EP0055881B1 - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen - Google Patents

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EP0055881B1
EP0055881B1 EP81201403A EP81201403A EP0055881B1 EP 0055881 B1 EP0055881 B1 EP 0055881B1 EP 81201403 A EP81201403 A EP 81201403A EP 81201403 A EP81201403 A EP 81201403A EP 0055881 B1 EP0055881 B1 EP 0055881B1
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EP
European Patent Office
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metal surfaces
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treating solution
treatment
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EP81201403A
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Raymond Lee Wetzel
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GEA Group AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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Publication date
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Publication of EP0055881A1 publication Critical patent/EP0055881A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0055881B1 publication Critical patent/EP0055881B1/de
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Definitions

  • the invention relates to a method for applying conversion coatings on metal surfaces, in particular those made of aluminum and aluminum alloys, with treatment liquids containing magnesium and phosphate ions.
  • Metal surfaces e.g. B. made of steel, galvanized steel, aluminum, aluminum alloys and the like. Are usually surface-treated to preserve their usability and to improve their appearance and thus to increase their commercial value.
  • Typical treatment sequences are cleaning, forming a conversion coating, post-treatment, drying and applying organic layer material, e.g. B. colorants, paint, varnish, plastic coatings and the like., Individual process steps are separated by water rinsing.
  • the metal surface is cleaned in the first stage in order to free it from oil, dirt and corrosion products.
  • the second stage is a rinse with water, chemical residues from the first stage being removed from the metal surface.
  • the metal surface is wetted with an aqueous chemical reaction solution and the liquid film z. B. dried up.
  • DE-AS 17 69 582 describes, for example, a process in which an aqueous solution which contains hexavalent chromium, trivalent chromium, alkali ions and silicon dioxide in certain proportions is dried on the metal.
  • the coatings formed are e.g. B .. well suited as electrical insulation, as corrosion protection and as a primer for paints and the like.
  • the object of the invention is to provide a method which avoids the known, in particular the aforementioned disadvantages, and yet can be carried out simply and without additional effort.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid which additionally contains tannin, is chromium-free and has a pH of 2 to less than 7.
  • Tannin whose suitability for forming conversion coatings is also known in the absence of phosphate ions, significantly improves the corrosion protection effect and the paint adhesion, especially in the case of treatment liquids containing magnesium and phosphate ions.
  • I tannins are gallic acid derivatives with a molecular weight of approx. 400 to 3,000. They are classified as hydrolyzable or condensed tannins.
  • the hydrolyzable tannins are made soluble in mineral acid by boiling, whereas the condensed tannins are insoluble under the same conditions.
  • Many tannins occur naturally, for example in the bark or in Lichen mangroves, oaks, eucalyptus, various firs, such as hemlock, pine, larch and willow.
  • Suitable tannins or tannic acids are e.g. B.
  • the metals such as. B. chrome or zirconium.
  • the vegetable tannins either the hydrolyzable or condensed or mixtures thereof, are preferably used in the process according to the invention.
  • the metal surfaces are brought into contact with a treatment liquid, the magnesium in amounts of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.095 to 10 g / l, and phosphate in amounts of 0.01 to 50 g / l , preferably 0.05 to 3.0 g / l, or tannin in amounts of 0.01 to 10 g / l, preferably up to 3 g / l.
  • nitrate content should be 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 2 g / l.
  • Another preferred embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with a treatment liquid which additionally contains fluoride.
  • the conversion coatings produced by the process according to the invention consist essentially of magnesium phosphate, generally also of phosphates of the treated metals and tannin compounds. If fluoride is also used, fluoride compounds can also be incorporated. In any case, a fluoride content of the treatment liquid increases the reaction of the tannin with the metal surface, especially with aluminum, thereby facilitating the formation of the conversion coating and improving its quality.
  • nitrate ions also favors the coating formation and the favorable properties of the conversion coating itself.
  • the active components magnesium, fluoride, phosphate and nitrate can be used as salts, magnesium z. B. in the form of magnesium nitrate, or - as far as possible and taking into account the pH to be set - as an acid.
  • the treatment liquid is applied in a manner known per se, e.g. B. by diving, spraying, rolling up. Spray and roll up methods are preferred.
  • the temperature of the metals to be treated can be at ambient temperature or higher. Higher temperatures, e.g. B. of about 38 ° C, are often due to the heat transfer in upstream cleaning and rinsing.
  • the treatment liquid can be used at ambient temperature or at a temperature above 38 ° C.
  • the metal surfaces are preferably brought into contact with a treatment liquid which has a temperature in the range from 49 to 60 ° C. Higher temperatures accelerate the volatilization of the water.
  • the contact time between the metal surface and the treatment liquid can vary greatly depending on the application. When spraying extruded aluminum or aluminum alloys, a contact time of 1 minute is preferred. In contrast, a spray duration of 10 seconds is preferred in the treatment of aluminum coils. In the case of roll-up methods, the contact time is generally short. The general rule is: the hotter and more concentrated the treatment liquid; the shorter the contact time can be. !
  • Another extremely advantageous embodiment of the invention consists in drying the treatment liquid and in this case preferably dimensioning the film of the treatment liquid in such a way that a layer weight of max. 4.3 g / m 2 is obtained. This procedure avoids the occurrence of rinsing water.
  • the use of the treatment liquid with a pH in the range from 2.5 to 4.5 is particularly expedient with regard to rapid and good layer formation.
  • the treatment liquid used by the method according to the invention can have other additives known in the technology of producing conversion coatings.
  • Examples are accelerators, chelating agents, dyes, stabilizers and the commonly used metal cations, such as zinc, manganese, cobalt, nickel, iron and the like, insofar as they have no disadvantageous effect on the subsequently applied coatings with regard to corrosion protection and adhesion.
  • the coatings obtained by the process according to the invention are of excellent corrosion resistance and improve the adhesion of subsequently applied organic coatings in a similar manner to the industrially customary processes.
  • corrosion protection and adhesion promotion are similar to the conversion coatings obtained with chromium-containing treatment liquids.
  • the invention therefore represents an alternative to the use of chromium-containing treatment liquids, their disadvantages with regard to toxicity and environmental pollution being avoided.
  • the treated metal surfaces have essentially the same color and Surface characteristics on untreated metal surfaces, in particular discoloration is avoided.
  • treatment liquid 4 was applied by spraying with subsequent water rinsing and drying.
  • Treatment liquid 5 was applied by roller application. It was then dried.
  • the sheet metal samples obtained by treatment with the 5 different treatment liquids were each divided into 3 lots, each lot being provided with one of the 3 lacquers.
  • VF stands for very little
  • F for little
  • M for medium
  • D dense blistering
  • the size of the bubbles is rated from 9 (very small bubble) to 1 (very large bubble). 10 means no blistering.
  • G or C concentration effects expresses that the sheets have a rating of 10, except for local blistering due to the handling (G) of the sheets or of concentration effects (C), e.g. B. caused by descending solution.
  • the elasticity and thus the adhesive strength of the paint layer is determined in the event of sudden deformation.
  • a falling body is allowed to hit the unpainted sheet metal side with its spherically shaped striking part (ball diameter 15.9 mm).
  • the standard test is carried out shortly after the paint has hardened and at ambient temperature.
  • One variant is the “cold deepening”, in which the test is carried out on a painted sheet that is cooled to or below - 9.44 ° C.
  • Another test method is the "delayed cold impact”, whereby the test is carried out at least 5 days after painting.
  • Table I contains the test results of the sheets provided with the acrylic varnish, Table 11 the test results of the sheets provided with the alkyd resin varnish and Table 111 the test results of the sheets provided with the varnish based on polyester.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, mit Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten.
  • Metalloberflächen, z. B. aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen und dergl. werden üblicherweise zur Bewahrung ihrer Einsatzfähigkeit und zur Verbesserung ihrer Erscheinung und damit zwecks Erhöhung ihres kommerziellen Wertes oberflächenbehandelt. Typische Behandlungsfolgen sind Reinigen, Bilden eines Umwandlungsüberzuges, Nachbehandeln, Trocknen und Aufbringen von organischem Schichtmaterial, z. B. Färbungsmittel, Farbe, Lack, Kunststoffüberzüge und dergl., wobei einzelne Verfahrensschritte durch Wasserspülung getrennt sind.
  • Um den Wasserbedarf, aber auch die Behandlungsdauer, den Chemikalienverbrauch u. a. auch durch chemischen Austrag zu reduzieren, bemüht man sich, die Zahl der Behandlungsstufen herabzusetzen. Dieses Bemühen hat zu den sogenannten Dreistufenverfahren geführt, die zunehmend an Bedeutung gewinnen. Bei den sogenannten Dreistufenverfahren wird in der ersten Stufe die Metalloberfläche gereinigt, um sie von Öl, Schmutz und Korrosionsprodukten zu befreien. Die zweite Stufe stellt eine Spülung mit Wasser dar, wobei Chemikalienreste aus der ersten Stufe von der Metalloberfläche entfernt werden. In der dritten Stufe schließlich wird die Metalloberfläche mit einer wäßrigen chemischen Reaktionslösung benetzt und der Flüssigkeitsfilm z. B. aufgetrocknet.
  • Durch das vorstehend geschilderte Verfahren wird auf dem Metall ein dünner, nichtmetallischer Überzug gebildet, der bei entsprechend gewählter Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und Reaktionsbedingung die Oberflächenqualität entscheidend verbessern kann. So können sich z. B. Überzüge aus Lacken, Klebern und Kunststoffen durch eine wesentlich größere Haftung und einen beachtlich erhöhten Korrosionsschutz auszeichnen, wenn sie auf derartig vorbehandeltem Metall aufgebracht werden.
  • In der DE-AS 17 69 582 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung, die sechswertiges Chrom, dreiwertiges Chrom, Alkaliionen und Siliciumdioxid in bestimmten Mengenverhältnissen enthält, auf dem Metall aufgetrocknet wird. Die gebildeten Überzüge sind z. B.. als elektrische Isolation, als Korrosionsschutz und als Haftgrund für Lacke und dergleichen gut geeignet.
  • Aus der US-PS 2 030 601 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf Eisenoberflächen hochkonzentrierte wäßrige Lösungen mit 10 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, 10 bis 15 Gew.-% Natriumdichromat, gegebenenfalls unter Zusatz von Kieselsäure, aufgebürstet und anschließend aufgetrocknet werden. Diese Behandlung dient zum Schutz gegen Rostbildung.
  • Weiterhin ist es bekannt, Überzüge auf Metalloberflächen mit Hilfe von Überzugsmitteln herzustellen, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und einen polymeren organischen Stoff enthalten (sogenannte Primer) und anschließend aufgetrocknet bzw. eingebrannt werden (AT-PS 197 164).
  • Allen vorgenannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß infolge der Anwesenheit von sechswertigem Chrom besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation des Überzugsmittels und der Handhabung des beschichteten Metalles erforderlich sind und daß bei Verwendung derartig beschichteter Metalle als Behältermaterial für Lebensmittel und Getränke eine Beeinflussung des Behälterinhaltes nicht auszuschließen ist. Sofern die Überzugsmittel organische Bestandteile aufweisen, ist ein weiterer Nachteil die geringe Standzeit (Topfzeit) der Behandlungsflüssigkeiten.
  • Um die mit der Verwendung von sechswertiges Chrom enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten verbundenen Nachteile zu vermeiden, ist es bereits bekannt, die gereinigte Metalloberfläche, insbesondere von Eisen, Zink und Aluminium, mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Chrom-lll-lonen, Phosphationen und feinverteilte Kieselsäure, gegebenenfalls auch Acetat-, Maleinat-, Zink- und/oder Manganionen, enthält, zu benetzen und den Lösungsfilm aufzutrocknen (DE-OS27 11 431). Obgleich dieses Verfahren gegenüber den vorgenannten erhebliche Vorteile aufweist, ist es nachteilig, daß bei Verwendung der beschichteten Metalle als Behältermaterial eine gewisse Beeinflussung von Lebensmitteln und Getränken infolge des Chrom-III-Gehaltes der Schicht nicht gänzlich auszuschließen ist und daß die Behandlungsflüssigkeit durch Bildung von schwerlöslichem Chromphosphat zur Instabilität neigt.
  • Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile vermeidet und dennoch einfach und ohne zusätzlichen Aufwand durchführbar ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Tannin enthält, chromfrei ist und einen pH-Wert von 2 bis kleiner als 7 aufweist.
  • Tannin, dessen Eignung zur Bildung von Konversionsüberzügen auch in Abwesenheit von Phosphationen bekannt ist, verbessert speziell bei Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten die Korrosionsschutzwirkung und die Lackhaftung erheblich.
  • I Tannine sind Gallussäurederivate mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis 3 000. Sie werden als hydrolisierbare oder kondensierte Tannine klassifiziert. Die hydrolysierbaren Tannine werden durch Kochen in Mineralsäure löslich gemacht, wohingegen die Kondensierten Tannine unter den gleichen Bedingungen unlöslich sind. Viele Tannine kommen in der Natur vor, beispielsweise in der Borke oder in Flechten von Mangroven, Eichen, Eukalyptus, verschiedenen Tannen, wie Hemlocktannen, Kiefern, Lärchen und Weiden. Geeignete Tannine oder Tanninsäuren sind z. B. Depsidtannin, Gallotannin, chinesisches Tannin, türkische Tanninsäure, Hamamelitanninsäure, Tanninsäure aus Chinaahorn, Kebrinsäure, Sumachtannin, Gallnußtannin, Ellagitannin, Catechintannin, Catechintanninsäure, Quebrachotann:n.
  • Neben den vorgenannten pflanzlichen Tanninen gibt es auch sogenannte mineralische Tannine, die Metalle, wie z. B. Chrom oder Zirkon, enthalten. Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch vorzugsweise die pflanzlichen Tannine, entweder die hydrolysierbaren oder kondensierten bzw. Mischungen hiervon, eingesetzt.
  • In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung werden die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung gebracht, die Magnesium in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,095 bis 10 g/I, und Phosphat in Mengen von 0,01 bis 50 g/I, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g/I, bzw. Tannin in Mengen von 0,01 bis 10 g/I, vorzugsweise bis 3 g/I enthalten.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Nitrat enthält. Der Gehalt an Nitrat sollte 0,01 bis 10 g/I, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l, betragen.
  • Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung zu bringen, die zusätzlich Fluorid enthält. Es empfiehlt sich ein Gehalt von 0,01 bis 10 g/1, vorzugsweise 0,05 bis 3 g/l.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen verfahren erzeugten Umwandlungsüberzüge bestehen im wesentlichen aus Magnesiumphosphat, im allgemeinen auch aus Phosphaten der behandelten Metalle und Tanninverbindungen. Bei Mitverwendung von Fluorid können auch Fluoridverbindungen eingebaut sein. Jedenfalls steigert ein Fluoridgehalt der Behandlungsflüssigkeit die Reaktion des Tannins mit der Metalloberfläche, speziell mit Aluminium, erleichtert damit die Ausbildung des Umwandlungsüberzuges und verbessert dessen Qualität.
  • Auch die Gegenwart von Nitrationen begünstigt die Überzugsausbildung und die günstigen Eigenschaften des Umwandlungsüberzuges selbst.
  • Die wirksamen Komponenten Magnesium, Fluorid, Phosphat und Nitrat können als Salze, Magnesium z. B. in Form von Magnesiumnitrat, oder - soweit möglich und unter Berücksichtigung des einzustellenden pH-Wertes - als Säure eingebracht werden.
  • Die Behandlungsflüssigkeit wird auf an sich bekannte Weise aufgebracht, z. B. durch Tauchen, Spritzen, Aufrollen. Spritz- und Aufrollverfahren sind bevorzugt.
  • Die Temperatur der zu behandelnden Metalle kann bei Umgebungstemperatur liegen oder auch höher sein. Höhere Temperaturen, z. B. von etwa 38 °C, liegen häufig infolge des Wärmeübergangs bei vorgeschalteten Reinigungs- und Spülstufen vor.
  • Die Behandlungsflüssigkeit kann mit Umgebungstemperatur oder mit einer Temperatur oberhalb 38 °C zur Anwendung kommen. Vorzugsweise bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung, die eine Temperatur im Bereich von 49 bis 60 °C aufweist. Höhere Temperaturen beschleunigen die Verflüchtigung des Wassers.
  • Die Kontaktzeit zwischen Metalloberfläche und Behandlungsflüssigkeit kann je nach Anwendungsfall stark schwanken. Bei der Spritzbehandlung von extrudiertem Aluminium oder Aluminiumleg:ierungen ist eine Kontaktzeit von 1 Minute bevorzugt. Demgegenüber ist bei der Behandlung von Aluminrum-Coils eine Spritzdauer von 10 Sekunden bevorzugt. Bei Aufrollverfahren ist die Kontaktzeit im allgemeinen kurz. Generell gilt : je heißer und konzentrierter die Behandlungsflüssigkeit ; desto geringer kann die Kontaktzeit sein. !
  • Eine weitere äußerst vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Behandlungsflüssigkeit aufzutrocknen und hierbei vorzugsweise den Film der Behandlungsflüssigkeit derart zu bemessen, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von max. 4,3 g/m2 erhalten wird. Durch diese Arbeitsweise wird der Anfall von Spülwasser vermieden.
  • Besonders zweckmäßig im Hinblick auf schnelle und gute Schichtausbildung ist die Anwendung der Behandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Behandlungsflüssigkeit kann andere, in der Technologie der Erzeugung von Umwandlungsüberzügen bekannte Zusätze aufweisen. Beispiele sind Beschleuniger, Chelatbildner, Farbstoffe, Stabilisatoren sowie die üblicherweise verwendeten Metallkationen, wie Zink, Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen und dergleichen, soweit sie hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung keine für die nachfolgend aufgebrachten Überzüge nachteilige Wirkung haben.
  • Entgegen der herrschenden Meinung, wonach mit Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten weniger gute Umwandlungsüberzüge erhalten werden, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge von hervorragender Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von nachfolgend aufgebrachten organischen Überzügen in ähnlicher Weise wie die industriell gebräuchlichen Verfahren. Trotz der Chromfreiheit sind Korrosionsschutz und Haftvermittlung ähnlich den mit chromhaltigen Behandlungsflüssigkeiten erhaltenen Umwandlungsüberzügen. Die Erfindung stellt daher eine Alternative zum Einsatz chromhaltiger Behandlungsflüssigkeiten dar, wobei deren Nachteile hinsichtlich Toxizität und Umweltbelastung vermieden sind.
  • Darüber hinaus weisen die behandelten Metalloberflächen im wesentlichen die gleiche Farbe und Oberflächencharakteristika auf wie unbehandelte Metalloberflächen, es werden insbesondere Verfärbungen vermieden.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
  • Es wurden jeweils gereinigte und gespülte Aluminiumbleche mit den nachfolgend aufgeführten Behandlungsflüssigkeiten durch Spritzen in Berührung gebracht.
    • Behandlungsflüssigkeit 1
  • Figure imgb0001
    • Behandlungsflüssigkeit 2
  • Figure imgb0002
    • Behandlungsflüssigkeit 3
  • Figure imgb0003
    Anschließend wurden die Bleche getrocknet und ohne Zwischenspülung lackiert. Zu Vergleichszwecken wurden in gleicher Weise vorbehandelte Aluminiumbleche mit einer
    • Behandlungsflüssigkeit 4, die
  • Figure imgb0004
    bzw. mit einer
    • Behandlungsflüssigkeit 5, die
  • Figure imgb0005
    enthielt, in Berührung gebracht.
  • Die Aufbringung der Behandlungsflüssigkeit 4 erfolgte durch Spritzen mit anschließender Wasserspülung und Trocknung. Behandlungsflüssigkeit 5 wurde durch Rollenauftrag aufgebracht. Danach wurde getrocknet.
  • Zur Lackierung der Probebleche dienten 3 Lacktypen, nämlich ein Acryllack der Firma PPG Industries, Inc., mit der Bezeichnung PPG 1-LW-10294, ein Alkydharzlack der Firma DuPont mit der Bezeichnung DULUX® 704 ein Lack auf Polyesterbasis der Firma Bradley Vrooman mit der Bezeichnung BRADLEY VROOMAN 1401.
  • Die durch Behandlung mit den 5 verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten erhaltenen Blechproben wurden auf jeweils 3 Partien aufgeteilt, wobei jede Partie mit einem der 3 Lacke versehen wurde.
  • Die auf die vorstehend beschriebene Weise mit dem Umwandlungsüberzug versehenen und dann lackierten Aluminiumbleche wurden dann unterschiedlichen Tests unterworfen.
    • A. Salzsprühtest
  • Die Durchführung erfolgte gemäß ASTM B 117-61. Die Auswertung erfolgte in Wertzahlen von jeweils 1/16 Zoll Lackablösung, ausgehend von einem bis auf die Metalloberfläche geführten Schnitt. N steht für keinerlei Lackablösung, 0-1 für eine' Lackablösung von 0 bis 1/16 Zoll. Darüber hinaus wurde eine eventuelle Blasenbildung bewertet. F bedeutet wenig Blasen, VF sehr wenig Blasen. Hinsichtlich Blasengröße steht 9 für sehr kleine und 1 für sehr große Blasen. 10 bedeutet keinerlei Blasenbildung. Die Kennzahl F9 z. B. drückt mithin aus : wenige, kleine Blasen.
  • Neben den Basiszahlen, wie z. B. 0-1, die den generellen Bereich der Lackablösung von der Schnittlinie über deren gesamte Länge veranschaulichen, repräsentieren hochgestellte Symbole das Maximum der Lackablösung an einer oder einzelnen Stellen. Das heißt, 0-15 bedeutet generelle Lackablösung längs der Schnittlinie von 0 bis 1/16 Zoll mit maximaler Ablösung von 1/16 Zoll an einer Stelle.
    • B. Essigsäure-Salzsprühtest
  • Die Durchführung erfolgte gemäß ASTM B 287. Die Bedingungen sind ähnlich dem üblichen Salzsprühtest, nur wird der pH-Wert der Natriumchloridlösung mit Essigsäure auf 3,2 eingestellt und die Sprühkammer auf einer Temperatur von 35 °C gehalten. Die Bewertung erfolgt wie beim Salzsprühtest.
    • C. Feuchtigkeitstest
  • Die Durchführung erfolgte gemäß ASTM 2247-64T. Die Bewertung geschieht hierbei nach Zahl und Größe der Lackblasen. Es stehen VF für sehr wenig, F für wenig, M für mittlere, D für dichte Blasenbildung. Die Größe der Blasen wird mit 9 (sehr kleine Blase) bis 1 (sehr große Blase) bewertet. 10 heißt keine Blasenbildung. Die Vorstellung eines G oder C vor die Bewertung der Blasengröße bringt zum Ausdruck, daß die Bleche die Bewertung 10 haben, ausgenommen eine örtliche Blasenbildung infolge der Handhabung (G) der Bleche oder von Konzentrationseffekten (C), z. B. durch herablaufende Lösung verursacht.
    • D. Schlagtiefung
  • Hierdurch wird die Dehnbarkeit und damit Haftfestigkeit der Lackschicht bei plötzlicher Verformung festgestellt. Bei dieser Prüfmethode läßt man einen Fallkörper aus bestimmter Höhe mit seinem kugelförmig ausgestalteten Schlagteil (Kugeldurchmesser 15,9 mm) auf die unlackierte Blechseite aufschlagen. Der Standardtest wird kurz nach Aushärtung des Lackes und bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Eine Variante ist die « kalte Schlagtiefung », bei der die Prüfung an einem lackierten und auf oder unter - 9,44 °C gekühltem Blech durchgeführt wird. Eine weitere Prüfmethode ist die « verzögerte kalte Schlagtiefung », wobei der Test wenigstens 5 Tage nach der Lackierung vorgenommen wird. Bei jedem der Tests wird die Lackhaftung durch Anbringung und anschließende Entfernung von Klebeband im Bereich der deformierten Oberfläche ermittelt. Die Zahlen der Bewertung sind 10 bis 0. 10 entspricht 100 %, 0 = 0 % Haftung.
    • E. Biegetest
  • Bei dem. 180° 0-T-Biegetest werden lackierte Bleche um 180° gebogen. Der Radius der Biegung ergibt sich aus der Wahl der wie ein Dorn wirkenden Zwischonlage. Üblicherweise verwendet man ein oder mehrere Bleche der gleichen Dicke wie das Testblech. Bei der schwersten Beanspruchung wird ohne Zwischenlage gearbeitet und das Blech so weit gebogen, bis sich die unbehandelten Seiten berühren (sogenannte 0-T-Biegung). Die Biegung über ein Blech nennt man 1-T-Biegung, um zwei Bleche 2-T-Biegung etc. Nach der Biegung wird die Lackhaftung durch Aufbringen und Entfernen von Klebeband im Bereich der durch die Biegung beanspruchten Stelle ermittelt. Die Wertzahl 10 bedeutet praktisch keine Entfernung, 0 praktisch vollständige Entfernung des Lackes. Die Wertzahlen 9 bis 1 geben die jeweilige Lackentfernung in Prozent der beklebten Oberfläche an.
  • Die Ergebnisse der diversen Tests sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt. Es beinhalten Tabelle I die Testergebnisse der mit dem Acryllack versehenen Bleche, Tabelle 11 die Testergebnisse der mit dem Alkydharzlack versehenen Bleche und Tabelle 111 die Testergebnisse der mit dem Lack auf Basis Polyester versehenen Bleche.
    • (Siehe Tabellen Seite 6 f.)
  • Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, mit Magnesium- und Phosphationen enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Tannin enthält, chromfrei ist und einen pH-Wert von 2 bis kleiner als 7 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Magnesium in Mengen von 0,01 bis 50 g/I, vorzugsweise 0,095 bis 10 g/l, und Phosphat in Mengen von 0,01 bis 50 g/I, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g/I, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Tannin in Mengen von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise bis 3 g/l, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Nitrat enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Nitrat in Mengen von 0,01 bis 10 g/I, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/I, enthält..
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die zusätzlich Fluorid enthält..
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die Fluorid in Mengen von 0,01 bis 10 g/I, vorzugsweise 0,05 bis 3 g/I, enthält.
8. Verfahren nach einem oder der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 49 bis 60 °C aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit auftrocknet und hierbei vorzugsweise den Film der Behandlungsflüssigkeit derart bemißt, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von max. 4,3 g/m2 erhalten wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 aufweist.
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