DE3602683A1 - Verfahren zur durchfuehrung der hcl-membranelektrolyse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver­ fahren zur Durchführung der HCl-Membranelektrolyse.

Gemäß dem Stand der Technik wird bei der Durchführung der HCl-Elektrolyse eine 20 bis 26%ige wässrige Salzsäure den durch ein Diaphragma geteilten und zu einem Elektrolyseur von 30-45 Einheiten zusammengefaßten Einzelzellen aus zwei getrennten Kreisläufen für Katholyt- bzw. Anolytsäure zugeführt, wobei die Anolytsäure parallel alle Anodenräume und gleichzeitig die Katholytsäure parallel alle Kathoden­ räume durchströmt. 30%ige Salzsäure wird zur Aufstärkung der verarmten Säure in beide Kreisläufe eingespeist (Winnacker Küchler: Chemische Technologie, Band 2, 4. Auflage 1982, S. 443 ff).

Nachteilig an diesem sogenannten Diaphragmaverfahren ist, daß aufgrund der Durchlässigkeit des Diaphragmas für die Elektrolyte ein von außen nicht kontrollierbarer Flüssig­ keitsaustausch innerhalb der Zellen stattfindet. So wird das in der Anolytsäure gelöste Chlor nach Durchtritt auf die Katholytseite dort teilweise ausgetrieben und trägt somit zur Verunreinigung des Wasserstoffs bei. Ein anderer Teil wird kathodisch reduziert, führt also zu einer Ver­ minderung der Produkt-Stromausbeute. Es kann auch zu einer teilweisen Vermischung der in der Elektrolyse produzierten Gase Chlor und Wasserstoff durch das Diaphragma hindurch kommen.

Diese Nachteile können dadurch vermieden werden, daß an­ stelle des Diaphragmas eine Ionenaustauscher-Membran ein­ gesetzt wird.

So ist in der DE-A 28 44 499 vorgeschlagen worden, eine beidseitig mit Elektrokatalysatoren beschichtete Ionen­ austauschermembran zu verwenden und den Strom über "Kollektor-Elektroden" zu- oder abzuführen.

Dieses als "solid polymer electrode"-(SPE) System be­ schriebene Verfahren hat den Vorteil, daß nur noch ein Anolyt-Kreislauf benötigt wird, da die kathodenseitig entladenen Protonen von der Anodenseite durch die Membran wandern, im Katholyten theoretisch aber keine "Verarmung" an Ionen auftritt. Praktisch tritt jedoch Hydratwasser zur Kathodenseite über, welches entfernt werden muß.

Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß der Strom­ übergang von den Kollektorelektroden auf die "Arbeits­ elektroden" innerhalb des Elektrolyten liegt und somit definierte Stromübergänge nur sehr schwer einzustellen und von außen nicht kontrollierbar sind.

Ein weiterer Nachteil in der DE-A 28 44 499 ist darin zu sehen, daß die als Kollektorelektroden vorgeschlagenen Metallsiebe in der technischen Anwendung anodenseitig nur sehr kurzzeitig und kathodenseitig nur unter kathodischem Schutz beständig sind. Entsprechende Siebe aus Graphit sind sehr kostenaufwendig sowie bei der Größe von technischen Elektrolyseuren mechanisch wenig stabil.

Als Elektrokatalysator werden reduzierte Oxide aus der Gruppe der Edelmetalle angegeben, die mehr oder weniger mit Graphit vermischt werden. Diese Systeme sind unter Betriebsbedingungen jedoch wesentlich weniger stabil als Graphit. Wenn aber schon aus Haltbarkeitsgründen Graphit für die Kollektorelektroden und auch für die elektrokata­ lytischen Schichten auf den Membranen verwendet werden muß, stellen die massiven Graphitelektroden herkömmlicher Art keinen nennenswerten Nachteil mehr dar. Außerdem werden die immer wieder auftretenden Schwierigkeiten bei der Haftung des Elektrokatalysators auf der Membran ver­ mieden.

Wenn jedoch die Elektroden von der Membran getrennt werden, wird auch kathodenseitig ein leitfähiger Elektro­ lyt benötigt. Das Leitfähigkeitsmaximum von wässriger Salzsäure liegt bekanntermaßen bei einer Konzentration zwischen 17 und 22 Gew.-% HCl. Da die Konzentration der HCl-Lösung im Kathodenraum in Folge des Hydratwasser­ transportes durch die Membran abnimmt, muß eine Erneuerung der HCl-Lösung stattfinden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver­ fahren zur Durchführung der HCl-Elektrolyse zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der beschriebenen Ver­ fahren nicht aufweist. Dieses Verfahren soll den Vorteil der SPE-Zelle mit nur einem Elektrolytkreislauf verbinden mit den Vorteilen einer Elektrolysezelle mit endlichem Elektroden-/Membranabstand.

Diese Aufgabe wird in einfacher Weise gelöst durch ein Verfahren zur Durchführung der HCl-Membranelektrolyse, bei dem zumindest ein Teil des den Kathodenraum verlassenden Elektrolyten direkt in den Zulauf der Anodenkammer einge­ speist wird.

Die zu elektrolysierende konzentrierte Salzsäure wird zu­ nächst in die Katholytkammer einer durch eine Kationenaus­ tauscher-Membran geteilten Zelle eingespeist. Die austre­ tende, durch das mit den Protonen auf die Kathodenseite transportierte Hydratwasser verdünnte Säure wird an­ schließend in den Anolytraum der Zelle eingeleitet. Nach entsprechender Verarmung durch die Elektrolyse läuft die verarmte Säure ab und kann nach Austreibung des Restchlors der Wiederaufsättigung mit gasförmiger HCl zugeführt wer­ den. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das die Membran durchdringende Hydratwasser im kurzen Kreis geführt, der Volumenstrom der zur HCl-Absorption zurückzuführenden Säure ist um diesen Anteil verringert.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß diese Vorgänge nicht nur am Katholyt­ raum, sondern auch am Anolytraum analog vorgenommen werden, also, daß ein Teil des die Elektrolyträume ver­ lassenden Elektrolyten jeweils in den gleichen Elektro­ lytraum zurückgeführt wird.

Fig. 1 dient zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Menge der bei A (Fig. 1) zugeführten konzentrierten Salzsäure wird so geregelt, daß am Ablauf B die entsprechende Menge verarmter HCl abgeführt wird. Für den Fall, daß die Konzentration bei A 30%, die bei B 18% beträgt, stellt sich bei einer spezifischen Be­ lastung von 3 KA/m² in der Katholytkammer eine mittlere Konzentration von ca. 24% ein.

Fig. 2 zeigt ein mögliches erfindungsgemäßes Schaltschema für eine Vielzahl von Einzelzellen, wie sie z.B. in einem aus 30-45 Einzelelementen zusammengesetzten Elektrolyseur vorhanden sind.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß dadurch eine Einschränkung der Er­ findung zu sehen ist.

Beispiel

In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Zelle (1) dargestellt. Eine Ionenaustauschermembran (4) vom Typ Nafion NX 430 der Fa. Du Pont teilt die Zelle in einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3). Am Punkt A werden 0,2 l/h 30%ige Salzsäure in den Katholytkreislauf (5) der Zelle einge­ speist, die Mischung tritt von unten wieder in die Zelle ein. Eine entsprechende Menge 21%ige HCl läuft durch Lei­ tung (8) auf die Anolytseite über und wird in den Anolyt­ kreislauf (7) eingespeist. Die verarmte Säure verläßt schließlich mit ca. 18% die Zelle. An Punkt B wird die entsprechende Menge HCl aus dem Anolytkreislauf ausge­ schleust, so daß dessen Volumen konstant bleibt. Bei einer spezifischen Belastung von 30 A/dm² und einer Elektrolyt­ temperatur von etwa 80°C stellt sich je nach Elektroden­ abstand eine Zellenspannung von 1,9 bis 2,1 Volt ein. Die bei der Elektrolyse gebildeten Gase Chlor und Wasserstoff verlassen gemeinsam mit dem Elektrolyten die Zelle; dabei bewirkt der Gaslifteffekt, daß mehr Elektrolyt die Zelle verläßt, als entsprechend der Stromstärke an Frischsäure zugespeist werden muß. Diese Überschußmenge wird durch die entsprechenden Kreislaufleitungen (5) und (7) dem Zellen­ einlauf sofort wieder zugeführt. Die Trennung der Produkte Chlor und Wasserstoff von den entsprechenden Elektrolyten erfolgt in sogenannten Gasseparatoren an den Punkten C und D.

Claims (2)

1. Verfahren zur Durchführung der HCl-Membranelektro­ lyse, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des den Kathodenraum verlassenden Elektrolyten direkt in den Zulauf der Anodenkammer eingespeist wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der die Elektrolyträume verlassenden Elektrolyten in den gleichen Elektrolytraum zurück­ geführt wird.