Produit de lavage selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre d'une part la zéolithe et d'autre part le polysaccharide oxydé est compris entre 0,5/1 et 4/1, de préférence entre 1/1 et 2/1.
  10. Produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la zéolithe est un silico-aluminate de sodium, en particulier de type zéolithe A.
  11. Produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un ou plusieurs autres constituants choisis, en particulier, dans le groupe comprenant les adjuvants de détergence polycarboxyliques tels que l'acide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA) et/ou leurs sels respectifs, les agents détergents, les agents tensio-actifs, les agents antiredéposition, les agents oxydants, les agents structurants, les agents anticorrosion, les agents anti-mousse, les enzymes, les parfums, les colorants, les agents solubilisants.
  12. Produit de lavage selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comporte au plus 4%, de préférence au plus 2% en poids d'un adjuvant de détergence choisi dans le groupe comprenant l'acide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA), leurs sels respectifs, notamment leurs sels de sodium, et les mélanges quelconques de ceux-ci.
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