EP0010308B1 - Glasklare Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0010308B1
EP0010308B1 EP79104050A EP79104050A EP0010308B1 EP 0010308 B1 EP0010308 B1 EP 0010308B1 EP 79104050 A EP79104050 A EP 79104050A EP 79104050 A EP79104050 A EP 79104050A EP 0010308 B1 EP0010308 B1 EP 0010308B1
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EP
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glass
polyamides
isophthalic acid
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clear
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EP79104050A
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Claus Dr. Dipl.-Chem. Cordes
Richard Ing. Grad. Pflueger
Franz Dr. Dipl.-Chem. Schmidt
Georg Nikolaus Dr. Dipl.-Ing. Simon
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to crystal-clear polyamides based on aromatic dicarboxylic acids and dialicyclic diamines.
  • GB-PS619707 describes transparent polyamides made from dialicyclic diamines and preferably aliphatic dicarboxylic acids. Such products are not dimensionally stable at temperatures above 100 ° C.
  • isophthalic acid should therefore be used as the dicarboxylic acid.
  • these polyamides have too high a melt viscosity, so that their processing is difficult.
  • the mixture of the starting materials used to produce the crystal-clear polyamides according to the invention is readily water-soluble. It is thus possible to set high solids contents, so that only little energy has to be used for water evaporation.
  • the starting materials can be easily conveyed and dosed, which is particularly important in the case of continuous polycondensation. Finally, the proportions can be conveniently adjusted via pH measurement.
  • the polyamides according to the invention are polycondensates of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (dimethyldicycan) and hexamethylenediamine on the one hand and isophthalic acid which is partly replaced by adipic acid on the other hand.
  • the mixture of the diamines contains 20-60 mol%, preferably 25-50 mol%, of dimethyldicycan. If too much or too little of this diamine is used, a polyamide is obtained which has too high a melt viscosity, which leads to difficulties in processing.
  • the polycondensation is carried out by methods and under conditions which are customary for the production of polyamide-6,6.
  • Dicarboxylic acids and diamines are used in approximately equivalent amounts;
  • the chain length of the polyamide can be varied by deliberately small excesses.
  • Small amounts of monocarboxylic acids or monoamines can optionally also be added for this purpose.
  • the polycondensation is carried out in aqueous solution with a solids content of preferably 50 to 75% by weight; the preferred reaction temperature is 220 to 270 ° C, the pressure 10 to 40 bar.
  • a continuous mode of operation is preferred, the principle of which e.g. is described in DE-OS 2417 003.
  • the usual additives can be added to the polyamide before, during or after the polycondensation, e.g. Stabilizers, dyes, plasticizers, flame retardants and reinforcing agents.
  • the following starting materials were introduced into a 40 1 stirred autoclave: 6.65 kg H 2 0, 4.503 kg isophthalic acid, 2.587 kg 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 1.891 kg hexamethylenediamine and 2.320 kg AH salt ( Adipic acid / hexamethylenediamine 1: 1).
  • the contents of the autoclave were heated to 270 ° C. and condensed under a pressure of 20 bar for one hour, then depressurized, after-condensed for 2 hours at 280 ° C. and pressed out using N 2 pressure.
  • the granulated product was further condensed in the solid state and the viscosity number VZ increased from 90 to 100.
  • the crystal-clear polyamide obtained had the following properties: glass transition temperature 159 ° (DSC), notched impact strength 55 kJ / m 2 at 23 ° and 50% rel. Air humidity, tear resistance 70 N / mm 2 .
  • the solution was condensed in a 150 l stirred autoclave for 2 hours at 270 ° C and 20 bar, slowly relaxes and 30 'post-condensed in the N 2 stream and squeezed 2 pressure from N and granulated.

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Description

  • Die Erfindung betrifft glasklare Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und dialicyclischen Diaminen.
  • In der GB-PS619707 sind transparente Polyamide aus dialicyclischen Diaminen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren beschrieben. Derartige Produkte sind bei Temperaturen oberhalb von 100 °C nicht dimensionsstabil.
  • Nach der US-PS 2 696 482 soll daher als Dicarbonsäure Isophthalsäure verwendet werden. Diese Polyamide haben jedoch eine zu hohe Schmelzviskosität, so daß ihre Verarbeitung schwierig ist.
  • In der US-PS 3 597 400 werden transparente Polyamide beschrieben, die aus Terephthalsäure und Isophthalsäure einerseits und Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Hexamethylendiamin andererseits bestehen. Diese Produkte weisen eine niedrige Erweichungstemperatur und eine unbefriedigende Schlagzähigkeit auf.
  • Aus der DE-OS 26 42 244 sind schließlich glasklare Polyamide bekannt geworden, die hergestellt werden durch Polykondensation von 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Isophthalsäure und Laurinlactam. Die Mischung dieser Ausgangsstoffe zeigt eine sehr ungüngstige Löslichkeit in Wasser, so daß bei der Herstellung in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, große Mengen Wasser verdampft werden müssen.
  • Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, glasklare Polyamide bereitzustellen, die eine gute Verarbeitbarkeit, hohe Glastemperaturen, sowie hervorragende Zähigkeit, Härte und Steifigkeit aufweisen. Die Polyamide sollten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen aufgebaut sein und ihre Herstellung sollte auch in kontinuierlichen Verfahren auf einfache Weise möglich sein. Es wurde gefunden, daß diese Bedingungen erfüllt sind bei Polykondensaten, die bestehen aus
    • A. Isophthalsäure und Adipinsäure mit einem Gehalt von mindestens 70 Mol% Isophthalsäure und bis zu 30 Mol% Adipinsäure, und
    • B. 20-60 Moi% 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und

    80-40 Mol% Hexarnethylendiamin.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen glasklaren Polyamide verwendete Mischung der Ausgangsstoffe ist gut wasseriöslich. Es ist somit möglich, hohe Feststoffgehalte einzustellen, so daß nur wenig Energie für Wasserverdampfung aufgewendet werden muß. Die Ausgangsstoffe können problemlos gefördert und dosiert werden, was vor allem bei kontinuierlicher Polykondensation wichtig ist. Schließlich können die Mengenverhältnisse über pH-Messung bequem eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyamide sind Polykondensate aus 3,3'-Dlmethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Dimethyldicycan) und Hexamethylendiamin einerseits und Isophthalsäure, welche teilweise durch Adipinsäure ersetzt ist, andererseits. Die Mischung der Diamine enthält 20-60 Mol%, vorzugsweise 25-50 Mol% Dimethyldicycan. Setzt man zu viel oder zu wenig dieses Diamins ein, so erhält man ein Polyamid, welches eine zu hohe Schmelzviskosität aufweist, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führt.
  • Die Polykondensation wird nach Verfahren und unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für die Herstellung von Polyamid-6,6 üblich sind. Dicarbonsäuren und Diamine werden in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt ; durch gezielte geringe Überschüsse kann die Kettenlänge des Polyamids variiert werden. Zu diesem Zweck können gegebenenfalls auch geringe Mengen Monocarbonsäuren oder Monoamine zugegeben werden. Die Polykondensation wird in wäßriger Lösung bei einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 50 bis 75 Gew.% durchgeführt ; die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 220 bis 270 °C, der Druck bei 10 bis 40 bar. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, deren Prinzip z.B. in der DE-OS 2417 003 beschrieben ist.
  • Vor, während oder nach der Polykondensation können dem Polyamid die üblichen Zusatzstoffe zugefügt werden, z.B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel und Verstärkungsmittel.
  • Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewichts.
    • Beispiel 1
  • In einen 40 1 Rührautoklaven wurden folgende Einsatzstoffe eingeführt : 6,65 kg H20, 4,503 kg Isophthalsäure, 2,587 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,891 kg Hexamethylendiamin und 2,320 kg AH-Salz (Adipinsäure/Hexamethylendiamin 1 : 1). Der Autoklaveninhalt wurde auf 270 °C erhitzt und unter einem Druck von 20 bar eine Stunde kondensiert, anschließend entspannt, 2 Stunden bei 280 °C nachkondensiert und mittels N2-Druck ausgepreßt. Das granulierte Produkt wurde im Festzustand weiter kondensiert und die Viskositätszahl VZ von 90 auf 100 erhöht.
  • Das erhaltene glasklare Polyamid hatte folgende Eigenschaften: Glastemperatur 159° (DSC), Lochkerbschlagzähigkeit 55 kJ/m2 bei 23° und 50% rel. Luftfeuchte, Reißfestigkeit 70 N/mm2.
    • Beispiel 2
  • In einem Rührkessel wurden 10,2 kg Hexamethylendiamin, 22,65 kg 4,4'-Diamino-3,3'-di- methyldicyclohexylmethan in 33 I Wasser vorgelegt und anschließend mit 29,96 kg Isophthalsäure und 16,23 kg AH-Salz versetzt und bei 90 °C in Lösung gebracht (pH-Wert 8,1). Die so erhaltene Lösung blieb auch bei 60 °C klar. Ein Umpumpversuch bei 90° über eine Kolbendosierpumpe zeigte nach 8 Stunden keine Änderung der Lösungsbeschaffenheit, keine Verstopfung der Pumpenteile durch Kristalle.
  • Die Lösung wurde in einem 150 I Rührautoklaven 2 Stunden bei 270 °C und 20 bar kondensiert, langsam entspannt und 30' im N2-Strom nachkondensiert und unter N2-Druck ausgepreßt und granuliert.
  • Das glasklare Polyamid (VZ = 101) hatte eine Glastemperatur von 165°, eine Lochkerbschlagzähigkeit von 56,7 (23 °C und 50% rel. Luftfeuchte) und eine Reißfestigkeit von 77 N/mm.

Claims (4)

1. Glasklare Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und dialicyclischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß es Polykondensate sind aus
A. Isophthalsäure und Adipinsäure, mit einem Gehalt von mindestens 70 Mol% Isophthalsäure und bis zu 30 Mol% Adipinsäure, und
B. 20 bis 60 Mol% 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und

80 bis 40 Mol% Hexamethylendiamin.
2. Verfahren zur Herstellung von glasklaren Polyamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die bei einem Feststoffgehalt von 50 bis 75 Gew.% die Komponenten A und B in etwa äquivalenten Mengen enthält, auf Temperaturen von 220 °C bis 270 °C erhitzt und polykondensiert.
3. Verfahren zur Herstellung von glasklaren Polyamiden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.
4. Verwendung der glasklaren Polyamide nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
EP79104050A 1978-10-24 1979-10-19 Glasklare Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired EP0010308B1 (de)

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