EP0019086B1 - Verfahren zur Herstellung von Entschweflungsmitteln für Roheisen- oder Stahlschmelzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Entschweflungsmitteln für Roheisen- oder Stahlschmelzen Download PDFInfo
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- C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
- C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
Definitions
- the present invention relates to a method for producing desulfurizing agents based on calcium oxide-containing calcium carbide for pig iron and steel melts.
- lime calcium carbide
- lime calcium oxide
- the finely divided lime was preferably introduced into the jet of carbide tapped from the furnace. Although the amount of lime that can be introduced into the molten carbide is limited and working with liquid carbide is dangerous, it was previously thought in specialist circles that this method could not be dispensed with because it was believed that only a mixture of CaC produced in the melt 2 and CaO are best suited for the desulfurization of metal melts.
- This mixture is then milled with intensive mixing and with the exclusion of moisture at temperatures above 100 ° C. to grain sizes less than 10 mm, preferably less than 10 ⁇ m, and the milled product, likewise with the exclusion of moisture, is cooled.
- a carbide / lime starting melt mixture with a CaO content of 20 to 45% by weight which was obtained in a known manner from lime and coke by thermal means.
- a carbide / lime starting melt mixture with a CaO content of more than 45 to 80% by weight is first produced by finely dividing into a carbide melt which has a lime content of up to 45% by weight Enter lime up to a CaO content of up to 80% by weight and only then allow the whole to solidify into a block before breaking it at temperatures above 400 ° C.
- the process according to the invention also has the further advantages, inter alia, that a certain Möller composition is not set in each case to produce the carbide melt, and that the lime is not previously adjusted to a specific grain size must be finely ground, but that it can be assumed that a carbide block whose CaC 2 : CaO weight ratio can fluctuate within a very wide range, ie can be practically arbitrary, and the lime also in coarse-grained form, for example in a grain size between 8 and 60 mm, can be used.
- the block After the block had cooled to an average temperature of about 600 ° C, it was crushed to grain sizes smaller than 150 mm and the carbide, which was still 500 ° C, was covered with so much lime with a grain size of 8 to 60 mm that the resulting mixture contained a total CaO content of 50% by weight.
- the mixture was then ground with the exclusion of moisture at a temperature of 100 ° C. to particle sizes between 0 and 100 ⁇ m, and the ground product was cooled to room temperature with the exclusion of moisture.
- Carbide is thermally produced in a known manner from lime and coke, the lime / coke mixture in the entire Möller being adjusted to a weight ratio of approximately 110:40, which corresponds to a carbide with a CaO content of approximately 45% by weight.
- CaO with a grain size of 3-8 mm is added to the tapping jet of this carbide in such an amount that an average content of approx. 80% by weight CaO results in the tapping crucible (about 1.2-1.3 t Ca0 per 1 t tapping jet).
- the block is pre-crushed to a grain size of less than 150 mm and as much lime with a grain size of 8-60 mm is layered on the hot mixture that the average Ca0 content is 90% by weight.
- the mixture is then ground to a grain size of less than 100 ⁇ m with exclusion of moisture at a temperature above 100 ° C., and the ground product is cooled to room temperature with the exclusion of moisture.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschweflungsmitteln auf Basis von Calciumoxid enthaltendem Calciumcarbid für Roheisen- und Stahlschmelzen.
- Es ist allgemein bekannt, Roheisen- und Stahlschmelzen mit Hilfe von Calciumoxid (nachfolgend kurz als Kalk bezeichnet) enthaltendem Calciumcarbid (nachfolgend Carbid genannt) zu entschwefeln (DE-Ps Nr. 1160457, DE-PS Nr. 2037758).
- Bei der Herstellung solcher Entschweflungsmittel ging man in der Regel bislang so vor, dass man in schmelzflüssiges Carbid die erforderliche Menge an feinteiligem Kalk eintrug, um in der Schmelze eine homogene Mischung zu erzeugen, die man anschliessend abkühlen liess und zerkleinerte.
- Bevorzugt trug man dabei den feinteiligen Kalk in den Strahl des aus dem Ofen abgestochenen Carbides ein. Obwohl die in Carbidschmelze eintragbare Menge Kalk begrenzt und das Arbeiten mit flüssigem Carbid mit Gefahren verbunden ist, war man in Fachkreisen bisher der Auffassung, auf diese Methode nicht verzichten zu können, da man der Meinung war, nur eine in der Schmelze hergestellte Mischung von CaC2 und CaO sei für eine Entschweflung von Metallschmelzen am besten geeignet.
- In die gleiche Richtung weist daher auch der ältere Vorschlag, zur Herstellung eines Entschweflungsmittels auf der Basis von Carbid mit einem CaO-Gehalt von mehr als 45 bis 80 Gew.%, gemäss der EP-A1 Nr. 0019087, in eine in üblicher Weise erzeugte Carbidschmelze, welche bereits einen CaO-Gehalt bis zu 45 Gew.% aufweist, feinteiliges CaO in einem Überschuss von 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf die im Endprodukt gewünschte Menge, einzutragen. Dann muss die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450° C abgekühlt und bei diesen Temperaturen auf Korngrössen kleiner als 150 mm vorgebrochen werden. Der dabei zwangsläufig anfallende Kornanteil kleiner als 4 mm wird dann vom verbleibenden Produkt abgetrennt und letzteres unter Feuchtigkeitsausschluss durch Brechen und Mahlen auf Korngrössen kleiner als 10 mm zerkleinert. Eine solche Arbeitsweise führt durch die Zugabe eines Überschusses an CaO in die Carbidschmelze und Absieben des Feinkornanteils unter 4 mm zu nicht immer exakt reproduzierbaren CaO-Gehalten in den Endprodukten.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermeiden und ein hochwirksames Entschweflungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen erhalten kann, wenn man zunächst auf thermischem Wege aus Kalk und Koks ein Carbid/ Kalk-Ausgangsschmelzgemisch mit einem beliebigen CaO-Gehalt von 20 bis 80% erzeugt, welches man durch Abkühlenlassen zu einem Block erstarren lässt. Während der erstarrte Block noch eine Durchschnittstemperatur von mehr als 400° C, vorzugsweise zwischen 400° C und der Erstarrungstemperatur der Schmelze, aufweist, bricht man ihn dann auf Korngrössen kleiner als 150 mm vor und gibt auf das zerkleinerte und noch mindestens 400° C heisse Gemisch Kalk in einer solchen Menge auf, dass der sich in der entstehenden Mischung ergebende Gesamtgehalt an CaO dem im Endprodukt gewünschten CaO-Gehalt entspricht. Vorzugsweise gibt man so viel Kalk auf, dass sich in der Mischung ein Gesamtgehalt an CaO von über 45 bis 90 Gew.% ergibt. Anschliessend wird dann diese Mischung unter intensiver Vermengung und unter Feuchtigkeitsausschluss bei Temperaturen oberhalb 100° C auf Korngrössen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 10 µm, gemahlen, und das gemahlene Produkt, ebenfalls unter Feuchtigkeits ausschluss, abgekühlt.
- Vorzugsweise setzt man ein Carbid/Kalk-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von 20 bis 45 Gew.% ein, das in bekannter Weise auf thermischem Wege aus Kalk und Koks gewonnen wurde. Man kann aber auch so verfahren, dass man zunächst ein Carbid/Kalk-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von über 45 bis 80 Gew.% herstellt, indem man in eine vorliegende Carbidschmelze, die einen Kalkgehalt bis zu 45 Gew.% aufweist, feinteiligen Kalk bis zu einem CaO-Gehalt von maximal bis zu 80 Gew.% einträgt und erst dann das Ganze zu einem Block erstarren lässt, bevor man diesen bei Temperaturen oberhalb 400° C vorbricht.
- Ausser dass das Vermischen des Kalkes mit einer Carbidschmelze und den damit verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden kann, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren u.a. auch die weiteren Vorteile, dass zur Erzeugung der Carbidschmelze nicht jeweils eine bestimmte Möllerzusammensetzung eingestellt, und dass der Kalk vorher nicht auf eine bestimmte Korngrösse feingemahlen werden muss, sondern dass von einem Carbidblock ausgegangen werden kann, dessen CaC2:CaO-Gewichtsverhä)tnis innerhalb eines sehr weiten Bereiches schwanken, d.h. praktisch beliebig sein kann, und der Kalk auch in grobkörniger Form, beispielsweise in einer Korngrösse zwischen 8 und 60 mm, eingesetzt werden kann.
- Aus einer für die Herstellung von technischem Carbid üblichen Schmelze mit einem CaC2 -Gehalt von 80 Gew.% und CaO-Gehalt von 20 Gew.% wurde in einem Tiegel durch Abkühlenlassen dieser Schmelze in bekannter Weise ein Carbidblock entsprechender Zusammensetzung erzeugt.
- Nachdem sich der Block auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 600° C abgekühlt hatte, wurde er auf Korngrössen kleiner als 150 mm vorgebrochen und das noch 500° C heisse Carbid mit so viel Kalk einer Korngrösse von 8 bis 60 mm überschichtet, dass die sich ergebende Mischung einen CaO-Gehalt von insgesamt 50 Gew.% enthielt.
- Anschliessend wurde die Mischung unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur von 100° C auf Korngrössen zwischen 0 und 100 µm gemahlen, und das gemahlene Produkt unter Feuchtigkeitsausschluss auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Mit 1500 kg von diesem Produkt wurden 300000 kg einer Roheisenschmelze, die 0,03 Gew.% Schwefel enthielt, in bekannter Weise entschwefelt. Der S-Gehalt des behandelten Eisens betrug weniger als 0,005 Gew.%.
- In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Carbid thermisch hergestellt, wobei die Kalk/Koks-Mischung im gesamten Möller auf ein Gewichtsverhältnis von etwa 110:40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Gehalt von etwa 45 Gew.% entspricht.
- Dem Abstichstrahl dieses Carbides wird CaO der Körnung 3-8 mm in einer solchen Menge zudosiert, dass sich im Abstichtiegel ein Durchschnittsgehalt von ca. 80 Gew.% CaO ergibt (auf 1 t Abstichstrahl etwa 1,2-1,3 t Ca0).
- Nach dem Abkühlen des Tiegels auf eine Durchschnittstemperatur von nicht unter 600° C, was bereits nach 4 h der Fall ist, wird der Block auf eine Korngrösse kleiner als 150 mm vorgebrochen und auf das heisse Gemisch so viel Kalk der Körnung 8-60 mm geschichtet, dass der Durchschnitts-Ca0-Gehalt 90 Gew.% beträgt. Anschliessend wird unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur oberhalb 100° C auf eine Korngrösse kleiner als 100 µm gemahlen, und das gemahlene Produkt unter Feuchtigkeitsausschluss auf Zimmertemperatur abgekühlt.
- Mit diesem Gemisch werden, bezogen auf den Carbidgehalt, die gleichen Entschwefelungsergebnisse erzielt, wie im Beispiel 1 geschildert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Entschweflungsmitteln auf Basis von Calciumoxid enthaltendem Calciumcarbid für Roheisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst aus Kalk und Koks ein Calciumcarbid/Calciumoxid-Schmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von 20 bis 80 Gew.% erzeugt, welches man durch Abkühlenlassen zu einem Block erstarren lässt; dass man dann, während der erstarrte Block noch eine Durchschnittstemperatur von mehr als 400° C aufweist, diesen auf Korngrössen kleiner als 150 mm vorbricht und auf das zerkleinerte und noch mindestens 400° C heisse Gemisch Calciumoxid in einer solchen Mengeaufgibt, dass der sich in der entstehenden Mischung ergebende Gesamtgehalt an CaO dem im Endprodukt gewünschten CaO-Gehalt entspricht, anschliessend die Mischung unter intensiver Vermengung und Feuchtigkeitsausschluss bei Temperaturen oberhalb 100° C auf Korngrössen kleiner als 10 mm mahlt, und man das gemahlene Produkt, ebenfalls unter Feuchtigkeitsausschluss, abkühlen lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das vorgebrochene Gemisch grobkörniges CaO mit einer Korngrösse von 8 bis 60 mm aufgibt.
3. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das vorgebrochene Gemisch so viel CaO aufgibt, dass die entstehende Mischung über 45 bis 90 Gew.% CaO enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vorbrechen bei Temperaturen zwischen 400° C und der Erstarrungstemperatur vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Calciumcarbid/Calciumoxid-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von 20-45 Gew.% in bekannter Weise aus Kalk und Koks auf thermischem Wege gewinnt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Calciumcarbid-Calciumoxid-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von über 45 bis 80 Gew.% herstellt, indem man in eine vorliegende Calciumcarbidschmelze, die einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew.% aufweist, feinteiliges Calciumoxid bis zu einem CaO-Gehalt von maximal bis zu 80 Gew.% einträgt und erst dann zu einem Block erstarren lässt.
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