EP0414025A1 - Objet recouvert d'une couche de protection - Google Patents

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EP0414025A1
EP0414025A1 EP90115056A EP90115056A EP0414025A1 EP 0414025 A1 EP0414025 A1 EP 0414025A1 EP 90115056 A EP90115056 A EP 90115056A EP 90115056 A EP90115056 A EP 90115056A EP 0414025 A1 EP0414025 A1 EP 0414025A1
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EP
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layer
substrate
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aluminum
cast
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Withdrawn
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EP90115056A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Müller
André Triponez
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ETA SA Manufacture Horlogere Suisse
Ebauchesfabrik ETA AG
Original Assignee
Ebauchesfabrik ETA AG
Eta SA Fabriques dEbauches
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component

Definitions

  • the present invention relates to a decorative and / or utility object, used in particular in watchmaking or in jewelry, comprising a metal substrate constituting the framework of the object and a protective coating covering said substrate at least in part to make it insensitive. external constraints that may arise.
  • protective coatings generally consisting of deposits of thin layers using, for example, nickel or chromium.
  • a particularly effective and pleasant appearance protection consists in coating the object with an aluminum oxide if the base substrate is pure aluminum or an aluminum alloy.
  • Japanese publication JP-A-59-40 916 describes such a treatment on a watch case whose substrate is made of aluminum alloy.
  • This treatment consists in anodically oxidizing the substrate in a 10-20% solution of sulfuric acid maintained between -4 and 10 ° C, solution in which air is introduced as an agitator.
  • the electric voltage and current density are gradually increased from 24 to 90 V and from 2 to 7 A / dm2 respectively, so that a layer of aluminum oxide is created which has crystal growths on the surface of the substrate.
  • the oxide layer is then impregnated with an aqueous liquid containing a fluorocarbon polymer having particles in the form of grains whose size is smaller than 2 ⁇ m and which are placed between the crystalline growths to finally come close off the holes existing between said growths. Thanks to this method, the wear resistance of the visible parts of the watch case is improved.
  • this substrate could be made of a material other than pure aluminum, such as steel, brass or even cast aluminum for example, which would then be covered with a first layer of aluminum in a substantially pure state, then a second layer covering the first, said second layer consisting of aluminum oxide formed from said first layer, as proposed by the present invention.
  • This first example is a preferred embodiment of the invention in which the substrate, which constitutes the framework of the object to be manufactured, is produced by means of cast aluminum which can be cast or injected into a mold for give it its final form.
  • Cast aluminum however, has a high silicon content which is present to facilitate molding.
  • This high silicon content between 5 and 22% by weight, has a major drawback when it comes to anodizing the molded part. Indeed, the silicon particles prevent regular anodization, which results in an irregular surface state with welts or mottling resulting in a surface state unusable for the sale of the object.
  • the present invention therefore proposes to coat the cast aluminum part with a first layer of aluminum in a substantially pure state, the silicon content of which is low, for example less than 0.5 %.
  • This first deposition can be carried out by ordinary galvanic means, but could also be applied in another way, by physical vapor deposition (PVD) for example.
  • PVD physical vapor deposition
  • the aluminum oxide surface is produced by electrolysis, using metal as the anode.
  • the second layer may have a thickness of between 2.5 and 200 ⁇ m.
  • sulfuric acid an oxalic acid or a chromic acid can also be used.
  • the second oxide layer makes it possible to provide an object of great surface hardness and resistant to chemical agents.
  • This second layer also has the advantage that it can be colored either by dyeing the layer or by adding different metals to the oxidation bath. It will be added that if a layer thickness of 10 ⁇ m is necessary to resist corrosion and wear, at least a thickness of 20 ⁇ m will be necessary to obtain good coloring.
  • the object in question may be another decorative object. It can for example be a bracelet link which can be molded with shapes as complicated as desired, which moreover is often the case for links nested one after the other.
  • the substrate of this second embodiment is made from cast zinc.
  • the alloy of the Zamak type (registered trademark) is preferably used, which comprises by weight 3 to 6% of aluminum, 1.2 to 3.2% of copper and traces of other metals.
  • the cast iron is cast or injected into a mold, then the substrate obtained is covered with the same layers as those which have been described in Example No. 1.
  • Zinc cast iron has the same advantages as cast aluminum, in that the object obtained does not need to be machined since it immediately presents itself in its finished form.
  • the substrate is coated with the two layers described in Example No. 1. If the machining has the disadvantages mentioned above, the anodized aluminum coating, on the other hand, has the advantages which have been mentioned: hardness, good satin appearance and, optionally, coloring.
  • the substrate is made of brass which is subsequently machined. After machining, the substrate is coated with the two layers described in Example No 1. This embodiment has the same advantages and disadvantages mentioned in connection with Example No 3.
  • the object of the invention proposes, as can be seen from all the examples set out above, the deposition of a layer of substantially pure aluminum on the substrate. If this deposition is carried out by galvanic plating, the electrode or electrodes used for this purpose will leave after plating one or more places of the substrate which have not been covered by the first layer of aluminum. If the substrate is made of zinc cast iron, steel or brass, the subsequent anodic oxidation operation will lead to chemical attack on the substrate in unplated areas, to the point of possibly causing the substrate to pierce. When using the substrates which have just been mentioned, it will therefore be necessary to cover the contact areas of the electrodes with an acid-insensitive material used for anodization.

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Abstract

L'objet utilisé notamment en horlogerie ou en bijouterie comporte un substrat qui en constitue l'ossature et qui est réalisé de préférence en fonte d'aluminium injectée. Un revêtement décoratif et de protection recouvre le substrat, revêtement qui consiste en un dépôt d'une première couche d'aluminium à l'état sensiblement pur et d'une seconde couche recouvrant la première, cette seconde couche étant constituée d'oxyde d'aluminium formée à partir de la première couche. L'objet peut être une boîte de montre ou un maillon de bracelet.

Description

  • La présente invention est relative à un objet décoratif et/ou utilitaire, utilisé notamment en horlogerie ou en bijouterie, comportant un substrat métallique constituant l'ossature de l'objet et un revêtement de protection recouvrant ledit substrat au moins en partie pour le rendre insensible aux contraintes extérieures qui peuvent se présenter.
  • Il est usuel de protéger des objets contre des contraintes extérieures tant physiques que chimiques au moyen de revêtements de protection consistant généralement en des dépôts de couches minces utilisant par exemple du nickel ou du chrome. Une protection parti­culièrement efficace et agréable d'aspect consiste à revêtir l'objet d'un oxyde d'aluminium si le substrat de base est de l'aluminium pur ou un alliage d'aluminium.
  • La publication japonaise JP-A-59-40 916 décrit un tel traitement sur une boîte de montre dont le substrat est fait en alliage d'alu­minium. Ce traitement consiste à oxyder anodiquement le substrat dans une solution à 10-20 % d'acide sulfurique maintenue entre -4 et 10°C, solution dans laquelle est introduit de l'air comme agitateur. La tension électrique et la densité de courant sont progressivement augmentées de 24 à 90 V et de 2 à 7 A/dm² respectivement, de telle façon qu'une couche d'oxyde d'aluminium est créée qui présente des excroissances cristallines à la surface du substrat. La couche d'oxyde est ensuite imprégnée d'un liquide acqueux contenant un polymère fluorocarboné possédant des particules en forme de grains dont la dimension est plus petite que 2 µm et qui viennent se placer entre les excroissances cristallines pour finalement venir obturer les trous existant entre lesdites excroissances. Grâce à cette façon de faire, la résistance à l'usure des parties apparentes du boîtier de montre est améliorée.
  • A part les détails intéressants qu'elle apporte, la publication citée ci-dessus n'indique pas qu'il est nécessaire, pour obtenir un revêtement régulier présentant le bel aspect satiné propre à l'ano­disation de l'aluminium, de pratiquer cette anodisation sur un substrat d'aluminium sensiblement pur ou tout au moins dépourvu d'éléments pouvant nuire à ce bel aspect. Le document US-A-4 640 625 met le doigt sur cette nécessité. Dans ce document en effet, il est prévu que la boîte de montre, faite en alliage d'aluminium anodisé, contienne moins de 0,01 % de silicium et moins de 0,01 % de fer (en poids). Cette faible valeur de silicium et de fer permet en effet d'éviter une diminution de brillance de la couche anodisée.
  • Dans l'article intitulé "All that Glister" de l'"Horlogical Journal", no 111, août 1968, pages 22-24, il est également indiqué que pour anodiser une boîte de montre en aluminium, il est essentiel de posséder un matériau dont la pureté est de 99,99 % si l'on veut obtenir de bons résultat.
  • De mêmes observations sont faites dans les documents FR-A-2 360 112 et US-E-28527 où, pour le premier, la pièce de montre est moulée sous pression en aluminium pur et où, pour le second, les pièces sont faites massivement avec 99,8 % d'aluminium pur.
  • De l'enseignement des quatre documents cités ci-dessus, il résulte donc que pour anodiser avec succès un objet comme une boîte de montre dont le substrat est fait en aluminium, il faut disposer d'un matériau relativement pur. Cependant, il n'est nullement suggéré que ce substrat pourrait être réalisé en une autre matière que l'aluminium pur, comme de l'acier, du laiton ou encore de la fonte d'aluminium par exemple, qui alors serait recouverte d'une première couche d'aluminium à l'état sensiblement pur, puis d'une seconde couche recouvrant la première, ladite seconde couche étant constituée d'oxyde d'aluminium formée à partir de ladite première couche, comme le propose la présente invention.
  • Plusieurs modes d'exécution de l'invention vont être décrits maintenant qui sont des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention et qui mettront en lumière les avantages apportés par la présente invention.
    • Exemple No 1.
  • Ce premier exemple est un mode d'exécution préféré de l'inven­tion dans lequel le substrat, qui constitue l'ossature de l'objet à fabriquer, est réalisée au moyen de fonte d'aluminium qui peut être coulée ou injectée dans un moule pour lui donner sa forme défini­tive.
  • S'il s'agit de fabriquer une carrure de boîte de montre par exemple, on pourrait partir d'une barre d'aluminium pur, couper cette barre en tranches et usiner chaque tranche pour lui donner la forme qu'on désire atteindre. Il n'y aurait alors aucun problème à anodiser l'objet pour obtenir l'état de surface résistant aux contraintes extérieures qui se présentent à l'usage normal comme, par exemple des contraintes mécaniques (chocs, rayures) ou des contraintes chimiques (sueur). Pour des formes très simples, cette façon de faire peut être envisagée, encore que l'opération d'usinage reste longue et coûteuse. Un exemple d'un tel usinage peut être trouvé dans la montre flik-flak (marque déposées) où le boîtier comporte un fond-carrure rond, fait d'une pièce. Une fois le fond-­carrure usiné, celui-ci est anodisé puis coloré.
  • Si l'on décide d'avoir recours à de la fonte d'aluminium injec­tée, on s'affranchit de tout usinage mécanique puisque la boîte de montre sort de mou le dans sa forme définitive. On peut alors envi­sager les formes les plus diverses (boîte de forme ou boîte ronde, mais présentant plusieurs rayons de courbure différents). Si le bracelet est attaché à la boîte au moyen de ces cornes, ces der­nières peuvent aussi être sorties de moule pour ne faire qu'une pièce avec la boîte. On évite ainsi pas mal d'opérations d'usinage.
  • La fonte d'aluminium présente cependant une haute teneur en silicium qui est présent pour faciliter le moulage. Cette haute teneur en silicium, entre 5 et 22 % en poids, présente un inconvé­nient majeur lorsqu'il s'agit d'anodiser la pièce moulée. En effet, les particules de silicium empêchent une anodisation régulière, ce qui a pour résultat un état de surface irrégulier présentant des zébrures ou des marbrures entraînant un état de surface inutilisable pour la vente de l'objet.
  • Pour remédier à cet inconvénient, la présente invention propose alors de revêtir la pièce en fonte d'aluminium d'une première couche d'aluminium à l'état sensiblement pur, dont la teneur en silicium est faible, par exemple inférieure à 0,5 %. Ce premier dépôt peut être réalisé par voie galvanique ordinaire, mais pourrait aussi être appliqué d'une autre façon, par dépôt physique en phase vapeur (PVD) par exemple.
  • Sur cette première couche d'aluminium à l'état sensiblement pur, il n'y a dès lors plus de difficulté à former une seconde couche d'oxyde d'aluminium (anodisation) formée elle-même à partir de la première couche. On a déjà dit plus haut, à propos de la publication JP-A-59-40 916, comment on peut s'y prendre pour créer cette seconde couche. La surface d'oxyde d'aluminium est produite par électrolyse, en utilisant le métal comme anode. La seconde couche peut présenter une épaisseur comprise entre 2,5 et 200 µm. En place d'acide sulfu­rique, on peut utiliser aussi un acide oxalique ou encore un acide chromique.
  • On a déjà dit que la seconde couche d'oxyde permet de proposer un objet d'une grande dureté superficielle et résistant aux agents chimiques. Cette seconde couche présente aussi l'avantage qu'elle peut être colorée soit par teinture de la couche, soit en ajoutant différents métaux au bain d'oxydation. On ajoutera que si une épaisseur de couche de 10 µm est nécessaire pour résister à la corrosion et à l'usure, il faudra au moins une épaisseur de 20 µm pour obtenir une bonne coloration.
  • L'exemple décrit ci-dessus concerne une boîte de montre. Il est clair que l'objet en question peut être un autre objet décoratif. Ce peut être par exemple un maillon de bracelet qui peut être moulé avec des formes aussi compliquées qu'on le souhaite, ce qui d'ail­leurs est souvent le cas pour des maillons imbriqués les uns à la suite des autres.
    • Exemple No 2.
  • Au lieu d'être réalisé en fonte d'aluminium comme expliqué à l'exemple No 1, le substrat de ce deuxième exemple de réalisation est réalisé à partir de fonte de zinc. Ici, on utilise de préférence l'alliage du type Zamak (marque déposée) qui comporte en poids 3 à 6 % d'aluminium, 1,2 à 3,2 % de cuivre et des traces d'autres métaux. La fonte est coulée ou injectée dans un moule, puis le substrat obtenu est recouvert des même couches que celles qui ont été décrites à l'exemple No 1. La fonte de zinc présente les mêmes avantages que la fonte d'aluminium en ce sens que l'objet obtenu n'a pas besoin d'être usiné puisqu'il se présente immédiatement dans sa forme finie.
    • Exemple No 3.
  • Ici on réalise le substrat en acier qu'on usine aux formes et dimensions qu'on désire atteindre. Une fois cet usinage terminé, on revêt le substrat des deux couches décrites à l'exemple No 1. Si l'usinage présente les désavantages évoqués plus haut, le revêtement en aluminium anodisé présente par contre les avantages qui ont été cités : dureté, bel aspect satiné et, éventuellement, coloration.
    • Exemple No 4.
  • Le substrat est réalisé en laiton qu'on usine subséquemment. Après usinage, on revêt le substrat des deux couches décrites à l'exemple No 1. Ce mode d'exécution présente les mêmes avantages et inconvénients cités à propos de l'exemple No 3.
    • Remarque finale.
  • L'objet de l'invention propose, ainsi qu'on le voit de tous les exemples exposés ci-dessus, le dépôt d'une couche d'aluminium sensiblement pur sur le substrat. Si ce dépôt est réalisé par plaquage galvanique, la ou les électrodes utilisées à cet effet laisseront après plaquage un ou des endroits du substrat qui n'au­ront pas été couverts par la première couche d'aluminium. Si le substrat est en fonte de zinc, en acier ou en laiton, l'opération subséquente d'oxydation anodique va entraîner l'attaque chimique du substrat aux endroits non plaqués, jusqu'à provoquer un éventuel perçage du substrat. En employant les substrats qui viennent d'être cités, il y aura donc lieu de couvrir les zones de contact des électrodes par un matériau insensible à l'acide utilisé pour l'ano­disation. Cette opération par contre n'est pas nécessaire si le substrat est une fonte d'aluminium qui est insensible audit acide. Ce fait confirme encore la préférence porté à l'objet fabriqué selon l'exemple No 1. Il va de soi que dans tous les cas pris en exemple, les points de contact seront choisis en des endroits où ils ne sont pas apparents, par exemple à l'intérieur de la boîte, s'il s'agit d'une boîte de montre.

Claims (9)

1. Objet décoratif et/ou utilitaire, utilisé notamment en horlogerie ou en bijouterie, comportant un substrat métallique constituant l'ossature de l'objet et un revêtement de protection recouvrant ledit substrat au moins en partie pour le rendre insen­sible aux contraintes extérieures qui peuvent se présenter, carac­térisé par le fait que ledit revêtement comporte une première couche d'aluminium à l'état sensiblement pur et une seconde couche recou­vrant la première, ladite seconde couche étant constituée d'oxyde d'aluminium formée à partir de ladite première couche.
2. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est fait en fonte d'aluminium injectée contenant du silicium dont la teneur en poids est comprise entre 5 et 22 %.
3. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est fait en fonte de zinc injecté.
4. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est fait en acier.
5. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est fait en laiton.
6. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la première couche est un dépôt galvanique dont la teneur en poids de silicium est inférieure à 0,5 %.
7. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la seconde couche est colorée.
8. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit objet est une boîte de montre.
9. Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit objet est un maillon de bracelet.
EP90115056A 1989-08-25 1990-08-06 Objet recouvert d'une couche de protection Withdrawn EP0414025A1 (fr)

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