EP0297950B1 - Procédé d'hydroconversion thermocatalytique d'une charge lourde hydrocarbonée - Google Patents

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EP0297950B1
EP0297950B1 EP88401552A EP88401552A EP0297950B1 EP 0297950 B1 EP0297950 B1 EP 0297950B1 EP 88401552 A EP88401552 A EP 88401552A EP 88401552 A EP88401552 A EP 88401552A EP 0297950 B1 EP0297950 B1 EP 0297950B1
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EP
European Patent Office
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catalyst
bed
process according
beds
hydrogen
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EP88401552A
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EP0297950A1 (fr
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Jean-François Le Page
Jean-Claude Plumail
Jean-Pierre Peries
Jean Rossarie
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps

Definitions

  • the invention relates to the treatment of heavy petroleum products, containing resins and / or asphaltenes, with the aim of converting them into lighter fractions, more easily transportable or treatable by the usual refining processes.
  • asphaltenes is meant a substance insoluble in n-pentane.
  • US Patents 4,530,753 and 4,530,754 also recommend the coupling of a thermal step with a catalytic step.
  • the thermal stage is carried out at a temperature of 400 to 530 ° C, under a pressure of about 0 to 200 bars, while the catalytic hydrotreatment is carried out at a temperature of 350 to 450 ° C under a hydrogen pressure from around 50 to 250 bars.
  • the object of the present invention is to describe a process for converting heavy petroleum products, containing resins and / or asphaltenes, which overcomes the drawbacks of the prior art and can in particular operate for long periods.
  • the method is particularly suitable for the treatment of heavy loads whose density is between 910 and 1050 kg / m3 and whose kinematic viscosity at 400 ° C is between 0.5 and 8 cst (mm2 / s), that is i.e. whose viscosity at 100 ° C is between 50 and 30,000 cst (mm2 / s): heavy oils, extra-heavy oils, shale oils, atmospheric residues and vacuum residues of crude oils conventional, deasphalted oils resulting from precipitation by propane, butanes, pentanes or the light essence of the asphalt phase contained in the above-mentioned fillers, this same asphalt phase possibly diluted to lower the viscosity, meet these criteria.
  • These fillers usually contain at least 2% by weight of insoluble n-pentane.
  • the viscosity at 400 ° C will be substantially lowered and, for example, divided by a factor between 2 and 3.
  • the viscosity reduction factor sought may be between 5 and 50 and preferably between 10 and 30. If the production of light products and the reduction in viscosity which accompanies it undoubtedly have an influence positive on the performances of the subsequent catalytic stage, it is preferable not to cross during the thermal hydroconversion stage a certain threshold of severity beyond which the charge manifests a tendency to flocculation which causes fairly quickly in the bed catalytic unacceptable pressure drops.
  • the flocculation threshold which characterizes the passage from a colloidal solution of asphaltenes and resins to a micron suspension of these same entities, is determined either by light scattering (floculometer), or more simply by a spot test; this last test is based on the fact that the flocculated particles diffuse less quickly than the surrounding liquid when the mixture is placed on a filter paper; a uniform spot will indicate the absence of particles in suspension while the appearance of a darker area in the middle of the spot will reveal the presence of flocculated asphaltenes and will make it possible to assess the flocculation threshold.
  • SF the volume fraction of xylene in the xylene-isoctane mixture: SF corresponds to the minimum amount of xylene in the solvent necessary to avoid the appearance of the dark flocculation zone at middle of the spot:
  • the value of SF will vary from 0 to 10, and the higher the value of SF will be higher the product will tend to flocculate under the influence of the most varied parameters: dilution of the load by a light cut, increase in temperature , pressure, contact with solid bodies, such as catalysts capable of initiating flocculation. It is sometimes customary to designate the value of S.F. under the term of merit at the spot.
  • the severity of the thermal step is preferably such that the product resulting from this step has a flocculation threshold (or merit in the spot) of less than 7, 5 and preferably less than 6. Above 7.5, any modification of the reaction medium or of the surrounding medium can cause flocculation to start with deposition of the flocculate on the catalytic bed, increase in pressure drop and, ultimately , reactor obstruction.
  • This hydrothermal stage is most often slightly endothermic even if there is a slight consumption of hydrogen (0.3 to 0.6%).
  • Control of the severity of the thermal step by means of control of the value of S.F. is therefore a preferred condition so that the method according to the invention can work during economically advantageous operating cycles.
  • this is not a sufficient condition; to take full advantage of the preliminary thermal stage, it is also necessary that the catalytic stages are carried out with the catalysts whose characteristics are given in the present description.
  • the catalyst used in the second stage of the process in the form of at least two beds of different particle sizes, advantageously has a surface of between 100 and 180 m2 / g, preferably 120 to 160 m2 / g, and the acidity of its alumina support, determined by the ammonia adsorption test at 0.4 bar and 320 ° C, is preferably less than 30 Joules / g, for example from 20 to 28 Joules / g.
  • the equivalent mean diameter of the catalyst particles of the first bed (or first beds) is 2.5 to 6 mm, preferably 3 to 5 mm, and that of the catalyst particles of the last bed (or last beds) is 0.5 to 2.5 mm, preferably 1 to 2 mm.
  • the catalyst of the first type usefully represents 10 to 40%, that of the second type 60 to 90% of the total amount, by weight, of catalyst used in the second step of the process.
  • This catalyst comprises alumina and at least one metal or metal compound from group VI A (Mo, W) and / or VIII (Fe, Ni, Co).
  • the active agents are in the form of sulphides, in particular a mixture of molybdenum sulphide and nickel sulphide.
  • the metal content of the catalysts is advantageously from 3 to 25% by weight.
  • the molybdenum content may be between 6 and 16% and preferably between 8 and 12% and the nickel content between 1.5 and 5% and preferably between 2 and 4%.
  • the pore volume of the catalyst will usefully be from 0.7 to 1.2 cm3 / g and the volume of the pores with a diameter larger than 0.1 micrometer will preferably be greater than 0.3 cm3 / g.
  • catalysts on alumina as support and having these general characteristics will be advantageously used in the process according to the invention but, among all these catalysts, use will preferably be made of catalysts prepared from an alumina support of acicular structure, type chestnut bugs, or sea urchins, as described in French Patent No. 2,538,814 and its equivalent US 4,510,042.
  • the second stage of the process is carried out at 350-440 ° C, preferably at 380-420 ° C, and 40-200 bars; the space velocity is preferably 0.2 to 2 vvh and the ratio by volume of gaseous hydrogen / liquid hydrocarbon charge preferably 300 to 3000.
  • the third step is carried out under the same general operating conditions as those of the second step.
  • the catalyst is of the same nature as regards the metals present and their proportions, but the catalyst very advantageously has a specific surface of 150 to 350 m2 / g, preferably 160 to 300 m2 / g, and the support an acidity by ammonia adsorption, in the above test, greater than 30 Joules per gram, preferably 32 to 50 Joules per gram.
  • the pore volume of the catalyst is, for example, from 0.4 to 1 cm3 / g, the volume of pores with a diameter larger than 0.1 micrometer is preferably less than 0.15 cm3 / g and the pore volume of diameter less than 10 nm is preferably less than 0.2 cm3 / g.
  • the particle size (equivalent diameter) can be, for example, from 0.5 to 3 mm. By equivalent mean diameter is meant the diameter of the sphere which would have the same V / S ratio as the particle considered, of which V is the volume and S is the outer surface.
  • the attached figure makes it possible to define more precisely the characteristics of the method according to the invention.
  • the fresh charge is introduced under pressure (1) into the unit where, after preheating (3), it is mixed (4) with the pressurized hydrogen gas, mixture of make-up gas (2) and recycling gas ( 29).
  • the heating of the mixture continues in exchangers and in an oven (5) then the mixture is injected through the line (6) into the ripener (M) via the distribution device D o .
  • the reaction mixture leaves via line (7) before successively passing through the reactors (R1, R2, R3 and R4).
  • Q1, Q′1, Q2, Q3 and Q4 denote the quenching devices which equip the various reactors.
  • the quenching fluid arrives through the lines (8), (11), (14), (17). It can be injected online or preferably at the top of the reactors (9), (12), (15), (18) just above the homogenization and fluid distribution devices (D1, D′1, D2 , D3, D4).
  • the fluids flow from top to bottom of the catalytic beds and are transferred from one reactor to another by lines (10), (13), (16).
  • the effluents are sent by the line (19) through the cooler (20) into the hot separator (S1); the liquid fraction leaves via line (21) to be loaded into the distillation tower (D). Distilled fractions such as (27a) and (27b) and a residue (27c) are collected.
  • the gaseous fraction which leaves from (S1) by the line (22) is first cooled in (23) and enters by the line (24) in the cold separator (S2) which separates a liquid fraction also sent by the line ( 25) in the distillation and a gaseous fraction which via the line (26) is directed to the compressor (C) then by the line (28) to the purification step (P) involving a treatment with amines and possibly a hydrogen gas washing with gas oil.
  • This purification step can also be placed upstream of the recycling compressor.
  • the hydrogen gas purified and reconcentrated into hydrogen can be partly mixed with the make-up gas by the line (29) or partly be redistributed towards the various quenching devices by the line (30).
  • the thermal hydroconversion stage can be carried out in the single oven at very high temperatures of between 430 and 460 ° C., during a residence time in the oven preferably ranging from 20 seconds to 60 seconds.
  • This thermal conversion step is preferably carried out in a vertical ripener; the residence time of the liquid phase in this ripener will be for example between 5 and 30 minutes, the temperatures applied will preferably be less than 440 ° C, advantageously between 400 and 440 ° C;
  • the report H2 / HC expressed in m3 of hydrogen gas TPN per m3 of liquid charge TPN will usefully be between 100 and 800 and preferably between 200 and 600 and the total pressure may be advantageously between 5 and 20 MPa and preferably between 12 and 17 MPa.
  • the operating conditions will be selected as a function of the load to be treated and, very usefully, the flocculation threshold at the outlet of the ripener M will be less than 7.5 and preferably less than 6 to avoid the problems that could cause, with regard to the catalytic bed, a tendency of the charge to flocculate.
  • the effluents are usefully cooled, preferably with cold hydrogen, so as to lower their temperature below 380 ° C.
  • the temperature in the first reactor will preferably be less than 435 ° C.
  • the overall space speed will preferably be between 0.8 and 2 h _1 .
  • the temperatures applied will remain below 440 ° C and will preferably be between 390 ° C and 430 ° C; the space velocities will preferably be between 0.8 and 2 h _1 .
  • the space velocities will also preferably be between 0.8 and 2 h _1 in each of the reactors; As for the temperatures, they will usefully remain between 370 ° C and 430 ° C and preferably between 380 ° C and 420 ° C.
  • One of the original features of the process consists in operating in the first two reactors (second stage of the process) at an average temperature and at a maximum temperature of 10 to 15 ° C higher than in the last two reactors R3 and R4 (third stage of the process).
  • the other quenches Q′1, Q2, Q3, Q4 will preferably be carried out with cold hydrogen gas but the use of a liquid fluid, charge or fraction resulting from the distillation, may also be carried out.
  • the pressure applied is preferably linked to that of the regulator M, except for the pressure drops.
  • the reactors R3 and R4 could advantageously be arranged in parallel rather than in series as shown in the figure.
  • a sampling loop at the outlet of the ripener allows samples having undergone only thermal conversion to be removed and their flocculation threshold to be determined.
  • the tests are carried out at high severity in the thermal step so as to be able to quickly compare the behavior of the various catalyst arrangements.
  • the conditions of the temperature and the residence time applied in the ripener and the various reactors are presented in Table 3.
  • the amounts of catalyst are the same in all the reactors.
  • the time required to multiply the initial pressure drop ⁇ P by a factor of 2 is measured for each arrangement of catalysts, as well as the performance after 200 hours of operation and at the end of the test.
  • the conversion indicated is the conversion into percent by weight of the residual fraction 520 ° C. of the charge.
  • Auxiliary heaters keep the various temperatures constant from one trial to the next.
  • the characteristics of the catalysts are shown in Table 2.
  • the supports of catalysts A, B, C and F are of the acicular type (US-4,510,042).
  • the supports of catalysts D and E are of the cubic gamma type (non-acicular).
  • Catalysts A, B and C are identical except for the grain size; this latter difference leads to slight variations in the distribution of porosities, which are not significant.
  • the atmospheric BOSCAN residue is treated, the characteristics of which are presented in Table 1.
  • the operating conditions applied are the same as in Table 3, except the temperatures in the ripener which are equal to 432 ° C. at the inlet and 418 ° C. at the outlet for a merit (SF) of the effluent close to 7.
  • the results obtained are presented in Table 4; the conversion indicated is the conversion into weight percent of the residual fraction 500 ° C+ of the load.
  • This second example illustrates once again the advantages which the recommendations of the invention provide, namely a good staggering in the first reactor of catalysts of decreasing particle size, all having a low acidity, an area of less than 160 m2 / g and a low propensity to form coke.
  • the RSV Safaniyah described in Table 1 is treated at increasing severities of the thermal step. All the tests are carried out at a conversion close to 50% by compensating for the decreases in severity in the thermal stage by a slight increase in temperatures in the catalytic stages; all tests are carried out at constant temperature. The results are shown in Table 5.
  • test 4a for comparison, to show the influence of the particle size, test 4a is repeated identically except that R1 and R2 each contain 100% of catalyst A, R3 and R4 being the same as in test 4a.
  • test 4c likewise, test 4a is repeated identically except that R1 and R2 each contain 100% of catalyst C, R3 and R4 being the same as in test 4a.
  • the average temperature is 400 ° C (R1 and R2) and 385 ° C (R3 and R4).
  • the residence time is 1 hour in each reactor and the H2 / HC ratio is 700 l / l in each reactor.

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Description

  • L'invention concerne le traitement de produits pétroliers lourds, renfermant des résines et/ou asphaltènes, dans le but de les convertir en fractions moins lourdes, plus aisément transportables ou traitables par les procédés usuels de raffinage.
  • Par "asphaltènes" on entend une substance insoluble dans le n-pentane.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • L'association d'une hydroconversion thermique à un hydrotraitement catalytique a été déjà décrit dans l'art antérieur; ainsi le brevet US n° 4,107,379 propose un procédé en deux étapes, dans le premier stade duquel on soumet l'huile hydrocarbonée lourde à un craquage thermique à une température de 400 à 800°C et sous une pression d'hydrogène d'environ 1 à 200 bars et dans le second stade duquel on soumet tel quel le produit du premier stade à un hydrotraitement catalytique à une température de 350 à 500°C et sous une pression d'hydrogène d'environ 50 à 300 bars. Ce procédé s'est cependant révélé poser un problème car le catalyseur tend à s'empoisonner et à se dégrader relativement vite, ce qui entraîne son changement trop fréquent.
  • Les brevets US n° 4,530,753 et 4,530,754 préconisent également le couplage d'une étape thermique avec une étape catalytique. L'étape thermique est effectuée à une température de 400 à 530°C, sous une pression d'environ 0 à 200 bars, tandis que l'hydrotraitement catalytique est réalisé à une température de 350 à 450°C sous une pression d'hydrogène d'environ 50 à 250 bars.
  • Le procédé de US 4,530,753 prétend éviter une désactivation rapide du catalyseur par emploi d'un support particulier; celui de US 4,530,754 est supposé conduire à un produit de bonne stabilité thermique.
  • Le brevet US n° 4,510,042 cité ici en référence revendique d'associer une étape d'hydroconversion thermique avec des étapes subséquentes (a) d'hydrodémétallisation sur un catalyseur peu acide tel que celui décrit dans les brevets US n° 4,499,203 et 4,552,650 puis (b) d'hydrodésulfuration.
  • Bien que les procédés de l'art antérieur, en particulier celui de US 4,510,042, permettent d'obtenir des résultats assez satisfaisants, il est encore possible de les perfectionner en accroissant encore la durée de fonctionnement des catalyseurs.
    • RESUME DE L'INVENTION
  • L'objet de la présente invention est de décrire un procédé de conversion de produits pétroliers lourds, renfermant des résines et/ou asphaltènes, qui remédie aux inconvénients de la technique antérieure et peut notamment fonctionner pendant de longues périodes.
  • Ce procédé peut donc être considéré comme un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet US 4,510,042.
  • Ce procédé est caractérisé en ce que:
    • a) dans une première étape, on fait passer un mélange de la charge et d'hydrogène dans une zone de réaction thermique, à une température de 400 à 460°C et sous une pression de 5 à 20 MPa,
    • b) dans une seconde étape, on fait passer au moins une partie de l'effluent de l'étape (a), avec de l'hydrogène, à travers au moins deux lits distincts de catalyseur, au moins le premier lit étant formé de particules de diamètre moyen équivalent de 2,5 à 6 mm et au moins le dernier lit de particules de diamètre moyen équivalent de 0,5 à 2,5 mm, ces deux lits de catalyseur renfermant chacun un support d'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIA et/ou VIII. De préférence l'acidité du support d'alumine, déterminée par adsorption d'ammoniac à 0,4 bar et 320°C, est inférieure à 30 Joules par gramme et sa surface entre 100 et 180 m²/g,
    • c) dans une troisième étape, on fait passer l'effluent de l'étape (b), avec de l'hydrogène, à travers au moins un lit de catalyseur renfermant un support d'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI A et/ou VIII. De préférence l'acidité dudit support d'alumine, déterminée par adsorption d'ammoniac à 0,4 bar et 320°C, est supérieure à 30 Joules par gramme et sa surface entre 150 et 350 m²/g.
  • Le procédé convient particulièrement bien au traitement des charges lourdes dont la masse volumique est comprise entre 910 et 1050 kg/m³ et dont la viscosité cinématique à 400°C est comprise entre 0,5 et 8 cst (mm²/s), c'est-à-dire dont la viscosité à 100°C est comprise entre 50 et 30000 cst (mm²/s): les huiles lourdes, les huiles extra-lourdes, les huiles de schistes, les résidus atmosphériques et les résidus sous vide de pétroles bruts conventionnels, les huiles désasphaltées issues de la précipitation par le propane, les butanes, les pentanes ou l'essence légère de la phase asphaltique contenue dans les charges précitées, cette même phase asphaltique éventuellement diluée pour en abaisser la viscosité, répondent à ces critères.
  • Ces charges renferment habituellement au moins 2% en poids d'insolubles au n-pentane.
  • Durant l'étape d'hydroconversion thermique, la viscosité à 400°C sera substantiellement abaissée et, par exemple, divisée par un facteur compris entre 2 et 3. Sur des valeurs déterminées à 100°C où la viscosité est plus ordinairement mesurée, le facteur de réduction de viscosité recherché peut être compris entre 5 et 50 et de préférence entre 10 et 30. Si la production de produits légers et la réduction de viscosité qui l'accompagne ont incontestablement une influence positive sur les performances de l'étape catalytique subséquente, il est préférable de ne pas franchir durant l'étape d'hydroconversion thermique un certain seuil de sévérité au-delà duquel la charge manifeste une tendance à la floculation qui provoque assez rapidement dans le lit catalytique des pertes de charge inacceptables.
  • Cette propension à la floculation du produit issu de l'étape thermique mérite une attention particulière dans la mesure où elle permet d'apprécier si la charge craquée thermiquement aura tendance ou non à floculer au contact du lit catalytique avec apparition progressive et rapide d'une perte de charge redhibitoire à la bonne marche du procédé. Une méthode simple et efficace pour apprécier cette tendance à la floculation consiste à déterminer le seuil de floculation dans une série d'essais où l'on ajoute à un volume de charge hydrocarbonée cinq volumes d'un mélange d'isooctane et d'orthoxylène dont les proportions varient d'un essai à l'autre. Le seuil de floculation qui caractérise le passage d'une solution colloïdale d'asphaltènes et résines à une suspension micronique de ces mêmes entités, se détermine soit par diffusion de la lumière (floculomètre), soit plus simplement par un test à la tache; ce dernier test est basé sur le fait que les particules floculées diffusent moins vite que le liquide environnant lorsque le mélange est placé sur un papier filtre; une tache uniforme indiquera l'absence de particules en suspension tandis que l'apparition d'une zone plus sombre au milieu de la tache révélera la présence d'asphaltènes floculés et permettra d'apprécier le seuil de floculation. Il est tout à fait possible de relier ce seuil (S.F.) à la fraction volumique de xylène dans le mélange xylène-isoctane: S.F. correspond à la quantité minimale de xylène dans le solvant nécessaire pour éviter l'apparition de la zone sombre de floculation au milieu de la tache:
    Figure imgb0001
  • Selon cette définition la valeur de S.F. variera de 0 à 10, et plus la valeur de S.F. sera élevée plus le produit aura tendance à floculer sous l'influence des paramètres les plus variés: dilution de la charge par une coupe légère, augmentation de température, de pression, contact avec des corps solides, tels les catalyseurs susceptibles d'initier la floculation. Il est parfois coutume de désigner la valeur de S.F. sous le vocable de mérite à la tache. Dans le procédé d'hydroconversion qui fait l'objet de l'invention, la sévérité de l'étape thermique est de préférence telle que le produit issu de cette étape présente un seuil de floculation (ou mérite à la tache) inférieur à 7,5 et de préférence inférieur à 6. Au-delà de 7,5, toute modification du milieu réactionnel ou du milieu environnant peut provoquer un début de floculation avec dépôt du floculat sur le lit catalytique, accroissement de la perte de charge et, à terme, obstruction du réacteur.
  • Cette étape hydrothermique est le plus souvent légèrement endothermique même s'il y a une légère consommation d'hydrogène (0,3 à 0,6%).
  • Le contrôle de la sévérité de l'étape thermique par le biais du contrôle de la valeur de S.F. est donc une condition préférée pour que le procédé selon l'invention puisse marcher durant des cycles opératoires économiquement intéressants. Ce n'est cependant pas une condition suffisante; pour tirer tout le profit de l'étape thermique préalable, il faut aussi que les étapes catalytiques soient réalisées avec les catalyseurs dont les caractéristiques sont données dans la présente description.
  • Le catalyseur utilisé dans la seconde étape du procédé, sous forme d'au moins deux lits de granulométries distinctes, présente avantageusement une surface comprise entre 100 et 180 m²/g, de préférence 120 à 160 m²/g, et l'acidité de son support d'alumine, déterminée par le test d'adsorption d'ammoniac à 0,4 bar et 320°C, est de préférence inférieure à 30 Joules/g, par exemple de 20 à 28 Joules/g. Le diamètre moyen équivalent des particules de catalyseur du premier lit (ou des premiers lits) est de 2,5 à 6 mm, de préférence 3 à 5 mm, et celui des particules de catalyseur du dernier lit (ou des derniers lits) est de 0,5 à 2,5 mm, de préférence 1 à 2 mm. Le catalyseur du premier type représente utilement 10 à 40%, celui du second type 60 à 90% de la quantité totale, en poids, de catalyseur utilisé dans la seconde étape du procédé.
  • Ce catalyseur comprend de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI A (Mo, W) et/ou VIII (Fe, Ni, Co). De préférence les agents actifs sont sous forme de sulfures, en particulier un mélange de sulfure de molybdène et de sulfure de nickel.
  • La teneur en métaux des catalyseurs est avantageusement de 3 à 25% en poids. Par exemple la teneur en molybdène pourra être comprise entre 6 et 16% et de préférence entre 8 et 12% et la teneur en nickel entre 1,5 et 5% et de préférence entre 2 et 4%.
  • Le volume poreux du catalyseur sera utilement de 0,7 à 1,2 cm³/g et le volume des pores de diamètre plus large que 0,1 micromètre sera de préférence supérieur à 0,3 cm³/g.
  • Tous les catalyseurs sur alumine comme support et présentant ces caractéristiques générales seront avantageusement utilisés dans le procédé selon l'invention mais, parmi tous ces catalyseurs, on utilisera de préférence les catalyseurs préparés à partir d'un support d'alumine de structure aciculaire, du type bogues de chataigne, ou oursins, tels qu'ils ont été décrits dans le brevet français n° 2.538.814 et son équivalent US 4,510,042.
  • Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, la seconde étape est mise en oeuvre avec une succession de lits utilisant 3 catalyseurs différents:
    • 1er lit: 10 à 30% en poids du total; particules de 3,6 à 4,5 mm
    • 2eme lit: 10 à 30% en poids du total; particules de 2,5 à 3,5 mm
    • 1er + 2ème lit: 20 à 40% en poids du total
    • 3ème lit: le complément à 100%, soit 60-80%; particules 0,7 à 2 mm
  • La seconde étape du procédé est mise en oeuvre à 350-440°C, de préférence à 380-420°C, et 40-200 bars; la vitesse spatiale est de préférence 0,2 à 2 vvh et le rapport en volume hydrogène gazeux/charge hydrocarbonée liquide de préférence 300 à 3000.
  • La troisième étape est mise en oeuvre dans les mêmes conditions opératoires générales que celles de la seconde étape. Ainsi le catalyseur est de même nature en ce qui concerne les métaux présents et leur proportions, mais le catalyseur présente très avantageusement une surface spécifique de 150 à 350 m²/g, de préférence 160 à 300 m²/g, et le support une acidité par adsorption d'ammoniac, dans le test précité, supérieure à 30 Joules par gramme, de préférence 32 à 50 Joules par gramme. Le volume poreux du catalyseur est, par exemple, de 0,4 à 1 cm³/g, le volume des pores de diamètre plus large que 0,1 micromètre est de préférence inférieur à 0,15 cm³/g et le volume des pores de diamètre inférieur à 10 nm est de préférence inférieur à 0,2 cm³/g. La taille des particules (diamètre équivalent) peut être, par exemple, de 0,5 à 3 mm. Par diamètre moyen équivalent, on entend le diamètre de la sphère qui aurait le même rapport V/S que la particule considérée dont V est le volume et S la surface extérieure.
  • La figure jointe permet de définir avec plus de précision les caractéristiques du procédé selon l'invention. La charge fraîche est introduite sous pression (1) dans l'unité où, après préchauffage (3), elle est mélangée (4) avec le gaz hydrogène sous pression, mélange de gaz d'appoint (2) et de gaz de recyclage (29). Le chauffage du mélange se poursuit dans des échangeurs et dans un four (5) puis le mélange est injecté par la ligne (6) dans la maturateur (M) via le dispositif de distribution Do. Le mélange réactionnel sort par la ligne (7) avant de traverser successivement les réacteurs (R1, R2, R3 et R4).
  • Q1, Q′1, Q2, Q3 et Q4 désignent les dispositifs de trempe qui équipent les divers réacteurs. Le fluide de trempe arrive par les lignes (8), (11), (14), (17). Il peut être injecté en ligne ou de préférence en tête des réacteurs (9), (12), (15), (18) juste au-dessus des dispositifs d'homogénéisation et de distribution des fluides (D1, D′1, D2, D3, D4). Les fluides circulent de haut en bas des lits catalytiques et sont transférés d'un réacteur à l'autre par les lignes (10), (13), (16).
  • A la sortie du dernier réacteur, les effluents sont envoyés par la ligne (19) à travers le refroidisseur (20) dans le séparateur chaud (S1); la fraction liquide sort par la ligne (21) pour être chargée dans la tour de distillation (D). On recueille des fractions distillées telles que (27a) et (27b) et un résidu (27c). La fraction gazeuse qui sort de (S1) par la ligne (22) est d'abord refroidie en (23) et entre par la ligne (24) dans le séparateur froid (S2) qui sépare une fraction liquide également envoyée par la ligne (25) à la distillation et une fraction gazeuse qui par la ligne (26) est dirigée vers le compresseur (C) puis par la ligne (28) jusqu'à l'étape de purification (P) impliquant un traitement aux amines et éventuellement un lavage au gas oil du gaz hydrogène. Cette étape de purification peut également être placée en amont du compresseur de recyclage. Le gaz hydrogène purifié et reconcentré en hydrogène peut être en partie mélangé au gaz d'appoint par la ligne (29) ou en partie être redistribué vers les divers dispositifs de trempe par la ligne (30).
  • L'étape d'hydroconversion thermique peut être réalisée dans le seul four à des températures très élevées comprises entre 430 et 460°C, pendant un temps de séjour dans le four allant de préférence de 20 secondes à 60 secondes. On réalisera de préférence cette étape de conversion thermique dans un maturateur vertical; le temps de séjour de la phase liquide dans ce maturateur sera compris par exemple entre 5 et 30 minutes, les températures appliquées seront de préférence inférieures à 440°C, avantageusement entre 400 et 440°C; le rapport H₂/HC exprimé en m³ de gaz hydrogène TPN par m³ de charge liquide TPN sera utilement compris entre 100 et 800 et de préférence entre 200 et 600 et la pression totale pourra être comprise avantageusement entre 5 et 20 MPa et de préférence entre 12 et 17 MPa. En pratique, les conditions opératoires seront sélectionnées en fonction de la charge à traiter et, très utilement, le seuil de floculation à la sortie du maturateur M sera inférieur à 7,5 et de préférence inférieur à 6 pour éviter les problèmes que pourrait entraîner, en ce qui concerne le lit catalytique, une tendance de la charge à floculer.
  • A la sortie du maturateur, les effluents sont utilement refroidis, de préférence par de l'hydrogène froid, de manière à abaisser leur température au-dessous de 380°C. La température dans le premier réacteur sera de préférence inférieure à 435°C. La vitesse spatiale globale sera comprise de préférence entre 0,8 et 2 h_1.
  • Dans le réacteur R2 contenant également un catalyseur de démétallisation, les températures appliquées resteront inférieures à 440°C et seront de préférence comprises entre 390°C et 430°C; les vitesses spatiales seront comprises de préférence entre 0,8 et 2 h_1. Dans les réacteurs R3 et R4 contenant des catalyseurs conventionnels d'hydroraffinage, les vitesses spatiales seront également de préférence comprises entre 0,8 et 2 h_1 dans chacun des réacteurs; Quant aux températures elles resteront utilement comprises entre 370°C et 430°C et de préférence entre 380°C et 420°C. Une des originalités du procédé consiste en effet à opérer dans les deux premiers réacteurs (seconde étape du procédé) à une température moyenne et à une température maximale de 10 à 15°C plus élevées que dans les deux derniers réacteurs R3 et R4 (troisième étape du procédé). Comme Q1, les autres trempes Q′1, Q2, Q3, Q4 seront de préférence réalisées avec du gaz hydrogène froid mais la mise en oeuvre d'un fluide liquide, charge ou fraction issue de la distillation, pourra également être effectuée.
  • Dans les réacteurs R1, R2, R3, R4, la pression appliquée est de préférence liée à celle du maturateur M aux pertes de charge près. Pour minimiser ces pertes de charge les réacteurs R3 et R4 pourront être avantageusement disposés en parallèle plutôt qu'en série comme représenté dans la figure.
  • Pour les charges où la teneur en métaux (Ni, V, Fe, Na) et en polluants (C, SiO₂, Al₂O₃) est supérieure à 250 ppm en poids entraînant une durée de cycle des catalyseurs du réacteur R1 inférieure à 6 mois, on pourra installer en parallèle deux réacteurs identiques R1 et R′1 l'un en attente, l'autre en opération et éventuellement deux séries de réacteurs (R1 + R2) et (R′1 + R′2) l'une en attente, l'autre en opération pour que l'unité, dans son ensemble, puisse marcher sans arrêt durant une année.
    • EXEMPLE 1
  • Dans une unité pilote disposant d'un maturateur de deux litres et de 4 réacteurs de 7 litres chacun (voir figure annexée) on traite un résidu sous vide Safaniya dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. Le système fonctionne de façon quasi adiabatique, c'est-à-dire que l'effluent est refroidi à la sortie des divers réacteurs par injection d'une quantité de gaz hydrogène de recyclage voisine de 120 litre/litre. La hauteur de chaque réacteur catalytique est de 5 m. L'opération se déroule à 14,5 MPa de pression totale, mesurée dans le maturateur, et la perte de charge dans l'unité déterminée entre la sortie et l'entrée du compresseur de recyclage se tient aux environs de 0,75 MPa pour les vitesses spatiales et les débits de gaz hydrogène appliqués durant la série d'essais. Une boucle d'échantillonnage à la sortie du maturateur permet de sortir des échantillons ayant subi la seule conversion thermique et de déterminer leur seuil de floculation. Les essais sont réalisés à sévérité élevée dans l'étape thermique de façon à pouvoir comparer rapidement le comportement des divers agencements de catalyseurs. Les conditions de température et de temps de séjour appliquées dans le maturateur et les divers réacteurs sont présentés dans le tableau 3. Les quantités de catalyseur sont les mêmes dans tous les réacteurs. On mesure pour chaque agencement de catalyseurs le temps nécessaire pour multiplier la perte de charge Δ P initiale par un facteur de 2 ainsi que les performances après 200 h de marche et en fin d'essai. La conversion indiquée est la conversion en pourcents poids de la fraction résiduelle 520°C⁺ de la charge. Des chauffages d'appoint permettent de maintenir constantes d'un essai à l'autre les diverses températures. Les caractéristiques des catalyseurs figurent dans le tableau 2.
  • Les supports des catalyseurs A, B, C et F sont du type aciculaire (US-4,510,042). Les supports des catalyseurs D et E sont du type gamma cubique (non-aciculaire).
  • Les catalyseurs A, B et C sont identiques, à part la taille des grains; cette dernière différence entraîne de légères variations dans la répartition des porosités, variations non significatives.
  • L'examen des résultats montre clairement l'intérêt d'utiliser l'agencement de catalyseurs de l'essai 1, ainsi qu'il est préconisé dans le descriptif de l'invention. Dans tous les autres essais, l'augmentation de perte de charge apparaît bien plus rapidement même dans l'essai 2 où le catalyseur reste un catalyseur de faible acidité ayant peu de propension à accélérer la formation de coke. Les catalyseurs de grande surface sur alumine gamma cubique plus acide et de plus faible granulométrie ont des cycles plus courts. La comparaison des essais 1 et 5 montre la nécessité d'avoir une fonction hydrogènante sur le catalyseur de tête du premier réacteur.
    • EXEMPLE 2
  • On traite le résidu atmosphérique BOSCAN dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. Les conditions opératoires appliquées sont les mêmes que dans le tableau 3, hormis les températures dans le maturateur qui sont égales à 432°C à l'entrée et 418°C à la sortie pour un mérite (S.F.) de l'effluent voisin de 7. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4; la conversion indiquée est la conversion en pourcents poids de la fraction résiduelle 500°C⁺ de la charge. Ce deuxième exemple illustre de nouveau les avantages que procurent les préconisations de l'invention à savoir un bon échelonnement dans le premier réacteur de catalyseurs de granulométries décroissantes, ayant tous une faible acidité, une surface inférieure à 160 m²/g et une faible propension à former du coke.
    • EXEMPLE 3
  • On traite le RSV Safaniyah décrit dans le tableau 1 à des sévérités croissantes de l'étape thermique. Tous les essais sont réalisés à une conversion voisine de 50% en compensant les baisses de sévérités dans l'étape thermique par une légère augmentation des températures dans les étapes catalytiques; tous les essais sont réalisés à température constante. Les résultats figurent au tableau 5.
    • EXEMPLE 4
  • 4a (invention): on applique au résidu sous vide Safaniya (tableau 1) le traitement de maturation de l'exemple 1. L'effluent passe ensuite dans les réacteurs R1 à R4 renfermant:
    • R1: 50% de catalyseur A suivi de 50% de catalyseur C
    • R2: 100% de catalyseur C
    • R3 et R4: 100% chacun de catalyseur E.
  • 4b: à titre de comparaison, pour montrer l'influence de la granulométrie, on répète l'essai 4a identiquement excepté que R1 et R2 renferment chacun 100% de catalyseur A, R3 et R4 étant les mêmes qu'à l'essai 4a.
  • 4c: de même, on répète l'essai 4a identiquement excepté que R1 et R2 renferment chacun 100% de catalyseur C, R3 et R4 étant les mêmes qu'à l'essai 4a.
  • La température moyenne est de 400°C (R1 et R2) et de 385°C (R3 et R4). Le temps de séjour est de 1 heure dans chaque réacteur et le rapport H₂/HC est de 700 l/l dans chaque réacteur.
  • Les résultats figurent dans le tableau 6.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (8)

1. Procédé de conversion d'une charge lourde hydrocarbonée, comprenant les étapes successives suivantes:
a) dans une étape, on fait passer un mélange de la charge et d'hydrogène dans une zone de réaction thermique, à une température de 400 à 460°C et sous une pression de 5 à 20 MPa
b) Dans une seconde étape, on fait passer au moins une partie de l'effluent de l'étape (a) avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur renfermant un support d'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIA et/ou VIII,
c) dans une troisième étape, on fait passer l'effluent de l'étape (b), avec de l'hydrogène, à travers au moins un lit de catalyseur renfermant un support d'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI A et/ou VIII, le procédé étant caractérisé en ce que dans la seconde étape, on utilise au moins deux lits successifs distincts de catalyseur, au moins le premier lit étant formé de particules de diamètre moyen équivalent de 2,5 à 6 mm et au moins le dernier lit de particules de diamètre moyen équivalent de 0,5 à 2,5 mm.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les conditions opératoires de la première étape sont mutuellement adaptées pour fournir un effluent hydrocarboné ayant un seuil de floculation au plus égal à 7,5 et de préférence inférieur à 6
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface des lits de catalyseur de l'étape (b) est de 100 à 180 m²/g et l'acidité du support des catalyseur desdits lits est inferieure à 30 joules par gramme, et la surface du catalyseur de l'étape (c) est de 150 à 350 m²/g et l'acidité du support dudit catalyseur est supérieure à 30 Joules par gramme, lesdites acidités étant déterminées par adsorption d'ammoniac à 0,4 bar et 320°C.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface des lits de catalyseur de l'étape (b) est de 120 à 160 m²/g et l'acidité du support des catalyseurs desdits lits est de 20 à 28 Joules par gramme, et la surface du catalyseur de l'étape (c) est de 160 à 300 m²/g et l'acidité du support dudit catalyseur de 32 à 50 Joules par gramme, lesdites acidités étant déterminées par adsorption d'ammoniac à 0,4 bar et 320°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le volume poreux du catalyseur de l'étape (b) est de 0,7 à 1,2 cm³/g, celui du catalyseur de l'étape (c) est 0,4 à 1 cm³/g et le volume de pores de diamètre plus large que 0,1 micromètre est supérieur à 0,3 cm³/g pour le catalyseur de l'étape (b) et inférieur à 0,15 cm³/g pour le catalyseur de l'étape (c).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les particules de catalyseur de l'étape (b) ont un diamètre moyen de 3 à 5 mm pour au moins le premier lit et de 1 à 2 mm pour au moins le dernier lit.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère à l'étape (b) avec 3 lits successifs de catalyseur, le diamètre moyen équivalent des particules étant de 3,6 à 4,5 mm pour le premier lit de 2,5 à 3,5 mm pour le second lit et de 0,7 à 2 mm pour le troisième lit.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la température moyenne de l'étape (b) est supérieure d'au moins 10°C à la température moyenne de l'étape (c).
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