EP0098776A2

EP0098776A2 - Plaques offset à base acier et à multicouches de chrome

Info

Publication number: EP0098776A2
Application number: EP83401346A
Authority: EP
Inventors: Jean-Marie Nouel
Original assignee: Innolith SA
Current assignee: INNOLITH SA
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1984-01-18
Also published as: FR2529511B3; EP0098776B1; DE3377978D1; FR2529511A1; ATE37163T1; EP0098776A3

Abstract

La présente invention concerne des plaques offset à base d'acier et à couche aquaphile de chrome mat caractérisé en ce qu'elles comportent au contact de l'acier, une couche de protection de chrome brillant de faible épaisseur (épaisseur inférieure à 0,4 micron), au-dessus de ladite couche de protection une couche de chrome mat choisie parmi:

les couches de chrome microfissuré ou microcraqué
. les couches de chrome obtenues par le dépôt successif d'au moins deux couches de chrome d'épaisseur inférieure à 0,5
micron chacune,
. ou une superposition de ces couches de protection la surface du chrome étant dans tous les cas d'aspect mat.

Description

La présente invention concerne des plaques offset à base d'acier (ou de fer noir) et à couches de chrome multiples.
Des plaques offset présentant un support en acier (ou en fer noir), une couche aquaphile (et encrophobe) de chrome et une couche imprimante encrophile en matériau photosensible ont déjà été décrites et commercialisées. Pour de telles plaques, la couche aquaphile de chrome doit avoir des propriétés tout à fait particulières compte tenu notamment que la surface de ladite couche doit permettre l'accrochage du matériau photosensible.
Pendant de longues années, on a fait jouer à cette couche de chrome le seul rôle de couche aquaphile permettant l'accrochage du matériau photosensible. On a donc été amené à utiliser un métal intermédiaire qui protège la surface du support (acier ou fer noir) contre la rouille. Cette couche métallique de protection était constituée d'un métal mou généralement encrophile tel que le cuivre ou 1^1-étain ou encore le nickel; la conséquence de la présence considérée comme nécessaire de cette couche métallique de protection en un métal encrophile couvrant a été l'emploi systématique de couches de chrome épaisses (de 1 à 3 microns par exemple) dont la surface était rendue mate (pour permettre l'accrochage) par des techniques connues.
On a récemment proposé de nouvelles plaques offset présentant cette même structure générale en mettant en oeuvre deux idées nouvelles que l'on peut exprimer de la façon suivante:

- il est possible de limiter l'épaisseur des couches de chrome (couches aquaphiles, encrophobes et permettant l'accrochage) à condition que de telles couches soient déposées sur des couches métalliques dures et aquaphiles; on peut ainsi réaliser des plaques dans lesquelles la couche superficielle de chrome a une épaisseur inférieure à 1 micron et de préférence inférieure à 0,5 micron;
- il est possible d'utiliser des couches à base de chrome (donc dures et aquaphiles) pour la protection de la surface des supports en acier ou en fer noir; dans la recherche de la protection de ladite surface à l'aide de couches industrielles minces, on a décrit une couche de protection constituée de chrome - oxyde de chrome.

Dans les deux cas, la partie imprimante était fournie par une résine encrophile photosensible (ou un photopolymère).
Si les plaques offset obtenues en mettant en oeuvre ces deux idées présentent des propriétés techniques remarquables, il est apparu que, pour certaines applications notamment, on pouvait avoir intérêt à renforcer d'une part la protection de la surface du support et d'autre part la résistance mécanique (par exemple à l'abrasion) de la couche de chrome dont la surface est aquaphile, encrophobe et permet l'accrochage.
Il a été trouvé et c'est là l'objet de la présente invention que l'on pouvait réaliser des plaques offset à support acier ou fer noir et présentant des propriétés améliorées en utilisant :

- comme couche de protection une couche de chrome brillant ou semi-brillant de faible épaisseur
- comme couche aquaphile une couche de chrome d'épaisseur supérieure à 1 micron, de préférence d'épaisseur comprise entre 1 et 2 microns, à condition que cette couche de chrome soit
• ou bien une couche de chrome microfissuré ou microcraqué
. ou bien une couche de chrome obtenue par le dépôt successif d'au moins deux couches de chrome présentant chacune une épaisseur maximale de 0,5 micron,
. ou bien une superposition de ces deux couches; dans tous les cas la surface du chrome doit être mate.

La couche de protection est une couche de chrome brillant de faible épaisseur. De telles couches sont parfaitement connues et sont utilisées pour la décoration et pour la protection contre la corrosion des surfaces métalliques suceptibles de rouiller dans des applications du type luminaires, chaises chromées,... Les techniques connues et décrites pour la réalisation de telles couches sont bien évidemment utilisables dans la présente invention; ces techniques impliquent notamment que les conditions industrielles, de réalisation de telles couches soient telles que les couches adhèrent parfaitement au support et couvrent celui-ci au maximum. On emploiera en particulier la galvanoplastie avec utilisation de bains travaillant à des températures relativement élevées (au moins environ 40°C) et si possible à catalyseur très conducteur(adjonction de fluor actif) comme Si^F ₆.
Sur cette couche de protection dont l'épaisseur sera inférieure à 0,4 micron et de préférence inférieure à 0,2 micron, on déposera une couche aquaphile de chrome dont l'épaisseur est supérieure à 1 micron. Pour qu'une telle couche de chrome puisse présenter les propriétés désirables (tant en ce qui concerne les propriétés de la surface de cette couche, propriétés qui ont été décrites précédemment, qu'en ce qui concerne les propriétés mécaniques de la couche, notamment pour éviter, lors des manipulations et des cintrages de la plaque, la formation de criques ou de cassures) il a été trouvé qu'il convenait :

. ou bien d'utiliser une couche de chrome microfissuré ou microcraqué faite en une ou plusieurs fois
. ou bien d'utiliser une couche de chrome formée de couches élémentaires minces.

On appelle couche de "chrome microfissuré" une couche de chrome comportant au moins 400 microfissures au centimètre et couche de "chrome microcraqué" une couche de chrome présentant au moins 40 craquelures au centimètre.
La définition et la réalisation de couche de chrome de ce type sont décrites dans le brevet français 2 152 627 et 2 142 014.
Selon la présenteinvention, il a donc été trouvé que le chrome microfissuré ou microcraqué pouvait être utilisé comme couche aquaphile des plaques offset compte tenu d'une part de sa texture et d'autre part de ses propriétés de surface puisque ladite surface peut être rendue "mate" et accrocher suffisamment les couches photosensibles. La deuxième technique pour la réalisation de couches superficielles de chrome épaisses consiste à réaliser lesdites couches par superposition de couches élémentaires minces de chrome. Par couche élémentaire mince, on entend une couche de chrome d'épaisseur inférieure à environ 0,5 micron. Ce dépôt de plusieurs couches élémentaires successives peut se réaliser dans un seul bain de chrome (en coupant le courant plusieurs fois) ou dans plusieurs bains successifs; bien entendu au moins la dernière couche de chrome sera réalisée dans des conditions - connues - conduisant à l'obtention d'une couche d'aspect mat permettant l'accrochage des couches photosensibles. Lorsqu'on utilisera ainsi la technique consistant à déposer plusieurs couches successives de chrome, il a été trouvé que, pour améliorer la protection des couches sous-jacentes d'acier vis à vis de la corrosion, il était souhaitable de faire en sorte que la première desdites couches soit en chrome brillant et que les autres couches soient toutes réalisées de façon à présenter un aspect mat.
Cette couche superficielle de chrome présentant un aspect mat est très importante dans le cadre de cette invention; il a été trouvé cependant que les propriétés superficielles de cette couche peuvent encore être améliorées en utilisant au moins un des deux procédés suivants :

- dépôt sur la surface d'un flash de chrome brillant
- dépôt sur la surface d'un inhibiteur de corrosion.

On appelle dépôt "flash" le dépôt d'une couche très mince, généralement inférieur à 0,2 micron et de préférence inférieur à O,1 micron. On appelle ici chrome brillant un chrome qui, s'il était déposé directement sur la surface lisse de l'acier, serait d'aspect brillant ou semi-brillant (c'est-à-dire qui a la structure cristalline d'un chrome brillant). Il est cependant évident que le flash ainsi déposé ne va pas modifier profondément l'aspect mat de la surface du chrome mais ce flash va avoir pour fonction d'obturer au moins partiellement les craquelures ou les trous qui apparaissent à la surface du chrome mat.
Les inhibiteurs de corrosion (de l'acier et du fer noir) sont connus. Les inhibiteurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence de produits de type anioniques.
Dans toute la présente demande, le terme "chrome" s'entend comme recouvrant non seulement le chrome lui-même mais encore les alliages à base de chrome qui sont plus durs que le chrome (spécialement les alliages Cr-Mo) et qui possèdent les mêmes propriétés aquaphiles et encrophobes . Dans le cadre de l'utilisation potentielle des alliages de chrome il a été trouvé qu'il était parfois souhaitable d'utiliser des alliages du chrome avec un métal dont le potentiel est fortement négatif comme le manganèse par exemple. On abaisse ainsi le potentiel négatif du chrome en modifiant par là même certaines de ses propriétés de façon avantageuse. Il est souhaitable que le métal allié au chrome soit plus électronégatif que l'acier ou le fer.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Exemple 1

A) Réalisation de la première couche de protection (chrome brillant de faible épaisseur)
On a effectué la protection (recto verso) de trois supports acier (plaque en acier USINOR épaisseur 0,3 mm) selon les techniques électrolytiques classiques.
Après dégraissage, rinçage, décapage et rinçage de la plaque d'acier on a effectué les dépots électrolytiques de chrome suivant l'un, des procédés suivants :

1. plaque A La plaque est immergée dans un bain contenant 250 g/1 de Cr₂0₃ et 2,5 g/1 de SO₄H₂; la température du bain est de 45°C et la densité de 30 A/dm². La couche de chrome a une épaisseur de 0,11 microno
2. plaque B La plaque est immergée dans un bain donnant naissance à un dépôt de chrome microfissuré (bain commercialisé sous la référence 2300 - WALBERG), le bain étant à une température de 55°C et en utilisant une densité de courant 2 de 30 A/dm². La couche de chrome a une épaisseur de 0,39 micron.
3. palaque _C La plaque est immergée dans un bain contenant Cr₂0₃247 g/1, S⁰ ₄H₂ ¹;¹ g/1, SiF₆ 2, 1 g/1 (un bain de ce type est décrit dans le brevet US 3 498 892); la température est de 65°C, la densité de courant utilisé 2 est de 60 A/dm . La couche de chrome a une épaisseur de 0,11 micron.

Le dépôt est brillant et très "couvrant" c'est-à-dire qu'il pénètre bien dans tous les pores de support.
B) Réalisation de la couche superficielle par du chrome microfissuré.
On utilise la plaque B que l'on traite à nouveau par un bain identique (2300 Walberg) mais on utilise une température de 38°C et une densité de courant de 35 A/dm².
On réalise ainsi le dépôt d'une nouvelle couche (1, 1 micron) de chrome microfissuré ayant un aspect mat et une surface accrochant bien les couches photosensibles imprimantes; la microporosité du dépôt améliorant encore l'accrochage de la couche imprimante.
On pourrait réaliser la même couche de chrome microfissuré à l'aspect mat en utilisant les plaques A ou C.

Exemple 2

Réalisation d'une couche de chrome par dépôt de couches élémentaires minces.
On utilise comme produit de départ une des plaques A ou C de l'exemple 1.
A l'aide d'un bain galvanoplastique identique à celui utilisé pour obtenir la plaque A de l'exemple 1, on réalise le dépôt de trois couches successives de chrome d'épaisseur 0,4 micron chacune

- soit dans un bain à 35°C et à densité de courant de 45 A/dm²
- soit dans un bain à 30°C et à densité de courant de 30 A/dm².

On obtient dans les deux cas une plaque qui comporte, au-dessus de la surface de l'acier, quatre couches de chrome, la première d'épaisseur 0,11 micron et les trois autres d'épaisseur 0,4 micron chacune.

Exemple 3

On utilise les plaques A et C de l'exemple 1. On dépose sur ces deux plaques trois couches de chrome d'aspect mat et d'épaisseur 0,40micron chacune en réalisant une électrolyse sous 35 A/dm² et à 30°_C.
Puis, sur l'une des deux plaques, on dépose une nouvelle couche de chrome dans les mêmes conditions que celles utilisées lorsque l'on a déposé la première couche de chrome brillant. La plaque ayant reçu cette couche superficielle de "chrome brillant" (épaisseur 0,09 micron conserve un aspect mat mais s'est montrée particulièrement résistante à la corrosion.

Exemple 4

On utilise une plaque du type B (cf. exemple 1) recouverte de deux couches de chrome mat.
Cette plaque est immergée pendant 20 secondes dans un bain à 70°ccontenant 19 g de phosphate monosodique et 19 g de bichromate de sodium.
La plaque s'est couverte d'un très léger dépôt de ces sels.
On a pu montrer que les plaques selon l'invention pouvaient sans déformation subir une cuisson (10 minutes à 220°C par exemple) destinée à durcir les parties insolées de la couche superficielle photosensible déposée sur la surface du chrome.

Exemple 5

On utilise la technique décrite pour la préparation de la plaque A mais en ajoutant au bain 50 g/1 d'oxyde de manganèse.

Exemple 6

On utilise comme produit de départ, une bobine d'acier dite T FS(tin free steel) non huilée, d'épaisseur 0,25mm, de rugosité 0,15 micron, d'allongement 22 %, de résistance 34 kg, qualité calmée, telle que produite par exemple par la Société SOLLAC. L'épaisseur du chrome est de l'ordre de 0,005 micron.
Cette bobine est dégraissée anodiquement à 40°C, 15 A/dm2 pendant 5 secondes, dans un bain contenant 40 g/1 de soude. Après rinçage et immersion chromique (température 20°C, durée 2,5 secondes) dans un bain contenant 50 g/1 d'oxyde de chrome, on effectue le chromage dans un bain dit de chromage rapide (contenant du fluor) à 45°C et 52 A/dm2. Ce chromage est réalisé par trempage successif de la bobine dans le bain (en fait, la bobine se déroule en passant autour de cylindres situés alternativement dans et hors du bain). Ainsi, le dépôt est interrompu 6 fois. Chaque passage dans le bain est d'environ 2 à 3 secondes.
On obtient ainsi un dépôt de chrome d'épaisseur totale environ 1,2 micron.

Exemple 7

On a repris l'exemple 6 mais en traitant la bobine d'acier par un dégraissage cathodique au lieu d'un dégraissage anodique. Le bain de dégraissage contient de la soude, du carbonate et du phosphate ; la température est de 68°C, l'intensité de 15 A/dm2 et la durée de 5 H. La bobine ainsi dégraissée est traitée comme dans l'exemple 6.
Les bobines obtenues dans les exemples 6 et 7 ont été débitées en plaques ; chaque plaque revêtue d'une couche photosensible encrophile, puis cuite vers 210°C. Les plaques obtenues se sont révélées excellentes pour l'impression.
Il est possible d'obtenir des résultats sensiblement équivalents à ceux obtenus dans les exemples 6 et 7, en opérant comme dans lesdits exemples, mais en limitant le dépôt de chrome à une épaisseur totale de 0,5 à 0,6 micron.

Claims

1) Plaques offset à base d'acier et à couche aquaphile de chrome mat caractérisées en ce qu'elles comportent

- au contact de l'acier, une couche de protection de chrome brillant de faible épaisseur (épaisseur inférieure à 0,4 micron).

- au dessus de ladite couche de protection une couche de chrome mat choisie parmi :

. les couches de chrome microfissuré ou microcraqué

· les couches de chrome obtenues par le dépôt successif d'au moins deux couches de chrome d'épaisseur inférieure à 0,5 micron chacune,

· ou une superposition de ces couches de protection la surface du chrome étant dans tous les cas d'aspect mat.

2) Plaques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elles ont en outre reçu à la surface du chrome mat un flash de chrome brillant.

3) Plaques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la couche de chrome mat est obtenuepar dépôt de plusieurs couches de chrome dont chacune est obtenue par dépôt de chrome d'aspect mat

Plaques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles ont en outre reçu, à la surface du chrome mat, un inhibiteur de corrosion.