EP0287796B1 - Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen Download PDF

Info

Publication number
EP0287796B1
EP0287796B1 EP88103755A EP88103755A EP0287796B1 EP 0287796 B1 EP0287796 B1 EP 0287796B1 EP 88103755 A EP88103755 A EP 88103755A EP 88103755 A EP88103755 A EP 88103755A EP 0287796 B1 EP0287796 B1 EP 0287796B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
oils
process according
solid
heavy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88103755A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0287796A1 (de
Inventor
Ludwig Dr. Merz
Klaus Dr. Niemann
Klaus Kretschmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Original Assignee
Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH filed Critical Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Publication of EP0287796A1 publication Critical patent/EP0287796A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0287796B1 publication Critical patent/EP0287796B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries

Definitions

  • EP-A-0 263 522 with its priority DE-A 3634275.0 describes a process for the hydrogenative conversion of heavy and residual oils, waste and waste oils and, if appropriate, their mixtures with ground brown and hard coal in the sump or combined bottom and gas phase with hydrogen-containing gases at a hydrogen partial pressure of 50 to 300 bar, preferably 150 to 200 bar, a temperature of 250 to 500 ° C, preferably 400 to 490 ° C, a gas-oil ratio of 100 to 10 000 Nm3 / t, preferably 1 000 to 5 000 Nm3 / t liquid and solid feed products with addition of at least one additive in amounts of 0.5 to 5.0 wt .-% based on the total amount of liquid and solid feed products proposed and in order to increase the specific throughput of the bottom phase reactors added in two different grain size ranges.
  • the invention relates to a.
  • the present method of admixing waste oils or waste materials, ie organic or synthetic, uncrosslinked or also crosslinked Substances containing carbon chains to the feed stream of hydrogenation systems consisting, for example, of residual oil, heavy oil or vacuum residue or admixture as a side stream into the hydrogenation reactor have the following advantages.
  • the heat of hydrogenation that is generated during the conversion of the heavy oils is used for the conversion and decontamination of the waste oils or waste materials under the conditions of the phase-phase hydrogenation.
  • the hydrating treatment of such waste oils or waste materials only a slight exotherm is normally to be expected. This significantly reduces the load on the preheater system of a typical sump phase hydrogenation system.
  • the bubble column maintained in the hydrogenation reactors during operation is suitable for processing waste oils containing solids as well, by using the stable fluid dynamics of the mixture of residual oil or heavy oil based on mineral oil with the hydrogenation gas as a "supporting" component.
  • waste oils or waste materials that are classified as hazardous waste can be disposed of in such a way that the carbon-containing components contained in these substances, hydrocarbon chains in particular are retained.
  • heteroatoms in particular oxygen, sulfur, nitrogen and halogens are largely removed by conversion into the corresponding hydrogen compounds, transition into the gas phase and their discharge with the waste water, in which the hydrogen halides and ammonia and hydrogen sulfide dissolve in whole or in part.
  • the contents of heavy metals or ash-forming constituents in the feed materials are effectively transferred to the residue in the hot separator systems following the bottom phase hydrogenation.
  • the amounts involved are different, for example, in the case of waste oils or sewage sludge containing solids, increased amounts of ash formers and heavy metals have to be discharged via the residue.
  • the feed materials mentioned, which form the condensed phase can also be used with coal in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1.5, preferably 5: 1 to 5: 4.
  • the carbon-containing solids used with two grain size ranges can advantageously be impregnated with solutions of metal salts, of metals from subgroups 1 to 8 and the fourth main group of the periodic system of the elements, preferably iron, cobalt, nickel, vanadium or molybdenum.
  • the solid with two grain size ranges in two fractions which are sharply separated according to the grain spectrum, but it can also be used in a continuous grain size distribution with the corresponding coarse grain fraction of 100 »m or larger.
  • a sewage sludge In the hydrogenation of mixtures of heavy or residual oils, waste or waste oils with sewage sludge, the weight ratio of oil to sewage sludge being preferably from 10: 1 to 1: 1.5, a sewage sludge can be used which has a corresponding proportion of coarse grain fraction of 100 »m or larger.
  • the proportion of the coarse grain fraction can be 20% by weight or more of the added solid with two grain size ranges, this being understood to mean both carbon-containing, surface-rich, suspended solids and the aforementioned red masses, iron oxides, electrostatic filter dust and cyclone dust.
  • weight ratios of oil to coal from 5: 1 to 1: 1.5 are advantageous, with a part of the coal corresponding to the proportion of the coarse grain fraction of the solid to be added with two grain size ranges Grain sizes of 100 »m or larger can be used.
  • neutralizing agents which is necessary due to the halogen constituents of the waste oils or waste materials used to neutralize the hydrogen halides formed, is preferably carried out in amounts of 0.01 to 5.0% by weight of compounds which salts with hydrogen halide by neutralization form or split off hydroxide ions in aqueous solution.
  • the compounds to be added for this purpose are preferably injected together with water at a suitable point in the effluent from the bottom phase reactor and can be discharged from the process in the so-called cold separators as an aqueous solution of the corresponding halides, for example by phase separation.
  • sodium sulfide in the form of the aqueous solution, in suspension with oils or the like, as the compound which forms salts with hydrogen halide by neutralization or which releases hydroxide ions in aqueous solution.
  • sewage sludge as a preferred embodiment of the present process, it is advisable to dry to a water content of less than 10.0% by weight, preferably less than 2.0% by weight and, if necessary, by grinding, sieving and / or screening processes from coarse foreign bodies and brought to a grain size of less than 1.0 mm, preferably less than 0.5 mm.
  • the sewage sludge treated in this way acts as a solid with two grain size ranges.
  • the added solid with two grain size ranges is selected according to the desired conversion rate and the tendency of the feed material to form coke according to the type and amount added.
  • the present process for the hydrogenative conversion of heavy and residual oils, in a mixture with municipal or also industrial sewage sludge in the bottom or combined bottom and gas phase is expediently carried out in such a way that a high-pressure pump contains the oil or the oil / solid mixture including the Solids with two grain size ranges in the high pressure part of the plant.
  • Hydrogen-containing cycle gas and fresh hydrogen are heated up and mixed, for example, with the residual oil in the high-pressure section.
  • the reaction mixture flows through a regenerator battery and a peak heater to utilize the heat of reaction of the reaction products and then reaches the bottom phase reactors.
  • the reactor system consists, for example, of three vertical empty tube reactors connected in series, which are fed with the flow direction from bottom to top.
  • the conversion takes place at temperatures between preferably 400 to 490 ° C and a hydrogen partial pressure of 50 to 350 bar.
  • a quasi-isothermal operation of the reactors is possible by feeding in cold gas.
  • downstream hot separators which are operated at approximately the same temperature level as the reactors, the unconverted portion of the heavy and residual oils used as well as the solids is separated from the gaseous reaction products under process conditions.
  • the bottom product of the hot separator is expanded in a multi-stage flash unit.
  • the top product of the hot separators, the flash distillates and any crude oil distillate fractions to be processed are combined and fed to the downstream gas phase reactors.
  • Hydrotreating or mild hydrocracking is carried out on a catalytic fixed bed, for example under what are known as trickle flow conditions, under preferably the same total pressure as in the bottom phase.
  • gas and liquid are separated in a high-pressure cold separator. After phase separation, the wastewater can be discharged from the process at this point.
  • the liquid product is decompressed and processed in standard refinery processes.
  • the gaseous reaction products (C1 - to C4 gases, H2S, NH3, hydrogen halides) accumulate in the process gas, the water-soluble components with the waste water and the C1- to C4 gases are expediently discharged in an oil wash according to their solubility.
  • the hydrogen remaining in the process gas with small amounts of inert gases and other gaseous constituents is recycled as recycle gas.
  • a vacuum residue from Middle East crude oil is mixed with 15% by weight of a used industrial cleaning solution with a chlorine content of 4% by weight and 15% by weight sewage sludge (dried to less than 2% by weight). -% residual moisture) with 1.5 m3 H2 per kg of mash used at 210 bar hydrogen partial pressure.
  • the sewage sludge was ground in such a way that 90% of the material in the grain spectrum was less than 90 »m and 10% between 100 and 150» m.
  • To incorporate the chlorine 1% by weight Na2S based on the mash was metered in continuously. At 465 ° C.
  • the vacuum residue was converted to 91% by weight into low-boiling products.
  • These products contain less than 1 wt .-% ppm chlorine, the organic part of the sewage sludge is more than 75 wt .-% in liquid Products implemented.
  • a Venezuelan vacuum residue is reacted together with 30% by weight (based on vacuum residue), corresponding to 22.7% by weight based on the total mash used, of a used metal degreasing solution.
  • the aromatic and phenol-containing degreasing solution has a chlorine content of 1.02% by weight and oxygen contents of 3.7% by weight, nitrogen of 0.92% by weight and sulfur of 0.98% by weight.
  • the fraction boiling below 200 ° C is 44% by weight
  • the fraction of the fraction 200 to 350 ° C is 22% by weight.
  • the reaction in the bottom phase hydrogenation is carried out with the addition of 2% by weight of a brown coal coke with grain sizes of 1.5% by weight less than 90 »m and 0.5% by weight from 100 to 400» m with a specific throughput of 0.5 kg / lh (based on vacuum residue), an H2 / oil ratio of 2000 Nm3 / t and a hydrogen partial pressure of 200 bar.
  • the vacuum residue used was converted to 90% by weight into low-boiling products (less than 500 ° C).
  • the primary product of the bottom phase hydrogenation has a chlorine content of less than 1% by weight ppm.
  • the chlorine contained in the metal degreasing solution becomes sodium chloride with a Hot separator solid discharged.
  • the primary product of the bottom phase hydrogenation is subjected to a catalytic fixed bed refining in a commercially available refining contact in the directly coupled gas phase hydrogenation at 380 ° C and a catalyst load of 2.0 kg / kg.h.
  • the total product produced after the gas phase hydrogenation is phenol-free and free of chlorine, the sulfur and nitrogen content is less than 0.1% by weight.
  • a Venezuelan vacuum residue together with 10% by weight of a distillation residue from solvent recycling (dried at 100 ° C. in vacuo, ground and sieved to less than 150 »m, of which 75% by weight a particle size less than 90 and 25 wt .-% have a particle size of 100 to 150 »m) with a specific throughput of 0.5 kg mash / lh, an H2 / oil ratio of 3000 Nm3 / t and a hydrogen partial pressure of 200 bar implemented.
  • 94% by weight of the vacuum residue used is converted into low-boiling products.
  • the organic fraction of the distillation residue (ash content: 17% by weight, carbon content: 54% by weight, hydrogen content: 6.5% by weight, sulfur content: 0.2% by weight, balance: nitrogen and oxygen) becomes over 80% by weight converted into liquid products and gases.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

  • In der älteren Patentanmeldung EP-A-0 263 522 mit ihrer Priorität DE-A 3634275.0 wird ein Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen sowie ggf. deren Mischungen mit gemahlenen Braun- und Steinkohlen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar, einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C, einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte vorgeschlagen und zwecks Erhöhung des spezifischen Durchsatzes der Sumpfphasereaktoren das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt.
  • Ein Verfahren zur Aufarbeitung von kohlenstoffenthaltenden Abfällen und Biomasse durch Hydrierung derselben bei erhöhter Temperatur und einem Wasserstoffdruck von wenigstens 1 bar ist in der EP-A-0 182 309, beschrieben.
  • Bei der hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, insbesondere in Mischung mit organischen oder synthetischen Stoffen, die in eine feindisperse Verteilung gebracht werden müssen, bevor sie in die Sumpfphasenhydrierung eingespeist werden, zeigte sich, daß es Schwierigkeiten bereitet, eine ausreichende Füllung der Sumpfphasereaktoren, wie sie sich in dem beobachteten Druckabfall über die Reaktorhöhe ausdrückt, zu erreichen.
  • Ausgehend von dieser Erkenntnis ist es ein Ziel der Erfindung, durch Zumischung der Abfallöle oder Abfallstoffe zu den Einsatzprodukten der Hydrierung von Rückstandsöl oder Schweröl auf Mineralölbasis, ggf. in Mischung mit feingemahlener Kohle, in der Hydrierung ein Syncrude herzustellen, dessen Eigenschaften im wesentlichen durch die Produkte aus dem Rückstandsöl bestimmt sind. Damit sollen die mit der Entsorgung der vorgenannten Abfallöle oder Abfallstoffe durch Deponie oder thermische Verbrennungsverfahren verbundenen evidenten Probleme vermieden werden.
  • Weitere Merkmale, Ziele und die verschiedenen Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein.
  • Verfahren zur hydrierenden Konversion von
    • Schwer- und Rückstandsölen,
    • Alt- und Abfallölen sowie
    • ggf. deren Mischungen mit gemahlenen Braun- und Steinkohlen
    in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei
    • einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 350 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar,
    • einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C,
    • einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte
    dadurch gekennzeichnet, daß
    wenigstens ein Feststoff
    • in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte - und mit den Korngrößenbereichen
      • · 90 »m oder weniger und
      • · 100 »m bis 1 000 »m, vorzugsweise 100 bis 500 »m,
      die jeweils entweder innerhalb einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung oder bevorzugt als zwei scharf getrennte Fraktionen vorliegen,
    zugesetzt wird und
    Mischungen von
    • a) Schwer- oder Rückstandsölen
    • b)
      • · Alt- und Abfallölen, nämlich
        • PCB-haltige bzw. halogenhaltige Altöle, die auch feststoffhaltig sein können
        • Transformatoren-Öle
        • Hydraulik-Öle
        • Deponie-Sickeröle
        • Bilgenöle
      • · Klärschlämmen aus
        • Vorklärbecken
        • biologischer Klärung
        • Faultürmen
      • · Lackschlämmen
      • · halogenhaltigen Lösungsmitteln
      • · organischen Rückständen aus
        • chemisch-Reiniger-Betrieben
        • der Teileentfettung
        • Reinigungsbädern
        • der Tankreinigung
        • der Destillation halogenhaltiger Lösungsmittel oder aus Recycling-Prozessen
        oder
      • · Kunststoffen, Altkunststoffen, Kunststoff-Produktionsabfällen
      bei einem Durchsatz von 0,1 bis 2 t/m³h - bezogen auf Schwer- oder Rückstandsöl - und im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt werden.
  • Das vorliegende Verfahren der Zumischung von Abfallölen oder Abfallstoffen, d. h. organischen oder synthetischen, unvernetzte oder auch vernetzte Kohlenstoffketten aufweisenden Stoffen zu dem beispielsweise aus Rückstandsöl, Schweröl oder Vakuumrückstand bestehenden Einsatzstrom von Hydrieranlagen bzw. der Zumischung als Seitenstrom in den Hydrierreaktor hat die folgenden Vorteile.
  • Die Hydrierwärme, die bei der Konversion der schweren Öle entsteht, wird zur Umwandlung und Dekontamination der Abfallöle oder Abfallstoffe unter den Bedingungen der Sumpfphasenhydrierung genutzt. Bei der hydrierenden Behandlung solcher Abfallöle oder Abfallstoffe ist im Normalfall nur eine geringe Wärmetönung zu erwarten. Dadurch wird das Vorheizersystem einer typischen Anlage zur Sumpfphasenhydrierung signifikant entlastet.
  • Die in den Hydrierreaktoren beim Betrieb aufrechterhaltene Blasensäule ist geeignet, auch feststoffhaltige Abfallöle zu verarbeiten, indem die stabile Fluiddynamik der Mischung von Rückstandsöl oder Schweröl auf Mineralölbasis mit dem Hydriergas als "tragende" Komponente genutzt wird.
  • Bei Zumischung der Abfallöle oder Abfallstoffe zum Rückstandsöl auf Mineralölbasis entsteht in der Hydrieranlage ein Syncrude, das in gängigen Raffineriestrukturen weiter verarbeitet werden kann.
  • Mit dem vorgeschlagenen Verfahren gelingt es, Abfallöle oder Abfallstoffe, die als Sondermüll einzustufen sind, derartig zu entsorgen, daß die in diesen Stoffen enthaltenen kohlenstoffhaltigen Bestandteile, insbesondere auch Kohlenwasserstoffketten erhalten bleiben.
  • Gleichzeitig erfolgt eine weitgehende Entfernung sogenannter Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff sowie von Halogenen durch Überführung in die entsprechenden Wasserstoffverbindungen, Übergang in sie Gasphase und deren Ausschleusung mit dem Abwasser, in dem sich die Halogenwasserstoffe sowie Ammoniak und Schwefelwasserstoff ganz oder teilweise lösen.
  • Die Gehalte der Einsatzstoffe an Schwermetallen oder aschebildenden Bestandteilen werden in den an die Sumpfphasenhydrierung anschließenden Heißabscheidersystemen wirksam in den Rückstand überführt. Je nach Art der Einsatzstoffe handelt es sich um unterschiedliche Mengen, beispielsweise sind bei feststoffhaltigen Altölen oder Klärschlämmen erhöhte Mengen an Aschebildnern und Schwermetallen über den Rückstand auszuschleusen.
  • Die genannten, die kondensierte Phase bildenden Einsatzstoffe können in einer speziellen Fahrweise auch mit Kohle im Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 5 : 1 bis 5 : 4 eingesetzt werden.
  • Bei Einsatz eines Feststoffs mit zwei Korngrößenbereichen in Form eines kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen suspendierten Feststoffes in die Sumpfphasenhydrierung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-% ist es bevorzugt, Braunkohlenkokse aus Schacht- und Herdöfen, Ruße aus der Vergasung von Schweröl, Steinkohle, Hydrierrückständen oder Braunkohle und die daraus erzeugten Aktivkokse, Petrolkoks sowie Stäube aus der Winklervergasung von Kohle Verwendung finden zu lassen.
  • Mit Vorteil können die eingesetzten kohlenstoffhaltigen Feststoffe mit zwei Korngrößenbereichen mit Lösungen von Metallsalzen, von Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe sowie der 4. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium oder Molybdän imprägniert sein.
  • Es kann auch zweckmäßig sein, als Feststoffe mit zwei Korngrößenbereichen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-% Rotmasse, Eisenoxide, Elektrofilterstäube und Zyklonstäube aus der Metall- oder Erzaufarbeitung einzusetzen. Diese Massen können als solche oder auch nach Vorbehandlung, beispielsweise Sulfidierung u. dgl. eingesetzt werden.
  • Durch die Zugabe der kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen Feststoffe mit zwei Korngrößenbereichen in die Sumpfphasenhydrierung werden auch Reaktionen der Hydrodemetallisation und der Hydrodesulfurierung begünstigt, die zu einer Ausschleusung der metallhaltigen oder aschebildenden Bestandteile mit dem Heißabscheiderrückstand führen. In dieser Form erfahren diese Bestandteile eine Überführung in einen Zustand, der leichter zu handhaben ist, als in dem Ausgangsmaterial. Darüber hinaus sind diese Bestandteile im Heißabscheiderrückstand soweit angereichert, daß sie beispielsweise auch nach metallurgischen Verfahren wiedergewonnen werden können.
  • Bevorzugt ist es, den Feststoff mit zwei Korngrößenbereichen in zwei scharf nach dem Kornspektrum getrennten Fraktionen einzusetzen, er kann aber auch in einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung mit dem entsprechenden Grobkornanteil von 100 »m oder größer eingesetzt werden.
  • Bei der Hydrierung von Mischungen aus Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen mit Klärschlämmen, wobei das Gewichtsverhältnis Öl zu Klärschlamm, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 1,5 liegt, kann ein Klärschlamm eingesetzt werden, der einen entsprechenden Anteil an Grobkornfraktion von 100 »m oder größer enthält.
  • Der Anteil der Grobkornfraktion kann 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Feststoffs mit zwei Korngrößenbereichen betragen, wobei hierunter sowohl kohlenstoffhaltige, oberflächenreiche, suspendierte Feststoffe als auch die vorgenannten Rotmassen, Eisenoxide, Elektrofilterstäube und Zyklonstäube verstanden sein sollen.
  • Aufgrund der während der Betriebsphase auftretenden Anreicherung des Grobkornanteils des zugesetzten Feststoffs mit zwei Korngrößenbereichen kann hier ein Anteil von kleiner oder gleich 20 Gew.-% Grobkornanteil der laufend zuzusetzenden Menge besagten Feststoffes ausreichend sein.
  • Bei der hydrierenden Konversion von Mischungen von Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen in Mischung mit den genannten weiteren Einsatzstoffen sowie in Gegenwart von Braun- oder Steinkohlen im Sinne der sogenannten Coprocessing-Fahrweise sind Gewichtsverhältnisse von Öl zu Kohle von 5 : 1 bis 1 : 1,5 vorteilhaft, wobei ein dem zuzusetzenden Anteil der Grobkornfraktion des Feststoffs mit zwei Korngrößenbereichen entsprechender Teil der Kohle in Korngrößen von 100 »m oder größer eingesetzt werden kann.
  • Die Zugabe von Neutralisationsmitteln, die aufgrund der evtl. vorhandenen Halogenbestandteile der eingesetzten Abfallöle oder Abfallstoffe zur Neutralisation der gebildeten Halogenwasserstoffe erforderlich ist, erfolgt bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-% von Verbindungen, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bilden oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspalten.
  • Die für diesen Zweck zuzugebenden Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit Wasser an geeigneter Stelle in den Abstrom des Sumpfphasenreaktors eingespritzt und können als wäßrige Lösung der entsprechenden Halogenide, beispielsweise durch Phasentrennung, in den sogenannten Kaltabscheidern aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
  • Es ist bevorzugt, als Verbindung, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bildet oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspaltet, 0,01 bis 5,0 Gew.-% Natriumsulfid in Form der wäßrigen Lösung, in Suspension mit Ölen oder dgl. zuzugeben.
  • Im Falle der Zugabe von Klärschlamm als einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird zweckmäßig bis auf Wassergehalte von kleiner 10,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 2,0 Gew.-% getrocknet und falls notwendig, durch Mahl-, Sieb- und/oder Sichtungsprozesse von groben Fremdkörpern befreit und auf eine Körnung von kleiner 1,0 mm, vorzugsweise kleiner 0,5 mm gebracht. Der so behandelte Klärschlamm wirkt als Feststoff mit zwei Korngrößenbereichen. Der zugesetzte Feststoff mit zwei Korngrößenbereichen, wird je nach angestrebter Konversionsrate und Koksbildungsneigung des Einsatzmaterials nach Art und Zusatzmenge ausgewählt.
  • Das vorliegende Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, in Mischung mit kommunalen oder auch industriellen Klärschlämmen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase wird zweckmäßig so durchgeführt, daß eine Hochdruckpumpe das Öl bzw. das Öl-/Feststoffgemisch einschließlich des Feststoffs mit zwei Korngrößenbereichen in den Hochdruckteil der Anlage fördert. Wasserstoffhaltiges Kreislaufgas und Frischwasserstoff werden aufgeheizt und beispielsweise dem Rückstandsöl im Hochdruckteil zugemischt. Las Reaktionsgemisch durchströmt zur Ausnutzung der Reaktionswärme der Reaktionsprodukte eine Regeneratorbatterie und einen Spitzenerhitzer und gelangt dann in die Sumpfphasereaktoren. Das Reaktorsystem besteht beispielsweise aus drei in Reihe geschalteten, senkrechtstehenden Leerrohrreaktoren, die mit Flußrichtung von unten nach oben beschickt werden. Hier erfolgt die Konversion bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 400 bis 490 °C und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 350 bar. Durch Kaltgaseinspeisung ist eine quasi-isotherme Fahrweise der Reaktoren möglich.
  • In nachgeschalteten Heißabscheidern, die auf annähernd gleichem Temperaturniveau betrieben werden wie die Reaktoren, wird der nichtkonvertierte Anteil der eingesetzten Schwer- und Rückstandsöle sowie der Feststoffe von den unter Prozeßbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt. Das Sumpfprodukt der Heißabscheider wird in einer mehrstufigen Flash-Einheit entspannt. Im Falle des kombinierten Betriebes von Sumpf- und Gasphase werden das Kopfprodukt der Heißabscheider, die Flash-Destillate sowie evtl. mitzuverarbeitende Rohöldestillatfraktionen vereinigt und den nachgeschalteten Gasphasereaktoren zugeführt. Unter vorzugsweise gleichem Gesamtdruck wie in der Sumpfphase erfolgt ein Hydrotreating oder auch mildes Hydrocracken an einem katalytischen Festbett beispielsweise unter sogenannten trickle flow-Bedingungen. Nach intensiver Kühlung und Kondensation werden Gas und Flüssigkeit in einem Hochdruck-Kaltabscheider getrennt. Nach Phasentrennung kann an dieser Stelle das Abwasser aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Das Flüssigprodukt wird entspannt und in raffinerieüblichen Prozessen weiterverarbeitet.
  • Die gasförmigen Reaktionsprodukte (C₁ - bis C₄-Gase, H₂S, NH₃, Halogenwasserstoffe) reichern sich in dem Prozeßgas an, wobei die wasserlöslichen Bestandteile mit dem Abwasser und die C₁- bis C₄-Gase entsprechend ihrer Löslichkeit zweckmäßig in einer Ölwäsche ausgeschleust werden. Der in dem Prozeßgas verbleibende Wasserstoff mit geringen Mengen an Inertgasen und sonstigen gasförmigen Bestandteilen wird als Kreislaufgas zurückgeführt.
    • Beispiel 1
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit drei hintereinandergeschalteten vertikalen Sumpfphasereaktoren ohne Einbauten wurde der Vakuumrückstand eines venezolanischen Schweröls unter Zusatz von 2,0 Gew.-% Braunkohlenkoks, entsprechend 1,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte mit einer Kornobergrenze bei 40 »m und Zumischung von 10 Gew.-% Klärschlamm, entsprechend 8,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte (getrocknet auf kleiner 2,0 % Gew.-Restfeuchte, gemahlen und abgesiebt auf kleiner 150 »m) mit 1,5 m³H₂ pro kg Rückstand und einem Wasserstoffpartialdruck von 190 bar umgesetzt. Zur Erzielung einer Rückstandskonversionsrate (Umsatz) von 90 % wurde eine mittlere Temperatur über die hintereinandergeschalteten Sumpfphasenreaktoren von 465 °C eingestellt. Der spezifische Durchsatz betrug 0,54 kg/l. h (500 °C⁺).
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
    Betriebsbedingungen
    Temperatur LPH 465 °C
    spez. Durchsatz 0,54 t/m³h Öl mit Siedebereich
    500 °C⁺
    Braunkohlenkoks 2,0 Gew.-% bezogen auf Öleinsatz, entsprechend
    Klärschlammeinsatz 10,0 Gew.-% bezogen auf Öleinsatz, 1,8 Gew.-% entsprechend
    8,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte
    Ausbeute
    Konversion 500 °C⁺ Öl 90,2 %
    C₁-C₄ Gase 7,6 % v. E.
    Konversion Klärschlamm (organischer Anteil) größer 70 %
    • Beispiel 2:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit einem Sumpfphasereaktor ohne Einbauten wird ein Vakuumrückstand aus Nahost-Rohöl zusammen mit 15 Gew.-% einer gebrauchten Industriereinigerlösung mit einem Chlorgehalt von 4 Gew.-% und 15 Gew.-% Klärschlamm (getrocknet auf kleiner 2 Gew.-% Restfeuchte) mit 1,5 m³ H₂ pro kg eingesetzter Maische bei 210 bar Wasserstoffpartialdruck umgesetzt. Der Klärschlamm wurde so aufgemahlen, daß 90 % des Materials im Kornspektrum kleiner 90 »m und 10 % zwischen 100 und 150 »m haben. Zur Einbindung des Chlors wurden 1 Gew.-% Na₂S bezogen auf Maische kontinuierlich zudosiert. Bei 465 °C im Sumpfphasereaktor wurde der Vakuumrückstand zu 91 Gew.-% in leichtersiedende Produkte umgewandelt. Diese Produkte enthalten weniger als 1 Gew.-% ppm Chlor, der organische Anteil des Klärschlammes ist zu mehr als 75 Gew.-% in flüssige Produkte umgesetzt. Eine Kohlenwasserstoffgasbildung (C₁ - C₄) von 8,1 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Maische wurde dabei beobachtet.
    • Beispiel 3:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit einer kombinierten Sumpf-/Gasphasenhydrierung wird ein venezolanischer Vakuumrückstand zusammen mit 30 Gew.-% (bezogen auf Vakuumrückstand), entsprechend 22,7 Gew.-% bezogen auf insgesamt eingesetzte Maische einer gebrauchten Metallentfettungslösung umgesetzt. Die aromatische und phenolhaltige Entfettungslösung weist einen Chlorgehalt von 1,02 Gew.-% auf und Gehalte an Sauerstoff von 3,7 Gew.-%, an Stickstoff von 0,92 Gew.-% und Schwefel von 0,98 Gew.-%, der Anteil kleiner 200 °C siedend beträgt 44 Gew.-%, der Anteil der Fraktion 200 bis 350 °C 22 Gew.-%. Die Umsetzung in der Sumpfphasenhydrierung erfolgt unter Zusatz von 2 Gew.-% eines Braunkohlenkokses mit Korngrößen von 1,5 Gew.-% kleiner als 90 »m und 0,5 Gew.-% von 100 bis 400 »m bei einem spezifischen Durchsatz von 0,5 kg/l.h (bezogen auf Vakuumrückstand), einem H₂/Öl-Verhältnis von 2000 Nm³/t und einem Wasserstoffpartialdruck von 200 bar. Bei 465 °C wurde der eingesetzte Vakuumrückstand zu 90 Gew.-% in leichtersiedende Produkte (weniger als 500 °C) umgewandelt. Das Primärprodukt der Sumpfphasenhydrierung weist einen Chlorgehalt von weniger als 1 Gew.-% ppm auf. Durch Zusatz der doppelt stöchiometrischen Menge von Natriumsulfid wird das in der Metallentfettungslösung enthaltene Chlor als Natriumchlorid mit einem Heißabscheiderfeststoff ausgetragen. Das Primärprodukt der Sumpfphasenhydrierung wird in der direkt angekoppelten Gasphasenhydrierung bei 380 °C und einer Katalysatorbelastung von 2,0 kg/kg.h einer katalytischen Festbettraffination an einem handelsüblichen Raffinationskontakt unterworfen. Das erzeugte Gesamtprodukt nach der Gasphasenhydrierung ist phenolfrei und frei von Chlor, der Gehalt an Schwefel und Stickstoff ist kleiner 0,1 Gew.-%.
    • Beispiel 4:
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit einem Sumpfphasereaktor ohne Einbauten wird ein venezolanischer Vakuumrückstand zusammen mit 10 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus dem Lösungsmittelrecycling (bei 100 °C im Vakuum getrocknet, gemahlen und abgesiebt auf kleiner 150 »m, wovon 75 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner 90 und 25 Gew.-% eine Teilchengröße von 100 bis 150 »m aufweisen) bei einem spezifischen Durchsatz von 0,5 kg Maische/l.h, einem H₂/Öl-Verhältnis von 3000 Nm³/t und einem Wasserstoffpartialdruck von 200 bar umgesetzt. Bei 456 °C wird der eingesetzte Vakuumrückstand zu 94 Gew.-% in leichtersiedende Produkte umgesetzt. Der organische Anteil des Destillationsrückstandes (Aschegehalt: 17 Gew.-%, Kohlenstoffgehalt: 54 Gew.-%, Wasserstoffgehalt: 6,5 Gew.-%, Schwefelgehalt: 0,2 Gew.-%, Rest: Stickstoff und Sauerstoff) wird zu über 80 Gew.-% in Flüssigprodukte und Gase umgesetzt.

Claims (13)

  1. Verfahren zur hydrierenden Konversion von
    - Schwer- und Rückstandsölen,
    - Alt- und Abfallölen sowie
    - ggf. deren Mischungen mit gemahlenen Braun- und Steinkohlen
    in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei
    - einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 350 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar,
    - einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C,
    - einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte
    dadurch gekennzeichnet, daß
    wenigstens ein Feststoff
    - in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte - und mit den Korngrößenbereichen
    · 90 »m oder weniger und
    · 100 »m bis 1 000 »m, vorzugsweise 100 bis 500 »m,
    die jeweils entweder innerhalb einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung oder bevorzugt als zwei scharf getrennte Fraktionen vorliegen,
    zugesetzt wird und
    Mischungen von
    a) Schwer- oder Rückstandsölen
    b)
    · Alt- und Abfallölen, nämlich
    - PCB-haltige bzw. halogenhaltige Altöle, die auch feststoffhaltig sein können
    - Transformatoren-Öle
    - Hydraulik-Öle
    - Deponie-Sickeröle
    - Bilgenöle
    · Klärschlämmen aus
    - Vorklärbecken
    - biologischer Klärung
    - Faultürmen
    · Lackschlämmen
    · halogenhaltigen Lösungsmitteln
    · organischen Rückständen aus
    - chemisch-Reiniger-Betrieben
    - der Teileentfettung
    - Reinigungsbädern
    - der Tankreinigung
    - der Destillation halogenhaltiger Lösungsmittel oder aus Recycling-Prozessen
    oder
    · Kunststoffen, Altkunststoffen, Kunststoff-Produktionsabfällen
    bei einem Durchsatz von 0,1 bis 2 t/m³h - bezogen auf Schwer- oder Rückstandsöl - und im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daR Kohle und die übrigen Einsatzstoffe im Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 4 : 5 eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daR ein dem zuzusetzenden Anteil der Grobkornfraktion des Feststoffs mit zwei Korngrößenbereichen entsprechender Teil der Kohle in Korngrößen von 100 »m oder größer eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sumpfphasenhydrierung 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen suspendierten Feststoffes mit zwei Korngrößenbereichen verwendet werden.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff mit zwei Korngrößenbereichen Braunkohlenkokse aus Schacht- und Herdöfen, Ruße aus der Vergasung von Schweröl, Steinkohle, Hydrierrückständen oder Braunkohle und die daraus erzeugten Aktivkokse, Petrolkokse, Stäube aus der Winklervergasung von Kohle Verwendung finden.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten kohlenstoffhaltigen Feststoffe mit zwei Korngrößenbereichen Metallsalzlösungen der 1. bis 8. Nebengruppe sowie der 4. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Molybdän imprägniert sind.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff mit zwei Korngrößenbereichen 0,5 bis 5,0 Gew.-% Rotmasse, Eisenoxide, Elektrofilterstäube und Zyklonstäube aus der Metall-Erzaufarbeitung eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Feststoffes mit zwei Korngrößenbereichen beträgt.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5,0 Gew.-% einer Verbindung, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bildet oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspaltet, mit den Einsatzprodukten zugegeben werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die mit Halogenwasserstoff durch Neutralisation Salze bildet oder in wäßriger Lösung Hydroxidionen abspaltet, zusammen mit Wasser in den Abstrom des Sumpfphasenreaktors eingespritzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5,0 Gew.-% Na₂S zugegeben werden.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung von Mischungen aus Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen mit Klärschlämmen, wobei das Gewichtsverhältnis Öl zu Klärschlamm von 10 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt, ein Klärschlamm eingesetzt wird, der einen entsprechenden Anteil an Grobkornfraktion von 100 »m oder größer enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Klärschlamm bis auf Wassergehalte von kleiner 10,0, vorzugsweise kleiner 2,0 Gew.-%, getrocknet und ggf. durch Mahl-, Sieb- und/oder Sichtungsprozesse von groben Fremdkörpern befreit und auf eine Körnung von kleiner 1,0, vorzugsweise kleiner 0,5 mm gebracht wird.
EP88103755A 1987-03-30 1988-03-10 Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen Expired - Lifetime EP0287796B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3710021 1987-03-30
DE19873710021 DE3710021A1 (de) 1987-03-30 1987-03-30 Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0287796A1 EP0287796A1 (de) 1988-10-26
EP0287796B1 true EP0287796B1 (de) 1995-12-06

Family

ID=6324069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88103755A Expired - Lifetime EP0287796B1 (de) 1987-03-30 1988-03-10 Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4941966A (de)
EP (1) EP0287796B1 (de)
JP (1) JPS63260984A (de)
AT (1) ATE131203T1 (de)
CA (1) CA1304310C (de)
DD (1) DD268477A5 (de)
DE (2) DE3710021A1 (de)
ES (1) ES2081283T3 (de)
GR (1) GR3018806T3 (de)
NO (1) NO174933C (de)
RU (1) RU1836408C (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166118A (en) * 1986-10-08 1992-11-24 Veba Oel Technologie Gmbh Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material
DE3737370C1 (de) * 1987-11-04 1989-05-18 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen
US5374348A (en) * 1993-09-13 1994-12-20 Energy Mines & Resources - Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle
US5849172A (en) * 1997-06-25 1998-12-15 Asarco Incorporated Copper solvent extraction and electrowinning process
US5904838A (en) * 1998-04-17 1999-05-18 Uop Llc Process for the simultaneous conversion of waste lubricating oil and pyrolysis oil derived from organic waste to produce a synthetic crude oil
US7444305B2 (en) * 2001-02-15 2008-10-28 Mass Connections, Inc. Methods of coordinating products and service demonstrations
US8025791B2 (en) 2003-12-19 2011-09-27 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US7591941B2 (en) 2003-12-19 2009-09-22 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
TW200602591A (en) * 2004-07-08 2006-01-16 hong-yang Chen Gas supply device by gasifying burnable liquid
CN101166808B (zh) 2005-04-11 2013-03-27 国际壳牌研究有限公司 生产具有降低mcr含量的原油产品的方法和催化剂
JP2008536000A (ja) 2005-04-11 2008-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒
US20080083650A1 (en) 2006-10-06 2008-04-10 Bhan Opinder K Methods for producing a crude product
TW201026837A (en) * 2008-09-17 2010-07-16 Bdi Bio Diesel Internat Ag Process for obtaining combustibles and fuels, respectively
US9168506B2 (en) * 2010-01-21 2015-10-27 Intevep, S.A. Additive for hydroconversion process and method for making and using same
GB2478332A (en) 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
US8999145B2 (en) 2012-10-15 2015-04-07 Uop Llc Slurry hydrocracking process
WO2014142874A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Bp Europa Se Process for introducing fine and coarse additives for hydroconversion of heavy hydrocarbons
US10745629B2 (en) 2017-01-16 2020-08-18 Council Of Scientific And Industrial Research Process for upgradation of heavy crude oil/residue using waste plastic as hydrogen donating agent
CN111909719A (zh) * 2020-06-19 2020-11-10 张家港保税区慧鑫化工科技有限公司 一种重油多产石脑油的生产***及生产方法
CN111849554A (zh) * 2020-07-03 2020-10-30 张家港保税区慧鑫化工科技有限公司 一种垃圾液相悬浮床加氢处理***及工艺
CN111808636A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 张家港保税区慧鑫化工科技有限公司 一种污泥重油处理方法
CN111808632A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 张家港保税区慧鑫化工科技有限公司 一种油和有机废物混合物的加工方法
CN111849555A (zh) * 2020-07-21 2020-10-30 张家港保税区慧鑫化工科技有限公司 一种加氢处理含卤素废油的***及方法
EP4032963A1 (de) 2021-01-21 2022-07-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Verfahren zur hydrodepolymerisation von polymerem abfallmaterial

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3704108A (en) * 1970-09-25 1972-11-28 Hydrocarbon Research Inc Hydroconversion of waste natural and synthetic rubbers
CA1079663A (en) * 1976-08-13 1980-06-17 Maurice M. Mitchell (Jr.) Process for hydrodesulfurization of carbonaceous stocks using suspended catalyst
US4089773A (en) * 1976-12-01 1978-05-16 Mobil Oil Corporation Liquefaction of solid carbonaceous materials
DE2654635B2 (de) * 1976-12-02 1979-07-12 Ludwig Dr. 6703 Limburgerhof Raichle Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung
JPS5458704A (en) * 1977-10-20 1979-05-11 Bridgestone Corp Hydrocracking of waste rubber
US4370221A (en) * 1981-03-03 1983-01-25 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Catalytic hydrocracking of heavy oils
CA1151579A (en) * 1981-10-07 1983-08-09 Ramaswami Ranganathan Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with high pitch conversion
US4448665A (en) * 1982-12-30 1984-05-15 Exxon Research And Engineering Co. Use of ammonia to reduce the viscosity of bottoms streams produced in hydroconversion processes
DE3326284C2 (de) * 1983-07-21 1985-08-14 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe
DE3442506A1 (de) * 1984-11-22 1986-05-22 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur aufarbeitung von kohlenstoff enthaltenden abfaellen und biomasse
US4623448A (en) * 1985-03-12 1986-11-18 Moreco Energy, Inc. Removing halogenated polyphenyl materials from used oil products
JP3153350B2 (ja) * 1992-07-28 2001-04-09 日本電子株式会社 自動焦点合わせ機能を備えた電子顕微鏡

Also Published As

Publication number Publication date
RU1836408C (ru) 1993-08-23
NO881408L (no) 1988-10-03
GR3018806T3 (en) 1996-04-30
US4941966A (en) 1990-07-17
DD268477A5 (de) 1989-05-31
JPS63260984A (ja) 1988-10-27
CA1304310C (en) 1992-06-30
ATE131203T1 (de) 1995-12-15
NO881408D0 (no) 1988-03-29
EP0287796A1 (de) 1988-10-26
ES2081283T3 (es) 1996-03-01
DE3710021A1 (de) 1988-10-20
DE3854747D1 (de) 1996-01-18
NO174933C (no) 1994-08-03
NO174933B (no) 1994-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0287796B1 (de) Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen
EP0182309B1 (de) Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs
EP0236701B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Wiederaufarbeitung Kohlennstoff enthaltender Abfälle
EP0263522B1 (de) Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen
DE68908205T2 (de) Wiederverwertung von ölhaltigen Raffinierrückständen.
DE3737370C1 (de) Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen
EP0257260B2 (de) Verfahren zur hydrierenden Behandlung von mit Chlorbiphenylen kontaminierten Mineralölen
DE69201276T2 (de) Verfahren zur Reaktivierung von erschöpften Hydrobehandlungskatalysatoren mit Aluminiumoxidträger.
EP0377606B1 (de) Verfahren zur reinigung und regenerierung von altölen
DE2729533A1 (de) Verfahren zur hydrokonvertierung eines oel/kohle-gemisches
DE2920415C2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffölen
DE10215679B4 (de) Direkte thermochemische Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in niedrigviskose flüssige Brennstoffe
EP0330757B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallstoffen u. dgl. durch Schwelung und anschliessende Weiterverarbeitung des Schwelöls
EP0249748B1 (de) Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen in der Wirbelschicht
EP0291698B1 (de) Verbessertes Verfahren zur hydrierenden Spaltung Kohlenstoff enthaltender synthetischer Abfälle
EP0534046B1 (de) Verfahren zur Aufspaltung von kontaminierten Kunststoffen.
DE4447317C2 (de) Formstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung
CN111808632A (zh) 一种油和有机废物混合物的加工方法
DE19547259A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus thermoplastischen Altkunststoffen durch hydrierende Spaltung
DE4412360C2 (de) Verfahren zur kombinierten Verwertung von gemischten und verunreinigten Kunststoffabfällen
DE2335263A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur unschaedlichmachung der beim pyrolytischen abbau von industrie- und haushaltsmuell entstehenden abgase und daempfe
DD249036A5 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen
DE3504183A1 (de) Verfahren zur verfluessigung von kohle
DE3320410A1 (de) Verfahren zur zweistufenbehandlung von schieferoel enthaltenden schieferfeststoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19881122

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890828

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VEBA OEL TECHNOLOGIE GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VEBA OEL TECHNOLOGIE UND AUTOMATISIERUNG GMBH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KRETSCHMER, KLAUS

Inventor name: NIEMANN, KLAUS, DR.

Inventor name: MERZ, LUDWIG, DR.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 131203

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19951215

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19951207

REF Corresponds to:

Ref document number: 3854747

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960118

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: TROESCH SCHEIDEGGER WERNER AG

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2081283

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3018806

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20020211

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20020218

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20020222

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20020225

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20020228

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20020308

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20020311

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20020325

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020329

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20020331

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20020607

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030310

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030310

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030310

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030311

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

BERE Be: lapsed

Owner name: *VEBA OEL TECHNOLOGIE UND AUTOMATISIERUNG G.M.B.H.

Effective date: 20030331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031001

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031002

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20030310

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031127

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20031001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20030311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050310