EP0274738A1 - Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Aluminiumoberflächen - Google Patents

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EP0274738A1
EP0274738A1 EP87119191A EP87119191A EP0274738A1 EP 0274738 A1 EP0274738 A1 EP 0274738A1 EP 87119191 A EP87119191 A EP 87119191A EP 87119191 A EP87119191 A EP 87119191A EP 0274738 A1 EP0274738 A1 EP 0274738A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
monomer
coating
layer
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87119191A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryosuke Nihon Parkerizing Co. Ltd. Sako
Takao Nihon Parkerizing Co. Ltd. Ogino
Motoki Nihon Parkerizing Co. Ltd. Kanazawa
Akira Nihon Parkerizing Co. Ltd. Nishihara
Hiroshi Nihon Parkerizing Co. Ltd. Okita
Yoshinori Nihon Parkerizing Co. Ltd. Sakamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of EP0274738A1 publication Critical patent/EP0274738A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B05D2350/63—Adding a layer before coating ceramic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/18—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by applying coatings, e.g. radiation-absorbing, radiation-reflecting; by surface treatment, e.g. polishing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Definitions

  • the invention relates to a method for forming hydrophilic coatings on aluminum surfaces using aqueous polymer solutions or dispersions.
  • the effectiveness of the heat radiation / cooling should be as high as possible.
  • the radiation and cooling components are therefore designed with the largest possible surface area and the distance between them is kept extremely short. If a heat exchanger is used for cooling, this leads to condensation of air humidity on the heat exchanger surface, especially in the spaces between. Water condensed in this way forms droplets, and the more hydrophobic the surface of the ribs, the more so is. The water droplets accumulate in the interstices and prevent air from passing through to an increased extent, which ultimately leads to reduced heat exchanger performance.
  • heat exchanger fans cause the droplets to splash around in the interstices of the fins, so that the drip catchers fitted under the heat exchangers cannot prevent the droplets from falling onto adjacent areas and contaminating them.
  • Japanese Patent Laid-Open Sho 60-101156 (1985) relates to a chemical for forming a hydrophilic layer on aluminum containing alkali silicate and carbonyl compounds (aldehydes, esters, amides, etc.).
  • Japanese Patent Laid-Open Sho 59-205596 describes a method in which organic compounds are applied using an organic solvent.
  • the organic compounds are, in particular, acrylic resins, resins based on epoxy or urethane, vinyl resins, such as, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, resins based on styrene, phenolic resins, fluorine resins, silicone resins, diaryl phthalate resins, polycarbonate resins, polyamide resins, alkyd resins, polyester resins , Urea resins, melamine resins, polyacetal resins and cellulose resins.
  • acrylic resins resins based on epoxy or urethane
  • vinyl resins such as, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, resins based on styrene, phenolic resins, fluorine resins, silicone resins, diaryl phthalate resins, poly
  • polyacrylamide as a chemical for the hydrophilic treatment is known from the Japanese patents Sho-60-101156 and Sho 61-8598.
  • This compound can be mixed uniformly with water as long as the polyacrylamide content is low. With increasing concentration, which is caused by the drying process etc., the alkali silicate and polymer split into two phases, which often leads to non-reproducible results.
  • polyacrylamide is applied to the hydrophilic inorganic film to form a hydrophilic organic layer.
  • the degree of polymerization of the polyacrylamide is adjusted so that removal of the lubricating oil used for processing by means of a solvent is possible without problems and that the organic polymer layer remaining on the hydrophilic inorganic layer after degreasing fills any specks in said inorganic layer.
  • a crosslinking agent composed of Zr, Ti compounds etc. can bring about a crosslinking between the polyacrylamide and the hydrophilic group, but in such a way that there is no total crosslinking of said group.
  • the last layer remaining after solvent cleaning of the heat exchanger fins is an inorganic hydrophilic layer, which is achieved by applying a silicate or boehmite layer as the base layer.
  • the object of the invention is to provide a process for producing hydrophilic coatings on aluminum surfaces which does not have the disadvantages of the known, in particular the aforementioned processes, leads to coatings of high hydrophilicity which, even over a long period of time, are adherent and corrosion-protecting.
  • the coatings should be processable in a simple manner with coating agents, which are in particular free of organic solvents, and be able to withstand any subsequent treatments (the effects of forces and heat).
  • a preferred embodiment of the invention consists in subsequently applying and drying a water glass solution on the polymer coating.
  • a further expedient embodiment of the invention provides for a solution or dispersion of polymer A and / or B to be applied to the surfaces which additionally contains crosslinking agent C.
  • the water-soluble crosslinking agent C can be inorganic, organic or else combined inorganic / organic.
  • Suitable inorganic crosslinking agents are, in particular, metal compounds which can form a complex compound with the water-soluble polymer or copolymer. Such compounds, of which those with a coordination number of more than 4 are particularly effective, can be found in Table 1.
  • Cr, Ti, Al and Zr compounds those with a very high water solubility are particularly effective, for example chromic acid, Bichromic acid and its salts, di-isopropoxy-titanium-bis-acetylazetone, the reaction product of lactic acid and alkoxy-titanium compound, zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconylammonium carbonate, fluorozirconic acid and its salts, aluminum sulfate etc.
  • chromic acid Bichromic acid and its salts
  • di-isopropoxy-titanium-bis-acetylazetone the reaction product of lactic acid and alkoxy-titanium compound
  • zirconyl nitrate zirconyl acetate
  • zirconylammonium carbonate zirconylammonium carbonate
  • fluorozirconic acid and its salts aluminum sulfate etc.
  • Suitable water-soluble organic crosslinking agents are water-soluble, neutralized polyisocyanate and / or water-soluble polymethylol, polyglycidyl, polyaziridyl compound, for example polyisocyanate neutralized with NaHSO3 (for example ELASTRON: product from DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co., Ltd.), methylolmelamine, Methylol urea, methylol polyacrylamide, diglycidyl ether of polyethylene oxide, diaziridyl polyethylene oxide etc.
  • NaHSO3 for example ELASTRON: product from DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co., Ltd.
  • Suitable combined inorganic / organic crosslinking agents are, for example, compounds of Cr, Ti, Al and Zr as inorganic water-soluble compounds and neutralized polyisocyanates, polymethylol / polyglycidyl / polyaziridyl compounds as organic water-soluble compounds.
  • the amount of crosslinking agent (C) used depends on its type. It also plays a role whether the (co) polymer layer serves as a base layer and mainly for corrosion protection or is intended as a single layer. In general, the amount used per 100 parts by weight of polymer or copolymer will be 1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight.
  • (IV) is a nonionic monomer suitable for copolimerization; concrete examples are: 2-hydroxy (metha) acrylate Diazetone acrylamide Methylolacrylamide Acryloylmorpholine Acrylonitrile (Metha) acrylic ester Styrene Vinyl acetate
  • M stands for one of the following formulas 1) to 5).
  • (III) can also be represented by the general formula: or its copolymer with an unsaturated compound containing a carboxylic acid group or anhydride group of maleic anhydride, itaconic acid etc. or a sulfo or phospho group.
  • N has the meaning from 6) to 12).
  • the application can be by dipping, spraying, brushing, rolling or flow
  • the molecular weight should be set to less than 2,000,000, preferably 1,000,000, to avoid that the coating agent pulls strings .
  • suitable values have to be determined according to the coating method used and the desired layer thickness.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for a boehmite layer or a chemical conversion coating, such as a chromate coating, to be applied beforehand.
  • a direct coating the addition of chromic acid, bichromic acid or their salts to the polymer solution particularly effective.
  • these forms of treatment may have a synergistic effect by producing a particularly excellent surface quality.
  • An improvement in the hydrophilic properties of the rib can also be achieved if such an organic polymer layer is applied to a silicate film. If necessary, an organic layer of high hydrophilicity can also be applied to a double layer consisting of a base layer with high corrosion resistance and a sufficiently hydrophilic, even top layer. In this way it is avoided that the formers are exposed to hydrophilic layers such as silica gel and water glass, so that associated problems of tool wear during subsequent processing are eliminated.
  • Corrosion inhibitors such as Corrosion inhibitors, fillers, pigments, surfactants, foam inhibitors, leveling agents, antibacterial / antifungal agents, etc. can be added as long as they do not interfere with the results intended by this invention.
  • water-soluble solvents such as alcohol, ketone, cellosolve in small amounts.
  • the stability of the coating solution varies depending on the composition. In general, it is advisable to design the solution or dispersion in such a way that when a cationic polymer is used it is used in the neutral to acidic range and when an anionic polymer is used it is used in the neutral to alkaline range.
  • the use of the amphoteric polymer close to the isoelectric point should be avoided as the polymer will then experience deposits / cleavages.
  • crosslinking agents are used under the conditions e.g. applied in terms of pH, which are common for them.
  • water glass with an SiO2 / M2O ratio (M stands for Na, K or Li) of 2: 5 is generally used, although there are no special limits here.
  • concentration of the aqueous silicate solution can be set as long as long as an effective hydrophilic surface, i.e. a simple coating is guaranteed.
  • a 0.1 - 5 ⁇ silicate layer is obtained after heating / drying.
  • a thickness of less than 0.1 ⁇ does not result in sufficient long-term hydrophilicity, while more than 5 ⁇ often leads to insufficient hardening (water insolubility) or cracking on the layer, which affects the performance of the heat exchanger.
  • polymer i.e. a water-soluble acrylate to water glass effectively prevents cracking.
  • the heating / drying conditions for silicate should be in the range of 100 - 250 ° C and 20 s - 10 min, with shorter times for higher temperatures and longer times for lower temperatures.
  • the present invention makes it possible to use polymer crosslinked with water-soluble crosslinking agent for coating aluminum because the film formed in the process becomes water-insoluble.
  • excellent corrosion resistance is achieved.
  • a coating with the aforementioned excellent properties is particularly suitable for the treatment of heat exchanger surfaces which are made from aluminum.
  • Water droplets of 1 to 2 mm in diameter were placed on a coated surface and the contact angle using a device for measuring the surface contact angle, model CA-P, manufactured by Kyowa Kaimenkagaku Co., Ltd. certainly. Both fresh layers shortly after application and those that had been immersed in sea water for a week were tested.
  • test specimen was immersed in flowing water at room temperature for 8 hours and then dried at 80 ° C. for 16 hours. After repeating this cycle five times, the water contact angle was measured.
  • Aluminum plate pretreated with chromium chromate was coated with an aqueous solution containing 10 g / l of polymer, which was prepared by methylating the amido group of a copolymer obtained from 95 mol% acrylamide and 5 mol% acrylic acid to 11%.
  • the test specimen was dried at 250 ° C. in an electric oven. The layer weight obtained was 0.3 g / m2.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von hydrophilen Überzügen auf Aluminiumoberflächen bringt man auf die Oberflächen eine wässrige Lösung oder Dispersion auf, die ein aus einem Monomer der allgemeinen Formel <IMAGE> Wobei R1 = H oder CH3 R2 und R3 = H, eine Akygruppe mit C1 bis C4, eine Benzy- oder Alkanolgruppe mit C2 - C3 bedeuten, einem ungesättigten kationischen Monomer und einem ungesättigten anionischen Monomer gebildetes amphoteres Polymer (A) und/oder ein durch Nachbehandlung des aus dem Monomer (I) gebildeten Homo-oder Copolymers (B) enthält,und trocknet diese auf. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sehen vor, vor der Erzeugung des Polymerüberzuges eine Böhmitschicht oder einen chemischen Konversionsüberzug, wie einen Chromatüberzug, aufzubringen und/oder auf den Polymerüberzug eine Wasserglaslösung aufzubringen und aufzutrocknen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzugung von hydrophilen Überzügen auf Aluminiumoberflächen unter Verwendung wässriger Polymerlösungen oder -dispersionen.
  • In der bisherigen Technologie für die Oberflächenbehandlung von Wärmeaustauschern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung (nachstehend als Aluminium bezeichnet), deren Ziel es war, die Entwicklung von Weißrost auf den Rippenoberflächen etc. zu verhindern, wurden anodische Oxidationsschichten, Böhmit-Schichten, Harzbehandlungen etc. angewandt. Diese Methoden ergeben jedoch Schichten, deren Oberflächen fast keine Wasserbenetzbarkeit aufweisen, ja sogar eher wasserabstoßend sind. Zur Verhütung von Weißrostbildung werden in der Praxis auch Chromatkonversionsschichten angewandt, die zwar eine geringe Wasserbenetzbarkeit verleihen, jedoch nur für kurze Zeit nach der Schichtbildung. Eine Chromatierung allein führt daher nicht zu dem gewünschten Grad an hydrophilen Eigenschaften. Außerdem neigt die Chromatkon­versionsschicht im Laufe der Zeit dazu, ihre hydrophile Eigenschaft in eine hydrophobe zu verwandeln, und zwar besonders beim Erhitzen/Trocknen. Folglich ist es problematisch, Chromatschichten für die Oberflächenbe­handlung von Wärmeaustauscherrippen zu verwenden.
  • Andererseits sollte vom strukturellen Aspekt eines Wärmeaustauschers die Wirksamkeit der Wärmestrahlung/-­Kühlung so hoch wie möglich sein. Daher werden die Strahlungs- und Kühlkomponenten in den meisten Fällen mit möglichst großer Oberfläche konzipiert und der Abstand dazwischen äußerst gering gehalten. Wenn ein Wärmeaustauscher zum Kühlen verwendet wird, führt dies zur Kondensierung von Luftfeuchtigkeit auf der Wärme­austauscherfläche, besonders in den Zwischenräumen. Solchermaßen kondensiertes Wasser bildet Tröpfchen, und zwar umso mehr, je hydrophober die Rippenoberfläche ist. Die Wassertröpfchen sammeln sich in den Zwischen­räumen an und verhindern in verstärktem Maße den Luftdurchtritt, was schließlich zu einer reduzierten Wärmeaustauscherleistung führt.
  • Außerdem bewirken Wärmetauschergebläse ein Umher­spritzen der Tröpfchen in den Rippenzwischenräumen, so daß die unter den Wärmeaustauschern angebrachten Tropfenfänger nicht verhindern können, daß die Tröpf­chen auf angrenzende Bereiche herunterfallen und sie verschmutzen.
  • Um das Verbleiben von Wassertröpfchen in den Rippen­zwischenräumen, wo sie den Luftdurchtritt behindern, zu vermeiden, wurde der Vorschlag gemacht, der Aluminium­oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen, um die Benetzbarkeit zu verbessern. Eine Behandlung der Rippenoberfläche mit Silikat, wie z.B. Wasserglas, ermöglicht eine wirksame Erhöhung der Wasserbenetzbar­keit und Wärmebeständigkeit zu niedrigen Kosten, so daß eine Reihe diesbezüglicher Methoden vorgeschlagen wurden.
  • Die bisher angewandten Verfahren zur Schichtbildung können, wenn man einerseits vom Einsatz anorganischer Verbindungen wie Silikat oder organischer Verbindungen und andererseits von der Aufbringungsmethode ausgeht, in die nachstehenden vier Kategorien unterteilt werden:
    • a Phosphatierte Aluminiumoberflächen werden direkt mit wässrigem Silikat beschichtet und dann getrock­net. Dieses Verfahren ist Gegenstand des offenge­legten japanischen Patents Sho 50-38645 (1975).
    • b Die offengelegte japanische Patentpublikation Sho 60-221582 (1985) behandelt und betrifft ein Rippenmaterial, bei dem eine hydrophile anorganische Schicht bestehend aus Silikat, Böhmit etc. auf Aluminiumblech produziert wird, auf die dann ein hydrophiles organisches Polymer mit einem Polymerisationsverhältnis von mehr als 50 aufge­bracht wird.
    • c Dieser Vorschlag bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine zunächst mit einer organischen Polymerschicht versehene Aluminiumoberfläche anschließend mit Silikatlösung oder -dispersion beschichtet und getrocknet wird; (offengelegte japanische Patentpublikation Sho 59-205596) (1984)).
    • d Dieser Vorschlag befaßt sich mit einer Methode zur Beschichtung von Aluminiumoberflächen mit einer Mischung aus organischem Polymer und anorganischem Silikat. Er wird in den folgenden Patenten behan­delt.
  • Die offengelegte japanische Patentpublikation Sho 61-8593 (1986) behandelt ein Rippenmaterial, das mit einer Mischung aus Styrol/Maleinsäurekopolymer, Polyacrylamid, Butylen/Maleinsäurekopolymer, Poly­acrylsäure oder deren Salzen und Silikaten, dargestellt durch xM₂O · ySiO₂ (M = Li, Na oder K, y/x 2) beschichtet wird. Das offengelegte japa­nische Patent Sho 60-101156 (1985) betrifft eine Chemikalie zur Bildung einer hydrophilen Schicht auf Aluminium, die Alkalisilikat und Carbonylver­bindungen (Aldehyde, Ester, Amide etc.) enthält.
  • Im Zusammenhang mit der herkömmlichen Technologie, die organische Verbindungen für die hydrophile Behandlung von Aluminium einsetzt, beschreibt das offengelegte japanische Patent Sho 59-205596 eine Methode, bei der organische Verbindungen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aufgetragen werden. Bei den organischen Verbindun­gen handelt es sich insbesondere um Acrylharze, Harze auf Epoxy- bzw. Urethanbasis, Vinylharze, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyäthylen, Polypropylen, Harze auf Styrolbasis, Phenolharze, Fluorharze, Silikonharze, Diarylphthalat­harze, Polykarbonatharze, Polyamidharze, Alkydharze, Polyesterharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyacetalharze und Zelluloseharze. Andererseits gibt das offengelegte Patent Sho 60-101156 an, daß niedrigmolekulare organische Verbindungen mit Carbonylgruppen (z.B. Glyoxal) und wasserlöslichen organischen Polymeren (z.B. Copolymer von Acrylamid und Acrylsäure), enthalten in einer hydrophilen Behandlungschemikalie für Aluminium, mit Wasser verdünnt, auf Aluminium aufgetragen und anschließend erhitzt und getrock­net werden.
  • Aus den offengelegten japanischen Patenten Sho-­60-101156 und Sho 61-8598 ist der Einsatz von Polyacrylamid als Chemikalie für die hydrophile Behandlung bekannt. Diese Verbindung läßt sich gleichmäßig mit Wasser vermischen, solange der Polyacrylamidgehalt niedrig ist. Mit steigender Konzentration, die durch den Trocknungsprozeß etc. hervorgerufen wird, spalten sich das Alkalisilikat und Polymer jedoch in zwei Phasen, was häufig zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen führt.
  • Gemäß dem offengelegten japanischen Patent Sho 60-221582 wird Polyacrylamid zur Erzeugung einer hydrophilen organischen Schicht auf den hydro­philen anorganischen Film aufgetragen. Der Grad der Polymerisierung des Polyacrylamids wird so eingestellt, daß eine Entfernung des für die Verarbeitung verwendeten Schmieröls mittels Lösungsmittel problemlos möglich ist und daß die nach dem Entfetten auf der hydrophilen anorga­nischen Schicht verbleibende organische Polymer­schicht eventuelle Stippen in besagter anorga­nischer Schicht auffüllt. Außerdem kann ein Vernetzungsmittel aus Zr-, Ti-Verbindungen etc. eine Vernetzung zwischen dem Polyacrylamid und der hydrophilen Gruppe bewirken, jedoch so, daß nicht eine totale Vernetzung besagter Gruppe statt­findet. Im Falle des erfindungsgemäßen Rippen­materials stellt die nach der Lösungsmittelreini­gung der Wärmeaustauscherrippen verbleibende letzte Schicht eine anorganische hydrophile Schicht dar, die durch Aufbringung einer Silikat­oder Böhmit-Schicht a'ls Grundschicht erzielt wird.
  • Die vorgenannten bekannten Verfahren zur Bildung hydrophiler Überzüge besitzen folgende Nachteile.
    • a: Mit Phosphat behandeltes Aluminium wird direkt mit einer wässrigen Silikatlösung beschich­tet, wodurch der Schicht hydrophile Eigenschaften, aber keine Korrosionsbeständigkeit verliehen werden. Daher kann eine solche Schichtbildung die Korrosionsbeständigkeit geradezu verschlechtern und hat den Nachteil, daß eine Neigung zu Weiß­rostbildung besteht.
    • b: Organische Polymerbeschichtung einer zuvor aufgebrachten anorganischen Schicht, wobei die hydrophilen Eigenschaften im wesentlichen von den anorganischen Komponenten wie Böhmit und Silikat herrühren. Hauptzweck der organischen Beschichtung ist die Bewahrung der anorganischen Schicht vor einer Verschmutzung durch Schmieröl, wodurch sie wasserabstoßend würde; sobald diese Funktion erfüllt ist, wird die organische Schicht zusammen mit dem Schmieröl in der darauffolgenden Entfet­tungsstufe entfernt. Das Ergebnis ist, daß weder die Korrosionsbeständigkeit, noch die Hydrophilität zufriedenstellend sind.
    • c: Die Bildung einer Silikatschicht auf der organischen Polymerschicht ist in der Anfangszeit hinsichtlich Korrosionsbeständig­ keit und hydrophiler Eigenschaften zufrieden­stellend; der Nachteil besteht jedoch darin, daß das Silikat der Deckschicht leicht mit Kondens­wasser abgewaschen wird, d.h. die Stabilität der hydrophilen Eigenschaften ist unzureichend.
    • d: Beschichtung mit einer Mischung aus organi­schem Polymer und Silikat; da das Silikat in der auf dem Aluminium gebildeten Schicht hydrophile Eigenschaften hat, tendiert die so behandelte Aluminiumrippe zu einer beschleunigten Weißrostbil­dung. Außerdem kann die Trocknung der mit besagter Mischung auf dem Aluminium gebildeten Schicht zur Spaltung des Silikats und des organischen Polymers in verschiedene Phasen führen, so daß die Ergebnisse stark in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen schwanken und die so behandelten Rippen in vielen Fällen unzureichend hydrophil sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von hydrophilen Überzügen auf Aluminiumoberflächen bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten, insbesondere vorgenannten Verfahren nicht aufweist, zu Überzügen hoher Hydrophilität führt, die - auch über einen langen Zeitraum gesehen - ­haftfest und korrosionsschützend sind. Darüberhinaus sollen die Überzüge in verfahrensmäßig einfacher Weise mit Beschichtungsmitteln, die insbesondere frei von organischen Lösungsmitteln sind, herstellbar sein und irgendwelchen Folgebehandlungen (Kräfte- und Wärmeeinwirkung) standhalten.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man auf die Oberflächen eine wässrige Lösung oder Dispersion aufbringt, die ein aus einem Monomer der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     - Wobei R₁ = H oder CH₃
    R₂ und R₃ = H,
    eine Alkylgruppe mit C₁ bis C₄,
    eine Benzyl- oder Alkanolgruppe mit C₂ - C₃

    bedeuten,
    einem ungesättigten kationischen Monomer und einem ungesättigten anionischen Monomer gebildetes amphoteres Polymer (A) und/oder ein durch Nachbehandlung des aus dem Monomer (I) gebildeten Homo- oder Copolymers (B) enthält, und diese auftrocknet.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, anschließend auf den Polymerüberzug eine Wasserglaslösung aufzubringen und aufzutrocknen.
  • Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, auf die Oberflächen eine Lösung oder Dispersion des Polymers A und/oder B aufzubringen, die zusätzlich Vernetzungsmittel C enthält.
  • Das wasserlösliche Vernetzungsmittel C kann anorganischer, organischer oder auch kombiniert anorganisch/organischer Art sein. Als anorganisches Vernetzungsmittel kommen insbesondere Metallverbin­dungen in Frage, die mit dem wasserlöslichen Polymer oder Copolymer eine komplexe Verbindung eingehen können. Derartige Verbindungen, von denen diejenigen mit einer Koordinationszahl von mehr als 4 besonders wirksam sind, finden sich in Tabelle 1. Unter den Cr-, Ti-, Al- und Zr-Verbindungen sind diejenigen mit einer sehr hohen Wasserlöslichkeit besonders wirksam, z.B. Chromsäure, Bichromsäure und deren Salze, Di-Isopropoxy-­Titanium-bis-Acetylazeton, das Reaktionsprodukt von Milchsäure und Alkoxy-Titanverbindung, Zirkonylnitrat, Zirkonylazetat, Zirkonylammoniumkarbonat, Fluorzirkon­säure und deren Salze, Aluminiumsulfat etc.
    Figure imgb0002
  • Als wasserlösliches organisches Vernetzungsmittel kommen wasserlösliches, neutralisiertes Poly­isozyanat und/oder wasserlösliche Polymethylol-, Polyglycidyl-, Polyaziridyl-Verbindung in Frage, beispielsweise Polyisozyanat neutralisiert mit NaHSO₃ (z.B. ELASTRON: Produkt von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co., Ltd.), Methylolmelamin, Methylolharn­stoff, Methylolpolyacrylamid, Diglycidyläther von Polyäthylenoxid, Diaziridylpolyäthylenoxid etc.
  • Als kombinierte anorganisch/organische Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Verbindungen von Cr, Ti, Al und Zr als anorganische wasserlösliche Verbindungen und neutralisierte Polyisozyanate, Polymethylol/-­Polyglycidyl/Polyaziridylverbindungen als organische wasserlösliche Verbindungen geeignet.
  • Die zum Einsatz gelangende Menge des Vernetzungs­mittels (C) hängt von dessen Art ab. Außerdem spielt eine Rolle, ob die (Co) Polymerschicht als Grundschicht und hauptsächlich dem Korrosionsschutz dient oder als Einzelschicht vorgesehen ist. Im allgemeinen wird die pro 100 Gewichtsteile Polymer oder Copolymer verwendete Menge 1 - 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 - 200 Gewichtsteile, betragen.
  • Bezüglich des amphoteren Polymers, das im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangt, werden nachstehend konkrete Beispiele mit folgender allgemeiner Formel angeführt:

    (Iʹ)₁ - (II)m - (III)n - (IV)o dabei bedeutet:
    das Monomer mit m Mol ein kationisches Monomer
    das Monomer mit n Mol ein anionisches Monomer
    1 > 40
    m = 1 bis 59
    n = 1 bis 59
    o ≦ 0 ≦ 30
    1 + m + n + o = 100

    (Iʹ) ist ein Acrylamid, Metacrylamid, N-Methylacrylamid oder N-Dimethylacrylamid.
  • (IV) ist ein nichtionisches Monomer, das sich zur Copolimerisation eignet; konkrete Beispiele sind:

    2-Hydroxy (Metha) Acrylat
    Diazetonacrylamid
    Methylolacrylamid
    Acryloylmorpholin
    Acrylnitril
    (Metha) Acrylester
    Styrol
    Vinylazetat

    In obiger Formel ist (III) dargestellt durch die allgemeine Formel
    Figure imgb0003
     wobei M für eine der nachfolgenden Formeln 1) bis 5) steht.
    Figure imgb0004
     Ra, Rb, Rc = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl, Benzyl

    r = 1 bis 3

    x⁻ = Säuregruppe einer anorganischen oder organischen Säure
  • (III) ist auch darstellbar durch die allgemeine Formel:
    Figure imgb0005
     oder sein Copolymer mit einer ungesättigten Verbindung, enthaltend eine Karbonsäuregruppe oder -anhydridgruppe von Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure etc. oder eine Sulpho- bzw. Phospho-Gruppe. Dabei hat N die Be­deutung von 6) bis 12).
    Figure imgb0006
  • Konkrete Beispiele für die Nachbehandlung des aus dem Monomer I gebildeten Poymers zwecks Bildung des amphoteren Polymers B sind:
    • i) Umwandlung der Amidgruppe in eine Karboxylgruppe durch Hydrolyse.
    • ii) Umwandlung der Amidgruppe in
      Figure imgb0007
       durch die Mannich-Reaktion mit
      Figure imgb0008
       und Formaldehyd;
      dabei bedeuten
      R₄, R₅ eine Alkylgruppe von C₁ - C₄ oder Alkanolgruppe von C₂ - C₃ oder eine Benzylgruppe.
    • iii) Einleitung von CONH - R₆ - NH₂ durch eine Reaktion
      zwischen der Seitenketten-Estergruppe und Alkylendiamin (H₂N - R₆ - NH₂),
      dabei bedeutet R₆ = eine Alkylengruppe von C₂ - C₆.
    • iv) Quarternäre Aminoverbindung, erzielt durch Alkylierung der Aminogruppe des Reaktionsproduktes von ii) und iii).
  • Was die Beschichtungsmethode anbelangt, so kann der Auftrag durch Tauchen, Spritzen, Bürsten, im Walz- oder Fließverfahren erfolgen, wobei das Molekulargewicht auf weniger als 2.000.000, vorzugsweise 1.000.000 einge­stellt werden sollte, um zu vermeiden, daß das Überzugs­mittel Fäden zieht. Hinsichtlich der Wahl von Konzentra­tion und Viskosität sind geeignete Werte entsprechend der angewandten Beschichtungsmethode und gewünschten Schichtdicke festzulegen. Im Falle von Wärmeaustauschern, besonders wenn deren Wärmeleistung verbessert und ein Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit erbracht werden soll, ist eine Schichtdicke von 0,1 bis 10 µ, vorzugs­weise von 0,2 bis 2 µ angeraten.
  • Sofern vorentfettete Aluminiumoberflächen mit einem Überzug versehen werden sollen, sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, zuvor eine Böhmitschicht oder einen chemischen Konversions­überzug, wie einen Chromatüberzug, aufzubringen. Im Falle einer direkten Beschichtung ist der Zusatz von Chromsäure, Bichromsäure oder deren Salzen zur Polymer­ lösung besonders wirksam. Dabei hat das vorgenannte (Co) Polymer (A), das mit einem wasserlöslichen Vernetzungs­mittel (B) vernetzt ist, eine ausreichende Vermischungs­stabilität, so daß zwei Prozesse, durch welche die Aluminiumoberfläche mit Hilfe von Chromat korrosions­beständig gemacht und eine (Co) Polymerschicht gebildet wird - in einem Arbeitsgang durchgefuhrt werden können. Überdies haben diese Formen der Behandlung möglicherweise eine synergistische Wirkung, indem sie eine besonders hervorragende Oberflächenqualität bewirken.
  • Eine Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Rippe kann ferner erreicht werden, wenn eine solche organische Polymerschicht auf einen Silikatfilm aufgebracht wird. Falls erforderlich, kann eine organische Schicht hoher Hydrophilität auch auf eine Doppelschicht, bestehend aus einer Grundschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit sowie einer genügend hydrophilen, gleichmäßigen Deckschicht aufgetragen werden. Auf diese Weise wird vermieden, daß die Bildner von hydrophilen Schichten wie Silikagel und Wasserglas exponiert werden, so daß damit zusammenhängende Probleme des Werkzeugverschleißes bei der nachfolgenden Bearbeitung entfallen.
  • Sonstige Zusätze, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Füllstoffe, Pigmente, oberflächenaktive Substanzen, Schaumhemmer, Verlaufsmittel, Antibakterien-/ Antipilzmittel etc., können zugesetzt werden, solange sie nicht die mit dieser Erfindung beabsichtigten Ergebnisse beeinträch­tigen.
  • Um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen und die Filmbeschaffenheit zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, wasserlösliches Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Keton, Cellosolve in geringen Mengen zuzusetzen.
  • Die Stabilität der Überzugslösung schwankt je nach Zusammensetzung. Ganz allgemein empfielt es sich, die Lösung oder Dispersion so zu konzipieren, daß bei Verwendung eines kationischen Polymers dieses im neutralen bis sauren Bereich und bei Verwendung eines anionischen Polymers dieses im neutralen bis alkalischen Bereich eingesetzt wird. Die Verwendung des amphoteren Polymers nahe am isoelektrischen Punkt sollte vermieden werden, da das Polymer dann Ablagerungen/­Spaltungen erfährt.
  • Die Vernetzungsmittel werden unter den Bedingungen, z.B. hinsichtlich pH-Wert angwendet, die für sie üblich sind.
  • In der Ausgestaltung der Erfindung mit anschließender Applikation von Wasserglas gelangt im allgemeinen Wasserglas mit einem SiO₂/M₂O-Verhältnis (M steht für Na, K oder Li) von 2:5 zum Einsatz, obgleich hier keine speziellen Grenzen gesetzt sind. Die Konzentration der wässrigen Silikatlösung kann beliebig festgelegt werden, solange eine wirksame hydrophile Oberfläche, d.h. eine einfache Beschichtung gewährleistet ist.
  • Im Zusammenhang mit der Menge der aufzutragenden wässrigen Silikatlösung ist es wünschenswert, das Verfahren so auszulegen, daß nach dem Erhitzen/Trocknen eine 0,1 - 5 µ Silikatschicht erhalten wird. Eine Dicke von weniger als 0,1 µ ergibt keine genügend dauerhafte Hydrophilität, während mehr als 5 µ oft zu einer unzureichenden Härtung (Wasserunlöslichkeit) oder Rissebildung auf der Schicht führen, wodurch die Leistung der Wärmeaustauscher beeinträchtigt wird.
  • Der Zusatz von Polymer, d.h. einem wasserlöslichen Acrylat, zu Wasserglas verhindert auf wirksame Weise die Rissebildung.
  • Die Erhitzungs-/Trocknungsbedingungen für Silikat sollten im Bereich von 100 - 250 °C und 20 s - 10 min liegen, wobei kürzere Zeiten für höhere Temperaturen und längere Zeiten für niedrigere Temperaturen zu wählen sind.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, mit wasserlös­lichem Vernetzungsmittel vernetztes Polymer zum Be­schichten von Aluminium zu verwenden, weil der dabei gebildete Film wasserunlöslich wird. Außerdem wird neben der mit dem Polymer verliehenen Hydrophilität eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit erreicht. Ein Überzug mit den vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften eignet sich insbesondere für die Behand­lung von Wärmeaustauscheroberflächen, die aus Aluminium gefertigt sind.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher und beispielsweise erläutert.
    • Beispiele
  • Folgende Testmethode gelangte bei den Beispielen zur Anwendung:
    • · Kontaktwinkel
  • Wassertröpfchen von 1- 2 mm Durchmesser wurden auf eine beschichtete Oberfläche gegeben und der Kontaktwinkel mit Hilfe eines Gerätes zur Messung des Flächenkontaktwinkels, Modell CA-P, Erzeugnis von Kyowa Kaimenkagaku Co., Ltd. bestimmt. Ge­testet wurden sowohl frische Schichten kurze Zeit nach der Aufbringung als auch solche, die eine Woche in Meerwasser getaucht worden waren.
    • · Korrosionsbeständigkeit
  • Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371 bis zur Weißrostbildung auf 5% der Oberfläche.
    • · Beständigkeit gegenüber Fließwasser
  • Der Prüfkörper wurde 8 h bei Raumtemperatur in fließendes Wasser getaucht und dann 16 h bei 80 °C getrocknet. Nach fünfmaliger Wiederholung dieses Zyklusses wurde der Wasserkontaktwinkel gemessen.
    • Beispiel 1
  • Mit Chromchromat vorbehandeltes Aluminium­blech wurde beschichtet mit einer wässrigen Lösung mit 10 g/l Polymer, das hergestellt wurde durch Methylierung der Amidogruppe eines aus 95 Mol % Acrylamid und 5 Mol % Acrylsäure gewonnenen Copolymers zu 11%. Der Prüfkörper wurde bei 250 °C in einem Elektro­ofen getrocknet. Das dabei erhaltene Schichtgewicht betrug 0,3 g/m².
    • Beispiel 2 und 3
  • Entsprechend den Verfahrensbedingungen von Beispiel 1, aber mit Vorbehandlung und Überzugsmitteln gemäß Tabelle 2 wurden weitere Überzüge aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung von hydrophilen Überzügen auf Aluminiumoberflächen unter Verwendung wässriger Polymerlösung oder -dispersion, dadurch gekennzeichnet daß man auf die Oberflächen eine wässrige Lösung oder Dispersion aufbringt, die ein aus einem Monomer der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
 Wobei R₁ = H oder CH₃
R₂ und R₃ = H,
eine Alkylgruppe mit C₁ bis C₄,
eine Benzyl- oder Alkanolgruppe mit C₂ - C₃

bedeuten,
einem ungesättigten kationischen Monomer und einem ungesättigten anionischen Monomer gebildetes amphoteres Polymer (A) und/oder ein durch Nachbehandlung des aus dem Monomer (I) gebildeten Homo- oder Copolymers (B) enthält, und diese auftrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend auf den Polymerüberzug eine Wasserglaslösung aufbringt und auftrocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberflächen eine Lösung oder Dispersion des Polymers A und/oder B aufbringt, die zusätzlich Vernetzungsmittel C enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Erzeugung des Polymerüberzuges eine Böhmitschicht oder einen chemischen Konversionsüberzug, wie einen Chromatüberzug, aufbringt.
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