EP0200088A1 - Verschleissfester beschichteter Hartmetallkörper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP0200088A1
EP0200088A1 EP86105195A EP86105195A EP0200088A1 EP 0200088 A1 EP0200088 A1 EP 0200088A1 EP 86105195 A EP86105195 A EP 86105195A EP 86105195 A EP86105195 A EP 86105195A EP 0200088 A1 EP0200088 A1 EP 0200088A1
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EP
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intermediate layer
hard
hard metal
layer
wear
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Udo Dr. König
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Fried Krupp AG
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12806Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component

Definitions

  • the invention relates to a wear-resistant coated hard metal body, which consists of a hard metal base body, a metallic intermediate layer and at least one metal-free hard material layer.
  • the invention further relates to a method for producing this hard metal body.
  • DE-OS 2 528 255 utility and decorative objects are provided with a coating, the coating of which is 0.1 to 50 ⁇ m thick and consists of hard materials, the hard materials being the carbides and / or nitrides and / or borides and / or Silicides and / or oxides of the elements of III. to VI. Periodic table group are used.
  • DE-OS 2 528 255 also proposes to use one or more intermediate layers made of metals or from alloys of metals and hard materials or from hard materials to improve the adhesive strength of the hard materials or to reduce thermal stresses.
  • both metallic and non-metallic substances come into question, such as. B. steels, cast materials, non-ferrous metals, light metals, hard metals, glass and ceramics.
  • the composite material known from CH-PS 542 678 is produced in that the intermediate layer material is deposited on the substrate by chemical reaction from the gas phase, the substrate material and intermediate layer material diffusing into one another, and in that the cover layer is chemically reacted from the gas phase on the intermediate layer deposits, with the cover layer material and the intermediate layer material diffusing into one another.
  • coated hard metal bodies which consist of a hard metal base body, a metallic intermediate layer and at least one metal-free hard material layer and which are coated by chemical reaction from the gas phase, have wear properties which are used as tools for cutting and non-cutting shaping exclude from metallic workpieces.
  • Our own experiments have shown, for example, that the wear resistance of a titanium nitride layer, which is deposited on the hard metal base body from the gas phase, deteriorates due to an intermediate layer of nickel, cobalt or titanium, which is also separated from the gas phase.
  • the invention is therefore based on the object of providing a wear-resistant coated hard metal body which consists of a hard metal base body, a metallic intermediate layer and at least one metal-free hard material layer and which has wear properties which enable its use as a tool for cutting and non-cutting shaping of metallic workpieces.
  • the metallic intermediate layer consists of molybdenum and / or tungsten, has a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m and is applied to the hard metal base body by a PVD process, which has a thickness during the application of the intermediate layer Has temperature of 200 to 600 ° C.
  • a body designed in this way has wear properties which enable its use as a tool for the non-cutting and cutting shaping of metallic workpieces.
  • the metallic intermediate layer made of molybdenum and / or tungsten is applied to the hard metal base body by direct sputtering, since in this PVD process a particularly uniform sputtering of the molybdenum and / or tungsten onto the hard metal base body is achieved.
  • the properties of the intermediate layer according to the invention can advantageously be varied by replacing 0.1 to 49% by weight of the molybdenum and / or the tungsten with titanium, zirconium, hafnium, niobium and / or tantalum.
  • the object on which the invention is based is also achieved by a method for producing the wear-resistant coated hard metal body, in which the metallic intermediate layer is applied to the hard metal base body by a PVD process, which is heated to a temperature of 200 to 600 ° C. during the application of the intermediate layer.
  • a method for producing the wear-resistant coated hard metal body in which the metallic intermediate layer is applied to the hard metal base body by a PVD process, which is heated to a temperature of 200 to 600 ° C. during the application of the intermediate layer.
  • the metallic intermediate layer is applied to the hard metal base body by direct cathode sputtering, since a particularly uniform sputtering of the intermediate layer is achieved with this PVD process.
  • at least one metal-free hard material layer is applied to the metallic intermediate layer by reactive sputtering or that at least one metal-free hard material layer is applied to the metallic intermediate layer by gas phase reaction.
  • the application of hard material layers by reactive sputtering or by gas phase reaction is known per se.
  • hard metal base bodies were used, which were designed as indexable inserts with the geometric shape SNUN 120408 and made of hard metal M15 (together settlement in% by weight: 82.5 WC, 11 (Ti, Ta, Nb) C, 6.5 Co) passed.
  • the indexable insert was first treated in a CVD system at 1020 ° C. with a gas mixture of titanium tetrachloride, methane and hydrogen. After 60 minutes the temperature was reduced to 990 ° C. and methane was replaced by nitrogen. After a total of 180 minutes, the oven heating was turned off and the insert was cooled in flowing hydrogen. A metallographic cut showed that a hard material double layer of titanium carbide and titanium nitride with a total thickness of 7.5 ⁇ m had formed on the carbide insert.
  • a layer of titanium nitride was formed at a temperature of 350 ° C. on the indexable insert by reactive sputtering of a titanium target (cathode) in a gas atmosphere composed of 10% by volume nitrogen and 90% by volume argon and a pressure of 1 Pascal deposited to a thickness of 7.2 microns.
  • a 0.6 ⁇ m thick intermediate layer made of nickel was produced on an indexable insert by direct sputtering of a nickel target in an argon atmosphere, the indexable insert having a temperature of approximately 400 ° C.
  • a titanium nitride layer was then applied to the intermediate nickel layer in the manner described in Example 2.
  • An intermediate molybdenum layer with a thickness of 0.6 ⁇ m was deposited on the indexable insert by sputtering a target made of molybdenum in an argon atmosphere.
  • the indexable insert had a temperature of approximately 400 ° C. during the deposition of the molybdenum intermediate layer.
  • a titanium nitride hard material layer was then applied to the intermediate molybdenum layer in the manner described in Example 2.
  • the indexable inserts were examined by metallographic methods, the layer thicknesses being measured and the bond between the base bodies and the layers being qualitatively assessed. With the help of the scratch test, in which a diamond cone tip is drawn over the layer with increasing contact load, a quantitative measure of the adhesive strength, the so-called critical load, could be determined. Finally, the edge retention of the coated indexable inserts was determined on a test lathe by machining a C60 steel shaft. The results of the tests are given in Table 1. The indexable insert coated according to Example 1 after the CVD process reached a critical load of 4.5 kg in the scratch test. In the machining test, a crater depth of 25 ⁇ m and a wear mark width of 0.15 mm were found after a turning time of 12 minutes.
  • the indexable insert coated according to Example 2 showed a critical load of only 2.5 kg.
  • the lower layer adhesive strength had an impact due to a higher crater wear and a larger wear mark width.
  • the indexable insert coated according to Example 2 became coated flaking observed.
  • the indexable insert according to Example 3 showed so much scour wear after a turning time of only 2 minutes that the machining test was terminated.
  • the indexable insert according to the invention according to Example 4 had a high critical load and thus also a high adhesive strength of the hard material layer. With regard to the wear parameters, this insert was. superior to the reference plate according to Example 1.
  • An indexable insert was coated by direct sputtering with a molybdenum intermediate layer and then by reactive sputtering with a 2 ⁇ m thick aluminum oxide layer.
  • the temperature of the hard metal base body was approximately 400 ° C. during the two coating processes.
  • the critical load of the indexable insert coated in this way was determined to be 6 kg. In the absence of the molybdenum intermediate layer, the critical load was 1.5 kg.
  • An indexable insert was made with an intermediate layer under the conditions mentioned in Example 4 a molybdenum alloy consisting of 0.07% zircon, 0.5% titanium and the rest of molybdenum. This intermediate layer also gave the subsequently applied titanium nitride hard material layer good adhesive strength and good wear properties.
  • PVD process Physical Vapor Deposition Process
  • Process for coating substrates the coating being brought about by physical methods. Evaporation, sputtering, sputtering, etc. are considered physical methods.
  • carbides include carbides, nitrides, borides, silicides and oxides, which are particularly hard and have a high melting point, e.g. Titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, aluminum oxide, zirconium oxide, boron carbide, silicon carbide, titanium diboride.
  • the hard metals consist of a binder metal phase, which is composed of iron, cobalt and / or nickel, and of a hard material phase, which preferably contains hard carbides of tungsten, titanium, niobium and / or tantalum. Hard metals are used today
  • a planar, circular or rectangular target plate is located in a vacuum vessel containing argon and in which there is a pressure of approx. 10 -2 mbar.
  • the substrates to be coated are positioned on a plate at a distance of a few cm from the target.
  • An electrical field between the target and the substrate plate causes partial ionization of the gas contained in the vacuum vessel.
  • a strong pot magnet is attached behind the target plate, the field lines of which force the free electrons of the plasma in front of the target on circular or spiral paths, the planes of the electron paths being approximately parallel to the target plate. Due to the circular orbits of the electrons, the ionization density is increased significantly and one can work at relatively low gas pressures.
  • the target is atomized by the positive argon ions accelerated by the electric field.
  • the dusted atoms or groups of atoms hit the substrate with a relatively large amount of energy.
  • a molybdenum intermediate layer is produced, for example, by sputtering a molybdenum target, while an argon-nitrogen mixture containing about 5% nitrogen is used to deposit titanium nitride.
  • the titanium dusted from the titanium target reacts with the nitrogen to form titanium nitride, which forms a titanium nitride hard material layer on the substrate.

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Abstract

Es wird ein verschleißfester beschichteter Hartmetallkörper beschrieben, der aus einem Hartmetallgrundkörper, einer metallischen Zwischenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht besteht, wobei die metallische Zwischenschicht aus Molybdän und/oder Wolfram besteht, eine Dicke von 0,1 bis 2 µm hat und durch einen PVD-Prozeß, vorzugsweise durch direkte Kathodenzerstäubung, auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht ist, der während des Aufbringens der Zwischenschicht eine Temperatur von 200 bis 600 °C aufweist.

Description

  • Verschleißfester beschichteter Hartmetallkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Die Erfindung betrifft einen verschleißfesten beschichteten Hartmetallkörper, der aus einem Hartmetallgrundkörper, einer metallischen Zwischenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Hartmetallkörpers.
  • Aus der DE-OS 2 528 255 sind mit einem überzug versehene Gebrauchs- und Ziergegenstände bekannt, deren Überzug 0,1 bis 50 µm dick ist und aus Hartstoffen besteht, wobei als Hartstoffe die Carbide und/oder Nitride und/oder Boride und/oder Silicide und/oder Oxide der Elemente der III. bis VI. Gruppe des Periodensystems zur Anwendung kommen. In der DE-OS 2 528 255 wird ferner vorgeschlagen, zur Verr besserung der Haftfestigkeit der Hartstoffe bzw. zur Verminderung von thermischen Spannungen eine oder mehrere Zwischenschichten aus Metallen oder aus Legierungen von Metallen und Hartstoffen oder aus Hartstoffen zu verwenden. Als Grundmaterial der bekannten Gebrauchs- und Ziergegenstände kommen sowohl metallische als auch nichtmetallische Stoffe in Frage, wie z. B. Stähle, Gußwerkstoffe, Buntmetalle, Leichtmetalle, Hartmetalle, Glas und Keramik.
  • Die bekannten Gebrauchs- und Ziergegenstände können dadurch hergestellt werden, daß die Zwischen- und Deckschichten durch Gasphasenreaktion nach dem CVD-Prozeß . nacheinander auf dem Grundkörper abgeschieden werden. Auch aus der CH-PS 542 678 ist ein Verbund- , werkstoff für Schneidwerkzeuge bekannt, der aus einem metallischen oder nichtmetallischen Substrat, mindestens einer Zwischenschicht und einer verschleißfesten Deckschicht besteht, wobei die Zwischenschicht folgende Eigenschaften aufweisen muß:
    • a) Ihre mittlere Härte liegt zwischen derjenigen des Substrats und derjenigen der Deckschicht,
    • b) sie ist duktiler als die Deckschicht,
    • c) ihr mittlerer thermischer Ausdehnungskoeffizient liegt zwischen demjenigen des Substrats und demjenigen der Deckschicht,
    • d) sie ist sowohl im Substrat wie in der Deckschicht teilweise gelöst,
    • e) die mittlere Korngröße ist wesentlich kleiner als die Schichtdicke.
  • Der aus der CH-PS 542 678 bekannte Verbundwerkstoff wird dadurch hergestellt, daß man auf dem Substrat das Zwischenschichtmaterial durch chemische Reaktion aus der Gasphase abscheidet, wobei Substratmaterial und Zwischenschichtmaterial ineinander diffundieren, und daß man die Deckschicht durch chemische Reaktion aus der Gasphase auf der Zwischenschicht abscheidet, wobei Deckschichtmaterial und Zwischenschichtmaterial ineinander diffundieren.
  • . Es hat sich gezeigt, daß beschichtete Hartmetall- körper, die aus einem Hartmetallgrundkörper, einer metallischen Zwischenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht bestehen und die durch chemische Reaktion aus der Gasphase beschichtet werden, Verschleißeigenschaften besitzen, die ihre Verwendung als Werkzeug für die spanende und spanlose Formgebung von metallischen Werkstücken ausschließen. Eigene Versuche haben beispielsweise gezeigt, daß sich die Verschleißfestigkeit einer Titannitridschicht, die auf einem Hartmetallgrundkörper aus der Gasphase abgeschieden wird, durch eine ebenfalls aus der Gasphase abgeschiedene Zwischenschicht aus Nickel, Cobalt oder Titan verschlechtert.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen verschleißfesten beschichteten Hartmetallkörper zu schaffen, der aus einem Hartmetallgrundkörper, einer metallischen Zwischenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht besteht und der Verschleißeigenschaften aufweist, die seine Verwendung als Werkzeug zur spanenden und spanlosen Formgebung von metallischen Werkstücken ermöglichen.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die metallische Zwischenschicht aus Molybdän und/oder Wolfram besteht, eine Dicke von 0,1 bis 2 µm hat und durch einen PVD-Prozeß auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht ist, der während des Aufbringens der Zwischenschicht eine Temperatur von 200 bis 600 °C aufweist. Ein derartig gestalteter Körper hat Verschleißeigenschaften, die seine Verwendung als Werkzeug für die spanlose und spanende Formgebung von metallischen Werkstücken ermöglichen. Dies ist für den Fachmann überraschend, denn die aus der CH-PS 542 678 bekannte Lehre wird den Fachmann davon abhalten, metallische Zwischenschichten aus Molybdän und/oder Wolfram zu verwenden, da er weiß, daß die Mikrohärte einer Zwischenschicht aus Molybdän und/oder Wolfram wesentlich geringer ist als die Mikrohärte der Hartstoffe und Hartmetalle Beispielsweise hat eine Molybdän-Zwischenschicht eine Mikrohärte von 160 bis 190 HV, während das Hartmetallsubstrat (WC-7Co) eine Mikrohärte von 1800 bis 1900 HV und eine TiN-Hartstoffschicht eine Mikrohärte von 2000 bis 2200 HV besitzt. Da sich auch eine Zwischenschicht aus Nickel als ungeeignet erwiesen hat, deren Mikrohärte bei 190 HV liegt, wurde der Fachmann auch hierdurch davon abgehalten, Zwischenschichten aus Molybdän und/oder Wolfram zu verwenden.
  • Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die metallische Zwischenschicht aus Molybdän und/oder Wolfram durch direkte Kathodenzerstäubung auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht ist, da bei diesem PVD-Prozeß ein besonders gleichmäßiges Aufstäuben des Molybdäns und/oder Wolframs auf den Hartmetallgrundkörper erreicht wird. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zwischenschicht können in vorteilhafter Weise dadurch variiert werden, daß 0,1 bis 49 Gew.-% des Molybdäns und/oder des Wolframs durch Titan, Zirkon, Hafnium, Niob und/oder Tantal ersetzt sind. Ein erfindungsgemäßer Hartmetallkörper, dessen metallfreie Hartstoffschichten aus Titancarbid, TItannitrid, Titancarbonitrid oder Aluminiumoxid bestehen, hat besonders gute Verschleißeigenschaften.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung des verschleißfesten beschichteten Hartmetallkörpers gelöst, bei dem die metallische Zwischenschicht durch einen PVD-Prozeß auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht wird, der während des Aufbringens der Zwischenschicht auf eine Temperatur von 200 bis 600 "C aufgeheizt wird. überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Zwischenschichten aus Molybdän und/oder Wolfram den Hartstoffschichten eine ausgezeichnete Haftfestigkeit verleihen, obwohl es bei den erfindungsgemäßen Verfahrenstemperaturen nicht zu Diffusionsvorgängen zwischen dem Hartmetallgrundkörper und der metallischen Zwischenschicht kommt, die nach den bisherigen Erkenntnissen für das gute Haftvermögen der Schichten verantwortlich sind.
  • Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die metallische Zwischenschicht durch direkte Kathodenzerstäubung auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht wird, da mit diesem PVD-Prozeß ein besonders gleichmäßiges Aufstäuben der Zwischenschicht erreicht wird. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß auf die metallische Zwischenschicht mindestens eine metallfreie Hartstoffschicht durch reaktive Kathodenzerstäubung aufgebracht wird oder daß auf die metallische Zwischenschicht mindestens eine metallfreie Hartstoffschicht durch Gasphasenreaktion aufgebracht wird. Das Aufbringen von Hartstoffschichten durch reaktive Kathodenzerstäubung bzw. durch Gasphasenreaktion ist an sich bekannt.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Bei den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden Hartmetallgrundkörper benutzt, welche als Wendeschneidplatte mit der geometrischen Form SNUN 120408 gestaltet waren und aus Hartmetall M15 (Zusammensetzung in Gew.-%: 82,5 WC, 11 (Ti, Ta, Nb) C, 6,5 Co) bestanden.
  • Beispiel 1:
  • Die Wendeschneidplatte wurde in einer CVD-Anlage zunächst bei 1020 °C mit einem Gasgemisch aus Titantetrachlorid, Methan und Wasserstoff behandelt. Nach 60 Minuten wurde die Temperatur auf 990 °C gesenkt und Methan durch Stickstoff ersetzt. Nach insgesamt 180 Minuten wurde die Ofenheizung abgeschaltet, und die Wendeschneidplatte wurde in strömendem Wasserstoff abgekühlt. Durch einen metallographischen Schliff wurde festgestellt, daß sich auf der Wendeschneidplatte aus Hartmetall eine Hartstoff-Doppelschicht aus Titancarbid und Titannitrid von insgesamt 7,5 µm Dicke gebildet hatte.
  • Beispiel 2:
  • In einer Kathodenzerstäubungsanlage wurde bei einer Temperatur von 350 °C auf der Wendeschneidplatte durch reaktive Kathodenzerstäubung eines Titantargets (Kathode) in einer Gasatmosphäre aus 10 Vol.-% Stickstoff und 90 Vol.-% Argon und einem Druck von 1 Pascal eine Schicht aus Titannitrid mit einer Dicke von 7,2 µm abgeschieden.
  • Beispiel 3:
  • Auf einer Wendeschneidplatte wurde eine 0,6 µm dicke Zwischenschicht aus Nickel durch die direkte Kathodenzerstäubung eines Nickeltargets in einer Argon-Atmosphäre erzeugt, wobei die Wendeschneidplatte eine Temperatur von ca. 400 °C hatte. Anschließend wurde auf die Nickel-Zwischenschicht eine Titannitridschicht in der Weise aufgebracht, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
  • Beispiel 4:
  • Auf die Wendeschneidplatte wurde eine Molybdän-Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,6 µm durch Kathodenzerstäubung eines Targets aus Molybdän in einer Argon- ' Atmosphäre abgeschieden. Die Wendeschneidplatte hatte während der Abscheidung der Molybdän-Zwischenschicht eine Temperatur von ca. 400 °C. Anschließend wurde auf die Molybdän-Zwischenschicht eine Titannitrid-Hartstoffschicht in der Weise aufgebracht, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
  • Nach der Beschichtung wurden die Wendeschneidplatten durch metallographische Methoden untersucht, wobei die Schichtdicken gemessen und der Verbund zwischen den Grundkörpern und den Schichten qualitativ beurteilt wurde. Mit Hilfe des Kratztestes, bei dem eine Diamantkegelspitze mit zunehmender Auflagelast über die Schicht gezogen wird, konnte eine quantitative Meßgröße für die Haftfestigkeit, die sogenannte kritische Last, bestimmt werden. Schließlich wurde die Schneidhaltigkeit der beschichteten Wendeschneidplatten auf einer Prüfdrehbank durch Zerspanen einer Welle aus Stahl C60 festgestellt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 1 angegeben. Die gemäß Beispiel 1 nach dem CVD-Prozeß beschichtete Wendeschneidplatte erreichte beim Kratztest eine kritische Last von 4,5 kg. Beim Zerspanungstest wurde nach einer Drehzeit von 12 Minuten eine Kolktiefe von 25 µm und eine Verschleißmarkenbreite von 0,15 mm festgestellt. Die gemäß Beispiel 2 beschichtete Wendeschneidplatte zeigte eine kritische Last von nur 2,5 kg. Im Zerspanungstest wirkte sich die geringere Schichthaftfestigkeit durch einen höheren Kolkverschleiß und eine höhere Verschleißmarkenbreite aus. Nach dem Zerspanungstest wurden bei der gemäß Beispiel 2 beschichteten Wendeschneidplatte Schichtabplatzungen beobachtet. Die Wendeschneidplatte nach Beispiel 3 zeigte bereits nach einer Drehzeit von 2 Minuten einen so großen Kolkverschleiß, daß der Zerspanungstest abgebrochen wurde. Die erfindungs- gemäße Wendeschneidplatte gemäß Beispiel 4 besaß eine hohe kritische Last und somit auch eine hohe Haftfestigkeit der Hartstoffschicht. Hinsichtlich der Verschleißkennwerte war diese Wendeschneidplatte. der Vergleichcplatte gemäß Beispiel 1 überlegen. Nach der Erfindung ist es also möglich, bei einer niedrigen Beschichtungstemperatur gleiche oder bessere Haftfestigkeiten und Verschleißkennwerte zu erzielen als dies bei Wendeschneidplatten möglich ist, die nach dem CVD-Verfahren beschichtet werden. Durch die niedrigen Prozeßtemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr Hartmetallwerkzeuge beschichtet werden, die bisher wegen der hohen Temperaturen beim CVD-Prozeß nicht beschichtet werden konnten, wie z.B. verzugsempfindliche Hochgenauigkeitsteile und gelötete Hartmetallteile.
  • Beispiel 5:
  • Eine Wendeschneidplatte wurde durch direkte Kathodenzerstäubung mit einer Molybdän-Zwischenschicht und anschließend durch reaktive Kathodenzerstäubung mit einer 2 µm dicken Aluminiumoxidschicht überzogen. Die Temperatur des Hartmetallgrundkörpers betrug während der beiden Beschichtungsvorgänge ca. 400 °C. Die kritische Last der so beschichteten Wendeschneidplatte wurde mit 6 kg bestimmt. Beim Fehlen der Molybdän-Zwischenschicht ergab sich eine kritische Last von 1,5 kg.
  • Beispiel 6:
  • Eine Wendeschneidplatte wurde unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen mit einer Zwischenschicht aus einer Molybdänlegierung, die aus 0,07 % Zirkon, 0,5 % Titan und Rest Molybdän bestand, versehen. Auch diese Zwischenschicht verlieh der anschließend aufgebrachten Titannitrid-Hartstoffschicht eine gute Haftfestigkeit und gute Verschleißeigenschaften.
  • Nachfolgend wird die Bedeutung einiger hier verwendeter Begriffe näher erläutert.
  • PVD-Prozeß (Physical Vapor Deposition-Prozeß):
  • Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei die Beschichtung durch physikalische Methoden herbeigeführt wird. Als physikalische Methoden werden das Aufdampfen, die Kathodenzerstäubung, die Lichtbogenzerstäubung usw. angesehen.
  • CVD-Prozeß (Chemical Vapor Deposition-Prozeß):
    • Bei diesem Verfahren werden die Schichten durch chemische Reaktionen, die in der Gasphase ablaufen, auf dem Substrat abgeschieden.
    Hartstoffe:
  • Hierzu gehören Carbide, Nitride, Boride, Silicide und Oxide, die eine besonders große Härte besitzen und die einen hohen Schmelzpunkt haben, wie z.B. Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Titandiborid.
  • Hartmetall:
  • Die Hartmetalle bestehen aus einer Bindemetallphase, die aus Eisen, Cobalt und/oder Nickel zusammengesetzt ist,und aus einer Hartstoffphase, die vorzugsweise harte Carbide des Wolframs, Titans, Niobs und/oder Tantals enthält. Hartmetalle werden heute durch
  • GieBverfahren und pulvermetallurgische Verfahren hergestellt.
  • Kathodenzerstäubung:
  • In einem Vakuumkessel, der Argon enthält und in dem ein Druck von ca. 10-2 mbar herrscht, befindet sich eine planare, kreisförmige oder rechteckige Targetplatte. Die zu beschichtenden Substrate werden in einem Abstand von einigen cm zum Target auf einem Teller positioniert. Ein elektrisches Feld zwischen Target und Substratteller bewirkt eine teilweise Ionisation des im Vakuumkessel enthaltenen Gases. Hinter der Targetplatte ist ein kräftiger Topfmagnet angebracht, dessen Feldlinien die freien Elektronen des Plasmas vor dem Target auf Kreisbahnen bzw. Spiralbahnen zwingen, wobei die Ebenen der Elektronenbahnen ungefähr parallel zur Targetplatte liegen. Durch die kreisförmigen Bahnen der Elektronen wird die Ionisationsdichte wesentlich erhöht, und man kann bei relativ niedrigen Gasdrücken arbeiten. Das Zerstäuben des Targets wird durch die durch das elektrische Feld beschleunnigten positiven Argonionen bewirkt. Die abgestäubten Atome oder Atomgruppen treffen mit relativ großer Energie auf das Substrat auf. Man unterscheidet zwischen direkter und reaktiver Kathodenzerstäubung. Bei der direkten Kathodenzerstäubung wird das Targetmaterial direkt auf das Substrat aufgebracht. Bei der reaktiven Kathodenzerstäubung wird zum Arbeitsgas Argon noch eine gasförmige Komponente hinzugefügt, die mit dem abgestäubten Targetmaterial reagiert. Eine Molybdän-Zwischenschicht wird beispielsweise durch Zerstäubung eines Molybdän-Targets erzeugt, während zur Abscheidung von Titannitrid in einem Argon-Stickstoff-Gemisch gearbeitet wird, das etwa 5 % Stickstoff enthält. Das vom Titan-Target abgestäubte Titan reagiert mit dem Stickstoff zu Titannitrid, das auf dem Substrat eine Titannitrid-Hartstoffschicht bildet.
    Figure imgb0001

Claims (8)

1. Verschleißfester beschichteter Hartmetallkörper, der aus einem Hartmetallgrundkörper, einer metallischen Zwischenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Zwischenschicht aus Molybdän und/oder Wolfram besteht, eine Dicke von 0,1 bis 2 µm hat und durch einen PVD-Prozeß auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht ist, der während des Aufbringens der Zwischenschicht eine Temperatur von 200 bis 600 °C aufweist.
2. Hartmetallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Zwischenschicht aus Molybdän und/oder Wolfram durch direkte Kathodenzerstäubung auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht ist.
3. Hartmetallkörper nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 49 Gew.-% des Molybdäns und/oder des Wolframs durch Titan, Zirkon, Hafnium, Niob und/oder Tantal ersetzt sind.
4. Hartmetallkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallfreien Hartstoffschichten aus Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid oder Aluminiumoxid bestehen.
5. Verfahren zur Herstellung des verschleißfesten beschichteten Hartmetallkörpers nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Zwischenschicht durch einen PVD-Prozeß auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht wird, der während des Aufbringens der Zwischenschicht auf eine Temperatur von 200 bis 600 °C aufgeheizt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Zwischenschicht durch direkte Kathodenzerstäubung auf den Hartmetallgrundkörper aufgebracht wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die metallische Zwischenschicht mindestens eine metallfreie Hartstoffschicht durch reaktive Kathodenzerstäubung aufgebracht wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die metallische Zwischenschicht mindestens eine metallfreie Hartstoffschicht durch Gasphasenreaktion aufgebracht wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0236961A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-16 Mitsubishi Materials Corporation Oberflächenbeschichteter Schneidteil
EP0349925A1 (de) * 1988-07-04 1990-01-10 INTERATOM Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Beschichten von Gegenständen aus hochschmelzenden Metallen
GB2226334A (en) * 1988-11-25 1990-06-27 Atomic Energy Authority Uk Multilayer coatings
WO1996010102A1 (de) * 1994-09-27 1996-04-04 Widia Gmbh Verbundkörper, verwendung dieses verbundkörpers und verfahren zu seiner herstellung

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804583A (en) * 1987-05-26 1989-02-14 Exxon Research And Engineering Company Composition of matter that is hard and tough
US5157997A (en) * 1987-12-16 1992-10-27 Ford Motor Company Cutting tool for aluminum workpieces having enhanced crater wear resistance
US5069092A (en) * 1987-12-16 1991-12-03 Ford Motor Company Cutting tool for aluminum workpieces having enhanced crater wear resistance
EP0404973A1 (de) * 1989-06-27 1991-01-02 Hauzer Holding B.V. Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Substraten
DE4037480A1 (de) * 1990-11-24 1992-05-27 Krupp Widia Gmbh Verfahren zur herstellung eines beschichteten hartmetallschneidkoerpers
JPH0649645A (ja) * 1992-07-31 1994-02-22 Yoshida Kogyo Kk <Ykk> 硬質多層膜形成体およびその製造方法
CA2150739A1 (en) * 1994-06-14 1995-12-15 Deepak G. Bhat Method of depositing a composite diamond coating onto a hard substrate
DE19601234A1 (de) 1996-01-15 1997-07-17 Widia Gmbh Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
US6228484B1 (en) * 1999-05-26 2001-05-08 Widia Gmbh Composite body, especially for a cutting tool
JP4225081B2 (ja) * 2002-04-09 2009-02-18 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法、電子部品及び弾性表面波フィルタ
US20050129565A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Ohriner Evan K. Tungsten alloy high temperature tool materials
DE102006008762A1 (de) * 2006-02-24 2007-09-13 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Haushaltsgerät mit verbesserter Welle
US7732014B2 (en) * 2006-04-18 2010-06-08 Philos Jongho Ko Process for diffusing titanium and nitride into a material having a generally compact, granular microstructure
JP4704970B2 (ja) * 2006-07-19 2011-06-22 株式会社神戸製鋼所 除膜性に優れた硬質皮膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH542678A (de) * 1969-06-02 1973-10-15 Suisse De Rech S Horlogeres La Verbundwerkstoff für Schneidwerkzeuge
CH572101A5 (de) * 1972-05-12 1976-01-30 Cit Alcatel
DE2528255A1 (de) * 1974-08-07 1976-02-19 Plansee Metallwerk Mit einem ueberzug versehener gebrauchs- und ziergegenstand
AT336905B (de) * 1975-02-10 1977-06-10 Plansee Metallwerk Verschleissteil fur die spanabhebende und spanlose formgebung
AT342324B (de) * 1975-02-28 1978-03-28 Plansee Metallwerk Gebrauchs- und schmuckartikel

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE342324C (de) *
DE336905C (de) * 1919-10-22 1921-05-19 Walter Breakenridge Templeton Hebebock
DE1060517B (de) * 1957-11-22 1959-07-02 Siemens Planiawerke Ag Elektrisch hochbelastbare Kohle- oder Graphitelektrode
US3640689A (en) * 1970-03-04 1972-02-08 Fansteel Inc Composite hard metal product
SE412417B (sv) * 1973-01-18 1980-03-03 Massachusetts Inst Technology Skaerverktyg av volframkarbid och foerfarande foer dess tillverkning
US4018631A (en) * 1975-06-12 1977-04-19 General Electric Company Coated cemented carbide product
US4162345A (en) * 1976-07-06 1979-07-24 Chemetal Corporation Deposition method and products
DE3503105A1 (de) * 1985-01-30 1986-07-31 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Verfahren zum beschichten von maschinenteilen und werkzeugen mit hartstoffmaterial und durch das verfahren hergestellte maschinenteile und werkzeuge

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH542678A (de) * 1969-06-02 1973-10-15 Suisse De Rech S Horlogeres La Verbundwerkstoff für Schneidwerkzeuge
CH572101A5 (de) * 1972-05-12 1976-01-30 Cit Alcatel
DE2528255A1 (de) * 1974-08-07 1976-02-19 Plansee Metallwerk Mit einem ueberzug versehener gebrauchs- und ziergegenstand
AT336905B (de) * 1975-02-10 1977-06-10 Plansee Metallwerk Verschleissteil fur die spanabhebende und spanlose formgebung
AT342324B (de) * 1975-02-28 1978-03-28 Plansee Metallwerk Gebrauchs- und schmuckartikel

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0236961A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-16 Mitsubishi Materials Corporation Oberflächenbeschichteter Schneidteil
EP0349925A1 (de) * 1988-07-04 1990-01-10 INTERATOM Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Beschichten von Gegenständen aus hochschmelzenden Metallen
GB2226334A (en) * 1988-11-25 1990-06-27 Atomic Energy Authority Uk Multilayer coatings
WO1996010102A1 (de) * 1994-09-27 1996-04-04 Widia Gmbh Verbundkörper, verwendung dieses verbundkörpers und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE3515919A1 (de) 1986-11-06
US4728579A (en) 1988-03-01
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JPH0580548B2 (de) 1993-11-09
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