EP0328128B2 - Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte - Google Patents

Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte Download PDF

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EP0328128B2
EP0328128B2 EP89102319A EP89102319A EP0328128B2 EP 0328128 B2 EP0328128 B2 EP 0328128B2 EP 89102319 A EP89102319 A EP 89102319A EP 89102319 A EP89102319 A EP 89102319A EP 0328128 B2 EP0328128 B2 EP 0328128B2
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metal
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nickel
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process according
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EP0328128B1 (de
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Herbert Prof. Dr. Lehmkuhl
Klaus-Dieter Mehler
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the invention relates to methods for the metal coating of metal materials, in particular of low-alloy, high-strength steels.
  • the invention also relates to the non-aqueous electrolytes used in the above process.
  • Certain metals such as copper, can be directly electroplated with aluminum after appropriate mechanical and / or chemical pretreatments to remove fat and / or oxide layers from the surface of the workpieces.
  • metals such as, for example, iron materials and in particular special steels, generally no adhesive layers of galvanoaluminium can be obtained in the same way.
  • DE-PS 22 60 191 (Siemens AG, priority: 08.12.1972) describes such a method, which is characterized in that at least the last process step, which is used to shape the workpieces, is carried out under an aprotic, water- and oxygen-free protective medium.
  • milling, sawing or sanding are mentioned as the last process step used for shaping.
  • a decisive disadvantage of the two last-mentioned procedures is that during the electrodeposition of the metals serving as adhesion promoters, co-separation of hydrogen cannot be avoided.
  • Low-alloy high-strength steels for example as shown in Table 1, are very sensitive to embrittlement to hydrogen. Aqueous electrolyte solutions are therefore unsuitable for coating such steels.
  • DE-A-2012846 discloses non-aqueous, DMSO-containing solutions of metal salts for electroplating without hydrogen fragility.
  • the invention consequently relates to methods for the metal coating of metal materials, in particular low-alloy high-strength steels, galvanic bonding layers being formed from non-aqueous electrolytes of anhydrous metal compounds Iron, iron and nickel, nickel, cobalt, copper or alloys of the above-mentioned metals or tin-nickel alloys are deposited on these metal materials and then subsequently galvanically aluminum is deposited in a manner known per se.
  • a layer thickness of 1 to 4 ⁇ m is generally sufficient to ensure adhesion between the material, intermediate layer and galvanoaluminium layer.
  • electrolytes are solutions of anhydrous metal salts of Fe, Co, Ni, Cu or Sn, in particular their anhydrous halides and / or the complex compounds of these metal halides with ethers, such as for example tetrahydrofuran, or with alcohols, such as ethanol, in anhydrous alkyl half ethers of a C2-C3 alkylene glycol of the formula in the R for C1 to C6 and phenyl, and R1 represents H or methyl, or mixtures of these solutions with the addition of anhydrous conductive salts, in particular lithium chloride, lithium bromide or corresponding tetraorganylammonium halides.
  • ethers such as for example tetrahydrofuran
  • alcohols such as ethanol
  • Such soluble anodes are expediently those from the concerned metal or in the deposition of alloys used from the metals to be deposited or corresponding alloy anodes.
  • the metal (II) compounds are expediently used; in the deposition of Cu, Cu (I) compounds are generally used.
  • the anhydrous metal salts are preferably the anhydrous metal dichlorides or dibromides in the case of Fe, Co and Ni or copper (I) chloride or bromide or their addition compounds with alcohols, such as, for example, methanol or ethanol, or with ethers, such as, for example, diethyl ether, THF or dimethoxyethane , used.
  • Alkyl half ethers of an alkylene glycol such as 1-alkoxy-2-hydroxyethane or 1-alkoxy-2-hydroxypropane, in particular the easily and inexpensively accessible half ethers of 1,2-ethanediol ROCH2CH2OH, preferably those with R methyl, ethyl, propyl or isopropyl, are used as solvents or those of 1,2-propanediol, in particular CH3CH (OH) CH2OCH3, used.
  • concentrations of conductive salt, especially lithium bromide, should be of approximately the same to twice the order of magnitude.
  • the electrolysis temperatures are between room temperature and approximately 120 ° C. Temperatures between 50 and 80 ° C. are preferred. Good, uniform and shiny metal layers made of Fe, Co, Ni or Cu can be achieved with current densities between 0.2 and 1.5 A / dm2, preferably 0.5 to 1.0 A / dm2, see Table 1.
  • alloy deposits mixtures of solutions of the metal salts of the alloy components are generally used according to the invention.
  • the anodes can then be either those made of appropriate alloys or a plurality of electrodes made of the metals of the individual alloy components. If there is a large electrolyte supply, it is possible to work only with the anode made from one of the alloy components. The concentration of the other alloy component must then be refreshed from time to time in the solution by adding the appropriate salt. If the deposition tendencies of the individual metals are very different, electrolytes containing only the salt of the more difficult to deposit metal can also be used when using alloy anodes.
  • the electrolyses are carried out in closed vessels in an inert gas atmosphere of, for example, argon and / or nitrous oxide and / or nitrogen.
  • the workpieces are first washed with the solvent of the electrolyte.
  • the workpieces are washed with dry toluene and then transferred to the aluminizing bath via an inert gas lock.
  • a particular advantage of such a procedure is that no new oxide or water layer can be formed on the metal surface. Furthermore, there is no need for subsequent, complex drying processes before entering the aluminizing bath, such as treatment with fluorocarbons containing wetting agents.
  • a cylindrical glass vessel with an edge ground flat at the top serves as the electrolysis cell and can be firmly closed with a lid made of insulating material.
  • a cathode made of the material to be coated for example WL-1.6359, is suspended from the lid between two anode plates made of the electrochemically dissolvable metal, for example nickel.
  • the attachments of the electrodes also serve as a power supply.
  • the dry cell is filled with inert gas, such as argon or nitrogen.
  • To coat the cathode with nickel a solution of 0.05 mol NiCl2 ⁇ 0.63 THF and 0.05 mol LiBr in 1 liter CH3OCH2CH2OH is used as the electrolyte. Electrolysis is carried out at 60 ° C.
  • the anodic and cathodic current yields are quantitative in relation to the amount of electricity.
  • the workpieces are washed with the solvent of the electrolyte and dried in a stream of inert gas.
  • the workpieces are then washed with dry toluene and transferred to the aluminizing bath via an inert gas lock.
  • the "tape test” is a quantitative comparative method that enables liability assessments to be carried out in a simple manner. For this purpose, an adhesive strip is first pressed firmly onto the galvanic layer and then quickly torn off. In the event of poor or moderate adhesion, the galvanic layer and the adhesive strip come off the material base. If the adhesion is good, only small areas of the electroplating layer will be removed and if the adhesion is very good, the bonding of the electroplating layer to the base will remain intact.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere von niedriglegierten, hochfesten Stählen.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die im Rahmen des obigen Verfahrens eingesetzten nichtwäßrigen Elektrolyte.
  • Bestimmte Metalle, wie beispielsweise Kupfer, können nach entsprechenden mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlungen zur Entfernung von Fett- und/oder Oxidschichten von der Oberfläche der Werkstücke direkt mit Aluminium haftfest galvanisch beschichtet werden. Auf anderen Metallen, wie beispielsweie Eisenwerkstoffen und insbesondere Spezialstählen, können im allgemeinen auf gleiche Weise keine haftfesten Schichten von Galvanoaluminium erhalten werden.
  • Daher wurden verschiedene Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus elektrisch leitfähigen Materialien, inbesondere Metallen für eine haftfeste galvanische Beschichtung mit Aluminium, vorgeschlagen.
  • Die DE-PS 22 60 191 (Siemens AG, Priorität: 08.12.1972) beschreibt ein solches Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest der letzte, der Formgebung der Werkstücke dienende Verfahrensschritt unter aprotischem wasser- und sauerstoff-freiem Schutzmedium durchgeführt wird. In den Beispielen wird als letzter der Formgebung dienender Verfahrensschritt Fräsen, Sägen oder Schmirgeln genannt.
  • In der DE-OS 31 12 919 (Siemens AG, Priorität: 31.03.1981) wird vorgeschlagen, zur Haftvermittlung auf Eisenwerkstücken galvanisch aus wäßrigen Lösungen dünne Schichten aus Kobalt oder Kobaltlegierungen aufzubringen. Zur Haftvermittlung mit dem anschließend galvanisch aufzubringenden Aluminium sollen Schichtdicken von maximal 1 µm ausreichen.
  • Bereits früher (H. Lehmkuhl, Dissertation, Technische Hochschule Aachen, 1954) wurde empfohlen, galvanisch aus wäßrigen Elektrolyten abgeschiedene Kupferschichten zur Haftvermittlung zwischen Eisenwerkstücken und galvanisch erzeugten Aluminiumschichten zu verwenden.
  • Entscheidender Nachteil der beiden zuletzt genannten Verfahrensweisen ist, daß bei der galvanischen Abscheidung der als Haftvermittler dienenden Metalle aus wäßrigen Lösungen eine Mitabscheidung von Wasserstoff nicht zu vermeiden ist. Niedriglegierte hochfeste Stähle, wie beispielsweise in Tabelle 1 angegeben, sind jedoch sehr versprödungempfindlich gegenüber Wasserstoff. Wäßrige Elektrolytlösungen sind daher zur Beschichtung solcher Stähle ungeeignet.
  • Aus der DE-A-2012846 sind nicht wäßrige, DMSO enthaltende Lösungen von Metallsalzen zum Elektroplattieren ohne Wasserstoffbrüchigkeit bekannt.
  • Die Erfindung betrifft folglich Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hochfesten Stählen, wobei aus nichtwäßrigen Elektrolyten wasserfreier Metallverbindungen galvanisch Haftvermittlungsschichten aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Legierungen der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-Legierungen auf diese Metallwerkstoffe abgeschieden und darauf dann anschließend in an sich bekannter Weise galvanisch Aluminium abgeschieden wird.
  • Bei Verwendung dieser Metalle als Zwischenschichten für eine anschließende Aluminierung auf galvanischem Weg ist im allgemeinen eine Schichtdicke von 1 bis 4 µm ausreichend, um Haftung zwischen Werkstoff, Zwischenschicht und Galvanoaluminiumschicht zu gewährleisten.
  • Als Elektrolyte werden, um die Abscheidung von Wasserstoff und die damit verbundene Gefahr der Versprödung der Werkstoffe zu vermeiden, Lösungen wasserfreier Metallsalze des Fe, Co, Ni, Cu oder Sn, insbesondere deren wasserfreie Halogenide und/oder die Komplexverbindungen dieser Metallhalogenide mit Ethern, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, oder mit Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol, in wasserfreien Alkylhalbethern eines C₂-C₃-Alkylenglykols der Formel
    Figure imgb0001
    in der
    R für C₁ bis C₆ und Phenyl, und
    R¹ für H oder Methyl steht,
    oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leitsalze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder entsprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet.
  • Weiter werden als lösliche Anoden zweckmäßig solche aus dem betreffenden Metall oder bei der Abscheidung von Legierungen solche aus den abzuscheidenden Metallen oder entsprechende Legierungsanoden eingesetzt.
  • Bei Fe-, Co-, Ni- und Sn-Verbindungen werden zweckmäßig die Metall(II)-Verbindungen eingesetzt, bei der Abscheidung von Cu geht man im allgemeinen von Cu(I)-Verbindungen aus.
  • Die Verwendung von 2-Ethoxyethanol als Lösungsmittel von Elektrolyten zur Abscheidung von Cu, Ni, Co ist von A.L. Chaney, C.A. Mann, J. Phys. Chem 35 (1931) 2289 beschrieben worden. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wurden jedoch nur die Wasser enthaltenen Verbindungen (Cu(ClO₄ )₂·2H₂O, Ni(ClO₄)₂ ·2H₂O und Co(ClO₄)₂ ·2H₂O beschrieben. Die Art der Metallabscheidung wird von den Autoren beim Cu als gut, beim Ni als weniger gut, weil spröde, und beim Co auch als weniger gut, weil schwarz, schwammig beschrieben. Ob diese Schichten als Haftvermittlungsschichten für Galvanoaluminium geeignet sind, ist nicht bekannt. Dies muß jedoch, insbesondere wegen der Eigenschaften der Ni- oder Co-Schichten, wie Sprödigkeit oder schwammiger Charakter, bezweifelt werden. Auf jeden Fall bleibt bei den durch die Metallsalze eingebrachten Wasseranteilen die Mitabscheidung von Wasserstoff unvermeidbar und damit verbunden die Gefahr der Versprödung der Werkstoffe durch Wasserstoff erhalten.
  • Die von A.J. Dill (Plating 1972, 59 (11), 1048-1052, Galvano-Organo 1974, 43, 151-156) beschriebene Abscheidung von Nickel aus Lösungen von NiCl₂·6H₂O in Ethylenglykol (1,2-Ethandiol) geht ebenfalls von einem wasserhaltigen Metallsalz aus. Die Mitabscheidung von Wasserstoff kann daher nicht vermieden werden. Ähnliches gilt für die von A.A. Sarabi, V.B. Singh, Indian J. of Technology 25 (1987) 119 untersuchte Nickelabscheidung aus 0.2 M Lösungen von NiCl₂ nicht definierten Wassergehaltes oder NiSO₄·7 H₂O in 1,2-Ethandiol oder 2-Methoxyethanol unter Zusatz von Borsäure (0.2 M). In 2-Methoxyethanol-NiCl₂-H₃BO₃-x H₂O-Elektrolyten sind die Nickelabscheidungen gleichmäßig, grauglänzend und haftend bei Stromdichten von 0.1-0.3 A/dm², bei höheren Stromdichten zeigen sie eine Tendenz sich abzuschälen. Da die kathodischen Stromausbeuten nur 90-98 % betragen, muß angenommen werden, daß Wasserstoff mit abgeschieden wird. Hierzu ist allgemein bekannt (F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1967, S. 245), daß Borsäure mit Alkoholen sehr leicht unter Abspaltung von Wasser Borsäureester bildet. Mit 1,2-Alkandiolen, wie 1,2-Ethandiol, entstehen stark saure Chelatkomplexe vom Typ
    Figure imgb0002
       Beide Effekte verstärken die Gefahr der Wasserstoffabspaltung.
  • Diese Gefahr besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht, da hier die wasserfreien Salze eingesetzt werden und das Lösungsmittel ebenfalls wasserfrei und ohne Zusatz von Säuren, insbesondere Borsäure, verwendet wird. Die anodischen und kathodischen Stromausbeuten sind bezogen auf aufgelöstes bzw. abgeschiedenes Metall quantitativ. Wasserstoff wird nicht abgeschieden. 1 Faraday, d.s. 26.8 Amperestunden, lösen anodisch 55.85/2 g Eisen, 58.94/2 g Kobalt oder 58.71/2 g Nickel entsprechend dem elektrolytischen Vorgang M → M 2(+) + 2 e (-)
    Figure imgb0003
     auf und scheiden kathodisch die gleichen Metallmengen entsprechend M 2(+) + 2 e (-) → M
    Figure imgb0004
     ab. Bei CuCl enthaltenden Elektrolytlösungen werden pro 1 Faraday 63.54 g Cu entsprechend M → M (+) + e (-)
    Figure imgb0005
     aufgelöst und die gleiche Metallmenge entsprechend M (+) + e (-) → M
    Figure imgb0006
     kathodisch abgeschieden. Als wasserfreie Metallsalze werden bevorzugt die wasserfreien Metalldichloride oder -dibromide bei Fe, Co und Ni bzw. Kupfer(I)chlorid oder -bromid oder deren Additionsverbindungen mit Alkoholen, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, oder mit Ethern, wie z.B. Diethylether, THF oder Dimethoxyethan, verwendet.
  • Als Lösungsmittel werden Alkylhalbether eines Alkylenglykols wie 1-Alkoxy-2-hydroxyethan oder 1-Alkoxy-2-hydroxypropan, insbesondere die leicht und preiswert zugänglichen Halbether des 1,2-Ethandiols ROCH₂CH₂OH, bevorzugt solche mit R = Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl oder solche des 1,2-Propandiols, insbesondere CH₃CH(OH)CH₂OCH₃, eingesetzt.
  • Als Metallsalzkonzentration in diesen Lösungsmitteln werden 0,02 bis 0,1 M, bevorzugt 0,044 bis 0,05 M Lösungen empfohlen. Die Konzentrationen an Leitsalz, insbesondere Lithiumbromid, sollten von etwa gleicher bis doppelter Größenordnung sein.
  • Die Elektrolysetemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und ca. 120°C bevorzugt werden Temperaturen zwischen 50 und 80 °C. Gute, gleichmäßige und glänzende Metallschichten aus Fe, Co, Ni oder Cu lassen sich mit Stromdichten zwischen 0,2 und 1,5 A/dm² erreichen, bevorzugt werden 0,5 bis 1,0 A/dm², siehe Tabelle 1.
  • Bei Legierungsabscheidungen werden erfindungsgemäß im allgemeinen Mischungen aus Lösungen der Metallsalze der Legierungsbestandteile eingesetzt. Als Anoden können dann entweder solche aus entsprechenden Legierungen oder mehrere Elektroden aus den Metallen der einzelnen Legierungsbestandteile verwendet werden. Bei Vorhandensein eines größeren Elektrolytvorrats ist es möglich, nur mit der Anode aus einem der Legierungsbestandteile zu arbeiten. Die Konzentration des anderen Legierungsbestandteils muß dann in der Lösung durch Zugabe des entsprechenden Salzes von Zeit zu Zeit aufgefrischt werden. Wenn die Abscheidungstendenzen der Einzelmetalle sehr verschieden sind, lassen sich bei Verwendung von Legierungsanoden auch Elektrolyte verwenden, die nur das Salz des sich schwerer abscheidenden Metalls enthalten.
  • Die Zusammensetzung der abzuscheidenden Legierung kann in weiten Bereichen variiert werden (siehe Tabelle 2) und zwar
    • 1. durch Veränderung des Verhältnisses der Metallsalze im Elektrolyten zueinander und/oder
    • 2. durch Verwendung von mehreren Anoden unterschiedlicher wirksamer Fläche aus den Metallen der einzelnen Legierungsbestandteile und/oder
    • 3. bei Einsatz mehrerer Anoden aus den Metallen der Legierungsbestandteile durch unterschiedliche Stromkreise zwischen der Kathode und den einzelnen Anoden.
  • Um eine Luftoxidation der Metallsalzlösungen und/oder der galvanisch abgeschiedenen Metallschichten zu vermeiden, werden die Elektrolysen in geschlossenen Gefäßen in einer Inertgasatmosphäre von z.B. Argon und/oder Lachgas und/oder Stickstoff ausgeführt. Nach Beendigung der Zwischenbeschichtung werden die Werkstücke zunächst mit dem Lösungsmittel des Elektrolyten gewaschen. Nach Abtropfen des Lösungsmittels und Trocknen im Inertgasstrom oder im Vakuum werden die Werkstücke mit trockenem Toluol gewaschen und dann über eine Inertgasschleuse in das Aluminierbad überführt. Besonderer Vorteil einer solchen Verfahrensweise ist, daß auf der Metalloberfläche keine neue Oxid- oder Wasserschicht gebildet werden kann. Weiter entfallen nachträgliche aufwendige Trocknungsverfahren vor Eintritt in das Aluminierbad, wie beispielsweise die Behandlung mit Netzmittel enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Die Erfindung wird anhand der in den folgenden beiden Tabellen beschriebenen Ausführungsbeispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • Als Elektrolysezelle dient ein zylindrisches Glasgefäß mit oben plan geschliffenem Rand, das mit einem Deckel aus isolierendem Material fest verschlossen werden kann. Am Deckel ist zwischen zwei Anodenplatten aus dem elektrochemisch aufzulösenden Metall, z.B. Nickel, eine Kathode aus dem zu beschichtenden Werkstoff, z.B. WL-1.6359 aufgehängt. Die Befestigungen der Elektroden dienen gleichzeitig als Stromzuführung. Die trockene Zelle wird mit Inertgas gefüllt, z.B. Argon oder Stickstoff. Zur Beschichtung der Kathode mit Nickel wird als Elektrolyt eine Lösung von 0.05 mol NiCl₂·0.63 THF und 0.05 mol LiBr in 1 Liter CH₃OCH₂CH₂OH eingesetzt. Es wird bei 60 °C mit einer Kathodenstromdichte von 0.5 A/dm² bei ca. 3-4 Volt und guter Duchmischung des Elektrolyten solange elektrolysiert, bis sich eine 1 µ dicke Nickelschicht auf der Kathode abgeschieden hat. Bezogen auf die Strommenge sind die anodischen und kathodischen Stromausbeuten quantitativ.
  • In analoger Weise wurden andere, in Tabelle 1 aufgeführte Metallabscheidungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Elektrolyten ausgeführt.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt den in Tabelle 2 aufgeführten Versuch 1 detailliert. Eine 0.05 molare (M) Lösung von LiBr in CH₃OCH₂CH₂OH, die außerdem noch 0.029 M an NiCl₂ und 0.015 M an FeCl₂ ist, wird bei 65 °C in einer Inertgasatmosphäre mit einer Stromdichte von 0.5 A/dm² elektrolysiert. Als Anoden werden Nickel- und Eisenblech verwendet; das Flächenverhältnis beider Metallanoden ist 1.0 : 0.5. Als Kathode wird ein Werkstück aus WL-1.7176 eingesetzt. Man elektrolysiert solange, bis sich auf der Kathode eine ca. 3 µ dicke Legierungsschicht abgeschieden hat. Die Legierung besteht zu 75 % aus Fe und zu 25 % aus Ni. Die Versuche 2-9 wurden analog mit den in Tabelle 2 angegebenen Elektrolyten und Anoden durchgeführt.
  • Nach der Zwischenbeschichtung entsprechend den Beispielen 1 und 2 und den in Tabelle 1 und 2 zusaammengefaßten Versuchen werden die Werkstücke mit dem Lösungsmittel des Elektrolyten gewaschen und im Inertgasstrom getrocknet. Dann wäscht man die Werkstücke mit trockenem Toluol und überführt sie über eine Inertgasschleuse in das Aluminierbad.
  • Um ein quantitatives Maß für die Haftfestigkeit galvanisch erzeugter Schichten auf Werkstoffen zu erhalten, bedient man sich Verfahren zur Messung der Kraft, die benötigt wird, um den Niederschlag von der Unterlage abzureißen. Der "Tape-Test" ist eine quantitativ vergleichende Methode, die Bewertungen der Haftung auf einfache Weise ermöglicht. Dazu wird zunächst ein Klebestreifen fest auf die Galvanoschicht gepreßt und dann rasch abgerissen. Bei schlechter oder mäßiger Haftung löst sich dabei die Galvanoschicht zusammen mit dem Klebestreifen von der Werkstoffunterlage. Bei guter Haftung werden nur kleine Bezirke der Galvanoschicht abgelöst und bei sehr guter Haftung bleibt die Bindung der Galvanoschicht an die Unterlage vollständig erhalten.
    Figure imgb0008

Claims (8)

  1. Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hochfesten Stählen, wobei aus nichtwäßrigen Elektrolyten wasserfreier Metallverbindungen galvanisch Haftvermittlungsschichten aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Legierungen der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-Legierungen auf diese Metallwerkstoffe abgeschieden und darauf dann anschließend in an sich bekannter Weise galvanisch Aluminium abgeschieden wird, wobei
    als wasserfreie Verbindungen Metallsalze des Eisens, Cobalts, Nickels, Kupfers oder Zinns, insbesondere deren wasserfreie Chloride und/oder deren wasserfreie Bromide und/oder die Komplexverbindungen der Metallchloride und/oder Metallbromide mit Ethern oder mit Alkoholen, in wasserfreien Alkylhalbethern eines C₂ bis C₃-Alkylenglykols der Formel
    Figure imgb0009
     in der
    R für C₁ bis C₆ und Phenyl, und
    R¹ für H oder Methyl steht,
    oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leitsalze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder entsprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Metallverbindungen Metall(II)-Verbindungen des Eisens, Cobalts, Nickels oder Zinns oder Metall(I)-Verbindungen des Kupfers verwendet.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Metallanode verwendet, die die gleiche Legierungszusammensetzung aufweist wie die Metallkationen der Metallsalze des Elektrolyten.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Lösungsmittel einen C₁ bis C₄-Alkylhalbether, vorzugsweise einen C₁ bis C₃-Alkylhalbether eines Alkylenglykols, nämlich des 1,2-Ethylendiols oder des 1,2-Propandiols verwendet.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösemittel des wasserfreien Elektrolyten die Metallsalze in Konzentrationen von 0,02 bis 0,1 M, vorzugsweise 0,044 bis 0,05 M und das Leitsalz, insbesondere Lithiumbromid, in etwa äquimolaren bis etwa doppelt äquimolaren Konzentrationen, bezogen auf diese Metallsalze, vorliegen.
  6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlungsschichten bei Stromdichten von 0,2 bis 1,5 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 1,0 A/dm², und Elektrolysetemperaturen zwischen Raumtemperatur (20 °C) und ca. 120 °C, bevorzugt 50 °C bis 80 °C, durchgeführt werden.
  7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Metallabscheidung unter einer Inertgasatmosphäre durchführt.
  8. Nichtwäßrige Elektrolyte, die die in den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen, zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hochfesten Stählen und zur Haftvermittlung zwischen diesen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten.
EP89102319A 1988-02-12 1989-02-10 Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte Expired - Lifetime EP0328128B2 (de)

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DE3804303 1988-02-12

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Publication Number Publication Date
EP0328128A1 EP0328128A1 (de) 1989-08-16
EP0328128B1 EP0328128B1 (de) 1992-04-08
EP0328128B2 true EP0328128B2 (de) 1995-09-20

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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EP (1) EP0328128B2 (de)
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AT (1) ATE74630T1 (de)
CA (1) CA1337690C (de)
DE (2) DE3804303A1 (de)
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