DE3602683A1 - Verfahren zur durchfuehrung der hcl-membranelektrolyse - Google Patents
Verfahren zur durchfuehrung der hcl-membranelektrolyseInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver
fahren zur Durchführung der HCl-Membranelektrolyse.
Gemäß dem Stand der Technik wird bei der Durchführung der
HCl-Elektrolyse eine 20 bis 26%ige wässrige Salzsäure den
durch ein Diaphragma geteilten und zu einem Elektrolyseur
von 30-45 Einheiten zusammengefaßten Einzelzellen aus zwei
getrennten Kreisläufen für Katholyt- bzw. Anolytsäure
zugeführt, wobei die Anolytsäure parallel alle Anodenräume
und gleichzeitig die Katholytsäure parallel alle Kathoden
räume durchströmt. 30%ige Salzsäure wird zur Aufstärkung
der verarmten Säure in beide Kreisläufe eingespeist
(Winnacker Küchler: Chemische Technologie, Band 2, 4.
Auflage 1982, S. 443 ff).
Nachteilig an diesem sogenannten Diaphragmaverfahren ist,
daß aufgrund der Durchlässigkeit des Diaphragmas für die
Elektrolyte ein von außen nicht kontrollierbarer Flüssig
keitsaustausch innerhalb der Zellen stattfindet. So wird
das in der Anolytsäure gelöste Chlor nach Durchtritt auf
die Katholytseite dort teilweise ausgetrieben und trägt
somit zur Verunreinigung des Wasserstoffs bei. Ein anderer
Teil wird kathodisch reduziert, führt also zu einer Ver
minderung der Produkt-Stromausbeute. Es kann auch zu einer
teilweisen Vermischung der in der Elektrolyse produzierten
Gase Chlor und Wasserstoff durch das Diaphragma hindurch
kommen.
Diese Nachteile können dadurch vermieden werden, daß an
stelle des Diaphragmas eine Ionenaustauscher-Membran ein
gesetzt wird.
So ist in der DE-A 28 44 499 vorgeschlagen worden, eine
beidseitig mit Elektrokatalysatoren beschichtete Ionen
austauschermembran zu verwenden und den Strom über
"Kollektor-Elektroden" zu- oder abzuführen.
Dieses als "solid polymer electrode"-(SPE) System be
schriebene Verfahren hat den Vorteil, daß nur noch ein
Anolyt-Kreislauf benötigt wird, da die kathodenseitig
entladenen Protonen von der Anodenseite durch die Membran
wandern, im Katholyten theoretisch aber keine "Verarmung"
an Ionen auftritt. Praktisch tritt jedoch Hydratwasser zur
Kathodenseite über, welches entfernt werden muß.
Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß der Strom
übergang von den Kollektorelektroden auf die "Arbeits
elektroden" innerhalb des Elektrolyten liegt und somit
definierte Stromübergänge nur sehr schwer einzustellen und
von außen nicht kontrollierbar sind.
Ein weiterer Nachteil in der DE-A 28 44 499 ist darin zu
sehen, daß die als Kollektorelektroden vorgeschlagenen
Metallsiebe in der technischen Anwendung anodenseitig nur
sehr kurzzeitig und kathodenseitig nur unter kathodischem
Schutz beständig sind. Entsprechende Siebe aus Graphit
sind sehr kostenaufwendig sowie bei der Größe von
technischen Elektrolyseuren mechanisch wenig stabil.
Als Elektrokatalysator werden reduzierte Oxide aus der
Gruppe der Edelmetalle angegeben, die mehr oder weniger
mit Graphit vermischt werden. Diese Systeme sind unter
Betriebsbedingungen jedoch wesentlich weniger stabil als
Graphit. Wenn aber schon aus Haltbarkeitsgründen Graphit
für die Kollektorelektroden und auch für die elektrokata
lytischen Schichten auf den Membranen verwendet werden
muß, stellen die massiven Graphitelektroden herkömmlicher
Art keinen nennenswerten Nachteil mehr dar. Außerdem
werden die immer wieder auftretenden Schwierigkeiten bei
der Haftung des Elektrokatalysators auf der Membran ver
mieden.
Wenn jedoch die Elektroden von der Membran getrennt
werden, wird auch kathodenseitig ein leitfähiger Elektro
lyt benötigt. Das Leitfähigkeitsmaximum von wässriger
Salzsäure liegt bekanntermaßen bei einer Konzentration
zwischen 17 und 22 Gew.-% HCl. Da die Konzentration der
HCl-Lösung im Kathodenraum in Folge des Hydratwasser
transportes durch die Membran abnimmt, muß eine Erneuerung
der HCl-Lösung stattfinden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver
fahren zur Durchführung der HCl-Elektrolyse zur Verfügung
zu stellen, welches die Nachteile der beschriebenen Ver
fahren nicht aufweist. Dieses Verfahren soll den Vorteil
der SPE-Zelle mit nur einem Elektrolytkreislauf verbinden
mit den Vorteilen einer Elektrolysezelle mit endlichem
Elektroden-/Membranabstand.
Diese Aufgabe wird in einfacher Weise gelöst durch ein
Verfahren zur Durchführung der HCl-Membranelektrolyse, bei
dem zumindest ein Teil des den Kathodenraum verlassenden
Elektrolyten direkt in den Zulauf der Anodenkammer einge
speist wird.
Die zu elektrolysierende konzentrierte Salzsäure wird zu
nächst in die Katholytkammer einer durch eine Kationenaus
tauscher-Membran geteilten Zelle eingespeist. Die austre
tende, durch das mit den Protonen auf die Kathodenseite
transportierte Hydratwasser verdünnte Säure wird an
schließend in den Anolytraum der Zelle eingeleitet. Nach
entsprechender Verarmung durch die Elektrolyse läuft die
verarmte Säure ab und kann nach Austreibung des Restchlors
der Wiederaufsättigung mit gasförmiger HCl zugeführt wer
den. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das die Membran
durchdringende Hydratwasser im kurzen Kreis geführt, der
Volumenstrom der zur HCl-Absorption zurückzuführenden
Säure ist um diesen Anteil verringert.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren
so durchgeführt, daß diese Vorgänge nicht nur am Katholyt
raum, sondern auch am Anolytraum analog vorgenommen
werden, also, daß ein Teil des die Elektrolyträume ver
lassenden Elektrolyten jeweils in den gleichen Elektro
lytraum zurückgeführt wird.
Fig. 1 dient zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die Menge der bei A (Fig. 1) zugeführten
konzentrierten Salzsäure wird so geregelt, daß am Ablauf
B die entsprechende Menge verarmter HCl abgeführt wird.
Für den Fall, daß die Konzentration bei A 30%, die bei
B 18% beträgt, stellt sich bei einer spezifischen Be
lastung von 3 KA/m2 in der Katholytkammer eine mittlere
Konzentration von ca. 24% ein.
Fig. 2 zeigt ein mögliches erfindungsgemäßes Schaltschema
für eine Vielzahl von Einzelzellen, wie sie z.B. in einem
aus 30-45 Einzelelementen zusammengesetzten Elektrolyseur
vorhanden sind.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung beispielhaft
erläutert, ohne daß dadurch eine Einschränkung der Er
findung zu sehen ist.
In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Zelle (1) dargestellt.
Eine Ionenaustauschermembran (4) vom Typ Nafion NX 430 der
Fa. Du Pont teilt die Zelle in einen Kathodenraum (2) und
einen Anodenraum (3). Am Punkt A werden 0,2 l/h 30%ige
Salzsäure in den Katholytkreislauf (5) der Zelle einge
speist, die Mischung tritt von unten wieder in die Zelle
ein. Eine entsprechende Menge 21%ige HCl läuft durch Lei
tung (8) auf die Anolytseite über und wird in den Anolyt
kreislauf (7) eingespeist. Die verarmte Säure verläßt
schließlich mit ca. 18% die Zelle. An Punkt B wird die
entsprechende Menge HCl aus dem Anolytkreislauf ausge
schleust, so daß dessen Volumen konstant bleibt. Bei einer
spezifischen Belastung von 30 A/dm2 und einer Elektrolyt
temperatur von etwa 80°C stellt sich je nach Elektroden
abstand eine Zellenspannung von 1,9 bis 2,1 Volt ein. Die
bei der Elektrolyse gebildeten Gase Chlor und Wasserstoff
verlassen gemeinsam mit dem Elektrolyten die Zelle; dabei
bewirkt der Gaslifteffekt, daß mehr Elektrolyt die Zelle
verläßt, als entsprechend der Stromstärke an Frischsäure
zugespeist werden muß. Diese Überschußmenge wird durch die
entsprechenden Kreislaufleitungen (5) und (7) dem Zellen
einlauf sofort wieder zugeführt. Die Trennung der Produkte
Chlor und Wasserstoff von den entsprechenden Elektrolyten
erfolgt in sogenannten Gasseparatoren an den Punkten C und
D.
Claims (2)
1. Verfahren zur Durchführung der HCl-Membranelektro
lyse, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil
des den Kathodenraum verlassenden Elektrolyten direkt
in den Zulauf der Anodenkammer eingespeist wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil der die Elektrolyträume verlassenden
Elektrolyten in den gleichen Elektrolytraum zurück
geführt wird.
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