EP0151950B1 - Giesspulver für Stahlstrangguss und Verfahren zum Stranggiessen von Stahl - Google Patents
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- EP0151950B1 EP0151950B1 EP85100423A EP85100423A EP0151950B1 EP 0151950 B1 EP0151950 B1 EP 0151950B1 EP 85100423 A EP85100423 A EP 85100423A EP 85100423 A EP85100423 A EP 85100423A EP 0151950 B1 EP0151950 B1 EP 0151950B1
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- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/10—Supplying or treating molten metal
- B22D11/11—Treating the molten metal
- B22D11/111—Treating the molten metal by using protecting powders
Definitions
- the present invention relates to a casting powder for the continuous casting of steel according to the preamble of claim 1 and a method using this casting powder.
- the function of the casting powder in the continuous casting of steel is very complex.
- the casting powders initially serve as lubricants or lubricants between the mold and the steel strand. They also serve to cover the steel bath surface on the mold. on the one hand to prevent the oxidation of the steel bath surface by atmospheric oxygen and on the other hand to reduce the heat radiation of the steel bath surface.
- Both the flow behavior of the casting powder with regard to the required lubricant properties is important, as well as the melting behavior of the powder after application to the steel bath surface. On the one hand, melting too quickly must be prevented, since the unmelted, loose porous structure provides particularly good heat insulation properties.
- the casting powder On the surface of the molten steel, the casting powder therefore passes through all stages between a loose, free-flowing powder and a flowable melt. In the transition area, undesired sintering effects occur, which lead to the formation of larger, coherent, porous, sintered agglomerates which, due to their good thermal insulation properties, pass into the flow area only after a very delay. Such sintered agglomerates enter the mold gap unmelted and lead to surface defects, slag inclusions and roughness of the steel strand; in extreme cases, the strand shell may even break through, thereby interrupting production.
- Multi-phase systems are therefore used as the casting powder, which generally consist of an inorganic oxidic material and on the other hand essentially contain particles consisting of carbon, which prevent the inorganic oxidic materials from melting too quickly.
- the inorganic oxidic material is generally based on calcium silicate, whereby oxidic raw materials can be used as a mixture of mineral raw materials that melt on the surface of the steel bath or can already be used as premelted, cooled and ground, essentially homogeneous particles.
- oxidic raw materials can be used as a mixture of mineral raw materials that melt on the surface of the steel bath or can already be used as premelted, cooled and ground, essentially homogeneous particles.
- calcium oxide and silicon dioxide according to DE-A-27 53 574, which forms the preamble of claim 1
- aluminum oxide, titanium dioxide, iron oxide, manganese oxide, alkali and alkaline earth oxides, and fluorine compounds can be constituents of the inorganic oxidic material.
- graphite or coke powder is mixed with the inorganic oxidic material as the material consisting essentially of carbon.
- the inorganic oxidic material as the material consisting essentially of carbon.
- stone or brown coal dust or soot are also used.
- the purpose of the carbonaceous material is to delay sintering and melting of the inorganic oxide powder on the steel surface, so that the desired loose layer for preventing heat radiation is retained.
- the access of atmospheric oxygen to the surface of the steel bath is prevented by the fact that the carbon-containing material burns with carbon to form any oxygen present.
- the quantitative ratio of inorganic oxidic material and carbon-containing material is essentially determined by the properties of the steel to be cast and the melt. Another important aspect is the cross section of the mold. With very small billet or billet cross-sections, up to 25% by weight of carbon is contained in the casting powder. For very large slab cross sections, 3 to 8% by weight of carbon in the casting powder is sufficient. The relatively high carbon contents mentioned in the casting powder lead to undesired carburizing of the continuous cast steel and to stress cracks in the area of the oscillation marks.
- the present invention now relates to a casting powder for the continuous casting of steel, consisting of an inorganic oxide material which can be melted at the casting temperature and an essentially carbon-containing material which is characterized in that the carbon-containing material has activated carbon with a specific surface area according to BET of 800 to 1200 m 2 / g.
- the specific surface according to BET is specified in DIN 66 131.
- the casting powders according to the invention contain less than half the carbon content of conventional casting powders. Furthermore, surprisingly, an extremely strong one The dependence of the melting behavior of the casting powders according to the invention on the carbon content in the range of low carbon contents was observed. By varying the carbon content, a wide range of different requirements for the melting behavior of different casting powders can be covered using the same inorganic oxidic material for different types of steel and continuous casting plants.
- the elaborate selection of the inorganic oxidic material necessary in accordance with the prior art with regard to a required melting behavior while varying the large number of oxidic components of the inorganic oxidic material can therefore largely be omitted.
- the steel manufacturer essentially manages with a single inorganic oxidic material, with the adaptation to a specifically required melting behavior taking place solely by varying the activated carbon content of the casting powder.
- the activated carbon in the casting powders according to the invention should preferably have a fineness of grain which is characterized by a residue of less than 1% by weight on a sieve with a mesh size of 40 ⁇ m.
- the density of the activated carbon powder after shaking is preferably 220 to 280 g / l.
- the combustion residue essentially consists of the components that also make up the inorganic oxidic material, namely CaO, Mg0 and Fe2O3, whereby the main part (more than 50%) in the carbonaceous material is CaO.
- the inorganic oxidic material which constitutes more than 90% by weight of the mold powder, can have the usual compositions.
- the inorganic oxidic material determined by oxidic analysis, contains the following components:
- the inorganic oxide material of the casting powder is preferably melted, fritted and ground from mineral raw materials.
- the inorganic oxidic material should preferably have a particle size distribution such that more than half of the material has a particle size between 40 and 250 ⁇ .
- the casting powder is prepared by mixing inorganic oxidic material and carbon-containing material. Because of the small amount of the carbon-containing material contained in the casting powders according to the invention, dusting during handling and application to the mold is largely avoided. Even segregation during transport or long storage is not observed under normal conditions. However, in some cases it may prove convenient to add a small amount of a binder or adhesive to the mold powder when mixing so that the carbonaceous material adheres to the surface of the inorganic oxide material. The formation of bonded agglomerates should, however, be avoided. Therefore, when using adhesives, the inorganic oxidic material is preferably first mixed with the adhesive, so that the adhesive covers the surface of the inorganic oxidic material. This is followed by mixing with the carbonaceous material.
- the activated carbon content in the casting powder is a maximum of 9.6 wt .-%.
- the activated carbon content in the casting powder according to the invention is a maximum of 2.4% by weight.
- the activated carbon content should preferably be less than 80% of the maximum value calculated according to the formula given above. Depending on the casting temperature and the specific inorganic oxide material used, as well as the casting speed (strand speed), it can be up to half of this maximum value.
- the amount of the casting powder to be used in continuous casting is such that glowing through the layer of powder on the mold is avoided.
- the dosage can be done discontinuously manually after visual observation of the mold surface.
- Another object of the present invention is the use of activated carbon with a BET specific surface area of 800 to 1200 m 2 / g in casting molds for continuous steel casting.
- This example shows the strong influence on the melting behavior of the casting powders according to the invention with low contents of carbon-containing material.
- the inorganic oxide material had a particle size distribution of 12% by weight of the particles smaller than 40 ⁇ and 79% by weight of the particles smaller than 250 ⁇ .
- the inorganic oxide material was mixed with various amounts of activated carbon and, for comparison, graphite and coke flour.
- the activated carbon had a fineness of 99% by weight of the particles below 40 ⁇ m, a BET specific surface area of 920 m 2 / g and a combustion residue of 13.5% by weight.
- the crucible 1 was made of graphite, had a cylindrical bore 38 mm in diameter, and had an outflow opening 2 of 4.9 mm in diameter at the lower end. Furthermore, an induction coil 3 was provided for heating the crucible. Between crucible 1 and coil 3 there was a thermal insulation layer 4 made of kaolin fiber fleece. The crucible was held by a ring 5 made of refractory material. Below the outflow opening 2 was a scale 6, on which the material flowing out of the outflow opening 2 was collected.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gießpulver zum Stranggießen von Stahl gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren unter Einsatz dieses Gießpulvers.
- Die Funktion der Gießpulver beim Stranggießen von Stahl ist sehr komplex. Die Gießpulver dienen zunächst als Gleit- oder Schmiermittel zwischen Kokille und Stahlstrang. Ferner dienen sie der Abdeckung der Stahlbadoberfläche auf der Kokille. einerseits zur Verhinderung der Oxidation der Stahlbadoberfläche durch Luftsauerstoffzutritt und andererseits zur Reduktion der Wärmeabstrahlung der Stahlbadoberfläche. Dabei ist sowohl das Fließverhalten des Gießpulvers im Hinblick auf die geforderten Schmiermitteleigenschaften von Bedeutung, als auch das Aufschmelzverhalten des Pulvers nach dem Aufbringen auf die Stahlbadoberfläche. Einerseits muß ein zu schnelles Aufschmelzen verhindert werden, da die ungeschmolzene, lockere poröse Struktur besonders gute Wärmeisolationseigenschaften zur Verfügung stellt.
- Auf der Oberfläche der Stahlschmelze durchläuft das Gießpulver daher alle Stadien zwischen einem lockeren, rieselfähigen Pulver bis zu einer fließfähigen Schmelze. Im Übergangsbereich treten unerwünschte Sintereffekte auf, bei der es zur Entstehung größerer zusammenhängender poröser versinteter Agglomerate kommt, die aufgrund ihrer guten Wärmeisolationseigenschaften nur sehr verzögert in den Fließbereich übergehen. Solche versinterten Agglomerate treten ungeschmolzen in den Kokillenspalt ein und führen zu Oberflächendefekten, Schlackeneinschlüssen und Rauhigkeiten des Stahlstranges; im Extremfall kommt es sogar zum Durchbruch der Strangschale und damit zur Unterbrechung der Produktion.
- Als Gießpulver werden daher mehrphasige Systeme eingesetzt, die im allgemeinen aus einem anorganischen oxidischen Material bestehen und andererseits im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Teilchen enthalten, die ein zu schnelles Verschmelzen der anorganischen oxidischen Materialien verhindern.
- Das anorganische oxidische Material beruht im allgemeinen auf Kalciumsilikatbasis, wobei oxidische Rohstoffe als Mischung mineralischer Rohstoffe eingesetzt werden können die auf der Stahlbadoberfläche verschmelzen oder bereits als vorgeschmolzene, abgekühlte und gemahlene, im wesentlichen homogene Teilchen eingesetzt werden können. Neben Kalciumoxid und Siliciumdioxid können gemäß der, den Oberbegriff des Anspruchs 1 bildenden DE-A-27 53 574 Aluminiumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Alkali- und Erdalkalioxide, sowie Fluorverbindungen Bestandteile des anorganischen oxidischen Materials sein.
- Als im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehendes Material werden nach der DE-A-27 53 574 Graphit- oder Kokspulver dem anorganischen oxidischen Material beigemischt. Neben den genannten kohlenstoffhaltigen Materialien werden auch Stein- oder Braunkohlenstaub oder Ruß eingesetzt. Das kohlenstoffhaltige Material hat die Aufgabe, eine Versinterung und ein Zusammenschmelzen des anorganischen oxidischen Pulvers auf der Stahloberfläche zu verzögern, so daß die gewünschte lockere Schicht zur Verhinderung der Wärmeabstrahlung erhalten bleibt. Gleichzeitig wird der Zutritt von Luftsauerstoff zur Stahlbadoberfläche dadurch verhindert, daß das kohlenstoffhaltige Material mit eventuell vorhandenem Sauerstoff zu Kohlenoxid verbrennt.
- Das Mengenverhältnis von anorganischem oxidischen Material und kohlenstoffhaltigem Material wird nach der DE-A-27 53 574 im wesentlichen von den Eigenschaften des zu gießenden Stahls und der Schmelze bestimmt. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt ist dabei auch der Querschnitt der Kokille. Bei sehr kleinen Knüppel- oder Vorblockquerschnitten ist bis zu 25 Gew.-% Kohlenstoff im Gießpulver enthalten. Bei sehr großen Brammenquerschnitten sind 3 bis 8 Gew.-% Kohlenstoff im Gießpulver ausreichend. Die genannten relativ hohen Kohlenstoffgehalte im Gießpulver führen zu unerwünschten Randaufkohlungen des Stranggußstahls und zu Spannungsrissen im Bereich der Oszillationsmarken. Es hat daher bereits Vorschläge gegeben, die Kohlenstoffteilchen im Gießpulver durch Nitridteilchen, wie Bornitrid, unter gleichzeitiger Zugabe metallischer Teilchen wie Aluminium als Reduktionsmittel für den Luftsauerstoff zu ersetzen (Deutsche DE-A-26 26 354). Jedoch haben solche Gießpulver bisher keinen Eingang in die Technik gefunden.
- Nach der EP-A-0 135 246 wurde ein Gießpulver vorgeschlagen das Ruß und Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1 000-3 000 m2/g der Aktivkohle enthält (Art. 54 (3) EPÜ).
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Gießpulver zum Stranggießen von Stahl, bestehend aus einem bei Gießtemperatur aufschmelzbarem anorganischem oxidischem Material und einem im wesentlichen kohlenstoffhaltigen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das kohlenstoffhaltige Material Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 800 bis 1200 m2/g ist. Die spezifische Oberfläche nach BET ist in der DIN 66 131 festgelegt.
- Es wurde gefunden, daß feinkörnige Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche auch bei sehr kleinen Gehalten im Gießpulver eine ausreichende Wärmeisolation gewährleistet und ferner eine große reaktionsfreudige Oberfläche zur Oxidation des vorhandenen Luftsauerstoffs liefert. Die erfindungsgemäßen Gießpulver enthalten weniger als die Hälfte des Kohlenstoffgehaltes herkömmlicher Gießpulver. Ferner wurde überraschend eine extrem starke Abhängigkeit des Aufschmelzverhaltens der erfindungsgemäßen Gießpulver vom Kohlenstoffgehalt im Bereich geringer Kohlenstoffgehalte beobachtet. Durch Variation des Kohlenstoffgehaltes kann damit ein weiter Bereich von verschiedenen Anforderungen an das Aufschmelzverhalten verschiedener Gießpulver unter Einsatz desselben anorganischen oxidischen Materials für verschiedene Stahlsorten und Stranggießanlagen abgedeckt werden. Die nach dem Stand der Technik notwendige aufwendige Auswahl des anorganischen oxidischen Materials im Hinblick auf ein gefordertes Aufschmelzverhalten unter Variation der Vielzahl der oxidischen Komponenten des anorganischen oxidischen Materials kann daher weitgehend entfallen. Der Stahlhersteller kommt im wesentlichen mit einem einzigen anorganischen oxidischen Material aus, wobei die Anpassung an ein spezielles gefordertes Aufschmelzverhalten allein durch Variation des Aktivkohlengehaltes des Gießpulvers erfolgt.
- Die Aktivkohle in den erfindungsgemäßen Gießpulvern soll vorzugsweise eine Mahlfeinheit aufweisen, die durch einen Rückstand von weniger als 1 Gew.-% auf einem Sieb von 40 µm Maschenweite charakterisiert ist. Die Dichte des Aktivkohlepulvers nach rütteln (Rütteldichte) beträgt vorzugsweise 220 bis 280 g/I.
- In den erfindungsgemäßen Gießpulvern sind in Abhängigkeit vom Kokillenquerschnitt 0,5 bis 10 Gew.-% an kohlenstoffhaltigem Material ausreichend.
- Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn als kohlenstoffhaltiges Material ein Material eingesetzt wird, das selbst einen Anteil von 10 bis 15 Gew.-% an anorganischem oxidischem Material aufweist, wobei der Gehalt an anorganischem oxidischem Material durch den Verbrennungsrückstand (Ascheanteil) des kohlenstoffhaltigen Materials ermittelt wird. Der Verbrennungsrückstand besteht im wesentlichen aus den Komponenten, aus denen auch das anorganische oxidische Material besteht, nämlich CaO, Mg0 und Fe2O3, wobei der Hauptanteil (mehr als 50 %) im kohlenstoffhaltigen Material CaO ist.
-
- Das anorganische oxidische Material des Gießpulvers wird vorzugsweise aus mineralischen Rohstoffen geschmolzen, gefrittet und gemahlen. Erfindungsgemäß soll das anorganische oxidische Material vorzugsweise eine Korngrößenverteilung derart aufweisen, daß mehr als die Hälfte des Materials eine Korngröße zwischen 40 und 250 µ aufweist. Bevorzugt ist eine Korngrößenverteilung, bei der 5 bis 30 Gew.- % des Pulvers kleiner als 40 µ ist, 50 bis 90 Gew.- % des Pulvers zwischen 40 und 250 µ liegt, und 5 bis 20 Gew.-% des Pulvers Korngrößen von mehr als 250 µ aufweisen.
- Die Zubereitung des Gießpulvers erfolgt durch Vermischen von anorganischem oxidischem Material und kohlenstoffhaltigem Material. Aufgrund der geringen Menge des in den erfindungsgemäßen Gießpulvern enthaltenden kohlenstoffhaltigen Materials wird ein Stauben beim Handhaben und Aufbringen auf die Kokille weitgehend vermieden. Auch eine Entmischung beim Transport oder längerem Lagern wird unter üblichen Bedingungen nicht beobachtet. Jedoch kann es sich in einigen Fällen als zweckmäßig erweisen, dem Gießpulver beim Mischen eine geringe Menge eines Bindemittels oder Klebmittels zuzugeben, so daß das kohlenstoffhaltige Material an der Oberfläche des anorganischen oxidischen Materials haftet. Die Bildung von verklebten Agglomeraten soll jedoch vermieden werden. Daher wird bei Anwendung von Klebmitteln vorzugsweise zunächst das anorganische oxidische Material mit dem Klebmittel vermischt, so daß das Klebmittel die Oberfläche des anorganischen oxidischen Materials überzieht. Danach erfolgt die Vermischung mit dem kohlenstoffhaltigen Material.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Stranggießen von Stahl unter Zugabe eines Gießpulvers als Flußmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gießpulver nach der Erfindung auf die Kokille gegeben wird. Erfindungsgemäß soll dabei der Gehalte an kohlenstoffhaltigem Material im Gießpulver in Abhängigkeit vom Kokillenquerschnitt den nach folgender Formel errechneten Wert nicht übersteigen:
- 1 + 0.5/Q = Gew.-% Aktivkohle im Gießpulver,
- Danach soll bei einem guadratischen Kokillenquerschnitt von z. B. 240 mm Kantenlänge, d.h. einer Kokillenquerschnittsfläche von 0,058 m2 der Aktivkohlegehalt im Gießpulver maximal 9,6 Gew.-% betragen.
- Bei einem rechteckigen Kokillenquerschnitt von z. B. 1500 x 240 mm2, d.h. einer Kokillenquerschnittsfläche von 0,36 m2 beträgt der Aktivkohlegehalt im Gießpulver erfindungsgemäß maximal 2,4 Gew.-%.
- Der Aktivkohlegehalt soll bevorzugt weniger als 80 % des nach der oben angegebenen Formel berechneten Maximalwertes betragen. Er kan in Abhängigkeit von der Gieß-Temperatur und dem speziellen eingesetzten anorganischen oxidischen Material, sowie der Gießgeschwindigkeit (Stranggeschwindigkeit) bis zur Hälfte dieses Maximalwertes betragen.
- Die Menge des beim Stranggießen einzusetzenden Gießpulvers wird so bemessen, daß ein Durchglühen der Pulverschicht auf der Kokille vermieden wird. Die Dosierung kann diskontinuierlich manuell nach visueller Beobachtung der Kokillenoberfläche erfolgen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 800 bis 1200 m2/g in Gießformen zum Stahlstranggießen.
- Dieses Beispiel zeigt den starken Einfluß auf das Aufschmelzverhalten der erfindungsgemäßen Gießpulver bei geringen Gehalten an kohlenstoffhaltigem Material.
-
- Das anorganische oxidische Material wies eine Korngrößenverteilung von 12 Gew.-% der Teilchen kleiner als 40 µ und 79 Gew.-% der Teilchen kleiner als 250 µ auf.
- Das anorganische oxidische Material wurde mit verschiedenen Mengen Aktivkohle und zum Vergleich Graphit und Koksmehl vermischt. Die Aktivkohle wies eine Mahlfeinheit von 99 Gew.-% der Teilchen unter 40 µ auf, eine spezifische Oberfläche nach BET von 920 m2/g und einen Verbrennungsrückstand von 13,5 Gew.-% auf.
- Je 50 g der verschiedenen Gießpulvermischungen wurde in einem Tiegel gemäß Figur 1 eingebracht. Der Tiegel 1 bestand aus Graphit, hatte eine zylindrische Bohrung von 38 mm Durchmesser, und wies am unteren Ende eine Ausflußöffnung 2 von 4,9 mm Durchmesser auf. Ferner war eine Induktionsspule 3 zur Beheizung des Tiegels vorgesehen. Zwischen Tiegel 1 und Spule 3 befand sich eine Wärmeisolationsschicht 4 aus Kaolinfaservlies. Gehalten wurde der Tiegel durch einen Ring 5 aus feuerfestem Material. Unterhalb der Ausflußöffnung 2 befand sich eine Waage 6, auf der das aus der Ausflußöffnung 2 ausfließende Material gesammelt wurde.
- Für das Aufschmelzverhalten charakteristische Kurven wurden so ermittelt, daß zunächst die Tiegelausflußöffnung 2 mit einem niedrigschmelzenden Glasmehl, das mit Wasser angeteigt wurde, geschlossen wurde. Danach werden 50 g des jeweiligen Gießpulvers eingefüllt. Der Tiegel wird dann durch tnduktionsheizung auf 1450° C aufgeheizt. Die Gewichtsanzeige der Waage wurde 10 Minuten lang alle 30 Sekunden registriert. Dabei wurden für verschiedene Gießpulver die in Figur 2 dargestellten Kurven ermittelt:
- Kurve 1: anorganisches oxidisches Material ohne kohlenstoffhaltiges Material;
- Kurve 2: Zusatz 0,5 Gew.-% Aktivkohle
- Kurve 3: Zusatz 1,0 Gew.-% Aktivkohle
- Kurve 4: Zusatz 1,5 Gew.-% Aktivkohle
- Zum Vergleich:
- Kurve 5: Zusatz 10 Gew.-% Graphit,
- Kurve 6: Zusatz 20 Gew.-% Graphit,
- Kurve 7: Zusatz 5 Gew.-% Koksmehl,
- Kurve 8: Zusatz 10 Gew.-% Koksmehl.
wobei Q den Kokillenquerschnitt in m2 bezeichnet.
Claims (7)
aufweist.
wobei Q die Kokillenquerschnittsflache in m2 bezeichnet.
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