DE4031093A1 - Verfahren zur herstellung von o-alkyloximen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkyloximen durch elektrochemische Oxidation von O,N-Dialkylhydroxylaminen.

Aus J. Org. Chem. 49, 4969-4972 (1984), ist bekannt, daß man O,N-Dialkylhydroxylamine mit Bleitetraacetat oder tert.-Butylhypochlorid in Triethylamin zu O-.Alkyloximen oxidieren kann. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß entweder bleihaltige Rückstände oder in erheblichen Mengen Neutralsalze entstehen, die entsorgt werden müssen. Außerdem entstehen bei Reaktionen mit Hyprochlorid chlorierte Nebenprodukte, die oftmals carcinogen sind. Weiterhin ist bekannt, daß sich O-Alkyloxime durch Oxidation von O,N-Dialkylhydroxylaminen an Silberoxid oder Silbercarbonat herstellen lassen (J. Amer. Chem. Soc. 98, 7375-7379 [1976]), wobei jedoch kein einheitliches Produkt entsteht. Außerdem erfordert die Verwendung von Silber als Oxidationsmittel eine zur Vermeidung von Silberverlusten aufwendige Regenerierung. Als ein weiteres Oxidationsmittel wird in J. Chem. Soc. Commun, 1984, 606-607, N-Chlorsuccinimid beschrieben. Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, daß die Oxidation in Methylenchlorid, einem unter Verdacht auf carcinogene Wirkung stehendem Lösungsmittel, durchgeführt werden muß, wodurch aufwendige sicherheitstechnische Maßnahmen erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man O-Alkyloxime der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² Wasserstoffatomen, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die durch Halogenatome, Hydroxi-, Alkoxi-, Carboxi- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, wobei R¹ oder R² zusammen mit R³ oder R¹ zusammen mit R² auch für einen -(CH₂)_n-Rest mit n=4 bis 7 stehen können, und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der Halogenatome, Hydroxigruppen oder Alkoxigruppen enthalten kann, bedeuten, wobei R³ auch zusammen mir R¹ oder R² für einen -(CH₂)_n-Rest mit n=4 bis 7 stehen kann, besonders vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man O-Alkylhydroxylamine der allgemeinen Formel

in der R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben, elektrochemisch oxidiert.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da aus Tetrahedron 28, 4497-4501 (1972), oder der DE-PS 25 39 767 bekannt ist, daß die elektrochemische Oxidation von durch N-Formyl-, N-Benzoyl- oder N-Acetylgruppen geschützten Aminoverbindungen in Gegenwart von nuclephilen Lösungsmitteln, wie Methanol, zu N-α-methoxilierten Produkten führt, wie folgende Reaktionsgleichung verdeutlicht:

R = H, Alkyl, Aryl.

In den Ausgangsstoffen der Formel II stehen die Reste R¹ und R² z. B. für Wasserstoffatome oder für aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxigruppen, Alkoxigruppen, wie Methoxi oder Ethoxigruppen, Carboxigruppen oder Nitrilgruppen enthalten können. Aliphatische Reste bedeuten geradkettige, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoffreste, die auch Doppelbindungen enthalten können. Das sind z. B. Alkyl- und Alkylenreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl-, Vinyl-, Allyl- oder Isopropenylgruppen, ferner Cycloalkylreste mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen. Als aromatische Kohlenwasserstoffreste können Aryl- oder Alkylarylgruppen mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 C-Atomen, wie Phenyl-, Benzoyl- oder Phenylethylreste in Betracht. Der Rest R¹ oder R² kann auch zusammen mit dem Rest R³, und die Reste R¹ und R² können auch gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)_n- stehen, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet. Im ersten Fall bilden sich z. B. Isooxazolidine, im zweiten Fall enthält das Molekül z. B. Cyclopentyl- oder Cyclohexylringe.

Der Rest R³ steht für ein Wasserstoffatom oder für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, der Halogen, wie Fluor, Brom oder Chlor, Alkoxigruppen, wie Methoxi- oder Ethoxigruppen, oder Hydroxigruppen enthalten kann. Ferner kann R³ Bestandteil der obengenannten ringförmigen Reste sein.

Für die Elektrooxidation verwendet man zweckmäßigerweise eine Lösung der O-Alkylhydroxylamine in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich solche, die unter den Elektrolysebedingungen ausreichend stabil sind. Das sind z. B. Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Nitrile wie Acetonitril oder Alkohole wie Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen. Besonders gut geeignet sind Methanol und Ethanol.

Um eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gewährleisten, wird der Lösung des O-Alkylhydroxylamins ein Leitsalz (Hilfselektrolyt) zugefügt. Die chemische Zusammensetzung des Hilfselektrolyten spielt keine erfindungswesentliche Rolle. Es lassen sich daher alle in der organischen Elektrochemie üblichen Leitsalze oder Leitsalzmischungen verwenden, vorteilhaft wird man jedoch billige und gut rückführbare Leitsalze wählen. Beispielsweise seien genannt Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Fluoride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder Sulfonate. Die jeweiligen Kationen der Leitsalze können beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumionen sein.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. So besteht der Elektrolyt beispielsweise aus einer alkoholischen Lösung mit einem Gehalt an O-Alkylhydroxylamin von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und einem Gehalt an Leitsalz von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen technischen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Man verwendet vorzugsweise ungeteilte Durchflußzellen, die zweckmäßigerweise zur Minimierung der Zellspannung geringe Elektrodenabstände von beispielsweise 0,25 bis 2 mm aufweisen. Als Anoden werden z. B. Edelmetalle wie Platin, mit Edelmetalloxiden dotiertes Titan, Metalloxide, wie MnO₂ und PbO₂, bevorzugt jedoch Graphit eingesetzt. Als Kathodenmaterial werden z. B. Blei, Eisen, Stahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin verwendet. Bevorzugtes Kathodenmaterial ist ebenfalls Graphit.

Die benötigten Strommengen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ungewöhnlich niedrig. So sind die O-Alkylhydroxylamine bei der Elektrolyse mit 2 bis 2,5 F/mol O-Alkylhydroxylamin bereits vollständig umgesetzt. Die Stromdichte ist kein begrenzender Faktor, sie beträgt z. B. 0,1 bis 25 A/dm², vorzugsweise 3 bis 15 A/dm².

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren z. B. bei Temperaturen bis zu 5°C unter dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels, vorzugsweise bei 5 bis 90°C, insbesondere bei 10 bis 70°C durch. Verwendet man als Lösungsmittel Methanol oder Ethanol, so elektrolysiert man zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 15 bis 35°C.

Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge kann man nach an sich bekannten Methoden vornehmen. Zweckmäßigerweise wird der Elektrolyseaustrag destillativ aufgearbeitet. Überschüssiges Lösungsmittel wird zunächst abdestilliert. Die Leitsalze kann man z. B. durch Filtration oder Extraktion abtrennen und das Oxim durch Destillation oder Umkristallisation rein gewinnen. Lösungsmittel, eventuell unumgesetztes O-Alkylhydroxylamin sowie die Leitsalze, können vorteilhaft zur Elektrolyse zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten O-Alkyloxime der Formel I sind vielfältig einsetzbare Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmittel.

Beispiele 1 bis 6

Die Elektrooxidationen wurden in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit 9 Graphitelektroden (8 Spalte, Elektrodenabstand 0,5 mm) bei Temperaturen von 20 bis 25°C durchgeführt. Während der Elektrolyse, die mit einer Stromdichte von 5 A/dm² berieben wurde, wurde der Elektrolyt mit der in der Tabelle genannten Zusammensetzung mit 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.

Nach einem Ladungsdurchgang von 2 bis 2,5 F/mol Ausgangsverbindung der Formel II wurde die Elektrolyse beendet. Dann wurde vom Austrag das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert, das ausgefallene Leitsalz bei Raumtemperatur über eine Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat reindestilliert.

Die O-Alkyloxime der Formel I wurden bei einem Umsatz von <95% in Ausbeuten zwischen 28 und 65%, bezogen auf den Ausgangsstoff der Formel II, erhalten.

Bei der Aufarbeitung zurückgewonnenes Leitsalz und Lösungsmittel können erneut in eine Elektrooxidation eingesetzt werden.

Tabelle

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von O-Alkyloximen der allgemeinen Formel in der R¹ und R² Wasserstoffatomen, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die durch Halogenatome, Hydroxi-, Alkoxi-, Carboxi- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, wobei R¹ oder R² zusammen mit R³ oder R¹ zusammen mit R² auch für einen -(CH₂)_n- Rest mit n = 4 bis 7 stehen können, und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der Halogenatome, Hydroxigruppen oder Alkoxigruppen enthalten kann, bedeuten, wobei R³ auch zusammen mit R¹ oder R² für einen -(CH₂)_n-Rest mit n=4 bis 7 stehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkylhydroxylamine der allgemeinen Formel in der R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben, elektrochemisch oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die O-Alkylhydroxylamine in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Leitsalzes elektrochemisch oxidiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die elektrochemischen Oxidation als Elektrolyten eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt an O-Alkylhydroxylamin von 1 bis 50 Gew.-% und an Leitsalz von 0,1 bis 20 Gew.-% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol oder Ethanol verwendet.