DE19547259A1

DE19547259A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus thermoplastischen Altkunststoffen durch hydrierende Spaltung

Info

Publication number: DE19547259A1
Application number: DE1995147259
Authority: DE
Inventors: Manfred Marks; Manfred Prof Dr Gutmann
Original assignee: UVE INST fur TECH CHEMIE und
Current assignee: UVE INST fur TECH CHEMIE und
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1997-06-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere raffinerie gängiger Destillatfraktionen (Rohbenzin, Gasöl, Schmieröl) und höherer Paraffinkohlenwasserstoffe und Wachse aus thermopla stischen Altkunststoffen und deren Gemischen und anderen Rest stoffen von polymeren Materialien durch hydrierende Spaltung derselben bei niedrigen Drücken sowie eine Anlage zur Durch führung eines solchen Verfahrens.

Die Wiederverwertung von thermoplastischen Altkunststof fen findet seit langem große Beachtung. Ziel beim materiellen Recycling ist es, eine Werkstoffrückgewinnung zu erreichen, so daß der gewonnene Sekundärrohstoff wieder in den Verarbei tungsprozeß einfließen kann. Für den großen Teil des polymeren Abfalls, der vermischt und verschmutzt anfällt, ist ein Mate rialrecycling nur bedingt ökonomisch sinnvoll. Für ihn läßt sich ein realistischer stofflicher Verwertungsbeitrag nur über den Polymerenabbau zu niedermolekularen Substanzen - als Sub stitut für Erdölprodukte - erzielen. Unter den in der Entwick lung, Erprobung und im Betrieb befindlichen Verfahren zum roh stofflichen Recycling von Altkunststofffraktionen, wie z. B. Hochdruckhydrierung, Pyrolyse und Vergasung zeichnen sich die Hydrierverfahren durch hohe Wertstoffausbeuten (flüssige Koh lenwasserstoffe) und die totale Vermeidung der Bildung von humantoxischen Schadstoffen (wie z. B. Dioxine und Furane, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe [PAK]) aus.

Das Grundverfahren ist von dem 1927 in Leuna technisch realisierten Bergius-Pier-Prozeß zur Kohleverflüssigung abge leitet. Es erfordert hohe Drücke (< 300 bar) und Temperaturen (< 400°C). Im "ENTSORGA-Magazin", 10/92, S. 18-23 ist die technische Realisierung dieses Verfahrens als Modifikation des Veba-Combi-Craking mit einer Zumischung von bis zu 22 Ma.-% Altkunststoffpolymerisat zu Vakuumrückstand in der Kohle-Öl- Anlage Bottrop beschrieben. Durch Hydrierung in der Sumpfphase entsteht sogenanntes Syncrude, ein Ölgemisch aus Benzin, schwerem und leichten Heizöl, das in einer Raffinerie aufge arbeitet werden muß.

Aus der EP 0182309 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Biomasse bekannt, bei dem mit Wasserstoff und/oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen(Wasser stoff-Donor-Lösungsmitteln) in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1-600 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden gearbeitet wird. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist vom gleichen Anmelder in der EP 0236701 offenbart worden.

Gemäß dieser Verfahren ist eine Behandlung des Abfall materials mit geeigneten Lösungsmitteln möglich, insbesondere mit Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln, wobei diese Behandlung vor der eigentlichen Hydrierung vorgenommen wird. Geeignete Wasserstoff übertragende Lösungsmittel sind bei spielsweise Tetralin, Anthrazenöl, Isopropanol, Kresole ent haltene Öle, Dekalin, Naphtalin, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Kohlenwasserstoffe aus Rohöl und Kohle oder auch Koh lenwasserstoffe die aus dem Prozeß selbst stammen, ferner Sauerstoff enthaltene Kohlenwasserstoffe und Öle.

In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Abfalls kann eine Hydrolysestufe der thermischen oder hydrierenden Behand lung vorgeschaltet werden, wobei diese Umwandlung vorzugsweise in Gegenwart protischer Lösungsmittel, insbesondere von Wasser und Alkoholen durchgeführt werden kann.

Die Verfahren haben den Nachteil, daß zumindest in der Hydrierstufe zur Verhinderung eines Wasserstoffdefizits in der Reaktion mit Wasserstoff und/oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Was serstoff-Donor-Lösungsmitteln) gearbeitet wird, so daß ständig eine Wasserstoffquelle verfügbar sein muß. Diese Notwendigkeit setzt die Anbindung der o.g. Verfahren an das Wasserstoffnetz einer Raffinerie voraus. Zudem ist die Weiterverarbeitung der Produktströme nur in raffinerieüblicher Art und Weise in groß technischen Anlagen möglich, die das jeweilige regionale Auf kommen an Kunststoffabfällen deutlich übersteigen.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, bei dem diese Abhängigkeit von einer Raffinerie nicht besteht und bei dem mit geringeren Drücken gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Patentanspruch 1 beschrieben, vor teilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungs gemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 19.

Merkmale der erfindungsgemäßen Anlage sind Gegenstände des Patentanspruchs 20, vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiter bildungen der erfindungsmäßigen Anlage sind Gegenstand der Patentansprüche 21 bis 23.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die hydrierenden Spaltung von thermoplastischen Altkunststof fen und deren Gemischen sowie anderen Reststoffen von polyme ren Materialien unter solchen Bedingungen erfolgt, die die Wasserstoffdarbringung über die reversible Methanol-Zersetzung nach:

CH₃OH→CO+2H₂

und die Folgereaktion des Kohlenmonoxids nach:

CO+H₂O→CO₂+H₂

ermöglicht und das somit durch die Bildung von besonders reak tivem Wasserstoff ein drastisches Absenken des Betriebsdruckes auf Drücke kleiner 60 bar erlaubt. Folglich dient das Methanol erfindungsgemäß nicht überwiegend zum Zwecke der hydrolyti schen Behandlung, sondern vielmehr der hydrierenden Spaltung des Einsatzmaterials. Grundsätzlich kann als Vorteil des Ver fahrens angesehen werden, daß kein molekularer Wasserstoff eingesetzt werden muß.

Erfindungsgemäß erfolgt die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bevorzugt von 350 bis 450°C, bei einem Druck von 1 bis 60 bar, bevorzugt von 1 bis 20 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Das Methanol bzw. die methanolhaltige Flüs sigkeit wird dem Einsatzmaterial so zugesetzt, daß das Metha nol im Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1, bezogen auf die Masse des Einsatzproduktes vorliegt. Das Methanol wird unter diesen Bedingungen nach den o.g. Reak tionsgleichungen nur zu etwa 30 Masse% umgesetzt, so daß zur Vermeidung eines Wasserstoffdefizites in der Reaktion mit einem stöchiometrischen Überschuß an Methanol gearbeitet wer den muß. Erfindungsgemäß wird die zugesetzte Menge an Methanol bzw. methanolhaltiger Flüssigkeit durch den mit analytischen Methoden (z. B. Gaschromatographie) im Prozeßgas nachgewiesenen Wasserstoffanteil derart gesteuert, daß ständig eine Wasser stoffkonzentration bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% im Prozeßgas vorliegt.

Dabei ist es wesentlich, daß bei niedrigen Verhältnissen der Anteile von Methanol und Einsatzprodukt von z. B. 1 : 10 ebenfalls ein stöchiometrischer Überschuß an Methanol gewähr leistet wird. Niedrige Verhältnisse können daher nur gewählt werden in Abhängigkeit von den Einsatzstoffen (z. B. hohe Ge mischanteile spaltbarer Öle) und den gewünschten Endprodukten (z. B. langkettige Kohlenwasserstoffe), wodurch der Methanol anteil verhältnismäßig gering gegenüber dem Anteil Einsatz stoff bleiben kann.

Die Realisierung einer Hydrierung unter niedrigem Druck bietet gegenüber der bereits technisch betriebenen Verfahrens weise einer Hochdruckhydrierung wesentliche ökonomische Vor teile; sowohl im Investitionsumfang wie auch in den Betriebs kosten. Zudem ist die Möglichkeit zur Schaffung kleinerer dezentraler Anlagen, unabhängig vom Raffinerieverbund, gege ben.

Verfahren mittlerer Kapazität haben gegenüber den groß technischen Verfahren den Vorteil einer höheren Flexibilität hinsichtlich der Anpassung der Verfahrensparameter an die variierenden Einsatzproduktzusammensetzungen und die gewünsch ten Zielproduktselektivitäten. So wird durch die Wahl der Hydrierschärfe (Temperatur und Verweilzeit) die Siedelage des Hydrierproduktes gezielt beeinflußt. Dadurch ist es möglich, Produkte definierter Kettenlänge zu erzeugen. Ein Polyethylen reiches Einsatzmaterial läßt sich zum Beispiel bei einer Tem peratur von 415°C und einer Verweilzeit von 2 h bevorzugt zu langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 25 bis 50 C-Ato men im Molekül hydrierend spalten, während bei einer Tempera tur von 450°C und einer Verweilzeit von 2 h Kohlenwasserstof fe mit weniger als 20 C-Atome im Molekül im Produkt - vor allem Rohbenzin und Gasöl - dominant sind. Die Einstellung der prozeßtechnischen Parameter Temperatur und Verweilzeit erfolgt dementsprechend erfindungsgemäß unter gegebenen stofflichen Prozeßparametern (Einsatzstoffe) anhand der erzielten Produkt qualität und -quantität bzw. des Umsatzes des Einsatzmaterials und der Ausbeute des Zielproduktes.

Erfindungsgemäß ist es aber auch gut möglich, die Zusam menstellung des Einsatzmaterials unter gegebenen prozeßtechni schen Parametern (Temperatur und Verweilzeit) anhand des er zielten Umsatzes des Einsatzmaterials und der Ausbeute des Zielproduktes vorzunehmen.

Durch die definierte Zusammenstellung der einzelnen Kom ponenten der Altkunststoffgemische lassen sich erfindungsgemäß positive Effekte hinsichtlich der Umsatzgrade und der Ziel produktausbeuten erzielen. Das Abbauverhalten von Kunststoff gemischen in der hydrierenden Spaltung entspricht dabei nicht der einfachen Addition des Hydrierverhaltens der einzelnen Kunststoffbestandteile des Gemisches. So kann z. B. durch die Zugabe von Polypropylen und Polystyren im Gemisch in einem Anteil von 50 Ma.-% zu dem schwer abbaubaren Polyethylen der Umsatz des Einsatzmaterials zugunsten der Ausbeute flüssiger Kohlenwasserstoffe nahezu verdoppelt werden. Nach dem Stand der Technik sind Verfahren zur Bestimmung der Einzelkomponenten der Kunststoffgemische als Grundlage für die erfindungsgemäße definierte Zusammenstellung des Einsatzgemisches bekannt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahren besteht daher darin, daß Polypropylen (PP) und Polystyren (PS) im Gemisch mit Polyethylen (PE) mit einem Mischungsverhältnis von PP : PS : PE im Bereich von 5 bis 45 : 5 bis 45 : 10 bis 90 einge setzt werden bei einer Temperatur von 400 bis 435°C, einem Druck von 1 bis 10 bar und einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 h, wobei der Methanolanteil im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt. Bei dieser Variante tritt der im Beispiel 2 erläuterte syner gistische Effekt des Verfahrens besonders deutlich hervor.

Das Verfahren kann ohne Katalysatoren mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden. Durch den Einsatz von selek tiven Katalysatoren kann die Reaktion auf die Bildung speziel ler Chemierohstoffe bestimmter Siedebereiche, insbesondere raffineriegängiger Destillatfraktionen (Rohbenzin, Gasöl, Schmieröl) und höherer Paraffinkohlenwasserstoffe und Wachse gelenkt werden. Als Katalysatoren kommen besonders solche in Betracht, die die Methanolzersetzung nach dem o.g. Reaktions mechanismus beschleunigen, z. B. bekannte Katalysatoren aus der Methanolsynthese, wie z. B. ZnO/Cr₂O₃ oder CuO/Cr₂O₃. Auch Zeo lithe vom Pentasil-Typ ZSM 5 und nach dem Stand der Technik bekannte Reforming-, Hydrier- und Hydrospaltkatalysatoren auf Basis von Metallen, die in Reaktionen spaltend und/oder hy drierend aktiv sind, wie z. B. Fe, Mo, W, Mn, Ni, Pd, Co, Pt sind geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Spaltung der genannten Alt kunststoffe und Altkunststoffgemische mit anderen organischen schadstoffhaltigen flüssigen und/oder festen verflüssigbaren Reststoffen wie z. B. heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffe, Nitroaromaten, Lack- und Lösungsmittelschlämme. Auch halogen haltige Einsatzmaterialien wie z. B. polychlorierte Bipheny le(PCB)-haltige Öle, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und Hexachlorcyclohexan (HCH) sind einsetzbar. Auch hat sich die gemeinsame Umsetzung mit schwersiedenden Rückständen aus der Erdölverarbeitung als günstig erwiesen.

Erfindungsgemäß ist es auch gut möglich, entleerte Kunst stoffbehältnisse, die Restanhaftungen, wie z. B. Pflanzen schutzmittel, organische Lösungsmittel, mineralölhaltige Füll güter, Kühlmittel, Desinfektionsmittel, Reinigungsmittel und Tenside aufweisen, als Einsatzstoffe für das Verfahren zu verwenden. Limitierend für den Einsatz der genannten schad stoffhaltigen flüssigen und festen Kohlenwasserstoffgemische ist der für das gesamte Einsatzgemisch maximale Chlorgehalt von 5 Ma.-%.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch die Zugabe von Methanol oder methanolhaltigen Flüs sigkeiten bei der hydrierenden Spaltung chlorhaltiger Einsatz materialien nahezu chlorfreie Produkte (Chlorgehalt < 10 ppm) entstehen.

Als thermoplastische Altkunststoffe oder Altkunststoff gemische im Sinne der Erfindung lassen sich die nach ein- oder mehrmaligen privaten oder gewerblichen Gebrauch anfallenden Produkte bezeichnen, deren Materialien aus der Gruppe ausge wählt sind, die aus Polyolefinen, wie Polyethylen verschiede ner Dichten, Polypropylen, Polybuten und Copolymeren; Vinylpo lymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalko hol und Copolymeren; Polyamiden und Copolymeren; Polyestern wie Polyethylenterephtalat, Polyacrylate, Polyesterharze und Copolymeren; Polycarbonat; Polystyren und Copolymeren besteht, vorzugsweise die Massenkunststoffe Polyethylen verschiedener Dichten, Polypropylen, Polystyren und Polyvinylchlorid.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist ausführlich im Bei spiel 6 dargestellt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Aufschmelzeinrichtung 1 inclusive Entgasungs- und Dosier einheit und der Reaktor korrosionsbeständig ausgelegt sind, da im praktischen Einsatz das Vorhandensein aggressiver Bestand teile wie z. B. Chlorwasserstoff kaum zu vermeiden sein wird.

Ebenso vorteilhaft ist es, wenn der Abscheider 7 ein Schwerkraftabscheider ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbei spiele näher erläutert, ohne sie einzuschränken. Die %-Angaben sind jeweils Masseprozente (Ma.-%), sofern keine andere Angabe erfolgt.

Beispiel 1

5 g einer Kunststoffleichtfraktion, die durch eine naßme chanische Aufbereitung von der Gesamtfraktion des Hausmülls abgetrennt wurde, wurden einer spaltenden Hydrierung bei einer Temperatur von 435°C und einer Verweilzeit von 2 Stunden in Gegenwart von Methanol im Autoklaven unterworfen. Das Masse verhältnis Methanol zu Kunststoffeinsatz betrug 1 : 1. Der Auto klav wurde mit Argon als Inertgas gespült. Die Kunststofffrak tion bestand im wesentlichen aus dünnem Folienmaterial und ließ sich entsprechend folgender Elementaranalyse spezifizie ren.

Elementarzusammensetzung in Ma.-%, bezogen auf wasser- und aschefreien Kunststoff:

Der Aschegehalt dieser Probe wurde über den Glühverlust zu 1,56 Ma.-% bestimmt. Der Wassergehalt wurde über die Trock nung im Vakuum gravimetrisch zu 0,34 Ma.-% bestimmt. Als Schwermetalle konnten Zink, Blei, Kupfer und Cadmium qualita tiv bestimmt werden.

Das Reaktionsprodukt wurde sequentiell extraktiv aufge arbeitet und gaschromatographisch untersucht. Dabei wurde folgendes Produktspektrum gefunden (Angaben in g).

Produktkomponente
Anteil
Rückstand
0,2
flüssige Kohlenwasserstoffe	4,0
Kohlenwasserstoffgase	0,2
Wasser	0,5
CO₂	0,02
CO	0,04
H₂	0,1

Das heißt, die authentische Fraktion des Hausmülls ließ sich zu über 95 Ma.-% zu Zielprodukten wandeln. Die gaschroma tographische Analyse des Flüssigproduktes (flüssige KW) am Elektronen-Einfang-Detektor (ECD) zeigte, daß keinerlei signi fikante Massen an chlororganischen Verbindungen im Flüssigpro dukt enthalten waren. Außerdem waren qualitativ keine Schwer metalle in den Flüssigprodukten nachweisbar. Die Wasserstoff bilanz war positiv, so daß Wasserstoff in der Reaktion gebil det wurde.

Beispiel 2

Bei einer Temperatur von 435°C wurden a) eine Masse von 5 g Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) und b) ein Gemisch aus Polyolefinen - bestehend aus 50 Ma.-% PE-LD, 25 Ma.-% Polypropylen und 25 Ma.-% Polystyren - mit jeweils 5 g Metha nol unter Argonatmosphäre für 0,5 h hydrierend im Autoklaven umgesetzt.

Die Reaktionsprodukte wurden sequentiell extraktiv aufge arbeitet und gaschromatographisch untersucht. Dabei wurden folgende Produktspektren gefunden (Angaben in g).

Das Hydrierverhalten des Gemisches weist auf deutliche Synergien insbesondere für den Abbau von PE-LD hin. So betrug bei sonst identischen Bedingungen die Masse des Rückstandes bei der hydrierenden Spaltung von PE-LD 2,39 g, während es bei dem Gemisch lediglich 0,24 g waren. Das ist weniger als die Hälfte des Wertes der bei der spaltenden Hydrierung von PE-LD alleine zu erwarten gewesen wäre. Somit läßt sich PE-LD im Gemisch mit Polypropylen und Polystyren deutlich schneller zu dem Zielprodukt flüssige Kohlenwasserstoffe wandeln als al lein.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen, aber unter Einsatz von Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) wurde a) ohne und b) mit Zeolith vom Typ ZSM 5 als Katalysator gear beitet.

Bei Zugabe des Zeolith stieg der Umsatz des PE-HD von 50% auf 82% an, was in einer Erhöhung der Ausbeuten an Flüs sigprodukt und Kohlenwasserstoffgasen seine Entsprechung fin det. Neben der homologen Reihe der Alkane wurden bei Zugabe des Katalysators auch die Alkylaromaten Toluen, Ethylbenzen und Propylbenzen im Reaktionsprodukt gefunden.

Beispiel 4

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, aber unter Einsatz einer authentischen Kunststoffflaschenfraktion (98 Ma.-% HD-PE, 2 Ma.-% PP) wurde a) ohne und b) mit Kataly sator gearbeitet. Als Katalysator diente ein Kontakt aus der Methanolsynthese.

Die Anwendung des Synthesekontaktes führte zu einer Be schleunigung der Konversionsreaktion zugunsten der Bildung flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Bei Zugabe des Katalysators steigt der Umsatz des thermoplastischen Einsatz materials von 74% auf 86% an. Wie durch die destillative Fraktionierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe nachgewiesen wurde, führte die Anwendung des Synthesekontaktes zu einer Erhöhung des Anteils der Paraffinfraktion (370°C bis 470°C siedend) von 12 Ma.-% auf 22 Ma.-%. Die gewonnene Paraffin fraktion trägt mikrokristallinen Charakter und ist durch einen hohen Isoparaffin-Anteil (ca. 40 Ma.-%) gekennzeichnet.

Beispiel 5

Unter kontinuierlichen Bedingungen in einer kleintechni schen Demonstrationsanlage wurden a) ein Kunststoffgemisch, bestehend aus 41 Ma.-% Polypropylen (PP), 21 Ma.-% Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD), 21 Ma.-% Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) und 17 Ma.-% Polystyren (PS), b) reines PP und c) reines PE-LD mit Methanol umgesetzt. Der Kunststoffdurchsatz betrug 550 g/h, der des Methanols 400 g/h. Die Umsetzung wurde bei einer Reaktortemperatur von 450°C und einem Reaktordruck von 5 bar durchgeführt. Der Eintrag des Kunststoffmaterials in den Reaktor erfolgte mit Hilfe eines drehzahlgesteuerten Ein schneckenextruders. Für das Kunststoffmaterial ergab sich eine mittlere Verweilzeit von 0,7 h im Reaktor.

Die Reaktionsprodukte wurden sequentiell extraktiv aufge arbeitet und gaschromatographisch untersucht. Dabei wurden folgende Produktspektren gefunden (Angaben in g/h).

Der Vergleich der Ergebnisse der spaltenden Hydrierung der beiden Kunststoffindividuen Polypropylen und Polyethylen niedriger Dichte erhärtet den schon in den Autoklavuntersu chungen (s. Beispiel 2) gefundenen Tatbestand, daß es bei Mischungen von bestimmten Kunststoffsorten zu synergetischen Effekten kommt. Die Anwesenheit von Polystyren im Gemisch führte zu einer Akzeleration der Wandlung der übrigen Kunst stoffindividuen derart, daß der Anteil des Rückstandes - bezo gen auf den eingesetzten Kunststoff - nur 4 Ma.-% beträgt. Auch die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen wies für das Kunststoffgemisch mit 84 Ma.-% den höchsten Wert auf.

Der im Prozeßgas gefundene Wasserstoffanteil läßt auf die Wasserstoffdarbringung nach o.g. Methanol-Zersetzung schlie ßen.

Beispiel 6

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläu tert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Anlage gemäß der Erfindung, an der gleichzeitig der Verfahrensablauf mitbe schrieben werden kann.

Der Eintrag der nach dem Stand der Technik durch eine Dichtetrennung von metallischen, anorganischen und minerali schen Verunreinigungen befreiten, auf Korngrößen von 1 bis 10 mm zerkleinerten thermoplastischen Altkunststoffen und deren Gemischen und anderen Reststoffen von polymeren Mate rialien erfolgt über eine Aufschmelzvorrichtung 1, nach be vorzugter Lehre einem Schneckenextruder mit einem vorge schalteten Stopfwerk in den eigentlichen Hydrierreaktor 4. Aufschmelzvorrichtung und Reaktor sind auf die entsprechenden Prozeßparameter und eventuell resistent gegenüber Chlorwasser stoff auszulegen.

Das Methanol bzw. die methanolhaltige Flüssigkeit und ggf. der Katalysator werden zumindest zum Teil über eine im Extruder vorgesehene Dosiereinheit 2 in die Schmelze dosiert. Auch durch die Zugabe schwersiedender Produktöle (Rückführöle) zur Schmelze kann die Abbaureaktion begünstigt werden. Ein vorheriges Anmaischen des thermoplastischen Einsatzmaterials mit Anreibölen ist nicht notwendig.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Ex truder mit einer Entgasungseinheit 3 zu versehen. Dadurch ist u. a. die Entfernung von im Einsatzmaterial vorhandenen Halo genanteilen, z. B. aus dem Polyvinylchlorid besonders elegant möglich. Die abgezogenen Gase werden durch eine nach dem stand der Technik bekannten Gasreinigung von sauren Bestandteilen, insbesondere Chlorwasserstoff befreit und dem Prozeßgasstrom zugeführt. Der aus dem Gasstrom abgetrennte Chlorwasserstoff kann einer weiteren stofflichen Verwertung zugeführt werden.

Aus dem Hydrierreaktor 4 gelangt das Produktgemisch in den unterhalb der Reaktortemperatur betriebenen Heißabscheider 5. Nach der Auftrennung des Hydrierproduktes kann ggf. ein Hydrotreating 6 des unterhalb der Heißabscheidertemperatur siedenden gasförmigen Heißabscheider-Kopfproduktes an nach dem Stand der Technik bekannten handelsüblichen chlorwasserstoff resistenten Katalysatoren erfolgen.

Nach der Kondensation und der Abtrennung der methanolhal tigen Phase und der Gasphase im Abscheider 7 erfolgt die de stillative Auftrennung 8 des Flüssigproduktes in die Produkt fraktionen, die ohne weitere Behandlung als hochwertige Che mierohstoffe - wie z. B. raffineriegängige Destillatfraktionen und höhere Paraffinkohlenwasserstoffe und Wachse - angesehen werden können. Die aus Wasser und nicht umgesetztem Methanol bestehende, mit dem übrigen Produkt nicht mischbare methanol haltige Phase kann z. T. als Rückführstrom 9 dem Frisch-Metha nol zugegeben werden, während ein anderer Teil als Abwasser 10 aus dem Prozeß geschleust und einer Abwasserbehandlung zuge führt werden muß.

Auch die Gasphase kann unter Umständen nach der Verdich tung 13 dem Hydrierreaktor zugeführt werden, bzw. als hoch kalorisches Heizgas 14 Verwendung finden.

Das Heißabscheider-Sumpfprodukt kann zum Teil als Rückführöl 11 der Kunststoffschmelze im Extruder zugemischt werden. Ein anderer Teil, der ggf. Reste der metallischen, anorganischen und mineralischen Verunreinigungen der Einsatzprodukte wie Schwermetalle und Asche enthält, wird als Rückstand 12 aus dem Prozeß geschleust und einer Verwertung, z. B. einer Vergasung zugeführt. Unter Umständen kann es sinnvoll sein, den Heiß abscheider unter Vakuum zu betreiben, um eine Anreicherung schwersiedender Bestandteile im Heißabscheider-Sumpfprodukt und somit eine größtmögliche Zielproduktausbeute zu erreichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus ther moplastischen Altkunststoffen und deren Gemischen durch hy drierende Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß thermoplasti sche Altkunststoffe oder deren Gemische oder ein Gemisch davon mit anderen flüssigen oder verflüssigbaren organischen Restma terialien, die schadstoffhaltig oder nicht schadstoffhaltig sind, mit Methanol oder einer methanolhaltigen Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 60 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 4 h behan delt werden, wobei der Methanolanteil im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt, bezogen auf die Masse des Einsatzproduktes, und ein stöchiometrischer Überschuß an Methanol eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 1 bis 20 bar liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 3 h liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methanolanteil im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Altkunststoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyolefinen, wie Polyethylen verschiedener Dichten, Polypropylen, Polybuten und Copolymeren; Vinylpolyme ren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Copolymeren; Polyamiden und Copolymeren; Polyestern wie Polyethylenterephtalat, Polyacrylate, Polyesterharze und Copo lymeren; Polycarbonat; Polystyren und Copolymeren besteht, vorzugsweise aus den Massenkunststoffen Polyethylen verschie dener Dichten, Polypropylen, Polystyren und Polyvinylchlorid.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen organischen Restmaterialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus heteroatomhaltigen Kohlenwasserstoffen, Duropla sten und Elastomeren, Nitroaromaten, Lack- und Lösungsmittel rückständen und -schlämmen, PCB-haltigen Ölen, FCKW, HCH und schwersiedenden Rückständen der Erdölverarbeitung besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen organischen Restmaterialien aus Restanhaftungen ent leerter Kunststoffbehälter bestehen, mit Restanhaftungen der Gruppe Pflanzenschutzmittel, organische Lösungsmittel, mine ralölhaltige Füllgüter, Lacke, Kühlmittel, Desinfektionsmit tel, Reinigungsmittel und Tenside.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von organisch gebundenem Chlor der Gemische thermopla stischer Altkunststoffe oder der Gemische davon mit anderen flüssigen oder verflüssigbaren organischen Restmaterialien 5 Ma-% nicht übersteigt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Methanol oder einer methanolhaltiger Flüssigkeit so gesteuert wird, daß die Wasserstoffkonzentration im Prozeßgas im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der prozeßtechnischen Parameter Temperatur und Verweilzeit entsprechend des gewünschten Umsatzes des Einsatz materials und der Ausbeute des Zielproduktes erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenstellung des Einsatzmaterials unter gegebenen prozeß technischen Parametern Temperatur und Verweilzeit entsprechend des gewünschten Umsatzes des Einsatzmaterials und der Ausbeute des Zielproduktes erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polypropylen (PP) und Polystyren (PS) im Gemisch mit Polyethy len (PE) mit einem Mischungsverhältnis von PP : PS : PE im Bereich von 5 bis 45 : 5 bis 45 : 10 bis 90 eingesetzt werden bei einer Temperatur von 400 bis 435°C, einem Druck von 1 bis 10 bar und einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 h, wobei der Metha nolanteil im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung in Gegenwart von Methanol oder methanol haltiger Flüssigkeiten mittels der Parameter Temperatur und Verweilzeit zu den Produkten Rohöl, Gasöl, Schmieröl und höhe ren Paraffinkohlenwasserstoffen und Wachsen geführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Produkte einen Chlorgehalt kleiner 10 ppm auf weisen.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Methanol oder methanolhaltiger Flüssigkeiten in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die die Methanolzersetzung beschleunigen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Katalysato ren der Methanolsynthese, Zeolithe vom Pentasil-Typ ZSM 5 und Reforming-, Hydrier- und Hydrospaltkatalysatoren auf Schwerme tallbasis besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffe aus der hydrierenden Spaltung einer hydrierenden Raffination an chlorwasserstoff resistenten Katalysatoren unterworfen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetztes Methanol wenigstens teilweise als Rückführ strom dem Frischmethanol zugeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß schwersiedende prozeßeigene Produkt-Fraktionen wenigstens teilweise als Rückführstrom dem Einsatzmaterial zugemischt werden.

21. Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus thermo plastischen Altkunststoffen und deren Gemischen, dadurch ge kennzeichnet, daß
der Eintrag des in bekannter Weise durch eine Dichtetrennung von metallischen, anorganischen und mineralischen Verunreini gungen befreiten, auf Korngrößen von 1 bis 10 mm zerteilten thermoplastischen Einsatzmaterials über eine Aufschmelzvor richtung (1) in den eigentlichen Hydrierreaktor (4) erfolgt;
Methanol oder eine methanolhaltige Flüssigkeit mit einer er sten Menge über eine in der Aufschmelzvorrichtung vorgesehene Dosiereinheit (2) in die Schmelze dosiert wird;
die Schmelze über eine in der Aufschmelzeinrichtung vorhandene Entgasungseinheit (3) zum größten Teil von im Einsatzmaterial vorhandenen Halogenanteilen befreit wird;
die Schmelze in den Hydrierreaktor (4) überführt wird und Methanol oder die methanolhaltige Flüssigkeit mit einer zwei ten Menge in den Hydrierreaktor dosiert wird;
nach der ersten Auftrennung des Hydrierproduktes in einem Heißabscheider (5) zumindest teilweise ein Hydrotreating (6) des Heißabscheider-Kopfproduktes an chlorwasserstoffresisten ten Katalysatoren erfolgt;
nach der Kondensation und der Abtrennung der methanolischen Phase und der Gasphase in einem Abscheider (7) in einer De stillationskolonne (8) die thermische Auftrennung des Flüs sigproduktes in die Produktfraktionen, wie raffineriegängige Destillatfraktionen wie Rohbenzin, Gasöl, Schmieröl, und höhe re Paraffinkohlenwasserstoffe und Wachse erfolgt.

22. Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschmelzeinrichtung ein Schneckenextruder mit einem vorge schalteten Stopfwerk ist.

23. Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Entgasungseinheit (3) abgezogene Gas einer Gaswäsche zur Entfernung saurer Bestandteile wie Chlorwasserstoff unter worfen wird.

24. Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierreaktor (4) als beheizbarer Reaktionsbehälter mit stark scherendem Rührwerk ausgebildet ist.