EP0111246A2 - Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metall-waren - Google Patents
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- EP0111246A2 EP0111246A2 EP83112008A EP83112008A EP0111246A2 EP 0111246 A2 EP0111246 A2 EP 0111246A2 EP 83112008 A EP83112008 A EP 83112008A EP 83112008 A EP83112008 A EP 83112008A EP 0111246 A2 EP0111246 A2 EP 0111246A2
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- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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Definitions
- the invention relates to an improved method for producing closed, finely crystalline zinc phosphate layers with a low mass per unit area in very short treatment times on electrolytically galvanized metal products, in particular ferrous metals, for example on electrolytically galvanized steel sheets.
- DE-AS 19 55 002 proposes to apply thin, corrosion-resistant and adhesive zinc phosphate coatings to metal surfaces, to treat these, for example, galvanized metal surfaces with an acidic solution, the at least one of starch, a starch derivative or a polysaccharide, which is caused by acidic decomposition Starch or a starch derivative has been prepared, existing carbohydrate has been added.
- zinc phosphate coatings with a low coating weight of, for example, 1.2 to -1.8 g / m 2 and a uniform appearance should be able to be formed over a period of 3 to 10 seconds.
- the incorporated organic components are decomposed aurch the temperature and pH-value with increasing bath lifetime.
- the initially low phosphate requirements increase significantly.
- the decomposition products lead to strong odor nuisance.
- the extremely strong sludge formation is also particularly undesirable.
- DE-OS 21 00 021 proposes to form thin, coherent phosphate coatings with a layer weight of ⁇ 1.0 g / m, to treat the metal surfaces with solutions which essentially contain nickel ions as layer-forming cations.
- nickel ions layer-forming cations of another divalent metal, in particular zinc ions, can also be used are available.
- the molar ratio of nickel ions to the other divalent metalations is clearly above 1. It should be in the range from 1: 0.001 to 1: 0.7.
- Essentially nickel phosphate layers were deposited here. The formation of the zinc phosphate layers required in practice is not successful.
- the thin nickel phosphate layers according to this proposal of the prior art are also subject to drastic restrictions. So they always demand a subsequent overcoating with other coating agents to ensure lasting protection.
- the invention is based on the object of forming high-quality and improved zinc phosphate layers on electrolytically galvanized materials, in particular ferrous metals, despite substantially reduced processing times in the phosphating stage.
- the invention deliberately intends to accept the coating layers of the phosphate layers without, however, having to give up the uniform covering of the galvanized material with a finely crystalline, firmly adhering, self-contained zinc phosphate layer.
- the method according to the invention it is possible, for example, with a duration of the phosphating step of a maximum of about 5 seconds to form uniform, closed phosphate layers on electrolytically galvanized steel sheets which have surface masses that are half as low as known methods, but at the same time guarantee corrosion protection which at least approximately achieves that of "thick-layer phosphating" Properties, however, even differ significantly from the known thicker phosphate layers.
- the adhesion of organic coatings during and after deformation steps - for example when folding, deep drawing, flanging and the like - is improved compared to the results that have been achievable so far.
- the invention also wants to make it possible, for example, to be able to drive electrolytic galvanizing lines with subsequent phosphating at very different belt speeds without any significant differences in the phosphate coating being associated therewith.
- the belt speeds occurring in aer practice today are, for example, in the range between 20 and 120 m / min.
- the quality of the phosphate coating is constant, in particular also in the range of high belt speeds, that is to say for example in the range from 100 to 120 m / min. enables.
- the invention accordingly relates to a process for the phosphating of electrolytically galvanized metal products, in particular electrolytically galvanized steel strips, by short-term treatment with acid phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action, with the formation of zinc phosphate layers a mass per unit area below 2 g / m 2 , this method being characterized in that with acidic phosphating solutions works, aeren content of Zn 2+ cations is about 1 to 2.5 g / 1, while the free acid content in the range of 0.8 to 3 points and the acid ratio of total acid to free acid in the range of 5 to 10 and the duration of the treatment of the electrolytically galvanized material with the phosphating solution is not significantly extended over the period of 5 seconds.
- This process of the invention produces zinc phosphate coatings of 0.6 to 1.9 g / m 2 , which have a closed, finely crystalline structure and give the electrolytically galvanized sheet a desired uniform, light gray appearance.
- An electrolytically galvanized steel strip which has been phosphated in this way can also be processed further without subsequent coating.
- the thin phosphate layers produced by the method according to the invention behave more favorably in many deformation processes than the phosphate layers of a higher mass per unit area produced with the previous conventional methods.
- organic coatings applied subsequently also show markedly improved adhesion compared to the prior art, both during and after deformation processes.
- the free acid content of the phosphating bath used according to the invention is preferably in the range from 1.2 to 1.8 points.
- the preferred acid ratio of total acid to free acid is in the range from 6 to 8.
- the definitions of free acid, total acid and the primary phosphates mentioned below in phosphating baths are referred to pertinent printed state of the art referred, in particular to the publication Christian Ries "Monitoring of phosphating baths" Galvanotechnik, 59 (1968) No. 1, pages 37 to 39 (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (Württ)). In this publication, both the terms of the parameters mentioned here and their determination are described in detail.
- the number of points of the free acid is therefore defined as the number of milliliters of N / 10 NaOH ml for titration of 10 bath solution against dimethyl, M ethyl orange or bromophenol blue is erfoderlich.
- the total acid score is the number of milliliters n / 10 NaOH required to titrate 10 ml bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color.
- the concentration of Zn 2 + ions is kept in a low-limited range. This is an important prerequisite for the development of the desired thin but nevertheless homogeneously closed layers.
- a comparatively high free acid content is used in the bath solution, which, as indicated, is in the range from 0.8 to 3.0 points, preferably in the range from 1.2 to 1.8 points.
- the duration of the treatment is deliberately chosen to be short. 5 seconds are not significantly exceeded. A treatment period of 2.5 to 5 seconds is generally used.
- the zinc phosphate layers produced by the new process are preferably in a range from 0.6 to 1.8 g / m 2 , the range from 1.2 to 1.4 g / m 2 being particularly preferred.
- nitrate is also used as the anion of an oxygen-containing acid with an activating effect.
- the weight ratio of Zn 2+ to NO3 is preferably in the range from 1 to (1 to 8).
- the phosphate and the nitrate content of the phosphating bath are expediently adjusted to one another in such a way that the weight ratio of PO 4 3- to NO3 is in the range from 1 to (0.1 to 2.5). It is further preferred to choose the ratio of zinc cations to primary phosphate such that weight ratios of Zn2 + to H 2 PO 4 are kept in the range from 1 to (1 to 8) in the treatment bath.
- Ni 2 + ions In addition to zinc, other cations can also be used in the process according to the invention. However, these are generally used in minor quantities. It is thus possible to use small admixtures of Ni 2 + ions, but the zinc ion content always predominates. Mixing ratios of 20 to 2 parts by weight of Zn 2+ ions to one part by weight of Ni 2+ ions can be particularly useful, for example. It is interesting in this connection that nickel cannot generally be detected analytically in the zinc phosphates deposited by the process according to the invention. At best, it is present in traces in the phosphate coating that are below the detection limit.
- the phosphating itself is advantageously carried out at moderately elevated temperatures, in particular in the temperature range from about 50 to 70 ° C.
- the temperature range from 60 to 65 ° C. can be particularly suitable. Any technically useful way of applying the treatment solution is suitable. In particular, it is therefore possible to carry out the new method both by means of spraying technology and by immersion.
- the electrolytically galvanized surface Before the phosphating solution is applied, the electrolytically galvanized surface must be completely water wettable. This is usually the case in continuously operating conveyor systems. If the surface of the electrolytically galvanized strip is oiled for storage and corrosion protection, this must be removed 01 using suitable means and methods that are already known before phosphating. The water wettable The electrolytically galvanized metal surface is then expediently subjected to an activating pretreatment known per se before the phosphating solution is applied. Suitable pretreatment processes are described in particular in DE-OSes 20 38 105 and 20 43 085.
- the metal surfaces to be subsequently phosphated are treated with solutions which contain, as activating agent, essentially titanium salt and sodium phosphate together with organic components such as gelatin or alkali metal salts of polyuronic acids.
- Soluble compounds of titanium such as potassium titanium fluoride and in particular titanyl sulfate can preferably be used as the titanium component.
- Disodium orthophosphate is generally used as sodium phosphate, but can be replaced in whole or in part by other sodium phosphates such as monosodium orthophosphate, trisodium orthophosphate, tetrasodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate.
- Titanium-containing compounds and sodium phosphate are used in such proportions that the titanium content is at least 0.005% by weight, based on the weight of the titanium-containing compounds and the sodium phosphate.
- the application concentrations of hexavalent chromium are between 0.2 and 4.0 g / l CrO 3 and those of trivalent chromium between 0.5 and 7.5 g / l Cr 2 0 3 . It is advisable to rinse with water between the phosphating and the aftertreatment step. However, this rinsing is not absolutely necessary and can be omitted in particular when working with squeeze rollers.
- the free acidity was 1.3 points and the total acidity was 10.8 points.
- the points free acid and total acid mean the ml 0.1 N NaOH, which are required to titrate 10 ml bath solution against bromophenol blue or phenolphthalein as an indicator.
- the sheet was rinsed with water and then passivated with a solution containing Cr-3 + / Cr-6 + at 50 ° C and dried.
- the mass per unit area of the phosphate coating was 1.6 g / m.
- the corrosion protection test according to SS DIN 50021 was comparable to layers that had been produced using conventional methods and had a mass per unit area of 2.4-2.6 g / m 2 .
- the total acidity of the bath was 9.9 points and the free acidity was 1.4 points.
- An electrolytically galvanized sheet was phosphated with this solution for 5 seconds.
- the sheet had a closed, light gray phosphate layer with a mass per unit area of 1.3 g / m 2 .
- a sheet metal sample was painted and, after drying at elevated temperature, provided with a cross cut according to DIN 53151.
- the adhesion value was perfect both without and with 8 mm Erichsen cupping.
- the free acidity of the bath was 2.1 points and the total acidity 11.3 points. In this case, too, the tape had an even, light gray appearance.
- the phosphate layer formed was closed and had a mass per unit area of 1.1 g / m. The paint adhesion on a sample of this sheet was good.
- a sheet electrolytically galvanized and phosphated by a conventional method with a mass per unit area of 2.3 g / m 2 was coated with the same paint and subjected to the same deformation operation.
- the paint adhesion values were significantly worse than in the case of the sheet phosphated using the method according to the invention.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von geschlossenen, feinkristallinen Zinkphosphatschichten mit niedriger flächenbezogener Masse in sehr kurzen Behandlungszeiten auf elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere Eisenmetallen, beispielsweise auf elektrolytisch verzinkten Stahlblechen.
- Die heute in der Praxis eingesetzten Verfahren zur Phosphatierung von beispielsweise elektrolytisch verzinkten Stahlbändern weisen noch Beschränkungen auf, deren Beseitigung wünschenswert ist. So wird es zur Gewährleistung eines ausreichenden Korrosionsschutzes für erforderlich gehalten, flächenbezogene Massen der Phosphatauflagen von etwa 2 bis 3 g/m2 auszubilden. Die Folge dieser vergleichsweise hohen flächenbezogenen Massen ist häufig eine unbefriedigende bis schlechte Haftung nachfolgender Beschichtungen, insbesonaere dann, wenn phosphatiertes und beschichtetes Material verformt wira. Die Dauer der Phosphatierung liegt in den in der Praxis eingesetzten Verfahren oberhalb von 5 Sekunden. Ihre Verkürzung - beispielsweise durch Erhöhung der banageschwindigkeit von 60 auf 120 m/min. - ist mit den bislang eingesetzten Verfahren sehr schwierig oder unmöglich. Als Fehlerquellen treten beispielsweise nichtgeschlossene Schichten der Phosphatauflage und damit schlechterer Korrosionsschutz sowie unbefriedigende Verformungs- und Lackhaftungseigenschaften auf. Behandlungszeiten in der Phosphatierungsstufe unter 5 Sekunaen sind mit den in der Praxis eingesetzten bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen.
- Die DE-AS 19 55 002 schlägt zum Aufbringen von dünnen, korrosionsbeständigen und haftfesten Zinkphosphatüberzügen auf Metalloberflächen vor, diese beispielsweise galvanisch verzinkten Metalloberflächen mit einer sauren Lösung zu behandeln, der wenigstens ein aus Stärke, einem Stärkederivat oder einem Polysaccharid, das durch saure Zersetzung von Stärke oder einem Stärkederivat hergestellt worden ist, bestehendes Kohlenhydrat zugesetzt worden ist. Durch Aufsprühen solcher Phosphatierungslösungen sollen im Zeitraum von 3 bis 10 Sekunden Zinkphosphatüberzüge mit geringem Überzugsgewicht von beispielsweise 1,2 bis -1,8 g/m2 und gleichmäßigem Aussehen ausgebildet werden können. Für die praktische Verwertung ergeben sich aus der Mitverwendung der Stärke, Stärkederivate bzw. Polysaccharide im Phosphatierungsbad beträchtliche Schwierigkeiten. Die eingearbeiteten organischen Bestandteile werden aurch die Temperatur und den pH-Wert mit zunehmender Bad-Standzeit zersetzt. Die anfänglich niedrigen Phosphatauflagen steigen deutlich an. Die Zersetzungsprodukte führen zu starker Geruchsbelästigung. Als ebenfalls besonders unerwünscht macht sich die äußerst starke Schlammbildung bemerkbar.
- Die DE-OS 21 00 021 schlägt zur Ausbildung von dünnen, zusammenhängenden Phosphatüberzügen mit einem Schichtgewicht von < 1,0 g/m vor, die Metalloberflächen mit Lösungen zu behandeln, die als schichtbildende Kationen im wesentlichen Nickelionen enthalten. Neben den Nickelionen können auch noch schichtbildende Kationen eines weiteren zweiwertigen Metalls, insbesondere Zinkionen vorliegen. Dabei ist alleraings aas molare Verhaltnis von Nickelionen zu den anderen zweiwertigen Metalikationen deutlich über 1. Es soll im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 0,7 liegen. Hier weraen im wesentlichen Nickelphosphatschichten abgeschieaen. Die Ausbildung der in der Praxis geforderten Zinkphosphatschichten gelingt damit nicht. Die dünnen Nickelphosphatschichten gemäß diesem Vorschlag aes Standes der Technik unterliegen darüber hinaus einschneidenden Einschränkungen. So fordern sie stets eine nachfolgenoe Uberschichtung mit weiteren Beschichtungsmitteln, um bleibenden Schutz zu gewährleisten.
- Die Forderung nach verbessertem Korrosionsschutz hat heute Dei vielen Industriegutern zu einem verstärkten Einsatz von eletrolytisch verzinktem Stahl geführt. Gleichzeitig ist die Praxis bestrebt, vorhandene Anlagen aus wirtschaftlichen Gründen mit höheren Geschwindigkeiten zu fahren. bei den bis heute üblichen Phospatierungsverfahren für elektrolytisch verzinkten Stahl resultiert aus diesen verkürzten Behanolungszeiten eine deutliche Verschlechterung der erzeugten Phosphatschicht.
- Die Erfindung geht dementsprechend von der Aufgabe aus, hochwertige und verbesserte Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkten Materialien, insbesondere Eisenmetallen, trotz substantiell verkürzter Bearbeitungszeiten in der Phosphatierungsstufe auszubilden. Bewuβt will dabei die Erfindung aunne Auflagemassen der Phosphatschichten in Kauf nehmen, ohne dabei jecoch die gleichmäßige Bedeckung des verzinkten Gutes mit einer feinkristallinen, festhaftenden, in sich geschlossenen Zinkphosphatschicht aufgeben zu müssen. Mit dem erfindungsgemäßen.Verfahren ist es beispielsweise möglich, bei einer Dauer der Phosphatierungstufe von maximal etwa 5 Sekunden auf elektrolytisch verzinkten Stahlblechen gleichmäßige geschlossene Phosphatschichten auszubilden, die um die Hälfte niearigere flächenbezogene Massen aufweisen als bekannte Verfahren, gleichzeitig aber einen Korrosionsschutz gewährleisten, der wenigstens annähernd den der "Dickschichtphosphatierung" erreicht, sich in weiteren Eigenschaften aber sogar deutlich vorteilhaft von den bekannten dickeren Phosphatschichten unterscheidet. So ist beispielsweise die Haftung von organischen Beschichtungen bei und nach Verformungsschritten - beispielsweise beim Abkanten, Tiefziehen, Bördeln und dergleichen - gegenüber den bisher erzielbaren Ergebnissen verbessert. Die Erfindung will weiterhin beispielsweise ermöglichen, elektrolytische Verzinkungslinien mit nachfolgenaer Phosphatierung mit sehr unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten fahren zu können, ohne daß wesentliche Differenzen in der Phosphatauflage damit verbunden sind. Die in aer Praxis heute anfallenden Bandgeschwindigkeiten liegen beispielsweise im Bereich zwischen 20 und 120 m/min. Erfindungsgemäß wird eine gleichbleibende Qualität der Phosphatauflage, insbesondere auch in dem Bereich hoher Bandgeschwindigkeiten, also beispielsweise im Bereich von 100 bis 120 m/min. ermöglicht.
- Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Phosphatierung von eletrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesonoere eletrolytisch-verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können, unter Ausbildung von Zinkphosphatschichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m2, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit sauren Phosphatierungslösungen arbeitet, aeren Gehalt an Zn2+-Kationen etwa 1 bis 2,5 g/1 beträgt, während der Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten und das Säureverhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 5 bis 10 gehalten werden und wobei die Dauer der Behandlung des elektrolytisch verzinkten Materials mit der Phosphatierungslösung nicht wesentlich über den Zeitraum von 5 Sekunden ausgedehnt wird.
- Durch dieses Verfahren der Erfindung werden Zinkphosphatauflagen von 0,6 bis 1,9 g/m2 erzeugt, die eine geschlossene feinkristalline Struktur aufweisen und dem elektrolytisch verzinkten Blech ein erwünschtes gleichmäßiges, hellgraues Aussehen verleihen. Ein derart phosphatiertes elektrolytisch verzinktes Stahlband kann auch ohne nachfolgende Lackierung weiter verarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten dünnen Phosphatschichten verhalten sich bei vielen Verformungsvorgängen günstiger als die mit den bisherigen üblichen Verfahren erzeugten Phosphatschichten einer höheren flächenbezogenen Masse. Aber auch nachträglich aufgebrachte organische Beschichtungen zeigen gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Haftung sowohl während als auch nach Verformungsvorgängen.
- Der Gehalt des erfindungsgemäßen eingesetzten Phosphatierungsbades an freier Säure liegt bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten. Das bevorzugte Säureverhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure liegt im Bereich von 6 bis 8. Zu den Begriffsbestimmungen oer freien Säure, der Gesamtsäure und der im nachfolgenen noch erwähnten primären Phosphate in Phosphatierungsbädern wird auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen, insbesondere auf die Veröffentlichung Christian Ries "Überwachung von Phosphatierungsbädern" Galvanotechnik, 59 (1968) Nr. 1, Seiten 37 bis 39 (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (Württ)). In dieser Veröffentlichung sind sowohl die Begriffe der hier genannten Parameter als auch ihre Bestimmung im einzelnen geschildert. Die Punktzahl der freien Säure ist dementsprechend definiert als die Anzahl Milliliter n/10 NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erfoderlich ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl Milliliter n/10 NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphtalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend die Kombination der folgenden Parameter wesentlich: Die Konzentration von Zn2+-Ionen wird in einem niedrig begrenzten Bereich gehalten. Für die erfindunsgemäße Ausbildung der angestrebten dünnen aber gleichwohl homogen geschlossenen Schichten ist das eine wichtige Vorraussetzung. Gleichzeitig damit wird in der Badlösung ein vergleichsweise hoher Gehalt an freier Säure verwendet, der wie angegeben im Bereich von 0,8 bis 3,0 Punkten, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,8 Punkten, liegt. Schließlich wird gleichzeitig die Dauer der Behandlung bewußt kurz gewählt. 5 Sekunden werden nicht wesentlich überschritten. Im allgemeinen wird mit einem Behandlungszeitraum von 2,5 bis 5 Sekunden gearbeitet.
- Untersuchungen zur Entstehungsgeschichte und Verwandlung der erfindungsgemäß auszubildenden Phosphatauflage haben dabei die interessante Tatsache gezeigt, daß aufgrund aer erfindungsgemäß gewählten Bad- und Verfahrensparameter - vermutlich insbesondere unter dem Einfluß des an - sich hohen Gehalts an freier Säure - zunächst sehr rasch ein Aufbau der Zinkphosphatschicht stattfindet, der dann aber noch innerhalb des erfindungsgemäß gewählten kurzen Verfahrenszeitraums anteilsmäßig wieder verringert wird. Die Masse der Phosphatauflage durchschreitet im neuen Verfahren in der Anfangsphase offenbar einen Maximumwert, der sich in den späteren Verfahrensabschnitten - das heißt etwa im Zeitraum von 3 bis 5 Sekunden - wieder verringert. Die so erzeugten dünnen Zinkphosphatauflagen erfüllen die Forderungen der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung.
- Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Zinkphosphatschichten liegen bevorzugt in einem Bereich von 0,6 bis 1,8 g/m2, wobei der Bereich von 1,2 bis 1,4 g/m2 besonders bevorzugt ist.
- Die in den Phosphatierungsbädern der Erfindung darüber hinaus einzusetzenden Komponenten ergeben sich aus dem Wissen des Standes der Technik. So wird als Anion einer sauerstoffhaltigen Säure mit Aktivierungswirkung insbesondere Nitrat mitverwendet. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von Zn2+ zu NO3 vorzugsweise im Bereich von 1 zu (1 bis 8 ). Zweckmäßigerweise wird weiterhin der Phosphat- und der Nitratgehalt des Phosphatierungsbades derart aufeinander abgestellt, daß das Gewichtsverhältnis von PO4 3- zu NO3 im Bereich von 1 zu (0,1 bis 2,5) liegt. Es ist weiterhin bevorzugt, das Verhältnis von Zinkkationen zu primärem Phosphat derart zu wählen, daß im Behandlungsbad Gewichtsverhältnisse von Zn2+ zu H2PO4 im Bereich von 1 zu (1 bis 8) gehalten werden.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können neben Zink auch andere Kationen mitverwendet werden. Diese werden jedoch in der Regel in untergeordneten Mengen eingesetzt. So ist es möglich, geringe Beimischungen von Ni2+-Ionen mitzuverwenden, wobei aber bevorzugt der Gehalt an Zinkionen stets überwiegt. Besonders brauchbar können beispielsweise Mischungsverhältnisse von 20 bis 2 Gewichtsteilen Zn2+-Ionen auf einen Gewichtsteil Ni2+-Ionen sein. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zinkphosphaten Nickel analytisch in der Regel nicht nachzuweisen ist. Es liegt also im Phosphatüberzug bestenfalls in Spuren vor, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen.
- Die Phosphatierung selber erfolgt zweckmäßigerweise bei mäßig erhöhten Temperaturen insbesondere im Temperaturbereich von etwa 50 bis 70 °C. Besonders geeignet kann der Temperaturbereich von 60 bis 65 °C sein. Jede technisch brauchbare Möglichkeit des Aufbringens der Behandlungslösung ist geeignet. Insbesondere ist es also möglich, das neue Verfahren sowohl mittels Spritztechnik als im Tauchverfahren durchzuführen.
- Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Oberfläche des elektrolytisch verzinkten Bandes zwecks Lagerung und Korrorionsschutz beölt sein sollte, so ist dieses 01 vor der Phosphatierung mit bereits bekannten, geeigneten Mitteln und Verfahren zu entfernen. Die wasserbenetzbare elektrolytisch verzinkte Metalloberfläche wird anschließend vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung zweckmäßig einer an sich bekannten, aktivierenden Vorbehandlung unterworfen. Geeignete Vorbehandlungsverfahren sind insbesondere in den DE-OSen 20 38 105 und 20 43 085 beschrieben. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalz und Natriumphosphat zusammen mit organischen Komponenten wie Gelatine oder Alkalisalzen von Polyuronsäuren enthalten. Als Titankomponente können bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat verwendet werden. Als Natriumphosphat kommt im allgemeinen Dinatriumorthophosphat-zum Einsatz, das jedoch ganz oder teilweise durch andere Natriumphosphate wie Mononatriumorthophosphat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt sein kann. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindungen und des Natriumphosphats beträgt.
- Wie im Stand der Technik - beispielsweise DE-OS 21 00 021 - beschrieben kann es auch für das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die danach hergestellten Zinkphosphatschichten vorteilhaft sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung kann beispielsweise mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,0 g/1. Es ist dabei möglich, die Schutzschichten mit verdünnter Chromsäure nachzubehandeln, die Chrom(III)-Ionen enthält. Im allgemeinen liegen hier die Anwendungungskonzentrationen des 6-wertigen Chroms zwischen 0,2 und 4,0 g/l CrO3 und die des 3-wertigen Chroms zwischen 0,5 und 7,5 g/l Cr203. Zwischen dem Phosphatierungs- und dem Nachbehandlungsschritt wird zweckmäßig mit Wasser gespült. Diese Spülung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und kann insbesondere dann entfallen, wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird.
- Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Arbeitsweise.
- Eine elektrolytisch verzinkte Oberfläche wurde bei 30 °C mit einer Lösung behandelt, die ein titanhaltiges Aktivierungsmittel, wie es in DE-OS 20 38 105 beschrieben ist, in einer Menge von 3 g/1 enthielt. Danach wurde die aktivierte Oberfläche bei 60 °C mit einer Lösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hatte:
- 1,1 g/l Zn 2+
- 0,4 g/l Ni2+
- 7,4 g/1 PO4 3-
- 2,1 g/l NO3
- 3 mg/1 Fe2+
- Die freie Säure betrug 1,3 Punkte und die Gesamtsäure 10,8 Punkte. (Die Punkte freie Säure und Gesamtsäure bedeuten die ml 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Bromphenolblau bzw. Phenolphthalein als Indikator erforderlich sind.) Nach einer Phosphatierzeit von 3,5 sec wurde das Blech mit Wasser gespült und anschließend mit einer Cr-3+/Cr-6+ haltigen Lösung bei 50 °C nachpassiviert und getrocknet.
- Die flächenbezogene Masse der Phosphatauflage betrug 1,6 g/m . Der Korrosionsschutztest nach SS DIN 50021 war vergleichbar mit Schichten, die mit herkömmlichen Verfahren erzeugt worden waren und eine flächenbezogene Masse von 2,4 - 2,6 g/m2 aufweisen.
- Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, mit der ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech bei 63 °C behandelt wurde. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:
- 1,80 g/l Zn 2+
- 0,35 g/l Ni2+
- 5, 50 g/l PO4 3-
- 4,8 g/1 NO3-
- Die Gesamtsäure des Bades betrug 9,9 Punkte und die freie Säure 1,4 Punkte. Mit dieser Lösung wurde ein elektrolytisch verzinktes Blech 5 sec phosphatiert. Das Blech hatte eine geschlossene, hellgraue Phosphatschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,3 g/m 2.
- Bei einer anschließenden Abkantung um 90° und 180° traten keine Risse oder Abplatzungen der Phosphatschicht auf.
- Eine Blechprobe wurde lackiert und nach der Trocknung bei erhöhter Temperatur mit einem Gitterschnitt nach DIN 53151 versehen. Der Haftungswert war sowohl ohne als auch mit 8 mm Erichsen-Tiefung einwandfrei.
- Ein frisch elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde bei 45 °C mit einer Lösung aktiviert, die 1,5 g/1 einer titanhaltigen Komponente enthielt und in vollentsalztem Wasser einen pH-Wert von 8.5 aufwies. Anschließend wurde die verzinkte Oberfläche mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bei 60 °C 4 sec phosphatiert:
- 2,0 g/l Zn2+
- 0,4 g/l Ni2+
- 4,95 g/l PO4 3-
- 6,0 g/l NO3 -
- Die freie Säure des Bades betrug 2,1 Punkte und die Gesamtsäure 11,3 Punkte. Auch in diesem Fall hatte das Band ein gleichmäßiges, hellgraues Aussehen. Die gebildete Phosphatschicht war geschlossen und hatte eine flä- chenbezogene Masse von 1,1 g/m . Die Lackhaftung auf einer Probe dieses Bleches war gut.
- Ein nach einem herkömmlichen Verfahren elektrolytisch verzinktes und phosphatiertes Blech mit einer flächenbezogenen Masse von 2,3 g/m2 wurde mit demselben Lack beschichtet und derselben Verformungsoperation unterworfen. Die Lackhaftungswerte waren deutlich schlechter als bei dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Blech.
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