EP0283807A1 - Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen Download PDF

Info

Publication number
EP0283807A1
EP0283807A1 EP88103423A EP88103423A EP0283807A1 EP 0283807 A1 EP0283807 A1 EP 0283807A1 EP 88103423 A EP88103423 A EP 88103423A EP 88103423 A EP88103423 A EP 88103423A EP 0283807 A1 EP0283807 A1 EP 0283807A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
radical
alkanol
amine
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88103423A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0283807B1 (de
Inventor
Dieter Dr. Degner
Eberhard Prof.Dr. Steckhan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0283807A1 publication Critical patent/EP0283807A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0283807B1 publication Critical patent/EP0283807B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a new electrochemical process for the preparation of methoxy acetaldehyde dialkyl acetals.
  • alkylbenzenes such as toluene or p-xylene
  • benzoic acid esters in the presence of alkanols and triarylamines of the formula III.
  • the advantageous result of the process of this invention is surprising, because here the acetals are formed in high selectivities and are not further oxidized to the corresponding esters.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is e.g. one of the residues: -CH3, -C2H5, -C3H7 or -C4H9.
  • the preferred starting material is 1,2-dimethoxyethane.
  • alkanols of the formula ROH examples include Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and preferably methanol.
  • Triarylamine compounds of the formula III are compounds of the following structure They contain, for example, F, Cl or Br atoms as halogen atoms.
  • Compounds of the formula III are, for example, tris (4-bromophenyl) amine, bis (4-bromophenyl) - (2,4-dibromophenyl) amine, bis (2,4-dibromophenyl) -4-bromophenylamine, tris (2,4-dibromophenyl) amine, tris- (4-chlorophenyl) amine, bis- (4-chlorophenyl) - (2,4-dichlorophenyl) amine, bis- (2,4-dichlorophenyl) - (4th -chlorophenyl) amine and tris (2,4-dichlorophenyl) amine, of which tris (2,4-dibromophenyl) amine and tris (2,4-dich
  • the electrolyte is supplemented with the conductive salts commonly used in organic electrochemistry, such as salts of tetrafluoroboric acid, salts of alkyl or arylsulfonic acids or salts of alkylsulfuric acids and salts of perchloric acid.
  • conductive salts commonly used in organic electrochemistry, such as salts of tetrafluoroboric acid, salts of alkyl or arylsulfonic acids or salts of alkylsulfuric acids and salts of perchloric acid.
  • alcoholates such as NaOCH3 and KOCH3 come into consideration.
  • cosolvents can be added to the electrolyte.
  • co-solvents come e.g. B. halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloroethane, 1,2-dichloropropane or nitriles, such as acetonitrile.
  • the cosolvents are the alcohol z. B. in amounts up to 60 parts by weight per 100 parts by weight of alkanol.
  • the method according to the invention does not require a special electrolysis cell; an undivided flow cell is preferably used.
  • All anode materials which are customary per se and which are stable under the electrolysis conditions such as noble metals, e.g. B. gold or platinum.
  • Graphite is preferably used.
  • cathode material u. a. Graphite, iron, steel, nickel or even noble metals such as platinum.
  • the electrolyte used in electrooxidation has the following composition, for example: 1 to 70% by weight of starting compound of the formula II 30 to 96% by weight alkanol with or without cosolvent 0.3 to 5% by weight of triarylamine compounds of the formula III 0.3 to 4% by weight of conductive salt
  • Electrolysis is carried out at current densities of 0.25 to 10 A / dm2, advantageously from 0.5 to 5 A / dm2, preferably at 1.0 to 4 A / dm2.
  • the amount of charge is 1 to 10, preferably 2 to 8 F per mole of starting material.
  • the upper limit of the electrolysis temperatures is the boiling point of the alkanol or the cosolvent. Expediently, electrolysis is carried out at temperatures up to 5 ° C. below the boiling point of the electrolyte. When using methanol e.g. at temperatures up to 60 ° C, preferably at 20 to 60 ° C, electrolyzed. The process can be carried out batchwise or continuously.
  • the electrolysis discharges are worked up using methods known per se.
  • the electrolysis discharge is expediently worked up by distillation. Excess alkanol and any cosolvent used are first distilled off, conductive salt and triarylamino compound are filtered off and the methoxiacetaldehyde dialkyl acetals become cleaned, e.g. B. by distillation. Alkanol, cosolvent, conductive salt and triarylamino compound and unreacted compounds of the formula II can be recycled to the electrolysis.
  • the methoxy acetaldehyde dialkyl acetals obtainable by the process according to the invention are valuable intermediates for the synthesis of medicaments, in particular sulfonamides.
  • Apparatus undivided cell with 6 electrodes, bipolar electrode arrangement, electrode spacing: 0.5 mm, anodes and cathodes: graphite.
  • Composition of the electrolyte 1225 g (13.61 mol) of 1,2-dimethoxyethane 12.3 g sodium benzenesulfonate 12.3 g sodium methylate 12.3 g tris (2,4-dibromophenyl) amine 1188 g of methanol Current density: 3.3 A / dm2 Temperature: 27 to 28 ° C Electrolysis with 2.2 F / mol 1,2-dimethoxyethane
  • the electrolyte is pumped through the cell at 200 l / h via a heat exchanger.
  • the electrolysis discharge is examined by gas chromatography. Thereafter, in addition to 938 g of unreacted 1,2-dimethoxyethane, 269 g of CH3O-CH2CH (OCH3) 2 and 61 g of CH3O-CH2-CH2-O-CH2-OCH3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen durch Elektrooxidation von 1-Methoxi-2-alkoxiethan in Gegenwart von Alkanolen und bestimmter Triarylaminverbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen.
  • Die Elektrooxidation von 1,2-Dimethoxiethan ist z.B. aus der DE-OS 30 00 243 bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema eine Reihe von Nebenprodukten
    Figure imgb0001
     Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, Methoxiacetaldehyddialkylacetale mit größerer Selektivität herzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Methoxiacetaldehyddialkylacetale der allgemeinen Formel
        CH₃O-CH₂-CH(OR)₂      I
    durch Elektrooxidation von Verbindungen der Formel
        CH₃O-CH₂-CH₂OR      II
    in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit erheblich höherer Selektivität erhält, wenn man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der Formel
    Figure imgb0002
     in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfach­bindung, X ein Halogenatom oder einen H₃COC-, NO₂- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom, einen NO₂- oder CH₃COC-Rest oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom, einen NO₂-Rest oder ein Halogenatom bedeuten, durchführt.
  • Es ist zwar aus der US-PS 4 612 092 bekannt, daß man Alkylbenzole, wie Toluol oder p-Xylol, in Gegenwart von Alkanolen und Triarylaminen der Formel III zu Benzoesäureestern elektrolysieren kann. Demgegenüber ist das vorteilhafte Ergebnis des Verfahrens dieser Erfindung aber überraschend, weil hier die Acetale in hohen Selektivitäten entstehen und nicht zu den entsprechenden Estern weiter oxidiert werden.
  • In der Ausgangsverbindung II steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R ist z.B. einer der Reste: -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ oder -C₄H₉. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist 1,2-Dimethoxiethan.
  • Als Alkanole der Formel ROH kommen z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und vorzugsweise Methanol in Betracht.
  • Triarylaminverbindungen der Formel III sind Verbindungen folgender Struktur
    Figure imgb0003
     Sie enthalten als Halogenatome z.B. F-, Cl- oder Br-Atome. Verbindungen der Formel III sind z.B. Tris-(4-bromphenyl)-amin, Bis-(4-bromphenyl)-­(2,4-dibromphenyl)-amin, Bis-(2,4-dibromphenyl)-4-bromphenylamin, Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin, Tris-(4-chlorphenyl)-amin, Bis-(4-chlor­phenyl)-(2,4-dichlorphenyl)-amin, Bis-(2,4-dichlorphenyl)-(4-chlor­phenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin, von denen Tris-(2,4-di­bromphenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin bevorzugt sind.
  • Dem Elektrolyten werden die in der organischen Elektrochemie üblichen Leitsalze, wie Salze der Tetrafluorborsäure, Salze von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder Salze von Alkylschwefelsäuren sowie Salze der Perchlorsäure zugesetzt. Weiterhin kommen Alkoholate, wie NaOCH₃ und KOCH₃ in Betracht.
  • Zur Erhöhung der Löslichkeit des Elektronenüberträgers können dem Elektrolyten Kolösungsmittel zugesetzt werden. Als Kolösungsmittel kommen z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan oder Nitrile, wie Acetonitril in Betracht. Die Kolösungsmittel werden dem Alkohol z. B. in Mengen bis zu 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Alkanol zugegeben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine besonderen Elektrolysezelle, bevorzugt wird eine ungeteilte Durchflußzelle eingesetzt. Als Anoden können alle an sich üblichen Anodenmaterialien verwendet werden, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, wie Edelmetalle, z. B. Gold oder Platin. Bevorzugt verwendet man Graphit. Als Kathodenmaterial kommen u. a. Graphit, Eisen, Stahl, Nickel oder auch Edelmetalle, wie Platin, in Betracht.
  • Der bei der Elektrooxidation eingesetzte Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

    1 bis 70 Gew.% Ausgangsverbindung der Formel II
    30 bis 96 Gew.% Alkanol mit oder ohne Kolösungsmittel
    0,3 bis 5 Gew.% Triarylaminverbindungen der Formel III
    0,3 bis 4 Gew.% Leitsalz
  • Man elektrolysiert bei Stromdichten von 0,25 bis 10 A/dm², vorteilhaft von 0,5 bis 5 A/dm², bevorzugt bei 1,0 bis 4 A/dm². Die Ladungsmenge beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 F pro Mol Ausgangsstoff.
  • Die Elektrolysetemperaturen sind nach oben hin durch den Siedepunkt des Alkanols bzw. des Kolösungsmittels begrenzt. Zweckmäßigerweise elektrolysiert man bei Temperaturen bis 5°C unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten. Bei Verwendung von Methanol wird z.B. bei Temperaturen bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, elektrolysiert. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge nimmt man nach an sich bekannten Methoden vor. Zweckmäßigerweise wird der Elektrolyseaustrag destillativ aufgearbeitet. Überschüssiges Alkanol und evtl. eingesetztes Kolösungs­mittel werden zunächst abdestilliert, Leitsalz und Triarylaminoverbindung werden abfiltriert und die Methoxiacetaldehyddialkylacetale werden gereinigt, z. B. durch Destillation. Alkanol, Kolösungsmittel, Leitsalz und Triarylaminoverbindung sowie nicht umgesetzte Verbindungen der Formel II können zur Elektrolyse zurückgeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Methoxiacetaldehyd­dialkylacetale sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln insbesondere von Sulfonamiden.
    • Beispiel 1 Elektrosynthese von Methoxiacetaldehyddimethylacetal
  • Apparatur: Ungeteilte Zelle mit 6 Elektroden, bipolare Elektroden­anordnung, Elektrodenabstände: 0,5 mm, Anoden und Kathoden: Graphit.

    Zusammensetzung des Elektrolyten:
    1225 g (13,61 Mol) 1,2-Dimethoxiethan
    12,3 g Natriumbenzolsulfonat
    12,3 g Natriummethylat
    12,3 g Tris(2,4-dibromphenyl)amin
    1188 g Methanol

    Stromdichte: 3,3 A/dm²

    Temperatur: 27 bis 28°C

    Elektrolyse mit 2,2 F/Mol 1,2-Dimethoxiethan
  • Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Der Elektrolyseaustrag wird gaschromatographisch untersucht. Hiernach erhält man neben 938 g unumgesetzten 1,2-Dimethoxiethan 269 g CH₃O-CH₂CH(OCH₃)₂ und 61 g CH₃O-CH₂-CH₂-O-CH₂-OCH₃.
  • Hieraus errechnen sich:
    Umsatz 1,2-Dimethoxiethan: 23,4 %
    Selektivität CH₃O-CH₂-CH(OCH₃)₂: 70,3 %
    Selektivität CH₃O-CH₂-CH₂O-CH₂-OCH₃: 15,9 %
    • Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
  • Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch ohne Zusatz von Tris-(2,4-dibromphenyl-)-amin arbeitet. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
    Umsatz 1,2-Dimethoxiethan: 28,4 %
    Selektivität CH₃O-CH₂-CH(OCH₃)₂: 43,8 %
    Selektivität CH₃O-CH₂-CH₂-O-CH₂OCH₃: 42,2 %

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen der Formel
      CH₃O-CH₂-CH(OR)₂      I
durch Elektrooxidation von Verbindungen der Formel
      CH₃O-CH₂-CH₂OR      II,
in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der Formel
Figure imgb0004
 in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfachbindung, X ein Halogenatom oder einen H₃COC-, NO₂- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom, einen NO₂- oder CH₃COC-Rest oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom, einen NO₂-Rest oder ein Halogenatom bedeuten, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung II 1,2-Dimethoxiethan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylaminverbindung Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin oder Tris-(2,4-­dichlorphenyl)-amin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der einen Gehalt an Ausgangsverbindung der Formel II von 1 bis 70 Gew.%, an Alkanol, mit oder ohne Kolösungs­mittel, von 30 bis 96 Gew.%, an Triarylamin der Formel III von 0,3 bis 5 Gew.% und an Leitsalz von 0,3 bis 4 Gew.% aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten von 0,25 bis 10 A/dm² und mit einer Ladungsmenge von 1 bis 10 F pro Mol Ausgangsstoff der Formel II elektrolysiert.
EP88103423A 1987-03-14 1988-03-05 Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen Expired - Lifetime EP0283807B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3708337 1987-03-14
DE19873708337 DE3708337A1 (de) 1987-03-14 1987-03-14 Verfahren zur herstellung von methoxiacetaldehyddialkylacetalen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0283807A1 true EP0283807A1 (de) 1988-09-28
EP0283807B1 EP0283807B1 (de) 1991-04-10

Family

ID=6323087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88103423A Expired - Lifetime EP0283807B1 (de) 1987-03-14 1988-03-05 Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0283807B1 (de)
DE (2) DE3708337A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004085710A2 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Degussa Ag Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen substraten

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3000243A1 (de) * 1980-01-05 1981-07-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen alkoxylierung von aliphatischen ethern
EP0152801A2 (de) * 1984-02-03 1985-08-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen
US4612092A (en) * 1984-09-27 1986-09-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aromatic carboxylates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3000243A1 (de) * 1980-01-05 1981-07-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen alkoxylierung von aliphatischen ethern
EP0152801A2 (de) * 1984-02-03 1985-08-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen
US4612092A (en) * 1984-09-27 1986-09-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aromatic carboxylates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004085710A2 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Degussa Ag Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen substraten
WO2004085710A3 (de) * 2003-03-25 2005-04-21 Degussa Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen substraten

Also Published As

Publication number Publication date
DE3862329D1 (de) 1991-05-16
EP0283807B1 (de) 1991-04-10
DE3708337A1 (de) 1988-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2848397C2 (de) Elektrochemische Herstellung von in 4-Stellung substituierten Benzaldehyddialkylacetalen
EP0129795B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen
EP0072914B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden
EP0283807B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen
EP0179289B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern
EP0339523B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxicarbonsäureestern
WO2009071478A1 (de) Verfahren zur reduktiven hydrodimerisierung von ungesättigten organischen verbindungen mittels einer diamantelektrode
EP0212512B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern
EP0308744B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinonen und Oxazolidinonen
EP0243607B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biscarbamaten
EP0237762B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen
EP0152801B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen
EP0009697B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-(Alpha-Methoxy-alkyl)-urethanen und neue N-(Alpha-methoxy-alkyl)-urethane
EP0164705B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen
EP0212509A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureorthoestern sowie Verbindungen dieser Klasse
EP0179377B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen und neue 1-Alkoxy-alkylisochromane
EP0554564A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen
EP0513577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen
DE4031093A1 (de) Verfahren zur herstellung von o-alkyloximen
EP0237769B1 (de) Benzaldehyd-dialkylacetale
DE3619656A1 (de) Neue 2,6-dimethyl-p-benzochinontetraalkylketale sowie deren herstellung
DE10207238B4 (de) Verfahren zur elektroorganischen Synthese an Kohlenstoffelektroden
EP0384315B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen
EP0525351A2 (de) 2-Aryl-2,2-dialkoxyessigsäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Arylglyoxylsäureestern
DE2408532A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen herstellung von azacycloalkanen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19880811

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900125

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 3862329

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910516

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19940214

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19940217

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19940301

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19940304

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19940326

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19940331

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19950305

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19950331

Ref country code: DE

Effective date: 19950331

Ref country code: CH

Effective date: 19950331

Ref country code: BE

Effective date: 19950331

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19950331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19951001

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19950305

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19951130

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19951001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050305