DE4112218A1

DE4112218A1 - Ueberzugssysteme zum oxidationsschutz von titan

Info

Publication number: DE4112218A1
Application number: DE4112218A
Authority: DE
Inventors: Krishan Lal Luthra; Kee Douglas William Mac
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-14
Publication date: 1991-10-24
Also published as: FR2660938B1; GB2243161A; ITMI911060A1; FR2660938A1; GB9106912D0; US5077140A; IT1247490B; GB2243161B; CA2034336A1; JPH04254567A; ITMI911060A0

Description

Die Erfindung betrifft Überzüge, die Titan und Titanlegierungen einen Oxidationsschutz verleihen, wobei sie während wiederholter thermischer Zyklen haften bleiben. Duktile Legierungen, die in der vorliegenden Anmeldung durch die empirischen Formeln MCr und MCrAl bezeichnet werden, worin Cr Chrom, Al Aluminium und M ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt ist, werden unter Bildung der Überzüge abgeschieden.

Die Komponenten einer Gasturbine werden während des Betriebes der Turbine erhitzt und danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wenn die Turbine abgestellt ist. Der Zyklus aus Erhitzen und Abkühlen kann mehrere Male am Tage wiederholt werden, zum Beispiel bei einer Flugzeug- Gasturbine oder weniger häufig auf einer wöchentlichen oder monatlichen Basis, zum Beispiel bei einer Gasturbine, die zur Energieerzeugung benutzt wird.

Der Begriff "wiederholte thermische Zyklen", bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auf das zyklische Erhitzen und Abkühlen, das normalerweise beim Betrieb einer Gasturbine auftritt.

Es gibt ein starkes technologisches Interesse an hochfesten, eine geringe Dichte aufweisenden Materialien, die zum Einsatz bei hoher Temperatur geeignet sind, wie Titan und Titanlegierungen. Wie bekannt können solche Materialien geringer Dichte den Wirkungsgrad von Gasturbinen und das Verhältnis von Schub zu Gewicht von Gasturbinen, die in Flugzeugen eingesetzt werden, verbessern. Eine schwerwiegende Begrenzung für den Einsatz von Titan und der meisten Titanlegierungen bei hohen Temperaturen oberhalb von etwa 600°C ist die Affinität des Titans zu Sauerstoff. Sauerstoff macht Titan spröde und verursacht eine Verminderung der Zähigkeit und Kriechbeständigkeit. Darüberhinaus spalten sich die Oxidüberzüge, die sich auf Titan bilden, bei einer Temperatur oberhalb von 600°C leicht ab.

Metalle, die abspaltbare Oxidschichten bilden, sind besonders ungeeignet für den Einsatz bei hoher Temperatur, weil die Metalloberfläche fortgesetzt oxidiert, was zu einem vorzeitigen Versagen des Metalles führen kann. Weil Titan eine hohe Affinität zu Sauerstoff hat, werden viele Titanlegierungen in ähnlicher Weise spröde und bilden bei erhöhten Temperaturen abspaltbare Oxid- bzw. Zunderschichten. Komponenten, Gegenstände oder Bauteile, die aus Titan oder Titanlegierungen hergestellt sind, werden in der vorliegenden Anmeldung auch manchmal als Titansubstrate bezeichnet.

Man hat versucht, die Oxidationsbeständigkeit von Titansubstraten durch Zusatz von Legierungselementen, die Schutzschichten bilden, zu verbessern. Solche Legierungszusätze haben sich jedoch nicht vollkommen befriedigend erwiesen, weil ihr Oxidationsschutz entweder nicht ausreicht oder die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. So erhöhen Chromzusätze von wenigen Gewichtsprozent zu Titansubstraten die Oxidationsrate des Titans. Erhöht man die Chromzugabe auf mindestens etwa 17 Gewichtsprozent, dann lassen sich geringere Verminderungen bei der Oxidationsrate des Titans beobachten.

Aluminium hat sich als wirksamerer Zusatz erwiesen, der im allgemeinen einen größeren Oxidationsschutz mit zunehmender Aluminiumkonzentration bietet. Intermetallische Verbindungen von Titan und Aluminium, wie Alpha-2- Titanaluminid mit 25 bis 35 Atomprozent Aluminium und Gamma-Titanaluminid mit etwa 50 bis 60 Atomprozent Aluminium haben geringere Oxidationsraten als reines Titan. Einen guten Oxidationsschutz erhält man in intermetallischen Verbindungen aus Titan und Aluminium, deren Aluminiumgehalt bei etwa 50 Atomprozent oder mehr liegt. Unglücklicherweise sind Titanlegierungen, die aus 50 oder mehr Atomprozent Aluminium zusammengesetzt sind, sehr spröde, und ihr Einsatz in beanspruchten Komponenten von Gasturbinen war eingeschränkt.

Eine Alternative zu Legierungszusätzen zur Schaffung eines Oxidationsschutzes für Titansubstrate sind Überzüge. Der vorherrschende Aspekt von Hochtemperatur-Überzügen ist die erwartete Lebensdauer des Überzuges. Die Überzugszusammensetzung, Struktur, Porosität, Haftung, Betriebs- und Überzugstemperatur sowie die Verträglichkeit zwischen Substrat und Überzug sind alles Betrachtungen bei der Entwicklung eines bei hoher Temperatur einzusetzenden Überzuges. Die Überzugshaftung hat sich als eine besonders schwierig zu erfüllende Forderung bei Überzügen für Gasturbinenkomponenten erwiesen, weil die wiederholten thermischen Zyklen, die bei solchen Komponenten im Betrieb einer Gasturbine üblicherweise auftreten, die Überzüge schwer belasten.

Es sind verschiedene Überzüge auf Titansubstrate aufgebracht worden, um deren Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. So sind zum Beispiel Diffusionsüberzüge aus Aluminium, Silizium, Nickel, Zink, Chrom und Nickelaluminid auf handelsübliches reines Titan aufgebracht worden, vergleiche Nejedlik, J.F., "Protective Coatings for Titanium Alloy Compressor Blades", TRW Report TM-4580, Dezember 1970. Die Aluminid- und Silicid-Überzüge wurden für wirkungsvoller als andere diffundierte Überzüge gehalten, da sie während des Oxidationstestes bei 650°C für 1000 h in Luft geringe Gewichtszunahmen aufwiesen.

Die Einpack-Zementierung ist ein weit angewendetes Überzugsverfahren zum Eindiffundieren von Aluminid. Eine Mischung aus einem inerten Oxid, einem Halogenidsalz und einer Quelle des Überzugsmetalles, wird in einer abgedichteten Retorte angeordnet. Beim Erhitzen zersetzt sich das Salz und reagiert mit dem Überzugsmetall unter Bildung einer gasförmigen Metallhalogen-Verbindung. Die Metallaktivität im Gas ist höher als die des Substrates, so daß das Überzugsmetall reagiert und in das Substrat diffundiert. Diese Einpack-Zementierung wurde dazu benutzt, Aluminidschichten von etwa 40 bis 50 µm Dicke auf Titan aufzubringen, vergleiche "High Temperature Cyclic Oxidation of Aluminide Layers on Titanium", Subrahmanyam, I. und Annapurna, J., in "Oxidation of Metals", Band 26, Nr. 3/4, Seiten 275-285 (1986). Bei tieferen Oxidationstemperaturen verzögerten die Aluminidschichten den Beginn der raschen Oxidation, was zeigte, daß die Schichten die Lebensdauer des Titans bei 500 bis 700°C beträchtlich verlängern könnten. Zyklische Oxidationstests bei 950°C verursachten jedoch eine rasche Oxidation und eine Abspaltung der Aluminidschichten.

Silicidschichten von etwa 10 µm wurden durch chemische Dampfabscheidung von Silan, SiH₄, auf erhitzte Titanbänder aufgebracht, vergleiche "High-temperature Oxidation of Titanium Silicide Coatings on Titanium", Abba A, Galerie A. und Caillet M., in "Oxidation of Metals", Band 17, Nr. 1, Seiten 43-54 (1982). Obwohl die Silicidüberzüge hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit ohne rasche thermische Zyklen getestet wurden, traten bei 900°C Längsrisse im Überzug auf, und es wurde eine beschleunigte Oxidation beobachtet.

Die Ionenimplantation von Aluminium, Bor, Zinn, Cäsium und Phosphor in Titan wurde von Pons et al untersucht, vergleiche "Oxidation of Ion-implanted Titanium in the 750- 900°C Temperature Range", in "Journal of the Less Common Metals", Band 109, Seiten 45/46 (1985). Phosphor erwies sich als am aktivsten, verminderte die Rate des Oxidwachstums jedoch nur um einen Faktor 2.

Ein wirksamer Langbereichs-Oxidationsschutz wurde Titansubstraten bis zu 590°C durch Platinionen-Plattierung verliehen. Durch Anwendung von Wolfram als einem ersten Überzug und Platin als einem zweiten Überzug wurde der Bereich des Oxidationsschutzes bis auf 700°C ausgedehnt. Dies waren jedoch die höchsten Temperaturen, unter denen kein Abspalten oder Überzugsverlust nach dem Erhitzen für 500 h in Luft festgestellt wurde, vergleiche "Titanium Alloys for High Temperature Applications - A Review", D. Eylon, S. Fujishiro, F.H. Froes, "High Temperature Materials and Processes", Band 6, Nr. 1 und 2, Seiten 81-91 (1984).

Trotz der Verbesserungen durch einige der oben diskutierten Überzüge fehlen noch immer Schutzüberzüge für Titansubstrate, die auch während wiederholter thermischer Zyklen haften bleiben und einen beträchtlichen Oxidationsschutz bei Temperaturen bis zu etwa 950°C ergeben. Ein Schutzüberzug auf Titan würde auch die Diffusion von Sauerstoff in das Metall vermindern, so daß Zähigkeit und Kriechbeständigkeit nicht nachteilig beeinflußt würden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, haftende zusammenhängende Überzüge zu schaffen, die wiederholten thermischen Zyklen widerstehen, während sie Titansubstraten bei Temperaturen bis zu etwa 950°C einen beträchtlichen Oxidationsschutz verleihen.

Eine andere Aufgabe ist die Schaffung zusammenhängender duktiler MCrAl- und MCr-Legierungsüberzüge, die wiederholten thermischen Zyklen widerstehen und Titansubstraten bei Temperaturen bis zu etwa 950°C einen beträchtlichen Oxidationsschutz verleihen.

Eine andere Aufgabe ist die Schaffung haftender zusammenhängender Legierungsüberzüge, die eine zusammenhängende Chromoxid- oder Aluminiumoxid-Schicht bilden, wenn sie oxidierenden Atmosphären bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Die Legierungsüberzüge können wiederholten thermischen Zyklen widerstehen und Titansubstraten bei Temperaturen bis zu etwa 950°C einen beträchtlichen Oxidationsschutz verleihen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Schützen von Titansubstraten vor Oxidation bis zu 950°C unter den Bedingungen wiederholter thermischer Zyklen, wie sie bei den Komponenten einer Gasturbine auftreten.

In der vorliegenden Erfindung wurden Überzüge für Titansubstrate gefunden, die während wiederholter thermischer Zyklen haften bleiben und dem Substrat bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 950°C einen beträchtlichen Oxidationsschutz verleihen. Die Überzüge sind aus einem zusammenhängenden Überzug aus einer duktilen MCrAl- oder MCr-Legierung zusammengesetzt, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel oder Kobalt. Vorzugsweise hat der Überzug eine Dicke von etwa 0,012 bis 0,25 mm (entsprechend 0,0005 bis 0,01 Zoll).

Duktile MCrAl-Legierungen umfassen in Gewichtsprozent etwa 10 bis 40 Chrom, etwa 4 bis 10 Aluminium, Rest im wesentlichen Eisen; etwa 8 bis 40 Chrom, etwa 4 bis 10 Aluminium, Rest im wesentlichen Nickel oder etwa 10 bis 25 Chrom, etwa 4 bis 5,5 Aluminium, Rest im wesentlichen Kobalt. Duktile MCr-Legierungen sind in Gewichtsprozent zusammengesetzt aus etwa 20 bis 40 Chrom, Rest im wesentlichen Eisen; etwa 20 bis 50 Chrom, Rest im wesentlichen Nickel oder aus etwa 15 bis 35 Chrom, Rest im wesentlichen Kobalt.

Elemente, von denen bekannt ist, daß sie die Haftung der Oxidschichten verbessern, sind Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silicium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und andere selten Erden, die in Mengen bis zu etwa 2 Gewichtsprozent oder bevorzugter bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent in den MCrAl- oder MCr- Legierungen vorhanden sein können.

Der Begriff "Rest im wesentlichen" bedeutet die übrigen Gewichtsprozente der Legierung, doch können andere Elemente, die die Duktilität und Oxidationsbeständigkeit der Legierung nicht beeinträchtigen, entweder als Verunreinigungen oder bis zu nicht beeinträchtigenden Mengen vorhanden sein. Beispiele von einigen anderen Elementen, die in den übrigen Gewichtsprozent der duktilen MCrAl- oder MCr-Legierungen in Gewichtsprozent vorhanden sein können, sind Kohlenstoff bis zu 2, Wolfram bis zu 5, Tantal bis zu 5, Molybdän bis zu 1, Rhenium bis zu 2 und für die MCr-Legierungen bis zu 4 Prozent Aluminium.

Der Uberzug wird so aufgebracht, das er zusammenhängend ist und mindestens eine starke metallurgische Bindung mit dem Substrat hat, ohne daß die erwünschte Festigkeit, Duktilität, Ermüdungsbeständigkeit und Zähigkeit des Substrates beträchtlich vermindert sind. So bilden zum Beispiel Plasmaspritzen, chemische Dampfabscheidung oder physikalische Dampfabscheidung Überzugsverfahren, die eine starke metallurgische Bindung zwischen dem Uberzug und dem Substrat ergeben und zum Abscheiden der Überzüge benutzt werden können.

Die Fig. 1 bis 4 der Zeichnung zeigen graphische Darstellungen der Gewichtszunahme überzogener und nichtüberzogener Titansubstrate, die bei erhöhten Temperaturen von 800 bis 900°C strömender Luft ausgesetzt sind.

Es sind viele Überzüge auf Titansubstrate aufgebracht worden, doch haben sich die bisher bekannten Überzüge als unangemessen erwiesen, Titansubstraten einen Oxidationsschutz bei hoher Temperatur zu verleihen, wenn diese thermischen Zyklen ausgesetzt werden, wie sie beim normalen Gasturbinenbetrieb auftreten. In einigen Fällen verursacht die hohe Reaktivität des Titans eine schlechte Haftung zwischen Titansubstraten und Überzügen, in anderen Fällen verursacht die unterschiedliche thermische Ausdehnung eine schlechte Haftung und in noch anderen Fällen verleihen Überzüge dem Titansubstrat nur einen unbefriedigenden Schutz.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß ein zusammenhängender Überzug, der vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,25 mm hat und aus einer duktilen MCrAl- oder MCr-Legierung besteht, Titansubstraten einen beträchtlichen Oxidationsschutz verleiht. Der Überzug bleibt überraschenderweise auch dann haften, wenn die überzogenen Substrate den Beanspruchungen ausgesetzt werden, die bei wiederholten thermischen Zyklen in Luft zwischen Raumtemperatur und bis zu 950°C auftreten, und diese Überzüge vermindern die Rate des Oxidwachstums auf Titansubstraten beträchtlich. So wird zum Beispiel die hohe Oxidationsrate von nicht überzogenen Titansubstraten, die erhitzt und thermischen Zyklen in strömender Luft ausgesetzt werden und die sich durch die rasche Gewichtszunahme aufgrund des Oxidwachstums auf dem Substrat zeigt, zu einer geringen Oxidationsrate vermindert, wie die geringere Gewichtszunahme aufgrund des Oxidwachstums zeigt, wenn die Substrate durch die Überzüge geschützt sind, die in den Fig. 1 und 2 angegeben sind.

Überzüge duktiler MCrAl-Legierungen umfassen Chrom, Aluminium und mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel, um zusammenhängende Aluminiumoxid-Schichten zu bilden, wobei die Überzüge genügend duktil sind, um den Beanspruchungen aufgrund der thermischen Ausdehnung der Titansubstrate zu widerstehen. Die Zusammensetzung solcher duktilen MCrAl-Legierung ist oben angegeben, doch sind bevorzugtere Zusammensetzungen mit größerer Duktilität oder Oxidationsbeständigkeit in Gewichtsprozent zusammengesetzt aus etwa 15 bis 25 Chrom, etwa 5 bis 8 Aluminium, Rest im wesentlichen Eisen; etwa 10 bis 25 Chrom, etwa 5 bis 8 Aluminium, Rest im wesentlichen Nickel oder etwa 15 bis 25 Chrom, etwa 4 bis 5 Aluminium, Rest im wesentlichen Kobalt.

Überzüge der duktilen MCr-Legierungen umfassen Chrom und mindestens eines der Metalle Eisen, Nickel oder Kobalt, um zusammenhängende Chromoxid-Schichten zu bilden, wobei die Überzüge genügend duktil sind, um den Belastungen aufgrund der thermischen Ausdehnungen der Titansubstrate zu widerstehen. Die Zusammensetzung solcher duktilen MCr- Legierungen ist oben angegeben, doch sind die bevorzugteren Zusammensetzungen mit größerer Duktilität oder Oxidationsbeständigkeit in Gewichtsprozent zusammengesetzt aus etwa 25 bis 35 Chrom, Rest im wesentlichen Eisen; etwa 20 bis 40 Chrom, Rest im wesentlichen Nickel; oder etwa 20 bis 30 Chrom, Rest im wesentlichen Kobalt.

Das M der MCrAl- und MCr-Legierungen ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt und deren Mischungen. Es ergibt sich jedoch leicht aus den oben offenbarten Bereichen von Chrom und Aluminium, daß der Bereich von Chrom oder Aluminium abhängig davon ist, ob M Eisen, Nickel oder im besonderen Kobalt ist. Wenn daher der Rest der Überzugslegierung aus einem Verhältnis von Kobalt zu Nickel oder Eisen von mehr als 0,5 zusammengesetzt ist, dann sind die Bereiche von Chrom und Aluminium für die Legierungen, die als Rest im wesentlichen Kobalt enthalten, auf die oben offenbarten engeren Bereiche beschränkt. So hat zum Beispiel eine Überzugslegierung, die aus Chrom, Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel und Kobalt zusammengesetzt ist, die ein Verhältnis von Kobalt zu Nickel von mehr als 0,5 im Rest der Zusammensetzung aufweist, die Bereiche von Chrom und Aluminium, die oben für die Zusammensetzung offenbart sind, die aus Chrom, Aluminium und als Rest im wesentlichen Kobalt zusammengesetzt ist.

Die Überzüge werden in einer Weise aufgebracht, um zumindest einen zusammenhängenden Überzug zu bilden, der eine starke metallurgische Bindung zum Titansubstrat aufweist. Eine metallurgische Bindung ist durch die gegenseitige Diffusion der Elemente an der Grenzfläche zwischen Substrat und Überzug charakterisiert. Ein bevorzugtes Verfahren der Überzugsaufbringung besteht im Plasmaspritzen in der Weise, wie es technisch angewendet wird und wofür eine handelsübliche Vorrichtung leicht erhältlich ist. Beispiele anderer geeigneter Überzugsverfahren sind das chemische Dampfabscheiden, wie die Einpack-Zementierung und das physikalische Dampfabscheiden, wie Zerstäuben, Verdampfen und Ionenplattieren.

Beim Plasmaspritzen wird eine pulverisierte Legierungszusammensetzung als eine Schicht im wesentlichen geschmolzener Legierungströpfchen auf ein Substrat aufgebracht. Die geschmolzenen Tröpfchen werden durch den Einsatz von Inertgasen, wie einer Mischung aus Argon und Helium, zur Bildung des Plasmas, das die Pulverteilchen schmilzt und in einem Inertgas, wie Argon, zur Pulverzuführung, vor Oxidation im wesentlichen geschützt. Die zerstäubten Tröpfchen bilden Spritzer und erstarren rasch unter Anpassung an die Substratoberfläche und vorhergehende Spritzer. Auf diese Weise wird der Überzug durch mehrere Mechanismen mit dem Substrat verbunden. Der Überzug folgt der Außenlinie der Oberflächentopographie und ist in einer mechanischen Bindung damit verriegelt, und die wechselseitige Diffusion an der Grenzfläche zwischen Uberzug und Substrat verursacht ein metallurgisches Verbinden.

Die plasma-gespritzten Überzüge, die oben beschrieben sind, sorgen für einen wesentlichen Schutz der Titansubstrate vor Oxidation bei Temperaturen bis zu etwa 950°C, doch können durch Nachbehandlungen des Überzuges weitere Verbesserungen realisiert werden. So können zum Beispiel Plasma-gespritzte Überzüge geglüht werden, um die gegenseitige Diffusion und die metallurgische Bindung zu verbessern, sie können heiß isostatisch gepreßt werden, um den Überzug weiter zu verdichten oder man kann dünne Überzüge aus Aluminium oder Chrom durch Dampfabscheidung darauf aufbringen, um den durch den Überzug gewährten Oxidationsschutz zu verbessern.

Die Lebensdauer der oben offenbarten Überzüge kann auch durch das Aufbringen einer Diffusion-Sperrschicht auf das Substrat verbessert werden, bevor man den Uberzug aufbringt. Es werden zum Beispiel geeignete Diffusions- Sperrschichten durch Zerstäuben eines Elementes auf das Substrat bis zu mehreren µm Dicke aufgebracht, von dem bekannt ist, daß es die gegenseitige Diffusion vermindert, wie Wolfram, Molybdän oder Chrom. Dann werden die hierin offenbarten MCrAl- oder MCr-Legierungsüberzüge auf die Diffusions-Sperrschicht aufgebracht.

Die folgenden Beispiele zeigen weiter die duktilen MCrAl- und MCr-Legierungen, den Oxidationsschutz und die Haftung der erfindungsgemäßen Überzüge auf Titansubstraten.

Beispiel 1

Es wurden Titanlegierungen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung in Stabform von etwa 3 mm Durchmesser gekauft und zu etwa 31 mm langen Testproben geschnitten.

Tabelle 1

Die Testproben wurden geschliffen, mit Aluminiumoxid einer Teilchengröße von etwa 0,15 mm (100 mesh) abgestrahlt und durch bei geringem Druck ausgeführtes Plasma-spritzen überzogen. Die Zusammensetzung der Überzugslegierungen ist in der folgenden Tabelle 2 in abgekürzter Form angegeben, wobei zum Beispiel Fe-24Cr-8Al-0,5Y aus 24 Gewichtsprozent Chrom, 8 Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 Gewichtsprozent Yttrium, Rest im wesentlichen Eisen zusammengesetzt ist. Es wurde eine Gleichstrom-Bogenplasma-Kanone der Elektro Plasma Inc. in einer abgedichteten Kammer bei einem Druck von etwa 8000 Pa benutzt, um Legierungsüberzüge bis zu einer Dicke von etwa 0,075 bis etwa 0,125 mm aufzubringen. Das Plasma wurde gebildet durch Vermischen von Argon und Helium und das Legierungspulver wurde unter Benutzung von Argongas zugeführt.

Tabelle 2

Die in der Tabelle II aufgeführten CoCrAlY und CoNiCrAlY Überzugszusammensetzungen rissen beim Abkühlen nach dem Plasma-Spritzen und wurden nicht weiter untersucht. Die haftenden Überzüge erhielten eine grobe Aufrauhbehandlung zur Vorbereitung des Oxidationstests. Der Oxidationstest erfolgte in strömender Luft nach zwei Verfahren. Einige Proben wurde über eine lange Zeitdauer isotherm auf eine vorbestimmte Testtemperatur erhitzt, während andere wiederholt zwischen Raumtemperatur und der Testtemperatur thermisch zyklisch behandelt wurden. Die isotherm erhitzten Proben wurden in lntervallen von etwa 48 Stunden aus dem Heizofen entnommen und zur Gewichtsbestimmung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Für die zyklischen Tests wurde ein Ofen rasch angehoben, um die Proben zum Erhitzen zu umgeben, und er wurde zu vorbestimmten Intervallen abgesenkt, um das Abkühlen der Testproben zu gestatten. Die Proben wurde in einstündigen Zyklen erhitzt durch Anheben des Ofens für 45 Minuten und Absenken des Ofens für 15 Minuten. Alle 24 Stunden wurden die Proben auf einer Analysenwaage gewogen, um die Gewichtszunahme auf Grund des Oxidwachstums zu bestimmen. Proben wurden in 4-stündigen Zyklen erhitzt durch Anheben des 0fens für 3 Stunden 45 Minuten und Absenken des Ofens für 15 Minuten. Die Proben wurden während jedes Kühlintervalls in dem 4-Stundenzyklus auf einer Analysenwaage gewogen. Während des Erhitzens wurden die Proben in etwa 5 Minuten auf die Testtemperatur erhitzt, während das Abkühlen auf Raumtemperatur üblicher Weise 2 bis 3 Minuten erforderte.

Beispiel 2

Durch Ein-pack-Zementierung wurde ein Chromüberzug auf Teststücke aufgebracht, die das in Tabelle 1 angegebenen Ti-Substrat aufwiesen. Die Teststücke wurden in eine Pulverpackung eingeführt, die aus etwa 65 Gew.-% Chrompulver, etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxidpulver und etwa 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bestanden. Die Packung wurde für etwa eine Stunde in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Argon auf etwa 1000°C erhitzt, wobei sich ein Chromüberzug von etwa 50 µm Dicke bildete. Eine bronzefarbene Oberflächenschicht, von der man annahm, daß sie aus intermetallischen Chrom-Titan-Verbindungen bestand, wurde auf den Teststücken beobachtet. Die Chromüberzüge, die durch die Ein-pack-Zementierung aufgebracht worden waren, spalteten sich beim Erhitzen in Luft auf 855°C rasch ab.

Beispiel 3

Es wurden zwei Teststücke aus Titan mit einer etwa 8 µm dicken Schicht aus Siliziumcarbid durch chemische Dampfabscheidung versehen. Der Überzug wurde aus einem Dampf aus Methyltrichlorsilan CH₃SiCl₃ in einem 10%igen Wasserstoff-Argon-Trägergas abgeschieden. Nach etwa 1 Stunde bei 1000°C waren die Teststücke gleichmäßig mit einer Siliziumcarbid-Abscheidung überzogen. Ein Teststück wurde für eine Dauer von 12 Stunden in strömender Luft auf 800°C erhitzt. Nach dem isothermen Erhitzen verzeichnete das überzogene Probestück eine Gewichtszunahme von etwa 3 mg/cm², und der Überzug spaltete sich vom Substrat ab. Das zweite Teststück wurde strömender Luft bei 850°C ausgesetzt und jede Stunde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das den thermischen Zyklen unterworfene Teststück verzeichnete eine Gewichtszunahme von etwa 8 mg/cm² innerhalb von 24 Stunden, und der Überzug spaltete sich vom Substrat ab.

Beispiel 4

Ein Teststück aus Titan wurde auf allen Oberflächen mit einer 3 µm dicken Aluminiumschicht durch Zerstäuben mit Hochfrequenzstrom überzogen. Das Teststück wurde in strömender Luft für 30 Stunden auf 800°C erhitzt. Nach dem isothermen Erhitzen verzeichnete das überzogene Teststück eine Gewichtszunahme von etwa 2 mg/cm², und der Aluminiumüberzug wies Risse auf.

Ein anderes Teststück aus Titan wurde auf allen Oberflächen durch Zerstäuben mit Hochfrequenzstrom mit einer 3 µm dicken Platinschicht überzogen. Das Teststück wurde für 7 Stunden in strömender Luft auf 900°C erhitzt. Nach dem isothermen Erhitzen wies das überzogene Probestück eine Gewichtszunahme von etwa 4 mg/cm² auf, und der Platinüberzug begann, sich vom Substrat abzuspalten.

Unter Bezugnahme auf den Oxidationstest nach Beispiel 1 sind die Gewichtszunahmen anhand von Kurven in den Fig. 1 bis 4 gezeigt, wobei die Gewichtszunahme in mg/cm² auf der Ordinate als Funktion der Zeit auf der Abszisse aufgetragen ist. Die Fig. 1, 2 und 4 zeigen die Ergebnisse von Proben, die ein-stündigen thermischen Zyklen unterworfen worden waren, und Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von isotherm erhitzten Proben. Die FeCrAlY-, NiCrAlY-, CoCr- und anderen Bezeichnungen für die in den Fig. 1-4 gezeigten Überzüge, die im folgenden diskutiert werden, entsprechen den Bezeichnungen für die Überzugszusammensetzungen in Tabelle 2.

Fig. 1 zeigt die Gewichtszunahme auf nicht überzogenen Ti64-Proben und solchen Proben, die mit einem etwa 0,075 mm dicken FeCrAlY-Überzug versehen waren, die für etwa 500 Stunden mit periodischen thermischen Zyklen auf 850°C erhitzt wurden. Fig. 2 zeigt die Gewichtszunahme von Ti64- und Ti6242-Proben, die nicht bzw. mit einem etwa 0,125 mm dicken CoCr-Überzug versehen waren, die für etwa 1000 Stunden mit periodischen thermischen Zyklen auf 850°C erhitzt worden waren. Fig. 3 zeigt die Gewichtszunahme von drei Ti64-Proben, von denen eine einen etwa 0,125 mm dicken FeCrAlY-Überzug, eine andere einen etwa 0,125 mm dicken NiCrAlY-Uberzug und eine weitere ein etwa 0,125 mm dicken CoCr-Überzug aufwies, der jeweils für 600 oder 1000 Stunden isotherm auf 900°C erhitzt worden war. Fig. 4 zeigt die Gewichtszunahme einer nicht überzogenen TiAlCrNb-Probe und von überzogenen TiAlCrNb-Proben mit etwa 0,125 mm dicken Überzügen aus FeCrAlY, NiCrAlY, CoCr oder NiCr, die mit periodischen thermischen Zyklen für etva 500 Stunden auf 815°C erhitzt worden waren.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen den beträchtlichen Oxidationsschutz, der durch die plasmagespritzten duktilen MCrAl- und MCr-Legierungsüberzüge verliehen wird. Beim zyklischen Testen bis auf 850°C, das in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, wiesen die nicht überzogenen Teststücke aus Ti64 und Ti6242 rasche Gewichtszunahmen und ein Abspalten der Oxidschicht auf, und diese Teststücke oxidierten mit einer im wesentlichen linearen Rate und waren in weniger als 100 Stunden im wesentlichen vollständig oxidiert. Bei den gleichen zyklischen Tests bis zu 850°C wiesen die mit FeCrAlY und CoCr überzogenen Proben stark verminderte Gewichtszunahmen von weniger als etwa 5 mg/cm² in etwa 500 Stunden auf, und die mit CoCr überzogenen Proben nahmen weniger als 10 mg/cm² in etwa 1000 Stunden in strömender Luft an Gewicht zu. In einem in den Figuren nicht gezeigten Test wiesen die Ti64- und Ti6242-Proben mit etwa 0,125 mm dicken FeCrAlY-Überzügen in 1000 Stunden 4stündiger zyklischer Tests bis zu 825°C in strömender Luft Gewichtszunahmen von weniger als 4 mg/cm² auf.

In Fig. 4 ist ersichtlich, daß die nicht überzogene TiAlCrNb-Legierung mit einer sehr verminderten Rate oxidiert, verglichen mit den nicht überzogenen Ti64- und Ti6242-Substraten, die in den Fig. 1 bis 3 aufgeführt sind.

Die auf die TiAlCrNb-Testproben aufgebrachten MCrAl- und MCr-Überzüge ergeben jedoch einen zusätzlichen und beträchtlichen Oxidationsschutz, wobei die Überzüge auf den TiAlCrNb-Substraten eine verminderte Gewichtszunahme von mehr als 50% ergeben.

Bei dem in Fig. 3 gezeigten bei 900°C ausgeführten isothermen Heiztest nahm die mit CoCr überzogene Probe etwa 2 mg/cm² in 1000 Stunden zu. Die mit FeCrAlY überzogene Probe nahm etwa 7 mg/cm² in etwa 550 Stunden zu und die mit NiCrAlY überzogene Probe nahm in 600 Stunden in strömender Luft etwa 4 mg/cm² zu.

Der Neigung der Kurven der überzogenen Teststücke der Fig. 1 bis 4 ist zu entnehmen, daß die überzogenen Teststücke mit einer verminderten und geringen Rate oxidierten, die charakteristisch ist für die Oxidationsrate von Materialien, die eine schützende Oxidschicht aufweisen. Es wurde im wesentlichen kein sichtbares Anzeichen des Abspaltens nach den ausgedehnten Oxidationstests bei irgendeinem der überzogenen Teststücke gefunden.

Im Gegensatz dazu ergaben die Beispiele 2 bis 4 Überzüge ohne beträchtlichen Oxidationsschutz für Titansubstrate bei erhöhten Temperaturen von 800 oder 900°C. Chromüberzüge, die durch Einpackzementierung aufgebracht wurden, Siliziumkarbid-Überzüge, die durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wurden und Platin- und Aluminium-Überzüge, die durch Zerstäuben aufgebracht wurden, rissen alle und spalteten sich ab, wenn sie in strömender Luft für relativ kurze Zeiten von 48 Stunden oder weniger auf 800 bis 900°C erhitzt wurden. Eine solche Rißbildung und ein solches Abspalten legt das Titansubstrat frei und ergibt einen raschen oxidativen Angriff bei solchen erhöhten Temperaturen.

Von den in Tabelle 2 gezeigten Überzugszusammensetzungen wiesen nur die Überzugslegierungen CoCrAlY und CoNiCrAlY Risse auf oder spalteten sich vom Substrat ab. Die Zusammensetzung der CoCrAlY- und CoNiCrAlY-Legierungen in Tabelle 2 fällt jedoch nicht in die Bereiche des Chroms und Aluminiums, die für die erfindungsgemäßen duktilen MCrAl- Überzugslegierungen offenbart sind.

Die offenbarten Überzüge nach der Erfindung gewähren einen ausgezeichneten Oxidationsschutz für Titansubstrate, der charakteristisch ist für den Oxidationsschutz durch schützende Oxidschichten. Schützende Oxidschichten vermindern die Oxidationsrate des Substrates beträchtlich, indem sie die Diffusion des Sauerstoffes durch die Schicht zum Substrat beträchtlich vermindern. Zusätzlich zur Gewährung eines Oxidationsschutzes minimieren die Überzüge auch die Diffusion des Sauerstoffes in das Titansubstrat, so daß das Substrat nicht versprödet wird und Duktilität, Zähigkeit und Kriechbeständigkeit nicht merklich vermindert werden. Mikrohärtetests der Substrate nach dem Oxidationstest zeigten, daß eine Härtezunahme, die dem Eindringen von Sauerstoff zugeschrieben wird, auf eine Zone von weniger als etwa 0,05 mm unterhalb des Überzuges beschränkt war.

Claims

1. Überzug für Titansubstrate, der einen Oxidationsschutz bis zu etwa 950°C gewährt, umfassend einen zusammenhängenden Überzug aus einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe aus duktilen MCrAl- und duktilen MCr-Legierungen, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt und deren Mischungen und der Überzug auch nach wiederholten thermischen Zyklen auf den Titansubstraten haftet.

2. Überzug nach Anspruch 1, mit einer Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,25 mm.

3. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 10 bis 40 Gew.-% Chrom, etwa 4-10 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

4. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 8 bis 40 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 10 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

5. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 10 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 5,5 Gew.-% Aluminium, bis zu etva 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

6. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 20 bis 40 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

7. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 20 bis 50 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

8. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 15 bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

9. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 15 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 5 bis 8 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

10. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 10 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 5 bis 8 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

11. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 15 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 5 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

12. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 25 bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

13. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 20 bis 40 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

14. Überzug nach Anspruch 1, umfassend etwa 20 bis 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

15. Oxidationsbeständiger überzogener Gegenstand umfassend ein Titansubstrat und einen zusammenhängenden Überzug aus einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus duktilen MCr- und duktilen MCrAl-Legierungen, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt und deren Mischungen und der Überzug metallurgisch mit dem Substrat verbunden ist und auch nach wiederholter thermischer zyklischer Behandlung daran haftet.

16. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug eine Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,25 mm hat.

17. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug umfaßt: etwa 10 bis 40 Gew.-% Chrom, etwa 4-10 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

18. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug umfaßt: etwa 8 bis 40 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 10 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

19. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug umfaßt: etwa 10 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 5 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

20. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug umfaßt: etwa 15 bis 40 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

21. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug umfaßt: etwa 15 bis 50 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

22. Gegenstand nach Anspruch 15, worin der Überzug umfaßt: etwa 15 bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

23. Verfahren zum Schützen von Titansubstraten gegenüber Oxidation bis zu etwa 950°C umfassend: Abscheiden eines zusammenhängenden Überzuges aus einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus duktilen MCr- und duktilen MCrAl-Legierungen, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt und deren Mischungen, wobei der Überzug metallurgisch mit dem Substrat verbunden wird und auch nach wiederholter thermischer zyklischer Behandlung daran haftet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 10 bis 40 Gew.-% Chrom, etwa 4-10 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

25. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 8 bis 40 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 10 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

26. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 10 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 5,5 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd- Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

27. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 20 bis 40 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

28. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 20 bis 50 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

29. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 15 bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 2 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

30. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt:. etwa 15 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 5 bis 8 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

31. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 10 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 5 bis 8 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

32. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 15 bis 25 Gew.-% Chrom, etwa 4 bis 5 Gew.-% Aluminium, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

33. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 25 bis 35 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Eisen.

34. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 20 bis 40 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Nickel.

35. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug umfaßt: etwa 20 bis 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 0,5 Gew.-% eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Silizium, Titan, Hafnium, Yttrium, Scandium, Lanthan und anderen Seltenerd-Elementen, Rest im wesentlichen Kobalt.

36. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Überzug eine Dicke von etwa 0,012 bis 0,25 mm hat.