EP0000509A1 - Process for the manufacture of secondary aliphatic amines - Google Patents

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EP0000509A1
EP0000509A1 EP78100378A EP78100378A EP0000509A1 EP 0000509 A1 EP0000509 A1 EP 0000509A1 EP 78100378 A EP78100378 A EP 78100378A EP 78100378 A EP78100378 A EP 78100378A EP 0000509 A1 EP0000509 A1 EP 0000509A1
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EP
European Patent Office
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reaction
mol
ammonia
alcohols
chain
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EP78100378A
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German (de)
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Heinz Dr. Müller
Adolf Becker
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Definitions

  • Secondary aliphatic amines in particular the so-called fatty amines with long carbon chains, are today produced in large-scale industrial processes essentially in two different ways by two basic procedures, namely by the hydrogenation of corresponding nitriles or by the so-called aminolysis or ammonolysis, i.e. the reaction of fatty alcohols with ammonia or primary amines in the presence of hydrogen.
  • Such processes for the production of secondary amines from nitriles are known, for example, from DT-PS 963 518, DT-PS 1 280 243, DT-PS 1 941 290, US-PS 2 781 399, and US-PS 2 784 232 and GB-PS 836 364.
  • a process is known from DT-AS 1 219 493 according to which tertiary amines having 6 to 26 carbon atoms in each aliphatic group are prepared from mixtures of the corresponding aliphatic alcohols with corresponding nitriles, in which at temperatures between 160 and 280 ° C and at a pressure between 7 and 14 bar in the presence of hydrogenation catalysts, hydrogen is passed through the starting materials present in the liquid phase. Water vapor or ammonia formed during the reaction is removed from the reaction by the excess hydrogen passed through. Under these conditions, primary and secondary amines can practically only be obtained in minor amounts as by-products.
  • nitrile molar ratio 90:10 to 10:90 with at least 2 mol of hydrogen . brings intimate contact per mole of nitrile, an ammonia concentration of 3 to 75 vol .-% being maintained in the reaction gas during the entire reaction time.
  • the starting materials for the process according to the invention are, on the one hand, aliphatic alcohols of the formula R 1 OH, in which R 1 is an alkyl radical or a mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical which has a total of 8 to 26 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl radical or a mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical which has a total of 8 to 26 carbon atoms.
  • Such alcohols can have one or more chain branches in the chain in the form of secondary or tertiary C atoms, but they have at most one branch in the ⁇ position to the OH group, that is to say they are primary or secondary alcohols.
  • Examples include: n-octyl alcohol, 2-ethylhexanol, isooctyl alcohol, isononyl alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • alcohols or mixtures of alcohols which are formed in the hydrogenation of natural fatty acids or fatty acid esters, such as, for example, tallow fatty alcohol or palm kernel fatty alcohols. These include also the mono- to poly-unsaturated alcohols that are formed during the hydrogenation of the poly-unsaturated fatty acid esters of trans- and rapeseed oil fatty acids.
  • the inexpensive primary alcohols with up to 24 carbon atoms which are obtained through the ethylene build-up according to the Ziegler process.
  • More or less branched alcohols such as those produced by straight-chain or branched, middle or terminal unsaturated olefins by oxosynthesis, or the isooctadecyl alcohol accessible from isononyl aldehyde can also be used as starting alcohols.
  • Suitable secondary alcohols are, for example, those which are obtainable by the known processes for the direct oxidation of straight-chain and branched paraffins in the presence of boric acid.
  • the starting alcohols can be in the form of any mixtures.
  • Straight-chain and branched primary alcohols which are saturated or unsaturated with 1 to 2 ethylenic double bonds and which have 14 to 22, in particular 16 to 18, carbon atoms are preferred.
  • Suitable starting alcohols in the process according to the invention are also ether alcohols such as those formed by oxethylation and / or oxpropylation of primary and secondary alcohols.
  • the radical R assumes the meaning R 2 (OX) m -.
  • the units can be units derived exclusively from ethylene oxide or propylene oxide, or they can also be mixtures of such units, in statistical distribution or in the form of blocks.
  • m means the average; Degree of oxalkylation. Therefore, m can be both an integer and a fractional number, which is between 1 and 20, preferably between 1 and 8 and in particular between 1 and 3 for the starting alcohol component of the process according to the invention.
  • R 2 can be a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26, preferably 8 to 22, carbon atoms, but with the proviso that the molecular weight of the entire radical R 2 (OX) m - m in- d should be minutely 130, since only such radicals under J 'the reaction conditions of the inventive method result in a sufficiently low vapor pressure of the alcohol, which prevents the starting alcohol is discharged with the reaction water from the process.
  • the ether alcohols mentioned can also be used in a mixture with the above-mentioned straight-chain or branched, saturated or unsaturated, primary or secondary alcohols.
  • the second reaction component in the process according to the invention are nitriles of the formula in which the radical R 3 can likewise be an alkyl radical or a mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical, but here, in contrast to the starting alcohols, a tertiary carbon atom can also be present in the a-position. Otherwise, the same applies to the chain branches in R 3 as was said for the radicals R 1 of the starting alcohols. These radicals R 3 have 8 to 26 carbon atoms. Straight-chain and branched saturated nitriles or those with up to 3 ethylenic double bonds which have 14 to 22, in particular 16 to 18, carbon atoms are preferred.
  • the starting nitriles can also be used in the form of any mixtures within the limits mentioned.
  • nitriles required as starting components in the process according to the invention are prepared from the same-chain carboxylic acids by known processes by reaction with ammonia under dehydrating conditions. Such nitriles are also accessible by the so-called ammonoxidation of hydrocarbons or by the nitrilization of alcohols with ammonia, which is preferably carried out on iron contacts.
  • Ether nitriles are also suitable as starting nitriles, whereby the radical R 3 then has the meaning R 4 - (OX) -O (CH2) -, n wherein R 4 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26 C atoms, preferably 8 can be up to 22 carbon atoms.
  • R 4 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26 C atoms, preferably 8 can be up to 22 carbon atoms.
  • (OX) here are also units which are formed by oxyalkylation with ethylene oxide and / or propylene oxide and which in turn, if both oxyalkylate radicals are present, can be randomly distributed or in the form of block copolymers.
  • the degree of oxalkylation n can assume the same values as m in the starting ether alcohols, but it can also become zero in the case of ether nitriles.
  • the index p can be 1 or 3.
  • the requirement also applies to the ether nitriles that the entire radical R 4 - (OX) n -O (CH 2 ) p- should have at least the molecular weight 130.
  • nitriles and / or ether nitriles which can be used within the abovementioned limits can also be present in the form of mixtures.
  • the starting alcohols and the starting nitriles are in the liquid phase during the reaction.
  • the implementation in the context of the method according to the invention takes place under depressurized conditions, that is to say practically under normal pressure.
  • the temperature during the reaction according to the process according to the invention should be between approximately 120 and approximately 260 ° C., preference is given to working in a temperature range between approximately 180 and approximately 260 ° C. in order to achieve economical reaction rates. However, a noticeable conversion to the desired secondary amines is also taking place in the latter area at the temperatures below from 120 ° C., which may optionally be deliberately run slowly.
  • Such contacts are required as catalysts which simultaneously have a hydrogenation and a dehydrogenation function.
  • These are preferably nickel contacts, which can be in the form of the active Raney nickel types as well as in grain or powder form with or without a carrier material.
  • the corresponding cobalt contacts or nickel-cobalt or nickel-cobalt-copper mixed contacts are also suitable, as are copper chromite catalysts, which can optionally be provided with additives of copper oxide, alkali or alkaline earth metals, such as, in particular, barium.
  • the nickel and cobalt catalysts of the most varied types with and without additions of other metals and with supports and activators are particularly suitable for the process according to the invention.
  • Manganese, iron oxide, zinc oxide, aluminum silicates, aluminum oxide and Si0 2 in the form of diatomaceous earth or as a blown synthesis product may be mentioned as additives and carriers.
  • the nickel contacts deserve priority.
  • the preferred temperature range of the process according to the invention depends to a certain extent on the type of catalyst.
  • the temperature range from 180 to 200 ° C has proven to be particularly favorable. These temperatures can be easily adjusted, in particular in the case of high-boiling starting alcohols and starting nitriles from about 12 carbon atoms.
  • the optimal temperature cannot be set immediately from around 180 ° C.
  • the reaction is started at 120 ° C. and a relatively small amount of the reaction gas is first introduced into the nitrile-alcohol mixture. At this temperature, the conversion into high-boiling secondary amines or their precursors begins. As the reaction progresses, both the temperature and the amount of gas can then be slowly increased.
  • the optimal reaction temperature is around 230 to 250 ° C.
  • nitrile-alcohol mixtures from around 15 to 16 carbon atoms or those with approximately the same boiling points or corresponding vapor pressures can be set directly to the reaction temperature without having to go through a slow heating-up period.
  • the amount of catalyst for the process according to the invention depends not only on the type of contact but also on the chosen reaction temperature. It is within limits within the method according to the invention between 1 and 6% by weight, based on the weight of the reactants and calculated on active metal or metal oxide.
  • the required amount of contact with Raney nickel under otherwise identical conditions was 5% by weight at 180 ° C, 2% by weight at 200 ° C and at 210 ° C 1% by weight. At 210 ° C there were minor side reactions.
  • the reaction mixture has to be offered at least two moles of hydrogen per mole of nitrile; an excess of hydrogen, which can be of any size, does not interfere.
  • the amount of hydrogen that may be required for the hydrogenation of ethylenically unsaturated double bonds of the starting nitriles or alcohols must also be taken into account. Hydrogen must be offered to the reaction mixture from the start, since otherwise undesirable side reactions occur.
  • the hydrogen concentration present in the reaction gas is calculated from the ammonia concentration mentioned below as a difference against 100%.
  • the reaction gas is understood to be only the sum of hydrogen and ammonia.
  • ammonia is also present in the reaction gas in addition to hydrogen during the entire reaction time. Care must therefore be taken to ensure that the ammonia does not escape in an uncontrolled manner, since an ammonia deficit significantly reduces the yield of secondary amine.
  • the ammonia concentration can be between 3 and 75 vol .-% in the reaction gas. It can be both internal half of this range are kept constant during the entire reaction time and fluctuate within this limit. The limits mentioned can, in particular, be exceeded for a short time, and may even be slightly below.
  • ammonia concentration be controlled so that it is essentially maintained within these limits during the reaction period. If the limit of the ammonia concentration in the reaction gas is undershot, an increase must be made; if it is exceeded, the ammonia concentration must be lowered. This applies both to ammonia components that are supplied or removed from the outside, and to those that arise from the reaction partners themselves.
  • the proportion of the reactants alcohol and nitrile can vary within wide limits in the process according to the invention, up to a molar ratio of alcohol: nitrile between 90:10 and 10:90.
  • a molar ratio of alcohol: nitrile between 70:30 and 30:70 is preferred, and in particular the reaction between equimolar proportions of both partners, with an molar ratio of alcohol: nitrile between 60 being below equimolar with regard to the technical circumstances (for example the purity and uniformity of the starting materials) : 40 and 40: 60 should be understood.
  • the ammonia concentration should be between approximately 3 and 60% by volume and preferably between 3 and 50% by volume.
  • the ammonia concentration should remain more in the lower part of the range in the case of a large excess of nitrile and more in the upper part of the range in the case of a large excess of alcohol. In the latter case, there is also the requirement that a total of at least 1/2 mole of ammonia should be offered per mole of excess alcohol.
  • the gas mixture should The rate at which the reaction gas, possibly including inert gas, passes through the liquid phase or comes into intimate contact with it moves between 200 and 600 l of gas per kg of reactant mixture per hour. These limits are not absolutely critical, but the reaction is slower at lower gas velocities, about 50 to 100 liters per kg and hour. On the other hand, gas quantities above 600 l per kg and hour only offer advantages if it is ensured that the larger quantities can also be optimally distributed in the liquid phase. Above 1000 liters per kg and hour, the amount of gas is mainly limited in terms of technical feasibility and economy.
  • the intimate contact between liquid, gas and catalyst required for the reaction is usually established by the gas being introduced or circulated directly with the suspended contact, with very good stirring or pumping around the liquid phase. Jet reactors are particularly advantageous for such a circulation.
  • the liquid reaction material is intimately mixed with the catalyst and the reactive gases in a jet nozzle, as a result of which a particularly rapid reaction takes place.
  • the jet nozzle simultaneously circulates the gas phase and separates the water of reaction outside the boiler.
  • the highest possible amount of gas is also of great importance for the quick and easy discharge of the water of reaction formed.
  • the reaction gas that is to say the mixture of hydrogen and ammonia
  • the reaction gas can be diluted with portions of inert gases such as nitrogen or methane.
  • Inert gases can be present in proportions of 0 to 50% by volume in the gas mixture in addition to the reactive gases hydrogen and ammonia. Such gases reduce the partial pressures of hydrogen and ammonia, but on the other hand they promote the important discharge of the water of reaction.
  • the reaction can take place according to the so-called open ' also the so-called closed driving style can be carried out.
  • the open procedure consists in that, with good stirring, hydrogen is passed through the reaction vessel charged with the reaction mixture of alcohol and nitrile, which at the same time contains the catalyst, at the required reaction temperature, where necessary the amount of ammonia required to maintain the ammonia concentration in the reaction mixture is fed with.
  • the outlet of the apparatus is openly connected to the atmosphere via a descending cooler, which advantageously contains a template for the absorption of the water of reaction.
  • the excess reaction gases leave the apparatus via an exhaust pipe.
  • the closed mode of operation which can also be referred to as gas cycle mode, is the preferred embodiment of the method according to the invention.
  • gas cycle mode In terms of equipment, it differs from the so-called open mode of operation in that hydrogen and ammonia are circulated through a circulation pump by means of a highly effective condenser after the water of reaction has been condensed out.
  • the used hydrogen and ammonia are fed into the equipment.
  • the closed mode of operation can therefore be used with the same high yields of secondary amines with significantly smaller amounts of the two gases.
  • the ammonia loss can still be kept particularly low if the separated water of reaction is advantageously set to about 90 ° C. and the exhaust gases can condense via a reflux condenser. Instead of an approximately 10% by weight ammonia water, a 1 to 3% by weight ammonia solution is obtained with this measure.
  • the apparatus for the cycle gas mode of operation of the method according to the invention also has a switchable device, with the aid of which excess or ammonia present in the cycle gas can be removed completely or partially.
  • the device for regulating ammonia is advantageously located in the bypass of the gas circuit of the apparatus. It comes into operation as soon as the desired ammonia concentration is exceeded.
  • Said device can be, for example, a washing tower or stirred tank filled with liquid absorbent, but also an adsorption tower filled with solid adsorbents.
  • Water or aqueous sulfuric acid for example, can serve as the adsorbent for ammonia in the device mentioned.
  • Concentrated sulfuric acid can also be used, which is injected in doses at a certain point in the gas circulation if necessary.
  • the ammonia concentration in the reaction gas is monitored, for example, with the aid of an infrared analysis device, a process chromatograph or also with the aid of another continuous analysis device which supplies analysis values according to chemical or physical methods.
  • the analyzer used can advantageously regulate the supply and discharge of ammonia automatically.
  • the ammonia concentration can be adjusted by means of a cooling unit which can both remove ammonia from the circuit and also release ammonia to it.
  • a cooling unit which can both remove ammonia from the circuit and also release ammonia to it.
  • Such a unit can be installed in both the main circuit and the secondary circuit.
  • Unsaturated nitriles and alcohols can also be used in the process according to the invention.
  • the unsaturated alkyl chains can contain both one and more double bonds. Examples include: oleyl alcohols with iodine numbers from 50 to 95, tallow fatty nitrile with an iodine number of about 50 "and the nitriles of tranoleic and rapeseed oil fatty acids with iodine numbers greater than 100, furthermore oleyl nitrile and soybean oil nitrile.
  • the process can be controlled so that both saturated as well as the corresponding unsaturated or partially unsaturated secondary amines are obtained
  • the double bonds are best suited to copper-chromium catalysts.
  • Unsaturated or partially unsaturated secondary amines can also be obtained from unsaturated nitriles and alcohols with nickel contacts.
  • a reaction gas is particularly advantageous which, in addition to hydrogen, contains about 10 to 60, preferably 20 to 50,% by volume of ammonia.
  • Saturated secondary amines from unsaturated starting components are most advantageously obtained when the ammonia content of the reaction gas is in the lower range of the specified limits and when the reaction gas is replaced by pure hydrogen after the formation of the secondary amine has ended. If necessary, the temperature can be increased and the amount of gas increased.
  • the process according to the invention for the formation of the secondary amine usually takes 1.5 to 4, preferably 2 to 3 hours. In extreme cases (with a high iodine number) approximately the same time is again required for the complete hydrogenation of existing double bonds.
  • the post-hydrogenation phase can be shortened if the pressure is increased, for example at 4 to 10 bar.
  • the yield of amines obtained by the process according to the invention is about 90 to 99%, in most cases it is more than .95%, that is to say almost quantitative.
  • the difference consists of non-amine constituents, in particular small amounts of degradation products of the starting alcohols and nitriles, as well as impurities in the starting materials of technical quality.
  • the proportion of the desired secondary amines is 80 to 95 mol%, in most cases over 90 mol%, based on the total yield of amines equal to 100 mol%.
  • the rest are primary and tertiary amines, with the primary amines often being completely absent.
  • the color q uality of the obtained secondary amines is very good. Iodine color numbers of 0.2 to 2 units are certainly obtained (iodine color numbers according to DIN standard 6162).
  • the secondary amines obtained generally do not require a special purification process by a distillation or absorption process for further processing.
  • the secondary amines which can be prepared by the process according to the invention are above all valuable intermediates. They are preferably used for the production of plasticizers for textiles, components for organophilic ammonium bentonites and microbiocides, especially for combating bacteria, fungi and algae. They also serve for the production of antistatic agents, conditioning and preparation aids, for hair cosmetics and for synthetic fibers. Secondary amines with a total of 20 C atoms several times can also be used for the liquid extraction of metals, such as tungsten, in strongly acidic solutions.
  • the secondary amines which can be prepared by the process according to the invention can be converted into symmetrical secondary amines (both radicals consist of a pure hydrocarbon radical or of a hydrocarbon radical containing ethoxy and / or propoxy groups) and unsymmetrical secondary amines (a radical consists of a pure hydrocarbon residue and the other of an ethoxy and / or propoxy group containing hydrocarbon residue).
  • the invention therefore also relates to secondary amines of the formula I. wherein R 1 , R 2 and X have the meaning given and y is a number from 1 to 20.
  • R 1 and R 2 are branched or preferably straight-chain alkyl radicals, in particular R 1 is an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms and R 2 is an alkyl radical with 4 to 22 C atoms, and X and y have the aforementioned meaning.
  • R 1 and R 2 are branched or preferably straight-chain alkyl radicals, in particular R 1 is an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms and R 2 is an alkyl radical with 4 to 22 C atoms, and X and y have the aforementioned meaning.
  • the secondary amines of the formula I according to the invention are preferably used to prepare the corresponding quaternary ammonium salts which have valuable properties as textile auxiliaries.
  • the apparatus consists of a reaction flask equipped with a gas inlet, a stirrer, a contact thermometer and a Raschig column that can be heated to 90 ° C.
  • a water separator is installed on this column, which can also be heated up to 90 ° C if necessary, if the concentration of the dissolved ammonia in the separated reaction water is to be kept as low as possible.
  • This is followed by an absorption vessel with 1-normal sulfuric acid, in which ammonia that has been removed can be recorded by titrimetry.
  • the reaction gas in the apparatus is circulated through a circulation pump. Hydrogen required for the reaction is introduced into the circuit in such a way that an overpressure of up to 0.1 bar can prevail in the apparatus.
  • Exhaust gas can be taken off at the outlet of the apparatus.
  • the H 2 S0 4 absorption vessel can be switched in such a way that the circulating gas can be passed over it both in full and in the bypass of the circuit. It is also possible to carry out the absorption of the ammonia outside the circulating gas in the exhaust gas in an H 2 S0 4 absorption vessel.
  • the batch After heating to 200 ° C., the batch is run at this temperature for 3 hours, and 52.6 l of hydrogen are fed in during this time. By removing 2 l of exhaust gas, the ammonia concentration in the cycle gas is kept in the range between 3 and 25% by volume.
  • the product is allowed to cool to 100 ° C. in a circulating gas stream and the apparatus is flushed with nitrogen. A total of 0.131 moles of ammonia are collected in the sulfuric acid receiver in the exhaust line.
  • the water of reaction formed (16.3 g) contains a further 0.023 mol of ammonia.
  • the contents of the flask are then sucked off at approx. 80 ° C through a diatomaceous earth filter through a suction filter. There are 96.3 wt .-% total yield of amine with an amine number of 17.40. It is composed of 92.1 mol% of secondary amine, the rest is tertiary amine, primary amine was not found.
  • a circulating gas amount of 500 1 circulating gas / kg. Set hour and the apparatus heated to 180 ° C. At this temperature, driving is carried out for 5 1/2 hours, during which time 58 l of hydrogen are introduced.
  • the reaction temperature of 180 ° C. is reached, the circulating gas contains 6% by volume of ammonia, 20% by volume after 1/2 hour and 34% by volume after 1 hour.
  • Exhaust gas is now taken off via the H 2 S0 4 absorption part in the exhaust line, as a result of which the ammonia level is kept at 35% by volume.
  • reaction time 35% by volume of ammonia are measured, after 4 and 5 hours 30.5% and 25% by volume, respectively.
  • the cycle gas still contains 15% by volume of ammonia.
  • 13.6 l of exhaust gas containing 0.181 mol of ammonia have been continuously removed from the apparatus.
  • 6.9 g of water of reaction are also obtained, containing a further 0.061 mol of ammonia.
  • a further 0.029 mol of NH 3 are collected when the apparatus is rinsed.
  • the total amine yield is 95.3% by weight with an amine number of 31.85. This contains 3.1 mol% primary amine, 92.2 mol% secondary Amine and 4.7 mol% tertiary amine.
  • the circulating gas volume is increased to 500 l / kg. Hour, it is heated to 180 ° C. and the batch is run at this temperature for 4 1/2 hours, during which time 36.4 l of hydrogen are added.
  • 5% by volume of ammonia are contained in the cycle gas, 20% by volume after 1 hour and 30% by volume after 3 hours. Exhaust gas is not removed.
  • the ammonia concentration then drops to 18% by volume at 3 hours and to 6% by volume at 4 hours.
  • 3% by volume of ammonia are measured. 11.3 g of water of reaction are formed which contain 0.065 mol of ammonia, and a further 0.011 mol of ammonia are collected when the apparatus is rinsed.
  • the total amine yield is 97.4% by weight with an amine number of 31.47. Of these, 0.1 mol% are primary amine, 91.0'Mol% secondary didecylamine and 8.9 Mol% tertiary tridecylamine.
  • the circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 180 ° C and the reaction time 5 1/2 hours. During this time, 32.9 liters of hydrogen are fed in continuously. After heating, the circulating gas initially contains 7% by volume of ammonia, after 1/2 hour 25% by volume, after 1 hour 33% by volume and after 2 hours 35% by volume of ammonia, without additional ammonia being added . The ammonia concentration in the cycle gas then drops again and is still 3% by volume at the end of the reaction time. 13.0 g of water of reaction are obtained, containing a further 0.034 mol of ammonia. The crude product obtained after removal of the contact contains 95.8% by weight of total amine with an amine number from 30.2.
  • the determination shows that it contains 84.0 mol% of secondary amine, 16.0 mol% of tertiary amine and no primary amine, with sec. Amine (bp. 13 212 - 218 ° C) all 3 possible species can be detected by gas chromatography.
  • the circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 190 ° C and the reaction time 6 1/2 hours.
  • the apparatus After the apparatus has been filled with hydrogen after nitrogen flushing, it is first heated to 140 ° C. and then gaseous ammonia is introduced in a proportion of 10% of the circulating gas volume. A total of 24.1 liters of hydrogen are run in during the entire reaction time, that is to say when 190 ° C. is reached. Ammonia accumulates rapidly in the circuit. Immediately after the reaction temperature has been reached, the ammonia concentration is 27% by volume, 60% by volume after 1/2 hour of reaction time and 67% by volume after 1 hour.
  • the circulating gas volume is 500 1 / kg. Hour. After filling the apparatus with hydrogen, the mixture is heated to 200 ° C. with vigorous stirring. At a temperature of 140 ° C, a proportion of 10% of the circulating gas volume of gaseous ammonia is brought in.
  • the reaction time is 2 1/2 hours at a temperature of 200 ° C, during which 22.1 l of hydrogen are continuously fed into the circuit.
  • the ammonia concentration is 42% by volume at the beginning of the reaction, it drops to 33% by volume after 1/2 hour, to 18% by volume after 1 hour and to 11% by volume at the end of the reaction. During this time, 7.2 g of water containing 0.005 mol of ammonia are collected in the water separator, which is heated to 90 ° C.
  • the circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 200 ° C and the reaction time 5 1/2 hours.
  • about 10% of the circulating gas volume of gaseous ammonia is again introduced into the circuit at 140 ° C., and hydrogen is also fed continuously.
  • 40% by volume are contained in the cycle gas, 24% by volume after 1/2 hour, 11% by volume after 1 hour and less than 4% by volume of ammonia at the end of the reaction.
  • the circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction time at 200 ° C 2 1/2 hours. During this time, 32.2 liters of hydrogen are fed into the circuit. Ammonia is rapidly enriched in the circuit, so part of the circulating gas in the secondary circuit is passed through dilute H 2 SO 4 in order to keep the ammonia concentration in the circulating gas between 35 and 50% by volume. 0.102 mol of ammonia are determined in the sulfuric acid, and a further 0.009 mol of ammonia are contained in the water of reaction (6.5 g).
  • the circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature is 200 ° C.
  • the ammonia concentration in the cycle gas is between 30 and 40% by volume, and then drops to 8% by volume after the end of the reaction time after 2 1/2 hours. After this time, a total amine results in a yield of 97.1% by weight with an iodine number 10 and an amine number 19.07.
  • This total amine contains 3.9 mol% primary, 91.7 mol% secondary and 4.5 mol% tertiary amine.
  • the cycle gas is then circulated at 200 ° C. for a further hour, passing through dilute sulfuric acid to remove the ammonia. During this time another 1.4 l of hydrogen are added.
  • the result is an amine with a residual iodine number of 3 and an amine number of 18.92, which contains 1.3 mol% of primary, 93.3 mol% of secondary and 5.4 mol% of tertiary amine.
  • a circulating gas circulation of 500 l / kg. Set hour and heated to 180 ° C with vigorous stirring.
  • gaseous ammonia is introduced into the circuit at a rate of 10% of the circulating gas volume.
  • the reaction time is 8 hours, during which 22.3 l of hydrogen are run in.
  • the ammonia concentration in the cycle gas is 13% by volume, 35% by volume after 2.5 hours, 21% by volume after 5 hours and 5% by volume at the end.
  • a total amine results in a yield of 94.0% with an iodine number of 20 and an amine number of 17.97, 11.9 mol% of primary, 86.4 mol% of secondary and 1.8 mol% % consists of tertiary amine.
  • ammonia is added in an amount of 10% of the circulating gas volume.
  • 20.9 l of hydrogen are introduced during the reaction time.
  • the ammonia concentration increases slowly, it is 25% by volume after 4.5 hours, and then slowly decreases again to 13% by volume at the end of the reaction.
  • a total amine is obtained with a yield of 88.5% by weight, an iodine number of 27 and an amine number of 16.38. This consists of 10 mol% of primary, 82.3 mol% of secondary and 7.7 mol% of tertiary amine.
  • Example 6 octane nitrile and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether are reacted in the circulating apparatus at 200 ° C. for 8 hours.
  • the circulating gas volume is 500 1 / kg. Hour.
  • the ammonia level in the cycle gas is 46% by volume at the beginning of the reaction and drops to 5% by volume.
  • the fraction at a head temperature of 232 to 236 ° C contains, according to gas chromatographic analysis, 95% by weight of the compound C 8 H 17 -NH- (CH 2 CH 20 ) 4 -nC 4 H 9 .
  • the gas chromatographic analysis was carried out in a 1.5 m high column of 2 mm diameter, provided with a filling of 5% by weight "Silicon Fluid QF 1 " on "Chrarnson3 G-AW-DMCS" (available from Merck AG, Darmstadt); Carrier gas flow: 20 ml / min nitrogen; Temperature progression: 80 to 250 ° C with 2 ° C per minute gradient; Sample volume: 0.2 ⁇ l.

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Abstract

Aliphatische sekundäre Amine werden hergestellt, indem aliphatische Nitrile und aliphatische Alkohole in flüssiger Phase, in einem Molverhältnis Alkohol : Nitril von 90 : 10 bis 10 : 90, in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei einer Temperatur von 120 bis 260°C und unter praktisch drucklosen Bedingungen mit mindestens 2 Mol Wasserstoff pro Mol Nitril umgesetzt werden. Beschrieben sind auch sekundäre Amine der Formel <IMAGE> worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten, in α-Stellung jedoch höchstens einfach verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26 C-Atomen oder einen Alkoxyalkylrest der Formel R2(OX)m- mit einem Molekulärgewicht von mindestens 130, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein Rest -CH1CH2-, -CH(CH3)-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- und m eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 sein kann und innerhalb von m auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet, y eine Zahl von 1 bis 20 ist. Die erhaltenen sekundären Amine sind wertvolle Zwischenprodukte die vielseitig weiterverarbeitet werden können, beispielsweise zur Herstellung von Weichmachern für Textilien, von Mikrobiociden, von Präparationshilfsmitteln bei Synthesefasern oder von Verbindungen zur Flüssig-Extraktion von Metallen aus stark sauren Lösungen.Aliphatic secondary amines are produced by aliphatic nitriles and aliphatic alcohols in the liquid phase, in an alcohol: nitrile molar ratio of 90:10 to 10:90, in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at a temperature of 120 to 260 ° C. and under virtually no pressure Conditions are implemented with at least 2 moles of hydrogen per mole of nitrile. Secondary amines of the formula <IMAGE> are also described, in which R1 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 8-26 C atoms or an alkoxyalkyl radical of the formula R2 (OX ) m- with a molecular weight of at least 130, R2 a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 26 C atoms, X a radical -CH1CH2-, -CH (CH3) -CH2- or - CH2-CH (CH3) - and m can be an integer or fractional number between 1 and 20 and within m combinations of the radicals X can also be present, means y is a number from 1 to 20. The secondary amines obtained are valuable intermediates which can be further processed in many ways, for example for the production of plasticizers for textiles, of microbiocides, of preparation aids in synthetic fibers or of compounds for the liquid extraction of metals from strongly acidic solutions.

Description

Sekundäre aliphatische Amine, insbesondere die sogenannten Fettamine mit langen Kohlenstoffketten, werden in grobtechnischen Prozessen heute im wesentlichen nach zwei grundlegenden Verfahrensweisen in mannigfaltigen Variationen hergestellt, nämlich durch die Hydrierung von entsprechenden Nitrilen oder durch die sogenannte Aminolyse oder Ammonolyse, d.h. die Umsetzung von Fettalkoholen mit Ammoniak oder primaren Aminen in Gegenwart von Wasserstoff.Secondary aliphatic amines, in particular the so-called fatty amines with long carbon chains, are today produced in large-scale industrial processes essentially in two different ways by two basic procedures, namely by the hydrogenation of corresponding nitriles or by the so-called aminolysis or ammonolysis, i.e. the reaction of fatty alcohols with ammonia or primary amines in the presence of hydrogen.

Die Hydrierung von langkettigen aliphatischen Nitrilen zu entsprechenden sekundären Aminen ist seit langem bekannt. Sie wird großtechnisch bei mittleren bis hohen Drücken von etwa 20 bis 300 bar und bei erhöhten Temperaturen von etwa 130 bis 2600C vorgenommen, wobei sowohl zweistufige als auch einstufige Verfahren entwickelt wurden. Als Hydrierungs-Katalysatoren dienen die verschiedensten Kontakte und Kontaktsysteme auf der Basis von Nickel, Kobalt, Kupferchromit, die gegebenenfalls noch mit anderen Metallen dotiert sein können und häufig in Form von Festbettkontakten eingesetzt werden. Solche Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine aus Nitrilen sind beispielsweise bekannt aus'der DT-PS 963 518, der DT-PS 1 280 243, der DT-PS 1 941 290, der US-PS 2 781 399, der US-PS 2 784 232 und der GB-PS 836 364.The hydrogenation of long-chain aliphatic nitriles to corresponding secondary amines has long been known. It is carried out on an industrial scale at medium to high pressures of approximately 20 to 300 bar and at elevated temperatures of approximately 130 to 260 ° C., both two-stage and one-stage processes being developed. A wide variety of contacts and contact systems based on nickel, cobalt, copper chromite are used as hydrogenation catalysts, which may also be doped with other metals and are frequently used in the form of fixed bed contacts. Such processes for the production of secondary amines from nitriles are known, for example, from DT-PS 963 518, DT-PS 1 280 243, DT-PS 1 941 290, US-PS 2 781 399, and US-PS 2 784 232 and GB-PS 836 364.

Daneben gewinnt die Umsetzung von Fettalkoholen mit Ammoniak für technische Prozesse steigende Bedeutung. Ein solches Verfahren ist insbesondere bekannt aus der DT-AS 22 55 701. Danach können bei Temperaturen von 120 bis 2500C langkettige Fettalkohole mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff an Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei atmosphärem Druck in die entsprechenden sekundären Amine überführt werden.In addition, the implementation of fatty alcohols with ammonia is becoming increasingly important for technical processes. Such a method is particularly known from the DT-AS 22 55 701. Thereafter, at temperatures of 120 to 250 0 C long chain fatty alcohols with ammonia in the presence of hydrogen at hydrogenation-dehydrogenation catalysts converted at atmospheric pressure in the corresponding secondary amines.

Ferner ist aus der DT-AS 1 219 493 ein Verfahren bekannt, nach dem tertiäre Amine mit 6 bis 26 C-Atomen in jeder aliphatischen Gruppe aus Gemischen der entsprechenden aliphatischen Alkohole mit entsprechenden Nitrilen hergestellt werden, in dem bei Temperaturen zwischen 160 und 2800C und bei einem Druck zwischen 7 und 14 bar in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durch die in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsstoffe Wasserstoff geleitet wird. Während der Reaktion gebildeter Wasserdampf bzw. gebildetes Ammoniak wird durch den im Überschuß hindurchgeleiteten Wasserstoff aus der Reaktion entfernt. Primäre und sekundäre Amine können unter diesen Bedingungen praktisch nur in unbedeutenden Mengen als Nebenprodukte erhalten werden.Furthermore, a process is known from DT-AS 1 219 493 according to which tertiary amines having 6 to 26 carbon atoms in each aliphatic group are prepared from mixtures of the corresponding aliphatic alcohols with corresponding nitriles, in which at temperatures between 160 and 280 ° C and at a pressure between 7 and 14 bar in the presence of hydrogenation catalysts, hydrogen is passed through the starting materials present in the liquid phase. Water vapor or ammonia formed during the reaction is removed from the reaction by the excess hydrogen passed through. Under these conditions, primary and secondary amines can practically only be obtained in minor amounts as by-products.

Aus der DT-AS 15 43 317 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem Alkohole und Nitrile in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff zu Amiden umgesetzt und diese Amide anschließend in Gegenwart von Hydrolysemitteln zu Gemischen von Carbonsäuren und Aminen hydrolysiert werden. Für eine großtechnische Herstellung von Fettaminen kommt dieses Verfahren allein schon wegen der umständlichen Isolierung des reinen Amins aus dem Hydrolyse-Gemisch kaum in Betracht.Finally, a process is known from DT-AS 15 43 317 in which alcohols and nitriles are converted to amides in the presence of anhydrous hydrogen fluoride and these amides are then hydrolyzed to mixtures of carboxylic acids and amines in the presence of hydrolysis agents. For large-scale production of fatty amines, this process is hardly considered, if only because of the laborious isolation of the pure amine from the hydrolysis mixture.

Sekundäre Amine mit langen C-Ketten besitzen insbesondere - bezüglich ihrer Weiterverarbeitung zu den entsprechenden quartären Ammoniumsalzen und deren Einsatz als Weichmacher für Textilien hohes technisches Interesse. Andererseits stößt ihre Herstellung nach den verschiedenen Verfahren stets auf besondere Schwierigkeiten, da es in der Reaktionskette primäres Amin - sekundäres Amin - tertiäres Amin relativ leicht gelingt, die Anfangs- oder Endstufe zu gewinnen, aber wesentlich schwieriger ist, die Zwischenstufe, nämlich das sekundäre Amin, in hohen Ausbeuten zu erhalten. Es bestand jedoch ein Bedürfnis, die technisch interessante Reaktion von Fettalkoholen mit Fettnitrilen auch für die Herstellung sekundärer Fettamine zu nutzen.Secondary amines with long C chains are of particular technical interest with regard to their further processing into the corresponding quaternary ammonium salts and their use as plasticizers for textiles. Another On the one hand, their preparation by the various processes always faces particular difficulties, since it is relatively easy to obtain the initial or final stage in the primary amine-secondary amine-tertiary amine reaction chain, but the intermediate stage, namely the secondary amine, is much more difficult to obtain in high yields. However, there was a need to use the technically interesting reaction of fatty alcohols with fatty nitriles for the production of secondary fatty amines.

Es wurde nun gefunden, daß dies gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen Amine aus aliphatischen Nitrilen und aliphatischen Alkoholen in flüssiger Phase unter Hindurchleiten von Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und unter Abführung des Reaktionswassers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen von 120 bis 260°C unter praktisch drucklosen Bedingungen aliphatische Alkohole der Formel
R 10H, worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten, in α-Stellung jedoch höchstens einfach verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26 C-Atomen oder einen Alkoxyalkylrest der Formel R2(OX)m- mit einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R2 ein geradketiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein Rest -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- und m eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 sein kann und innerhalb von m auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet, oder Gemische solcher Alkohole mit aliphatischen Nitrilen der Formel

Figure imgb0001
worin R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26 C-Atomen oder den Rest eines Äthernitrils der Formel R4-(OX)n-O(CH2)p- mit einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein Rest der obengenannten Bedeutung, n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 oder null und p 1 oder 3 sein kann, wobei innerhalb von n auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet,It has now been found that this is possible using a process for the preparation of secondary aliphatic amines from aliphatic nitriles and aliphatic alcohols in the liquid phase while passing hydrogen through in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at elevated temperatures and with removal of the water of reaction, which is characterized in that that at temperatures of 120 to 260 ° C under practically pressure-free conditions, aliphatic alcohols of the formula
R 1 0H, in which R 1 is a straight-chain or branched, in the α-position, however, at most mono-branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 8 to 26 C atoms or an alkoxyalkyl radical of the formula R 2 (OX) m - with a molecular weight of at least 130, in which R 2 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26 C atoms, X is a radical -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 - or -CH 2 -CH (CH 3 ) - and m can be an integer or fractional number between 1 and 20 and within m there can also be combinations of the radicals X, or mixtures of such alcohols with aliphatic nitriles of the formula
Figure imgb0001
 wherein R 3 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 8 to 26 carbon atoms or the remainder of an ether nitrile of the formula R 4 - (OX) n -O (CH2) p - with a molecular weight of at least 130, in which R 4 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26 carbon atoms, X is a radical of the abovementioned meaning, n is an integer or fractional number between 1 and 20 or zero and p 1 or 3, where combinations of the radicals X can also be present within n,

oder mit Gemischen solcher Nitrile in einem Molverhältnis Alkohol:Nitril von 90:10 bis 10:90 mit mindestens 2 Mol Wasserstoff.pro Mol Nitril in innigen Kontakt bringt, wobei während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration von 3 bis 75 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird.or with mixtures of such nitriles in an alcohol: nitrile molar ratio of 90:10 to 10:90 with at least 2 mol of hydrogen . brings intimate contact per mole of nitrile, an ammonia concentration of 3 to 75 vol .-% being maintained in the reaction gas during the entire reaction time.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemaße Verfahren sind auf der einen Seite aliphatische Alkohole der Formel R1 OH zu nennen, in der R1 einen Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der insgesamt 8 bis 26 C-Atome besitzt. Solche Alkohole können in der Kette eine oder mehrere Kettenverzweigungen in Form sekundärer oder tertiärer C-Atome aufweisen, jedoch besitzen sie in der α-Stellung zur OH-Gruppe höchstens eine Verzweigung, das heißt es handelt sich um primäre oder sekundäre Alkohole. Nur beispielsweise seien genannt: n-Octylalkohol, 2-Äthylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Laurylakohol, Isotridecylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol. Geeignet sind ferner Alkohole oder Gemische von Alkohoholen, die bei der Hydrierung von natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäureestern entstehen, wie zum Beispiel Talgfettalkohol oder Palmkernfettalkohole. Hierzu gehören auch die einfach bis mehrfach ungesättigten Alkohole, die bei der Hydrierung der mehrfach ungesättigten Fettsäureester der Tran- und Rapsölfettsäuren entstehen. Genannt seien ferner auch die wohlfeilen primären Alkohole mit bis zu 24 C-Atomen, erhalten durch den Äthylenaufbau nach dem Ziegler-Prozeß. Auch mehr oder weniger verzweigte Alkohole, wie sie durch Oxosynthesen aus geradkettigen oder verzweigten, mittel- oder endständigen ungesättigten Olefinen hergestellt werden, oder der aus Isononylaldehyd zugängliche Isooctadecylalkohol können als Ausgangsalkohole Verwendung finden. Als sekundäre Alkohole kommen beispielsweise solche in Frage, die nach den bekannten Verfahren der Direktoxidation von geradkettigen und verzweigten Paraffinen in Gegenwart von Borsäure zugänglich sind. Die Ausgangsalkohole können in Form beliebiger Gemische vorliegen. Bevorzugt sind geradkettige und verzweigte primäre Alkohole, die gesättigt oder ungesättigt mit 1 bis 2 äthylenischen Doppelbindungen sein können und die 14 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atome aufweisen.The starting materials for the process according to the invention are, on the one hand, aliphatic alcohols of the formula R 1 OH, in which R 1 is an alkyl radical or a mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical which has a total of 8 to 26 carbon atoms. Such alcohols can have one or more chain branches in the chain in the form of secondary or tertiary C atoms, but they have at most one branch in the α position to the OH group, that is to say they are primary or secondary alcohols. Examples include: n-octyl alcohol, 2-ethylhexanol, isooctyl alcohol, isononyl alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol. Also suitable are alcohols or mixtures of alcohols which are formed in the hydrogenation of natural fatty acids or fatty acid esters, such as, for example, tallow fatty alcohol or palm kernel fatty alcohols. These include also the mono- to poly-unsaturated alcohols that are formed during the hydrogenation of the poly-unsaturated fatty acid esters of trans- and rapeseed oil fatty acids. Also worth mentioning are the inexpensive primary alcohols with up to 24 carbon atoms, which are obtained through the ethylene build-up according to the Ziegler process. More or less branched alcohols, such as those produced by straight-chain or branched, middle or terminal unsaturated olefins by oxosynthesis, or the isooctadecyl alcohol accessible from isononyl aldehyde can also be used as starting alcohols. Suitable secondary alcohols are, for example, those which are obtainable by the known processes for the direct oxidation of straight-chain and branched paraffins in the presence of boric acid. The starting alcohols can be in the form of any mixtures. Straight-chain and branched primary alcohols which are saturated or unsaturated with 1 to 2 ethylenic double bonds and which have 14 to 22, in particular 16 to 18, carbon atoms are preferred.

Als Ausgangsalkohole im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich auch Ätheralkohole, wie sie durch Oxäthylierung und/ oder Oxpropylierung von primären und sekundären Alkoholen entstehen. In diesen Ätheralkoholen nimmt der Rest R, die Bedeutung R2(OX)m- an. Dabei können die Einheiten ausschließlich von Äthylenoxid oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten sein, oder es können auch Gemische solcher Einheiten sein, und zwar in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken. m bedeutet den durchschnittlichen ; Oxalkylierungsgrad. Daher kann m sowohl eine ganze als auch eine gebrochene Zahl sein, die für die Ausgangsalkohol-Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 8 und insbesondere zwischen 1 und 3 liegt. R2 kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen sein, jedoch mit der Maßgabe, daß das Molekulargewicht des gesamten Rests R2(OX)m- min- destens 130 betragen soll, da nur solche Reste unterJ'den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens einen genügend niedrigen Dampfdruck des Alkohols bewirken, der verhindert, dass der Ausgangsalkohol mit dem Reaktionswasser aus dem Prozess ausgetragen wird. Die genannten Ätheralkohole können auch im Gemisch mit den obengenannten geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, primären oder sekundären Alkoholen eingesetzt werden.Suitable starting alcohols in the process according to the invention are also ether alcohols such as those formed by oxethylation and / or oxpropylation of primary and secondary alcohols. In these ether alcohols, the radical R assumes the meaning R 2 (OX) m -. The units can be units derived exclusively from ethylene oxide or propylene oxide, or they can also be mixtures of such units, in statistical distribution or in the form of blocks. m means the average; Degree of oxalkylation. Therefore, m can be both an integer and a fractional number, which is between 1 and 20, preferably between 1 and 8 and in particular between 1 and 3 for the starting alcohol component of the process according to the invention. R 2 can be a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26, preferably 8 to 22, carbon atoms, but with the proviso that the molecular weight of the entire radical R 2 (OX) m - m in- d should be minutely 130, since only such radicals under J 'the reaction conditions of the inventive method result in a sufficiently low vapor pressure of the alcohol, which prevents the starting alcohol is discharged with the reaction water from the process. The ether alcohols mentioned can also be used in a mixture with the above-mentioned straight-chain or branched, saturated or unsaturated, primary or secondary alcohols.

Die zweite Reaktionskomponente im erfindungsgemässen Verfahren sind Nitrile der Formel

Figure imgb0002
in denen der Rest R3 gleichfalls einen Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellen kann, wobei hier jedoch zum Unterschied von den Ausgangsalkoholen auch in a-Stellung ein tertiäres C-Atom stehen kann. Im übrigen gilt bezüglich der Kettenverzweigungen in R3 das gleiche, was für die Reste R1 der Ausgangsalkohole gesagt wurde. Diese Reste R3 weisen 8 bis 26 C-Atome auf. Bevorzugt sind geradkettige und verzweigte gesättigte Nitrile oder solche mit bis zu 3 äthylenischen Doppelbindungen, die 14 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atome aufweisen. Auch die Ausgangsnitrile können in Form beliebiger Gemische in den genannten Grenzen eingesetzt werden.The second reaction component in the process according to the invention are nitriles of the formula
Figure imgb0002
 in which the radical R 3 can likewise be an alkyl radical or a mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical, but here, in contrast to the starting alcohols, a tertiary carbon atom can also be present in the a-position. Otherwise, the same applies to the chain branches in R 3 as was said for the radicals R 1 of the starting alcohols. These radicals R 3 have 8 to 26 carbon atoms. Straight-chain and branched saturated nitriles or those with up to 3 ethylenic double bonds which have 14 to 22, in particular 16 to 18, carbon atoms are preferred. The starting nitriles can also be used in the form of any mixtures within the limits mentioned.

Die Herstellung der als Ausgangskomponenten im erfindungsgemässen Verfahren benötigten Nitrile erfolgt nach bekannten Verfahren aus den gleichkettigen Carbonsäuren durch Umsetzung mit Ammoniak unter dehydratisierenden Bedingungen. Ferner sind solche Nitrile zugänglich durch die sogenannte Ammonoxidation von Kohlenwasserstoffen oder durch die Nitrilierung von Alkoholen mit Ammoniak, dfe bevorzugt an Eisenkontakten erfolgt.The nitriles required as starting components in the process according to the invention are prepared from the same-chain carboxylic acids by known processes by reaction with ammonia under dehydrating conditions. Such nitriles are also accessible by the so-called ammonoxidation of hydrocarbons or by the nitrilization of alcohols with ammonia, which is preferably carried out on iron contacts.

Als Ausgangsnitrile sind auch Äthernitrile geeignet, wobei der Rest R3 dann die Bedeutung R4-(OX) -O(CH2) - annimmt, n worin R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 22 C-Atomen sein kann.(OX) sind auch hier Einheiten, die durch Oxalkylierung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid entstehen und die wiederum, wenn beide Oxalkylatreste vertreten sind, statistisch verteilt oder in der Art von Blockcopolymeren vorliegen können. Der Oxalkylierungsgrad n kann die gleichen Werte annehmen wie m in den Ausgangs- ätheralkoholen, er kann bei den Äthernitrilen jedoch auch null werden. Der Index p schliesslich kann 1 oder 3 sein. Auch für die Äthernitrile gilt die Massgabe, dass der gesamte Rest R4-(OX)n-O(CH2)p- mindestens das Molekulargewicht 130 aufweisen soll. Die genannten Äthernitrile sind nach bekannten Verfahren darstellbar, beispielsweise diejenigen, in denen p = 1, durch Umsetzung von Chlormethyl- äthern mit Kupfercyanid, wobei die entsprechenden Chlormethyläther wiederum durch Umsetzung von Alkoholen oder oxalkylierten Alkoholen mit Formaldehyd und HC1 gewonnen werden können. Äthernitrile, in denen der Index p = 3ist, kann man gewinnen über die entsprechenden Ätheralkohole, die wiederum durch Umsetzung von Alkoholen oder oxalkylierten Alkoholen mit Oxetan (1,3-Propylenoxid) darstellbar sind.Ether nitriles are also suitable as starting nitriles, whereby the radical R 3 then has the meaning R 4 - (OX) -O (CH2) -, n wherein R 4 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26 C atoms, preferably 8 can be up to 22 carbon atoms. (OX) here are also units which are formed by oxyalkylation with ethylene oxide and / or propylene oxide and which in turn, if both oxyalkylate radicals are present, can be randomly distributed or in the form of block copolymers. The degree of oxalkylation n can assume the same values as m in the starting ether alcohols, but it can also become zero in the case of ether nitriles. Finally, the index p can be 1 or 3. The requirement also applies to the ether nitriles that the entire radical R 4 - (OX) n -O (CH 2 ) p- should have at least the molecular weight 130. The ether nitriles mentioned can be prepared by known processes, for example those in which p = 1 , by reacting chloromethyl ethers with copper cyanide, the corresponding chloromethyl ethers in turn being able to be obtained by reacting alcohols or oxyalkylated alcohols with formaldehyde and HC1. Ether nitriles in which the index p = 3 can be obtained via the corresponding ether alcohols, which in turn can be prepared by reacting alcohols or oxyalkylated alcohols with oxetane (1,3-propylene oxide).

Auch die in den vorstehend genannten Grenzen einsetzbaren Nitrile und/oder Äthernitrile können in Form von Gemischen vorliegen.The nitriles and / or ether nitriles which can be used within the abovementioned limits can also be present in the form of mixtures.

Die Ausgangsalkohole und die Ausgangsnitrile liegen während der Umsetzung in flüssiger Phase vor.The starting alcohols and the starting nitriles are in the liquid phase during the reaction.

Die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt unter drucklosen Bedingungen, das heisst praktisch unter Normaldruck. Geringe Druckerhöhungen auf etwa 0,5 bis 1 bar überdruck, die sich beispielsweise aus Widerständen der Leitungen und auch aus der Überwindung der Flüssigkeitshöhe als Folge des Einleitens der Gase ergeben, werden hier dem praktisch drucklosen Bereich ebenso zugerechnet wie ein geringer Unterdruck, der sich beispielsweise durch eine kleine Druckdifferenz der Gasumwälzpumpe auf der Saugseite der Apparatur ergeben kann.The implementation in the context of the method according to the invention takes place under depressurized conditions, that is to say practically under normal pressure. Slight pressure increases to about 0.5 to 1 bar overpressure, which can be derived from Wi resistance of the pipes and also from overcoming the liquid level as a result of the introduction of the gases are included in the practically unpressurized area as well as a slight negative pressure, which can result, for example, from a small pressure difference of the gas circulation pump on the suction side of the apparatus.

Die Temperatur während der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren soll zwischen etwa 120 und etwa 260° C liegen, bevorzugt wird zur Erzielung wirtschaftlicher Reaktionsgeschwindigkeiten in einem Temperaturbereich zwischen etwa 180 und etwa 260° C gearbeitet. Jedoch findet auch im letzteren Bereich bei den darunter liegenden Temperaturen ab 120° C, die gegebenenfalls bewusst langsam durchlaufen werden sollen, bereits eine merkliche Umsetzung zu den gewünschten sekundären Aminen statt.The temperature during the reaction according to the process according to the invention should be between approximately 120 and approximately 260 ° C., preference is given to working in a temperature range between approximately 180 and approximately 260 ° C. in order to achieve economical reaction rates. However, a noticeable conversion to the desired secondary amines is also taking place in the latter area at the temperatures below from 120 ° C., which may optionally be deliberately run slowly.

Als Katalysatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren solche Kontakte benötigt, die gleichzeitig eine Hydrier- und eine Dehydrierfunktion besitzen. Dies sind bevorzugt Nickelkontakte, die sowohl in Form der aktiven Raney-Nickel-Typen als auch in Korn- oder Pulverform mit oder ohne Trägermaterial vorliegen können. Geeignet sind ferner die entsprechenden Kobaltkontakte oder Nickel-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Kupfer-Mischkontakte, ferner auch Kupferchromit-Katalysatoren, die gegebenenfalls mit Zuschlägen von Kupferoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie insbesondere Barium, versehen sein können. Besonders geeignet für den erfindungsgemässen Prozess sind die Nickel- und Kobalt-Katalysatoren der verschiedensten Arten mit und ohne Zuschläge anderer Metalle sowie mit Trägern und Aktivatoren. Als Zuschläge und Träger seien genannt Mangan, Eisenoxid, Zinkoxid, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxid sowie Si02 in Form von Kieselgur oder als geblasenes Syntheseprodukt. Die Nickelkontakte verdienen den Vorrang.For the process according to the invention, such contacts are required as catalysts which simultaneously have a hydrogenation and a dehydrogenation function. These are preferably nickel contacts, which can be in the form of the active Raney nickel types as well as in grain or powder form with or without a carrier material. The corresponding cobalt contacts or nickel-cobalt or nickel-cobalt-copper mixed contacts are also suitable, as are copper chromite catalysts, which can optionally be provided with additives of copper oxide, alkali or alkaline earth metals, such as, in particular, barium. The nickel and cobalt catalysts of the most varied types with and without additions of other metals and with supports and activators are particularly suitable for the process according to the invention. Manganese, iron oxide, zinc oxide, aluminum silicates, aluminum oxide and Si0 2 in the form of diatomaceous earth or as a blown synthesis product may be mentioned as additives and carriers. The nickel contacts deserve priority.

Wenig geeignet sind reine Edelmetallkontakte auf der Basis von Palladium und Platin, die jedoch brauchbar gemacht werden können, indem sie mit Dehydrierkontakten, wie z.B. Raney-Kupfer oder Kupfer-Chrom-Katalysatoren kombiniert werden. Nach solchen Mischverfahren ist es grundsätzlich möglich, zwei verschiedene handelsübliche Kontakte so abzumischen, dass die gewünschten Hydrier-Dehydrier-Eigenschaften erhalten werden.Pure precious metal contacts on the base are not very suitable of palladium and platinum, which can, however, be made useful by combining them with dehydrogenation contacts such as Raney copper or copper-chromium catalysts. After such mixing processes, it is fundamentally possible to mix two different commercially available contacts so that the desired hydrogenation-dehydrogenation properties are obtained.

Der bevorzugte Temperaturbereich des erfingungsgemässen Verfahrens hängt in gewissem Masse von der Art des Katalysators ab. Beim Einsatz von Nickelkatalysatoren hat sich der Temperaturbereich von 180 bis 200° C als besonders günstig erwiesen. Diese Temperaturen sind insbesondere bei hochsiedenden Ausgangsalkoholen und Ausgangsnitrilen ab etwa 12 C-Atomen gut einstellbar. Bei Reaktanten mit kürzeren Ketten kann die optimale Temperatur ab etwa 180° C nicht sofort eingestellt werden. Man beginnt in diesem Fall die Umsetzung bei 120° C und leitet zunächst eine relativ geringe Menge des Reaktionsgases in das Nitril-Alkohol-Gemisch ein. Bei dieser Temperatur beginnt bereits die Umsetzung in hochsiedende sekundäre Amine oder in deren Vorprodukte. Mit fortschreitender Reaktion kann dann sowohl die Temperatur als auch die Gasmenge langsam angehoben werden.The preferred temperature range of the process according to the invention depends to a certain extent on the type of catalyst. When using nickel catalysts, the temperature range from 180 to 200 ° C has proven to be particularly favorable. These temperatures can be easily adjusted, in particular in the case of high-boiling starting alcohols and starting nitriles from about 12 carbon atoms. For reactants with shorter chains, the optimal temperature cannot be set immediately from around 180 ° C. In this case, the reaction is started at 120 ° C. and a relatively small amount of the reaction gas is first introduced into the nitrile-alcohol mixture. At this temperature, the conversion into high-boiling secondary amines or their precursors begins. As the reaction progresses, both the temperature and the amount of gas can then be slowly increased.

Verwendet man anstelle von Nickelkontakten die etwas trägeren Kupfer-Chrom-Katalysatoren, so liegt die optimale Reaktionstemperatur bei etwa 230 bis 250° C. In diesem Fall können Nitril-Alkohol-Gemische ab etwa 15 bis 16 C-Atomen oder solche etwa gleicher Siedepunkte beziehungsweise entsprechender Dampfdrücke unmittelbar auf die Reaktionstemperatur eingestellt werden, ohne dass hier eine langsame Aufheizperiode durchlaufen werden muss.If the somewhat slower copper-chromium catalysts are used instead of nickel contacts, the optimal reaction temperature is around 230 to 250 ° C. In this case, nitrile-alcohol mixtures from around 15 to 16 carbon atoms or those with approximately the same boiling points or corresponding vapor pressures can be set directly to the reaction temperature without having to go through a slow heating-up period.

Die Menge an Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren ist ausser vom Typ des Kontaktes unter anderem von der gewählten Reaktionstemperatur abhängig. Sie bewegt sich innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens in Grenzen zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der Reaktanten und berechnet auf aktives Metall oder Metalloxid. Beim Einsatz von beispielsweise annähernd äquimolaren Mischungen von Alkoholen mit gemischten C16/C18-Nitrilen betrug die erforderliche Kontaktmenge an Raney-Nickel unter sonst gleichen Bedingungen bei 180° C 5 Gew.-%, bei 200° C 2 Gew.-% und bei 210° C 1 Gew.-%. Bei 210° C machten sich in geringem Mass Nebenreaktionen bemerkbar.The amount of catalyst for the process according to the invention depends not only on the type of contact but also on the chosen reaction temperature. It is within limits within the method according to the invention between 1 and 6% by weight, based on the weight of the reactants and calculated on active metal or metal oxide. When using, for example, approximately equimolar mixtures of alcohols with mixed C16 / C18 nitriles, the required amount of contact with Raney nickel under otherwise identical conditions was 5% by weight at 180 ° C, 2% by weight at 200 ° C and at 210 ° C 1% by weight. At 210 ° C there were minor side reactions.

Die genannten Zahlen gelten für den einmaligen Einsatz eines frischen Kontakts.The above figures apply to the one-time use of a fresh contact.

Während der Umsetzung sind dem Reaktionsgemisch pro Mol Nitril mindestens zwei Mol Wasserstoff anzubieten, ein Uberschuss von Wasserstoff, der beliebig gross sein kann, stört nicht. Dabei ist insbesondere auch die Menge an Wasserstoff zu berücksichtigen, die gegebenenfalls für die Hydrierung von äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Ausgangsnitrile oder -alkohole erforderlich ist. Wasserstoff muss dem Reaktionsgemisch von Anfang an angeboten werden, da andernfalls unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.During the reaction, the reaction mixture has to be offered at least two moles of hydrogen per mole of nitrile; an excess of hydrogen, which can be of any size, does not interfere. The amount of hydrogen that may be required for the hydrogenation of ethylenically unsaturated double bonds of the starting nitriles or alcohols must also be taken into account. Hydrogen must be offered to the reaction mixture from the start, since otherwise undesirable side reactions occur.

Die im Reaktionsgas vorhandene Wasserstoffkonzentration errechnet sich aus der weiter unten genannten Ammoniakkonzentration als Differenz gegen 100 %. Als Reaktionsgas wird hier und im folgenden nur die Summe von Wasserstoff und Ammoniak verstanden.The hydrogen concentration present in the reaction gas is calculated from the ammonia concentration mentioned below as a difference against 100%. Here and in the following, the reaction gas is understood to be only the sum of hydrogen and ammonia.

Entscheidend für die Umsetzung von Alkoholen und Nitrilen zu sekundären Aminen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es, dass während der gesamten Reaktionszeit neben Wasserstoff auch Ammoniak im Reaktionsgas vorhanden ist. Es muss daher dafür Sorge getragen werden, dass der Ammoniak nicht unkontrolliert entweicht, da ein Ammoniakdefizit die Ausbeute an sekundärem Amin entscheidend verschlechtert. Je nach dem angewandten Molverhältns der Reaktanten kann die Ammoniakkonzentration zwischen.3 und 75 Vol.-% im Reaktionsgas liegen. Sie kann sowohl innerhalb dieses Bereiches während der gesamten Reaktionszeit konstant gehalten werden als auch innerhalb dieser Grenze schwanken. Dabei können die genannten Grenzen für kurze Zeit insbesondere überschritten, gegebenenfalls auch geringfügig unterschritten werden. Entscheidend ist jedoch, dass die Ammoniakkonzentration so kontrolliert wird, dass sie im wesentlichen während der Reaktionsdauer innerhalb dieser Grenzen aufrechterhalten wird. Wird die Grenze der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgas unterschritten, so muss für eine Erhöhung, wird sie überschritten, so muss für eine Absenkung der Ammoniakkonzentration gesorgt werden. Dies gilt sowohl für Ammoniakanteile, die von aussen zu- oder abgeführt werden, als auch für solche, die aus den Reaktionspartnern selbst entstehen.It is crucial for the conversion of alcohols and nitriles to secondary amines by the process according to the invention that ammonia is also present in the reaction gas in addition to hydrogen during the entire reaction time. Care must therefore be taken to ensure that the ammonia does not escape in an uncontrolled manner, since an ammonia deficit significantly reduces the yield of secondary amine. Depending on the molar ratio of the reactants used, the ammonia concentration can be between 3 and 75 vol .-% in the reaction gas. It can be both internal half of this range are kept constant during the entire reaction time and fluctuate within this limit. The limits mentioned can, in particular, be exceeded for a short time, and may even be slightly below. It is crucial, however, that the ammonia concentration be controlled so that it is essentially maintained within these limits during the reaction period. If the limit of the ammonia concentration in the reaction gas is undershot, an increase must be made; if it is exceeded, the ammonia concentration must be lowered. This applies both to ammonia components that are supplied or removed from the outside, and to those that arise from the reaction partners themselves.

Der Anteil der Reaktionspartner Alkohol und Nitril kann im erfindungsgemässen Verfahren in weiten Grenzen, bis etwa zu einem Molverhältnis Alkohol : Nitril zwischen 90 : 10 und 10 : 90, schwanken. Bevorzugt ist ein Molverhältnis Alkohol : Nitril zwischen 70 : 30 und 30 : 70 und insbesondere die Reaktion zwischen äquimolaren Anteilen beider Partner, wobei unter äquimolar bezüglich der technischen Gegebenheiten (beispielsweise der Reinheit und der Einheitlichkeit der Ausgangsstoffe) hier ein Molverhältnis Alkohol : Nitril zwischen 60 : 40 und 40 : 60 verstanden werden soll. Für diesen letzteren Fall soll sich die Ammoniakkonzentration etwa zwischen 3 und 60 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 50 Vol.-% bewegen. Vorteilhafterweise gilt, dass sich die Ammoniakkonzentration bei einem grossen Überschuss an Nitril mehr im unteren Teil des Bereiches, bei grossem Überschuss an Alkohol mehr im oberen Teil des Bereiches halten soll. Im letzteren Fall besteht ferner die Massgabe, dass insgesamt pro Mol an überschüssigem Alkohol mindestens.eine Menge von 1/2 Mol Ammoniak anzubieten ist.The proportion of the reactants alcohol and nitrile can vary within wide limits in the process according to the invention, up to a molar ratio of alcohol: nitrile between 90:10 and 10:90. A molar ratio of alcohol: nitrile between 70:30 and 30:70 is preferred, and in particular the reaction between equimolar proportions of both partners, with an molar ratio of alcohol: nitrile between 60 being below equimolar with regard to the technical circumstances (for example the purity and uniformity of the starting materials) : 40 and 40: 60 should be understood. In the latter case, the ammonia concentration should be between approximately 3 and 60% by volume and preferably between 3 and 50% by volume. Advantageously, the ammonia concentration should remain more in the lower part of the range in the case of a large excess of nitrile and more in the upper part of the range in the case of a large excess of alcohol. In the latter case, there is also the requirement that a total of at least 1/2 mole of ammonia should be offered per mole of excess alcohol.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens und in Abhängigkeit von den Molverhältnissen der eingesetzten -Ausgangskomponenten Nitril und Alkohol soll sich die Gasgeschwindigkeit, mit der das Reaktionsgas, gegebenenfalls einschliesslich Inertgas, die flüssige Phase passiert, beziehungsweise mit ihr in innigen Kontakt kommt, zwischen 200 und 600 1 Gas pro kg Reaktantengcmisch und Stunde bewegen. Diese Grenzen sind nicht absolut kritisch, jedoch verläuft die Umsetzung bei niedrigeren Gasgeschwindigkeiten, etwa 50 bis 100 1 pro kg und Stunde, langsamer. Auf der anderen Seite bringen Gasmengen oberhalb von 600 1 pro kg und Stunde nur dann Vorteile, wenn dafür gesorgt wird, dass sich die grösseren Mengen in der flüssigen Phase auch optimal fein verteilen können. Über 1000 1 pro kg und Stunde hinaus sind der Gasmenge vorwiegend Grenzen von Seiten der technischen Durchführbarkeit und der Wirtschaftlichkeit gesetzt. Der für die Reaktion erforderliche innige Kontakt zwischen Flüssigkeit, Gas und Katalysator wird üblicherweise dadurch hergestellt, dass das Gas unter sehr gutem Rühren oder Umpumpen der flüssigen Phase mit dem suspendierten Kontakt direkt eingeleitet oder umgewälzt wird. Besonders vorteilhaft sind für eine solche Umwälzung Strahlreaktoren. Bei diesen wird das flüssige Reaktionsgut in einer Strahldüse innigst mit dem Katalysator und den reaktiven Gasen vermischt, wodurch eine besonders schnelle Reaktion erfolgt. Die Strahldüse sorgt gleichzeitig für den Umlauf der Gasphase und die Abscheidung des Reaktionswassers ausserhalb des Kessels. Eine möglichst hohe Gasmenge ist auch für die schnelle und problemlose Austragung des gebildeten Reaktionswassers von grosser Bedeutung. Zur Beschleunigung der Austragung des Reaktionswassers und aus Gründen einer Kostenersparnis kann das Reaktionsgas, das heisst das Gemisch aus Wasserstoff und Ammoniak, mit Anteilen von Inertgasen wie Stickstoff oder Methan, verdünnt sein. Inertgase können in Anteilen von 0 bis 50 Vol.-% im Gasgemisch zusätzlich zu den reaktiven Gasen Wasserstoff und Ammoniak anwesend sein. Derartige Gase reduzieren zwar die Partialdrücke von Wasserstoff und Ammoniak, aber andererseits fördern sie den wichtigen Austrag des Reaktionswassers.Under the conditions of the process according to the invention and depending on the molar ratios of the starting components used, nitrile and alcohol, the gas mixture should The rate at which the reaction gas, possibly including inert gas, passes through the liquid phase or comes into intimate contact with it moves between 200 and 600 l of gas per kg of reactant mixture per hour. These limits are not absolutely critical, but the reaction is slower at lower gas velocities, about 50 to 100 liters per kg and hour. On the other hand, gas quantities above 600 l per kg and hour only offer advantages if it is ensured that the larger quantities can also be optimally distributed in the liquid phase. Above 1000 liters per kg and hour, the amount of gas is mainly limited in terms of technical feasibility and economy. The intimate contact between liquid, gas and catalyst required for the reaction is usually established by the gas being introduced or circulated directly with the suspended contact, with very good stirring or pumping around the liquid phase. Jet reactors are particularly advantageous for such a circulation. In these, the liquid reaction material is intimately mixed with the catalyst and the reactive gases in a jet nozzle, as a result of which a particularly rapid reaction takes place. The jet nozzle simultaneously circulates the gas phase and separates the water of reaction outside the boiler. The highest possible amount of gas is also of great importance for the quick and easy discharge of the water of reaction formed. To accelerate the discharge of the water of reaction and to save costs, the reaction gas, that is to say the mixture of hydrogen and ammonia, can be diluted with portions of inert gases such as nitrogen or methane. Inert gases can be present in proportions of 0 to 50% by volume in the gas mixture in addition to the reactive gases hydrogen and ammonia. Such gases reduce the partial pressures of hydrogen and ammonia, but on the other hand they promote the important discharge of the water of reaction.

Die Reaktion kann sowohl nach der sogenannten offenen'wie auch der sogenannten geschlossenen Fahrweise durchgeführt werden. Die offene Fahrweise besteht darin, dass man unter gutem Rühren durch das mit dem Reaktionsgemisch aus Alkohol und Nitril beschickte Reaktionsgefäss, das gleichzeitig den Katalysator enthält, bei der erforderlichen Reaktionstemperatur Wasserstoff hindurchleitet, wobei erforderlichenfalls der für die Aufrechterhaltung der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch notwendige Anteil an Ammoniak mit zugeführt wird. Der Ausgang der Apparatur ist über einen absteigenden Kühler, der vorteilhafterweise eine Vorlage für die Aufnahme des Reaktionswassers enthält, offen mit der Atmosphäre verbunden. Die überschüssigen Reaktionsgase verlassen die Apparatur über eine Abgasleitung.The reaction can take place according to the so-called open ' also the so-called closed driving style can be carried out. The open procedure consists in that, with good stirring, hydrogen is passed through the reaction vessel charged with the reaction mixture of alcohol and nitrile, which at the same time contains the catalyst, at the required reaction temperature, where necessary the amount of ammonia required to maintain the ammonia concentration in the reaction mixture is fed with. The outlet of the apparatus is openly connected to the atmosphere via a descending cooler, which advantageously contains a template for the absorption of the water of reaction. The excess reaction gases leave the apparatus via an exhaust pipe.

Die geschlossene Fahrweise, die auch als Kreisgasfahrweise bezeichnet werden kann, ist die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Sie unterscheidet sich apparativ von der sogenannten offenen Fahrweise dadurch, dass Wasserstoff und Ammoniak nach Auskondensation des Reaktionswassers mittels eines gut wirksamen Kondensators durch eine Umwälzpumpe im Kreis geführt werden. Der verbrauchte Wasserstoff und Ammoniak werden in die Apparatur nachgespeist. Man kommt bei der geschlossenen Fahrweise daher bei gleich hohen Ausbeuten an sekundären Aminen mit wesentlich geringeren Mengen der beiden Gase aus. Der Ammoniakverlust kann noch dadurch besonders niedrig gehalten werden, wenn vorteilhafterweise das abgeschiedene Reaktionswasser auf etwa 90° C eingestellt wird und die abziehenden Gase über einen Rückflusskühler kondensieren können. Statt eines etwa 10 gew.-%igen Ammoniakwassers fällt bei dieser Massnahme eine 1 bis 3 ge.-%ige Ammoniaklösung an.The closed mode of operation, which can also be referred to as gas cycle mode, is the preferred embodiment of the method according to the invention. In terms of equipment, it differs from the so-called open mode of operation in that hydrogen and ammonia are circulated through a circulation pump by means of a highly effective condenser after the water of reaction has been condensed out. The used hydrogen and ammonia are fed into the equipment. The closed mode of operation can therefore be used with the same high yields of secondary amines with significantly smaller amounts of the two gases. The ammonia loss can still be kept particularly low if the separated water of reaction is advantageously set to about 90 ° C. and the exhaust gases can condense via a reflux condenser. Instead of an approximately 10% by weight ammonia water, a 1 to 3% by weight ammonia solution is obtained with this measure.

Bei der Kreisgasfahrweise kann es sich als günstig erweisen, ein- oder mehrmals, das heisst chargenweise, während des Prozesses oder auch kontinuierlich eine bestimmte Gasmenge aus dem Kreislauf auszufahren und als Ersatz frisches Gas einzufahren. Hierdurch kann die Anreicherung unerwünschter Gase, wie sie sich in kleinen Mengen durch Nebenreaktionen bilden, verhindert werden. Die Aus- und Einfuhr der Gase kann sowohl zur Regulierung der Ammoniak-, Wasserstoffals auch der Inertgaskonzentration genutzt werden. Die Apparatur für die Kreisgasfahrweise des erfindungsgemässen Verfahrens besitzt ausser dem Kondensator auch eine einschaltbare Vorrichtung, mit deren Hilfe überschüssiger Ammoniak, der sich im Kreisgas befindet, ganz oder teilweise entfernt weraen kann.In the cycle gas mode, it can prove to be advantageous to withdraw a certain amount of gas from the cycle one or more times, that is to say in batches, during the process or continuously and as a replacement fresh G as retract. This can prevent the accumulation of undesirable gases, such as those formed in small quantities by side reactions. The export and import of the gases can be used to regulate the ammonia, hydrogen as well as the inert gas concentration. In addition to the condenser, the apparatus for the cycle gas mode of operation of the method according to the invention also has a switchable device, with the aid of which excess or ammonia present in the cycle gas can be removed completely or partially.

Die Vorrichtung zur Ammoniakregulierung befindet sich vorteilhafterweise im Nebenschluss des Gaskreislaufes der Apparatur. Sie tritt in Funktion, sobald die gewünschte Ammoniakkonzentration überschritten wird. Die genannte Vorrichtung kann beispielsweise ein mit flüssigem Absorptionsmittel gefüllter Waschturm oder Rührbehälter, aber auch ein mit festen Adsorbentien gefüllter Adsorptionsturm sein.The device for regulating ammonia is advantageously located in the bypass of the gas circuit of the apparatus. It comes into operation as soon as the desired ammonia concentration is exceeded. Said device can be, for example, a washing tower or stirred tank filled with liquid absorbent, but also an adsorption tower filled with solid adsorbents.

Als Adsorbens für Ammoniak in der genannten Vorrichtung kann beispielsweise Wasser oder wässrige Schwefelsäure dienen. Auch konzentrierte Schwefelsäure ist verwendbar, die im Bedarfsfall in einer bestimmten Stelle des Gasumlaufs dosiert eingespritzt wird.Water or aqueous sulfuric acid, for example, can serve as the adsorbent for ammonia in the device mentioned. Concentrated sulfuric acid can also be used, which is injected in doses at a certain point in the gas circulation if necessary.

Die Überwachung der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgas erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines Infrarot_analysengerätes, eines Prozesschromatographen oder auch mit Hilfe eines sonstigen kontinuierlichen Analysengeräts, das nach chemischen oder physikalischen Methoden Analysenwerte liefert. Das eingesetzte Analysengerät kann vorteilhafterweise die Zuführung und Abführung von Ammoniak automatisch regeln.The ammonia concentration in the reaction gas is monitored, for example, with the aid of an infrared analysis device, a process chromatograph or also with the aid of another continuous analysis device which supplies analysis values according to chemical or physical methods. The analyzer used can advantageously regulate the supply and discharge of ammonia automatically.

Nach Absenkung der Ammoniakkonzentration durch die genannten Massnahmen ist es erforderlich, die abgeführte Gasmenge durch Wasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgasen, im Kreislauf zu ersetzen.After the ammonia concentration has been reduced by the measures mentioned, it is necessary to replace the amount of gas removed with hydrogen, optionally in a mixture with inert gases, in the circuit.

Als besonders günstige Massnahme kann die Ammoniakkonzentration durch ein Kühlaggregat eingestellt werden, das sowohl Ammoniak dem Kreislauf entnehmen, als auch Ammoniak an ihn abgeben kann. Ein solches Aggregat kann sowohl im Hauptkreislauf als auch im Nebenkreislauf installiert sein.As a particularly favorable measure, the ammonia concentration can be adjusted by means of a cooling unit which can both remove ammonia from the circuit and also release ammonia to it. Such a unit can be installed in both the main circuit and the secondary circuit.

Bei der sogenannten offenen Fahrweise erübrigt sich eine Vorrichtung zur Ammoniakregulierung, weil hier die Gase direkt und in der richtigen Zusammensetzung in die Apparatur eingeleitet werden. Sowohl bei der offenen Fahrweise als auch bei der Kreisgasfahrweise ist es wichtig, dass das entstehende Wasser schnell aus der flüssigen Reaktionsphase entfernt wird und die auskondensierte Menge in einer Vorlage gemessen werden kann. Die abgeschiedene Wassermenge und die Aufnahme des Wasserstoffs sind ein Mass für den Reaktionsablauf. Die Beendigung der Reaktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann mit Hilfe der titrierbaren Alkalität des gewünschten sekundären Amins festgestellt werden.With the so-called open mode of operation, there is no need for an ammonia regulation device because the gases are introduced directly into the apparatus in the correct composition. In both the open mode and the cycle gas mode, it is important that the water formed is quickly removed from the liquid reaction phase and the amount that has condensed out can be measured in a template. The amount of water separated and the absorption of hydrogen are a measure of the course of the reaction. The completion of the reaction by the process according to the invention can be determined with the aid of the titratable alkalinity of the desired secondary amine.

Die Schilderung der Verfahrensweisen erfolgte unter dem Gesichtspunkt eines chargenweisen Verfahrens. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungsgemässe Verfahren ganz oder teilweise kontinuierlich durchzuführen, beispielsweise in einem Rohrsystem, in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren oder in kaskadenartig angeordneten Reaktionskesseln.The procedures were described from the point of view of a batch process. However, it is also possible to carry out the method according to the invention entirely or partially continuously, for example in a pipe system, in a plurality of reactors connected in series or in reaction vessels arranged in cascade.

Innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens können auch ungesättigte Nitrile und Alkohole, wie oben bereits erwähnt, eingesetzt werden. Die ungesättigten Alkylketten können sowohl eine als auch mehrere Doppelbindungen enthalten. Es seien beispielsweise genannt: Oleylalkohole mit Jodzahlen von 50 bis 95, Talgfettnitril mit einer Jodzahl von etwa 50 " sowie die Nitrile von Tranöl- und Rapsölfettsäuren mit Jodzahlen grösser als 100, ferner Oleylnitril und Sojaölnitril. Dabei kann das Verfahren so gelenkt werden, dass sowohl gesättigte als auch die entsprechenden ungesättigten oder partiell ungesättigte sekundäre Amine erhalten werden. Zur Erhaltung der Doppelbindungen eignen sich am bestenrKupfer-Chrom-Katalysatoren. Ungesättigte oder partiell ungesättigte sekundäre Amine können auch aus ungesättigten Nitrilen und Alkoholen mit Nickelkontakten erhalten werden. In diesem Fall ist ein Reaktionsgas besonders vorteilhaft, das neben Wasserstoff etwa 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Vol.-% Ammoniak enthält.Unsaturated nitriles and alcohols, as already mentioned above, can also be used in the process according to the invention. The unsaturated alkyl chains can contain both one and more double bonds. Examples include: oleyl alcohols with iodine numbers from 50 to 95, tallow fatty nitrile with an iodine number of about 50 "and the nitriles of tranoleic and rapeseed oil fatty acids with iodine numbers greater than 100, furthermore oleyl nitrile and soybean oil nitrile. The process can be controlled so that both saturated as well as the corresponding unsaturated or partially unsaturated secondary amines are obtained The double bonds are best suited to copper-chromium catalysts. Unsaturated or partially unsaturated secondary amines can also be obtained from unsaturated nitriles and alcohols with nickel contacts. In this case, a reaction gas is particularly advantageous which, in addition to hydrogen, contains about 10 to 60, preferably 20 to 50,% by volume of ammonia.

Zu gesättigten sekundären Aminen aus ungesättigten Ausgangskomponenten gelangt man am vorteilhaftesten, wenn sich der Ammoniakgehalt des Reaktionsgases im unteren Bereich der angegebenen Grenzen bewegt und wenn man nach Beendigung der Bildung des sekundären Amins das Reaktionsgas durch reinen Wasserstoff ersetzt. Gegebenenfalls kann dabei die Temperatur erhöht und die Gasmenge vergrössert werden.Saturated secondary amines from unsaturated starting components are most advantageously obtained when the ammonia content of the reaction gas is in the lower range of the specified limits and when the reaction gas is replaced by pure hydrogen after the formation of the secondary amine has ended. If necessary, the temperature can be increased and the amount of gas increased.

Das erfindungsgemässe Verfahren der Bildung des sekundären Amins dauert üblicherweise 1,5 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Für die völlige Hydrierung vorhandener Doppelbindungen wird im Extremfall (bei hoher Jodzahl) nochmals in etwa die gleiche Zeit benötigt. Eine Verkürzung der Nachhydrierungsphase kann erreicht werden, wenn man bei erhöhtem Druck, etwa bei 4 bis 10 bar, arbeitet.The process according to the invention for the formation of the secondary amine usually takes 1.5 to 4, preferably 2 to 3 hours. In extreme cases (with a high iodine number) approximately the same time is again required for the complete hydrogenation of existing double bonds. The post-hydrogenation phase can be shortened if the pressure is increased, for example at 4 to 10 bar.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Ausbeute an Aminen, berechnet als Gewichtsprozente, liegt bei etwa 90 bis 99 %, in den meisten Fällen beträgt sie mehr als .95 %, ist also nahezu quantitativ. Die Differenz besteht aus nicht-aminischen Bestandteilen, insbesondere kleinen Mengen von Abbauprodukten der Ausgangsalkohole und -nitrile sowie Verunreinigungen bei Ausgangsmaterialien von technischer Qualität. Der Anteil an den gewünschten sekundären Aminen liegt bei 80 bis 95 Mol-%, in den meisten Fällen über 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtausbeute an Aminen gleich 100 Mol-%. Der Rest sind primäre und tertiäre Amine, wobei die primären Amine häufig völlig abwesend sind. Die Farbqualität der erhaltenen sekundären Amine ist sehr gut. Es werden mit Sicherheit Jodfarbzahlen von 0,2 bis 2 Einheiten erhalten (Jodfarbzahlen nach DIN-Norm 6162). Die erhaltenen sekundären Amine bedürfen im allgemeinen für die Weiterverarbeitung keines besonderen Reinigungsprozesses durch ein Destillations- oder Absorptions-Verfahren.The yield of amines obtained by the process according to the invention, calculated as percentages by weight, is about 90 to 99%, in most cases it is more than .95%, that is to say almost quantitative. The difference consists of non-amine constituents, in particular small amounts of degradation products of the starting alcohols and nitriles, as well as impurities in the starting materials of technical quality. The proportion of the desired secondary amines is 80 to 95 mol%, in most cases over 90 mol%, based on the total yield of amines equal to 100 mol%. The rest are primary and tertiary amines, with the primary amines often being completely absent. The color q uality of the obtained secondary amines is very good. Iodine color numbers of 0.2 to 2 units are certainly obtained (iodine color numbers according to DIN standard 6162). The secondary amines obtained generally do not require a special purification process by a distillation or absorption process for further processing.

Es war bekannt, dass die Hydrierung von Nitrilen zu sekundären Aminen nur unter mittleren bis hohen Drücken befriedigend durchgeführt werden kann. Daher ist es als überraschend anzusehen, dass die Umsetzung von Alkoholen und Nitrilen in wechselnden Molverhältnissen drucklos durchgeführt werden kann und dennoch hohe Ausbeuten an den gewüischten sekundären Aminen liefert. Es kann jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren auch geringer Überdruck angewendet werden.It was known that the hydrogenation of nitriles to secondary amines can only be carried out satisfactorily under medium to high pressures. It is therefore surprising that the reaction of alcohols and nitriles in changing molar ratios can be carried out without pressure and still gives high yields of the secondary amines which are desired. However, slight excess pressure can also be used in the method according to the invention.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren sekundären Amine sind vor allem wertvolle Zwischenprodukte. Sie werden bevorzugt zur Herstellung von Weichmachern für Textilien, von Komponenten für organophile Ammoniumbentonite sowie von Mikrobiociden, speziell zur Bakterien-, Pilz-und Algen-Bekämpfung, verwendet. Ferner dienen sie zur Herstellung von Antistatika, Konditionierungs- und Präparat tionshilfsmitteln, für die Haarkosmetik und für Synthesefasern. Sekundäre Amine mit einer Gesamtzahl von mehrmals 20 C-Atomen können auch zur Flüssig-Extraktion von Metallen, wie beispielsweise Wolfram, in stark sauren Lösungen eingesetzt werden.The secondary amines which can be prepared by the process according to the invention are above all valuable intermediates. They are preferably used for the production of plasticizers for textiles, components for organophilic ammonium bentonites and microbiocides, especially for combating bacteria, fungi and algae. They also serve for the production of antistatic agents, conditioning and preparation aids, for hair cosmetics and for synthetic fibers. Secondary amines with a total of 20 C atoms several times can also be used for the liquid extraction of metals, such as tungsten, in strongly acidic solutions.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren sekundären Amine kann man im Hinblick auf die beiden am Stickstoffatom gebundenen Reste in symmetrische sekundäre Amine (beide Reste bestehen aus einem reinen Kohlenwasserstoffrest oder aus einem Äthoxy- und/oder Propoxygruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest) und unsymmetrische sekundare Amine (ein Rest besteht aus einem reinen Kohlenwassestoff rest und der andere aus einem Äthoxy- und/oder Propoxygruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest) einteilen.With regard to the two radicals attached to the nitrogen atom, the secondary amines which can be prepared by the process according to the invention can be converted into symmetrical secondary amines (both radicals consist of a pure hydrocarbon radical or of a hydrocarbon radical containing ethoxy and / or propoxy groups) and unsymmetrical secondary amines (a radical consists of a pure hydrocarbon residue and the other of an ethoxy and / or propoxy group containing hydrocarbon residue).

Während die symmetrischen sekundären Amine bekannt sind (vergl. deutsche Patentschriften 1 280 243 und 1 941 290 sowie deutsche Offenlegungsschrift 25 55 895), sind die ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen unsymmetrischen sekundären Amine bisher noch nicht beschrieben worden.While the symmetrical secondary amines are known (cf. German patents 1,280,243 and 1,941,290 and German laid-open specification 25 55 895), the unsymmetrical secondary amines likewise obtained by the process according to the invention have not yet been described.

Die Erfindung betrifft daher auch sekundäre Amine der Formel I

Figure imgb0003
worin R1, R2 und X die genannte Bedeutung haben und y eine Zahl von 1 bis 20 ist.The invention therefore also relates to secondary amines of the formula I.
Figure imgb0003
 wherein R 1 , R 2 and X have the meaning given and y is a number from 1 to 20.

Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemässen unsymmetrischen sekundären Amine der Formel I, worin

  • R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
  • R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist,
  • X der Rest -CH2-CH2- ist, und
  • y eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5, ist.
The asymmetrical secondary amines according to the invention preferably correspond to the formula I in which
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or at most triple ethylenically unsaturated hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms,
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or at most triple ethylenically unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 22 C atoms,
  • X is -CH2-CH 2 -, and
  • y is a number from 1 to 10, in particular from 1 to 5.

Von besonderem Interesse sind diejenigen unsymmetrischen sekundären Amine der Formel I, worin R1 und R2 (gleich oder verschieden) verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste darstellen, insbesondere R1 ein Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 ein Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen ist, sowie X und y die vorgenannte Bedeutung haben. Diese Verbindungen entsprechen somit der Formel Alkyl(C8-C22) . NH . (CH 2 . CH2 . C)1-10 . Alkyl(C4-C22) .Of particular interest are those asymmetrical secondary amines of the formula I in which R 1 and R 2 (identical or different) are branched or preferably straight-chain alkyl radicals, in particular R 1 is an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms and R 2 is an alkyl radical with 4 to 22 C atoms, and X and y have the aforementioned meaning. These compounds thus correspond to the formula alkyl (C 8 -C 22 ). NH. ( CH 2. CH 2. C) 1-10 . Alkyl (C 4 -C 22 ).

Diese Verbindungen können aus den Produkten des erfindungsgemässen Verfahrens durch fraktionierte Destillation oder im Falle nahe beieinanderliegender Siedepunkte durch Extraktivdestillation isoliert werden.These compounds can be isolated from the products of the process according to the invention by fractional distillation or, in the case of boiling points which are close to one another, by extractive distillation.

Die erfindungsgemässen sekundären Amine der Formel I werden bevorzugt zur Herstellung der entsprechenden quartären Ammoniumsalze eingesetzt, welche wertvolle Eigenschaften als Textilhilfsmittel aufweisen.The secondary amines of the formula I according to the invention are preferably used to prepare the corresponding quaternary ammonium salts which have valuable properties as textile auxiliaries.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert:The invention is illustrated below by examples:

Beispiel 1example 1

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionstolben, der mit einer Gaseinleitung, mit Rührer, Kontaktthermometer und mit einer bis 90° C heizbaren Raschig-Kolonne versehen ist. Auf dieser Kolonne ist ein Wasserabscheider installiert, der im Bedarfsfall ebenfalls bis 90° C aufgeheizt werden kann, wenn die Konzentration des gelösten Ammoniaks im abgeschiedenen Reaktionswasser möglichst niedrig gehalten werden soll. Auf dem Wasserabscheider befindet sich ein guter Intensivkühler. Daran schliesst sich ein Absorptionsgefäss mit 1-norrnaler Schwefelsäure an, in dem ausgeschleuster Ammoniak titrimetrisch erfasst werden kann. Das Reaktionsgas in der Apparatur wird durch eine Umwälzpumpe im Kreis geführt. Für die Reaktion benötigter Wasserstoff wird so in den Kreislauf eingeschleust, dass in der Apparatur ein überdruck bis zu 0,1 bar herrschen kann. Am Ausgang der Apparatur kann Abgas abgenommen werden. Das H2S04-Absorptionsgefäss lässt sich so schalten, dass das Kreisgas sowohl voll als auch im Nebenschluss des Kreislaufs darüber geführt werden kann. Auch ist es möglich, die Absorption des Ammoniaks ausserhalb des Kreisgases im Abgas in einem H2S04-Absorptionsgefäss vorzunehmen.The apparatus consists of a reaction flask equipped with a gas inlet, a stirrer, a contact thermometer and a Raschig column that can be heated to 90 ° C. A water separator is installed on this column, which can also be heated up to 90 ° C if necessary, if the concentration of the dissolved ammonia in the separated reaction water is to be kept as low as possible. There is a good intensive cooler on the water separator. This is followed by an absorption vessel with 1-normal sulfuric acid, in which ammonia that has been removed can be recorded by titrimetry. The reaction gas in the apparatus is circulated through a circulation pump. Hydrogen required for the reaction is introduced into the circuit in such a way that an overpressure of up to 0.1 bar can prevail in the apparatus. Exhaust gas can be taken off at the outlet of the apparatus. The H 2 S0 4 absorption vessel can be switched in such a way that the circulating gas can be passed over it both in full and in the bypass of the circuit. It is also possible to carry out the absorption of the ammonia outside the circulating gas in the exhaust gas in an H 2 S0 4 absorption vessel.

In die eben beschriebene Apparatur werden 280,0 g = 1,00 Mol Stearylnitril (N-Gehalt 5 Gew.-% nach Kjeldahl) und 1,86,6 g = 0,71 Mol Stearylalkohol (OH-Zahl = 214) vorgelegt. Dies entspricht einem Anteil 58,5 Mol-% an Nitril im Reaktionsgemisch. Man gibt dann 23,3 g = 5 Gew.-% (bezogen auf.die Mischung der Reaktanten) eines Nickelkatalysators auf einen Träger mit 55 Gew.-% Nickel hinzu und spült die Apparatur mit Stickstoff. Nach Verdrängung des Stickstoffs durch Wasserstoff wird der Ausgang der Apparatur geschlossen und die Kreislaufpumpe eingeschaltet. Es werden 300 1 Kreisgas/kg . Stunde gefahren. Nach Aufheizen auf 200° C wird'der Ansatz bei dieser Temperatur über 3 Stunden gefahren, und während dieser Zeit werden 52,6 1 Wasserstoff zugeführt. Durch Abnahme von 2 1 Abgas wird die Ammoniakkonzentration im Kreisgas im Bereich zwischen 3 und 25 Vol.-% gehalten. Nach Beendigung der Reaktion lässt man das Produkt im Kreisgasstrom auf 100° C abkühlen und spült die Apparatur mit Stickstoff. In der Schwefelsäure-Vorlage in der Abgasleitung werden insgesamt 0,131 Mol Ammoniak aufgefangen. Das entstandene Reaktionswasser (16,3 g) enthält weitere 0,023 Mol Ammoniak. Sodann wird der Kolbeninhalt bei ca. 80° C über ein Kieselgurfilter durch eine Nutsche abgesaugt. Es werden 96,3 Gew.-% Gesamtausbeute an Amin mit einer Aminzahl von 17,40 erhalten. Es ist zusammengesetzt aus 92,1 Mol-% an sekundärem Amin, der Rest ist tertiäres Amin, primäres Amin wurde nicht gefunden.280.0 g = 1.00 mol of stearyl nitrile (N content 5% by weight according to Kjeldahl) and 1.86.6 g = 0.71 mol of stearyl alcohol (OH number = 214) are introduced into the apparatus just described. This corresponds to a proportion of 58.5 mol% of nitrile in the reaction mixture. 23.3 g = 5% by weight (based on the mixture of the reactants) of a nickel catalyst on a support with 55% by weight of nickel are then added and the apparatus is rinsed with nitrogen. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the outlet of the apparatus is closed and the circulation pump switched on. There will be 300 1 cycle gas / kg. Hour drive. After heating to 200 ° C., the batch is run at this temperature for 3 hours, and 52.6 l of hydrogen are fed in during this time. By removing 2 l of exhaust gas, the ammonia concentration in the cycle gas is kept in the range between 3 and 25% by volume. After the reaction has ended, the product is allowed to cool to 100 ° C. in a circulating gas stream and the apparatus is flushed with nitrogen. A total of 0.131 moles of ammonia are collected in the sulfuric acid receiver in the exhaust line. The water of reaction formed (16.3 g) contains a further 0.023 mol of ammonia. The contents of the flask are then sucked off at approx. 80 ° C through a diatomaceous earth filter through a suction filter. There are 96.3 wt .-% total yield of amine with an amine number of 17.40. It is composed of 92.1 mol% of secondary amine, the rest is tertiary amine, primary amine was not found.

Beispiel 2Example 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Kreislaufapparatur werden vorgelegt:

  • 280,0 g = 1,00 Mol Stearylnitril (N-Gehalt 5 Gew.-% nach Kjeldahl)
  • 262,0 g = 1,00 Mol Stearylalkohol (OH-Zahl = 214) und 27,0 g (= 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Reaktanten) eines Nickelkatalysators auf einem Träger (Gehalt 55 Gew.-% Ni). Nach Stickstoffspülung und Verdrängung des Stickstoffs durch Wasserstoff werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 300 1 Kreisgas/kg Stunde in der Apparatur gefahren. Dabei wird auf 200° C aufgeheizt und der Ansatz 2 1/2 Stunden gefahren, wobei während dieser Zeit 50,61 Wasserstoff und aus einer Kältefalle 2,78 g = 0,163 Mol Ammoniak in den Kreislauf eingefahren werden, wodurch die Ammoniakkonzentration über die Reaktionszeit im Bereich von 12 bis 27 Vol.-% gehalten wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es fallen 20,1 g Reaktionswasser än, die 0,034 Mol Ammoniak enthalten. Im Absorptionsgefäss der Abgasleitung werden weitere 0,147 Mol Ammoniak aufgefangen. Es resultiert eine Gesamtamin-Ausbeute von 97,3 Gew.-% mit einer Aminzahl von 17,73. Das Produkt ist frei von primärem Amin, es enthält 96,6 Mol-% sekundäres Amin und 7,4 Mol-% tertiäres Amin.
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
  • 280.0 g = 1.00 mol of stearyl nitrile (N content 5% by weight according to Kjeldahl)
  • 262.0 g = 1.00 mol of stearyl alcohol (OH number = 214) and 27.0 g (= 5% by weight, based on the mixture of the reactants) of a nickel catalyst on a support (content 55% by weight of Ni ). After flushing with nitrogen and displacing the nitrogen with hydrogen, 300 l of circulating gas / kg hour are run in the apparatus, as described in Example 1. The mixture is heated to 200 ° C. and the batch is run for 2 1/2 hours, during which time 50.61 hydrogen and 2.78 g = 0.163 mol ammonia from a cold trap are introduced into the circuit, as a result of which the ammonia concentration over the reaction time in Section 12 to 27 vol .-% is kept. Working up is carried out as in Example 1. 20.1 g of water of reaction are obtained, which contain 0.034 mol of ammonia. A further 0.147 mole of ammonia is collected in the absorption vessel of the exhaust pipe. A total amine yield of 97.3% by weight with an amine number of 17.73 results. The product is free of primary amine, it contains 96.6 mol% of secondary amine and 7.4 mol% of tertiary amine.

Beispiel 3Example 3

In der Apparatur gemäss Beispiel 1 werden vorgelegt: 148,3 g = 0,969 Mol Decannitril (entsprechend 74,8 Mol-% Nitril in der Mischung), 51,7 g = 0,327 Mol Decylalkohol sowie 10,0 g eines Träger-Nickelkontaktes (55 % Nickel; 5 Gew.-% bezogen auf die Mischung).The following are introduced in the apparatus according to Example 1: 148.3 g = 0.969 mol of decanitrile (corresponding to 74.8 mol% of nitrile in the mixture), 51.7 g = 0.327 mol of decyl alcohol and 10.0 g of a carrier-nickel contact (55 % Nickel; 5% by weight based on the mixture).

Nach Spülen mit Stickstoff und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff wird eine Kreisgasmenge von 500 1 Kreisgas/kg . Stunde eingestellt und die Apparatur auf 180° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 5 1/2 Stunden gefahren, wobei während dieser Zeit 58 1 Wasserstoff eingeschleust werden. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur von 180° C enthält das Kreisgas 6 Vol.-% Ammoniak, nach 1/2 Stunde 20 Vol.-% und nach 1 Stunde 34 Vol.-%. Nun wird über den H2S04-Absorptionsteil in der Abgasleitung Abgas abgenommen, wodurch das Ammoniakniveau auf 35 Vol.-% gehalten wird. Nach 2 und 3 Stunden Reaktionszeit werden 35 Vol.-% Ammoniak, nach 4 und 5 Stunden 30,5 beziehungsweise 25 Vol.-% gemessen. Am Ende der Reaktionszeit, nach 5 1/2 Stunden, enthält das Kreisgas noch 15 Vol.-% Ammoniak. Bis zu diesem Zeitpunkt werden 13,6 1 Abgas kontinuierlich aus der Apparatur abgefahren, die 0,181 Mol Ammoniak enthalten. Ferner fallen 6,9 g Reaktionswasser an, enthaltend weitere 0,061 Mol Ammoniak. Schliesslich werden beim Spülen der Apparatur weitere 0,029 Mol NH3 aufgefangen. Die Gesamtamin-Ausbeute beträst 95,3 Gew.-% mit einer Aminzahl von 31,85. Darin sind entl llten 3,1 Mol-% primäres Amin, 92,2 Mol-% sekundäres Amin und 4,7 Mol-% tertiäres Amin.After flushing with nitrogen and filling the apparatus with hydrogen, a circulating gas amount of 500 1 circulating gas / kg. Set hour and the apparatus heated to 180 ° C. At this temperature, driving is carried out for 5 1/2 hours, during which time 58 l of hydrogen are introduced. When the reaction temperature of 180 ° C. is reached, the circulating gas contains 6% by volume of ammonia, 20% by volume after 1/2 hour and 34% by volume after 1 hour. Exhaust gas is now taken off via the H 2 S0 4 absorption part in the exhaust line, as a result of which the ammonia level is kept at 35% by volume. After 2 and 3 hours of reaction time 35% by volume of ammonia are measured, after 4 and 5 hours 30.5% and 25% by volume, respectively. At the end of the reaction time, after 5 1/2 hours, the cycle gas still contains 15% by volume of ammonia. Up to this point, 13.6 l of exhaust gas containing 0.181 mol of ammonia have been continuously removed from the apparatus. 6.9 g of water of reaction are also obtained, containing a further 0.061 mol of ammonia. Finally, a further 0.029 mol of NH 3 are collected when the apparatus is rinsed. The total amine yield is 95.3% by weight with an amine number of 31.85. This contains 3.1 mol% primary amine, 92.2 mol% secondary Amine and 4.7 mol% tertiary amine.

Beispiel 4Example 4

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0004
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0004

Die Kreisgasmenge wird auf 500 l/kg . Stunde eingestellt, es wird auf 180° C erwärmt und der Ansatz bei dieser Temperatur 4 1/2 Stunden gefahren, wobei während dieser Zeit 36,4 1 Wasserstoff zugeführt werden. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur sind im Kreisgas 5 Vol.-% Ammoniak, nach 1 Stunde 20 Vol.-% und nach 3 Stunden 30 Vol.-% enthalten. Abgas wird nicht entnommen. Danach fällt die Ammoniakkonzentration bei 3 Stunden auf 18 Vol.-%, bei 4 Stunden auf 6 Vol.-%. Am Schluss der Reaktionszeit nach 4 1/2 Stunden werden noch 3 Vol.-% Ammoniak gemessen. Es entstehen 11,3 g Reaktionswasser, die 0,065 Mol Ammoniak enthalten, weitere 0,011 Mol Ammoniak werden beim Spülen der Apparatur aufgefangen. Die Gesamtamin-Ausbeute beträgt 97,4 Gew.-% mit einer Aminzahl von 31,47. Davon sind 0,1 Mol-% primäres Amin, 91,0'Mol-% sekundäres Didecylamin und 8,9 Mol-% tertiäres Tridecylamin.The circulating gas volume is increased to 500 l / kg. Hour, it is heated to 180 ° C. and the batch is run at this temperature for 4 1/2 hours, during which time 36.4 l of hydrogen are added. When the reaction temperature is reached, 5% by volume of ammonia are contained in the cycle gas, 20% by volume after 1 hour and 30% by volume after 3 hours. Exhaust gas is not removed. The ammonia concentration then drops to 18% by volume at 3 hours and to 6% by volume at 4 hours. At the end of the reaction time after 4 1/2 hours, 3% by volume of ammonia are measured. 11.3 g of water of reaction are formed which contain 0.065 mol of ammonia, and a further 0.011 mol of ammonia are collected when the apparatus is rinsed. The total amine yield is 97.4% by weight with an amine number of 31.47. Of these, 0.1 mol% are primary amine, 91.0'Mol% secondary didecylamine and 8.9 Mol% tertiary tridecylamine.

Beispiel 5Example 5

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0005
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0005

Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstattperatur 180° C und die Reaktionszeit 4 1/2 Stunden. Während dieser Zeit werden 15,4 1 Wasserstoff kontinuierlich zugefahren und gleichzeitig damit aus einer Kältefalle über 3 1/4 Stunden 8,0 g = 0,471 Mol Ammoniak, wodurch sich während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 30 und 50 Vol.-% einstellt. Abgas wird nicht entnommen. Im Wasserabscheider werden 19,5 g Reaktionswasser gesammelt, die 0,147 Mol Ammoniak enthalten, weitere 0,048 Mol Ammoniak werden beim Spülen der Apparatur aufgefangen. Das nach Abtrennung des Kontaktes erhaltene Rohprodukt enthält 99,4 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl von 32,05. Darin sind 0,1 Mol-% primäres, 90,3 Mol-% sekundäres und 9,6 Mol-% tertiäres Amin enthalten.The circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 180 ° C and the reaction time 4 1/2 hours. During this time, 15.4 l of hydrogen are fed in continuously and at the same time 8.0 g = 0.471 mol of ammonia from a cold trap for 3 1/4 hours, as a result of which an ammonia concentration of between 30 and 50% by volume is established during the entire reaction time. Exhaust gas is not removed. 19.5 g of water of reaction containing 0.147 mol of ammonia are collected in the water separator, and a further 0.048 mol of ammonia are collected when the apparatus is rinsed. The crude product obtained after removal of the contact contains 99.4% by weight of total amine with an amine number of 32.05. This contains 0.1 mol% primary, 90.3 mol% secondary and 9.6 mol% tertiary amine.

Beispiel 6Example 6

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0006
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0006

Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 180° C und die Reaktionszeit 5 1/2 Stunden. Während dieser Zeit werden 32,9 1 Wasserstoff kontinuierlich zugefahren. Nach dem Aufheizen enthält das Kreisgas zu Anfang 7 Vol.-% Ammoniak, nach 1/2 Stunde 25 Vol.-%, nach 1 Stunde 33 Vol.-% und nach 2 Stunden 35 Vol.-% Ammoniak, ohne daß zusätzliche Ammoniakzufuhr erfolgt. Danach sinkt die Ammoniakkonzentration im Kreisgas wieder ab und beträgt am Ende der Reaktionszeit noch 3 Vol.-%. Es werden 13,0 g Reaktionswasser erhalten, enthaltend weitere 0,034 Mol Ammoniak. Das nach Abtrennung des Kontaktes erhaltene Rohprodukt enthält 95,8 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl von 30,2. Die Bestimmung ergibt, dass darin 84,0 Mol-% sekundäres Amin, 16,0 Mol-% tertiäres Amin und kein primäres Amin enthalten sind, wobei im sek. Amin (Kp.13 212 - 218° C) alle 3 möglichen Spezies gaschromatographisch nachzuweisen sind.The circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 180 ° C and the reaction time 5 1/2 hours. During this time, 32.9 liters of hydrogen are fed in continuously. After heating, the circulating gas initially contains 7% by volume of ammonia, after 1/2 hour 25% by volume, after 1 hour 33% by volume and after 2 hours 35% by volume of ammonia, without additional ammonia being added . The ammonia concentration in the cycle gas then drops again and is still 3% by volume at the end of the reaction time. 13.0 g of water of reaction are obtained, containing a further 0.034 mol of ammonia. The crude product obtained after removal of the contact contains 95.8% by weight of total amine with an amine number from 30.2. The determination shows that it contains 84.0 mol% of secondary amine, 16.0 mol% of tertiary amine and no primary amine, with sec. Amine (bp. 13 212 - 218 ° C) all 3 possible species can be detected by gas chromatography.

Beispiel 7Example 7

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

  • 107,0 g = 0,476 Mol Dodecyl-cyanmethyläther (entsprechend 52,4 Mol-% Nitril in der Mischung),
  • 93,0 g = 0,433 Mol Myristylalkohol sowie
  • 5,7 g eines wasserfeuchten Raney-Nickels mit einem Nickelgehalt von 70 Gew.-%, entsprechend 2 Gew.-% Nickel bezogen , auf die Reaktionsmischung. Das eingesetzte Nitril und der eingesetzte Alkohol besitzen nach der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von etwa 97 %.
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
  • 107.0 g = 0.476 mol dodecyl cyanomethyl ether (corresponding to 52.4 mol% nitrile in the mixture),
  • 93.0 g = 0.433 mol myristyl alcohol as well
  • 5.7 g of a water-moist Raney nickel with a nickel content of 70% by weight, corresponding to 2% by weight of nickel, based on the reaction mixture. According to the gas chromatographic analysis, the nitrile and the alcohol used have a purity of about 97%.

Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reakticnstemperatur 190° C und die Reaktionszeit 6 1/2 Stunden. Nachdem die Apparatur nach der Stickstoffspülung mit Wasserstoff gefüllt worden ist, wird zunächst auf 140° C aufgeheizt und dann gasförmiger Ammoniak in einem Anteil von 10 % des Kreisgasvolumens eingeschleust. Während der gesamten Reaktionszeit, also ab Erreichen von 190° C, werden insgesamt 24,1 1 Wasserstoff eingefahren. Im Kreislauf erfolgt eine rasche Anreicherung von Ammoniak. Unmittelbar nach Erreichen der Reaktionstemperatur beträgt die Ammoniakkonzentration 27 Vol.-%, nach 1/2 Stunde Reaktionszeit 60 Vol.-% und nach 1 Stunde 67 Vol.-%. Danach sinkt die Ammoniakkonzentration im Kreisgas wieder ab, nach 1 1/2 Stunden auf 43 Vol.-%, nach 2 Stunden auf 19 Vol.-% und zum Ende der Reaktionszeit auf 2,9 Vol.-%. Es wird kein Abgas ausgeschleust. In dem auf 90° C beheizten Wasserabscheider werden 8,2 g Reaktionswasser, enthaltend 0,013 Mol NH3, gesammelt. Weitere 0,012 Mol NH3 werden beim abschliessenden Spülen der Apparatur ausgetragen. Nach Abtrennen des Kontakts erhält man ein Rohprodukt, das 94,5 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl von 21,08 enthält. Dieses besteht zu 0,4 Mol-% aus primärem, zu 88,3 Mol-% aus sekundärem und zu 11,3 Mol-% aus tertiärem Amin, wobei in sekundären Aminen alle 3 möglichen Spezies gaschromatographisch nachzuweisen sind.The circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 190 ° C and the reaction time 6 1/2 hours. After the apparatus has been filled with hydrogen after nitrogen flushing, it is first heated to 140 ° C. and then gaseous ammonia is introduced in a proportion of 10% of the circulating gas volume. A total of 24.1 liters of hydrogen are run in during the entire reaction time, that is to say when 190 ° C. is reached. Ammonia accumulates rapidly in the circuit. Immediately after the reaction temperature has been reached, the ammonia concentration is 27% by volume, 60% by volume after 1/2 hour of reaction time and 67% by volume after 1 hour. Thereafter, the ammonia concentration in the cycle gas drops again, after 1 1/2 hours to 43% by volume, after 2 hours to 19% by volume and at the end of the reaction time to 2.9% by volume. No exhaust gas is discharged. 8.2 g of water of reaction containing 0.013 mol of NH 3 are collected in the water separator heated to 90 ° C. A further 0.012 mol of NH 3 are discharged when the apparatus is finally rinsed. After the contact has been separated off, a crude product is obtained which contains 94.5% by weight of total amine with an amine number of 21.08. This consists of 0.4 mol% primary, 88.3 mol% secondary and 11.3 mol% tertiary amine, all 3 possible species in secondary amines being detected by gas chromatography.

Beispiel 8Example 8

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

  • 105,0 g = 0,394 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 57, N-Gehalt 5,25 % nach Kjeldahl),
  • 95,0 g = 0,362 Mol vollständig hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214), sowie
  • 5,7 g wasserfeuchtes Raney-Nickel mit einem Nickelgehalt von 70 Gew.-%, entsprechend 2 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Reaktionsmischung.
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
  • 105.0 g = 0.394 mol tallow fat nitrile (iodine number 57, N content 5.25% according to Kjeldahl),
  • 95.0 g = 0.362 mol of fully hydrogenated tallow fatty alcohol (OH number 214), and
  • 5.7 g of water-moist Raney nickel with a nickel content of 70% by weight, corresponding to 2% by weight of nickel, based on the reaction mixture.

Die Kreisgasmenge beträgt 500 1/kg . Stunde. Nach dem Füllen der Apparatur mit Wasserstoff wird unter kräftigem Rühren auf 200° C aufgeheizt. Bei einer Temperatur von 140° C wird ein Anteil von 10 % des Kreisgasvolumens an gasförmigem Ammoniak eingefahren. Die Reaktionszeit beträgt 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 200° C, wobei während dieser Zeit 22,1 1 Wasserstoff kontinuierlich in den Kreislauf eingespeist werden. Die Ammoniakkonzentration beträgt zu Beginn der Reaktion 42 Vol.-%, sie fällt nach 1/2 Stunde auf 33 Vol.-%, nach 1 Stunde auf 18 Vol.-% und am Ende der Reaktion auf 11 Vol.-%. In dem auf 90° C beheizten Wasser- abscheider sammeln sich während dieser Zeit 7,2 g Wasser, die 0,005 Mol Ammoniak enthalten. Nach Beendigung dieser Reaktion resultiert ein Rohprodukt, das 98 Gew.-% Gesamtamin mit einer Jodzahl von 20 und einer Aminzahl von 19,2 enthält, das zu 4,3 Mol-% aus primärem, 93,1 Mol-% aus sekundärem und 2,6 Mol-% aus tertiärem Amin besteht, Die- ses Produkt wird bei 200° C 3 Stunden lang in einem Kreisgas weiterbehandelt, das vorher durch Hindurchleiten durch verdünnte Schwefelsäure von Ammoniak befreit wird. Während dieser Zeit werden weitere 3,9 1 Wasserstoff zugeführt. Nach 1 Stunde fällt die Jodzahl auf 6, nach 2 Stunden auf 2 und nach 3 Stunden auf 1. Das nunmehr erhaltene Amin hat eine Aminzahl von 19,09, es ist frei von primärem Amin und enthält 95,3 Mol-% sekundäres und 4,7 Mol-% tertiäres Amin.The circulating gas volume is 500 1 / kg. Hour. After filling the apparatus with hydrogen, the mixture is heated to 200 ° C. with vigorous stirring. At a temperature of 140 ° C, a proportion of 10% of the circulating gas volume of gaseous ammonia is brought in. The reaction time is 2 1/2 hours at a temperature of 200 ° C, during which 22.1 l of hydrogen are continuously fed into the circuit. The ammonia concentration is 42% by volume at the beginning of the reaction, it drops to 33% by volume after 1/2 hour, to 18% by volume after 1 hour and to 11% by volume at the end of the reaction. During this time, 7.2 g of water containing 0.005 mol of ammonia are collected in the water separator, which is heated to 90 ° C. After the end of this reaction, a crude product results which contains 98% by weight of total amine with an iodine number of 20 and an amine number of 19.2, 4.3% by mol of primary, 93.1% by mol of secondary and 2 , 6 mol% consists of tertiary amine. This product is circulated at 200 ° C for 3 hours further treated gas, which is first freed of ammonia by passing it through dilute sulfuric acid. During this time, a further 3.9 l of hydrogen are added. After 1 hour the iodine number drops to 6, after 2 hours to 2 and after 3 hours to 1. The amine now obtained has an amine number of 19.09, it is free of primary amine and contains 95.3 mol% of secondary and 4 , 7 mol% tertiary amine.

Beispiel 9Example 9

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

  • 100,0 g = 0,382 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 55, Stickstoffgehalt nach Kjeldahl 5,35 %)
  • 100,0 g = 0,381 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214) und
  • 5,7 g eines wasserfeuchten Raney-Nickels, Nickelgehalt 70 %, entsprechend 2 %, bezogen auf die Reaktionsmischung.
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
  • 100.0 g = 0.382 mol tallow fat nitrile (iodine number 55, nitrogen content according to Kjeldahl 5.35%)
  • 100.0 g = 0.381 mol hydrogenated tallow fatty alcohol (OH number 214) and
  • 5.7 g of a water-moist Raney nickel, nickel content 70%, corresponding to 2%, based on the reaction mixture.

Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 200° C und die Reaktionszeit 5 1/2 Stunden. Während des Aufheizens werden wiederum bei 140° C etwa 10 % des Kreisgasvolumens an gasförmigem Ammoniak in den Kreislauf eingeschleust, ferner wird kontinuierlich Wasserstoff zugeführt. Am Reaktionsbeginn sind im Kreisgas 40 Vol.-%, nach 1/2 Stunde 24 Vol.-%, nach 1 Stunde 11 Vol.-% und am Reaktionsende weniger als 4 Vol.-% Ammoniak enthalten. Zu diesem Zeitpunkt liegt ein Gesamtamin mit einer Ausbeute von 96,8 Gew.-% vor, das eine Jodzahl von 15 und eine Aminzahl von 18,93 besitzt. Es ist zu 4,5 Mol-% aus primärem, zu 92,3 Mol-% aus sekundärem und zu 4,5 Mol-% aus tertiärem Amin. Das Kreisgas wird dann noch 3 Stunden bei 200° C weiter gefahren, ohne dass Ammoniak entnommen wird. Dabei wird weiterhin Wasserstoff zugeführt, sodass die Gesamtmenge an zugeführtem Wasserstoff insgesamt 24,7 1 beträgt. Die Ammoniakkonzentration nimmt während dieser Zeit wieder zu und liegt nach 3 Stunden bei 7,4 Vol.-%. Die Jodzahl nimmt ab und liegt nach 3 Stunden bei 2. Nach 5 1/2 Stunden Gesamtreaktionszeit resultiert schliesslich ein Gesamtamin mit einer Aminzahl von 18,93, das 1,0 Mol-% primäres, 92,7 Mol-% sekundäres und 6,3 Mol-% tertiäres Amin enthält.The circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature 200 ° C and the reaction time 5 1/2 hours. During the heating process, about 10% of the circulating gas volume of gaseous ammonia is again introduced into the circuit at 140 ° C., and hydrogen is also fed continuously. At the beginning of the reaction, 40% by volume are contained in the cycle gas, 24% by volume after 1/2 hour, 11% by volume after 1 hour and less than 4% by volume of ammonia at the end of the reaction. At this point there is a total amine with a yield of 96.8% by weight, which has an iodine number of 15 and an amine number of 18.93. It is 4.5 mol% of primary, 92.3 mol% of secondary and 4.5 mol% of tertiary amine. The cycle gas is then continued for a further 3 hours at 200 ° C. without ammonia being removed. Hydrogen continues to be supplied, so that the total amount of hydrogen supplied is 24.7 1 in total. The ammonia concentration increases again during this time and is 7.4% by volume after 3 hours. The iodine number decreases and is 2 after 3 hours. After a total reaction time of 5 1/2 hours there is finally a total amine with an amine number of 18.93, the 1.0 mol% primary, 92.7 mol% secondary and 6.3 mol -% contains tertiary amine.

Beispiel,10Example, 10

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0007
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0007

Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionszeit bei 200° C 2 1/2 Stunden. Während dieser Zeit werden 32,2 1 Wasserstoff dem Kreislauf zugeführt. Im Kreislauf erfolgt eine rasche Anreicherung an Ammoniak, daher wird ein Teil des Kreisgases im Nebenkreislauf durch verdünnte H2SO4 geführt, um im Kreisgas die Ammoniakkonzentration zwischen 35 und 50 Vol.-% zu halten. In der Schwefelsäure werden 0,102 Mol Ammoniak bestimmt, im Reaktionswasser (6,5 g) sind weitere 0,009 Mol Ammoniak enthalten. Nach dieser Reaktionszeit resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 97,9 Gew.-% mit einer Aminzahl von 19,64, das aus 7,2 Mol-% an primärem, 90,9 Mol-% an sekundärem und 1,9 Mol-% an tertiärem Amin besteht (Jodzahl 26). Anschliessend wird das Kreisgas eine weitere Stunde über verdünnte Schwefelsäure gefahren, wobei weitere 0,097 Mol Ammoniak erhalten werden, ferner werden während dieser Zeit weitere 4,2 1 Wasserstoff eingeschleust, zusätzliches Reaktionswasser entsteht nicht. Nach dieser Zeit resultiert ein Amin mit einer Restjodzahl von 4 und einer Aminzahl von'18,31, das frei von primärem Amin ist und zu 97,6 Mol-% aus sekundärem Amin besteht, der Rest ist tertiäres Amin.The circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction time at 200 ° C 2 1/2 hours. During this time, 32.2 liters of hydrogen are fed into the circuit. Ammonia is rapidly enriched in the circuit, so part of the circulating gas in the secondary circuit is passed through dilute H 2 SO 4 in order to keep the ammonia concentration in the circulating gas between 35 and 50% by volume. 0.102 mol of ammonia are determined in the sulfuric acid, and a further 0.009 mol of ammonia are contained in the water of reaction (6.5 g). After this reaction time, a total amine results in a yield of 97.9% by weight with an amine number of 19.64, which consists of 7.2 mol% of primary, 90.9 mol% of secondary and 1.9 mol% % of tertiary amine exists (iodine number 26). The circulating gas is then run for a further hour over dilute sulfuric acid, a further 0.097 mol of ammonia being obtained, and a further 4.2 l of hydrogen are introduced during this time, no additional water of reaction is formed. After this time, an amine with a residual iodine number of 4 and an amine number of 18.31 results, which is free of primary amine and consists of 97.6 mol% of secondary amine, the rest is tertiary amine.

Beispiel 11Example 11

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0008
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0008

Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 200° C. Während der Reaktionszeit werden 10,5 1 Wasserstoff kontinuierlich in den Kreislauf eingespeist, zusätzlich werden ab Erreichen einer Temperatur von 140° C über 1 1/4 Stunden aus einer Kältefalle 4,25 g = 0,241 Mol Ammoniak in den Kreislauf eingeführt. Während der Zeit der Ammoniakeinspeisung liegt die Ammoniakkonzentration im Kreisgas zwischen 30 und 40 Vol.-%, sie sinkt dann bis zum Ende der Reaktionszeit nach 2 1/2 Stunden auf 8 Vol.-% ab. Nach dieser Zeit resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 97,1 Gew.-% mit einer Jodzahl 10 und einer Aminzahl 19,07. Dieses Gesamtamin enthält 3,9 Mol-% primäres, 91,7 Mol-% sekundäres und 4,5 Mol-% tertiäres Amin. Das Kreisgas wird dann bei 200° C noch 1 Stunde lang weiter umgewälzt und dabei durch verdünnte Schwefelsäure geführt, um den Ammoniak zu entfernen. Während dieser Zeit werden weitere 1,4 1 Wasserstoff zugeführt. Es resultiert schliesslich ein Amin mit einer Restjodzahl von 3 und einer Aminzahl von 18,92, das 1,3 Mol-% primäres, 93,3 Mol-% sekundäres und 5,4 Mol-% tertiäres Amin enthält.The circulating gas volume is 500 l / kg. Hour, the reaction temperature is 200 ° C. During the reaction time, 10.5 l of hydrogen are fed continuously into the circuit; in addition, from a cold trap, 4.25 g = 0.241 mol of ammonia are obtained from a cold trap once a temperature of 140 ° C. is reached introduced into the cycle. During the ammonia feed time, the ammonia concentration in the cycle gas is between 30 and 40% by volume, and then drops to 8% by volume after the end of the reaction time after 2 1/2 hours. After this time, a total amine results in a yield of 97.1% by weight with an iodine number 10 and an amine number 19.07. This total amine contains 3.9 mol% primary, 91.7 mol% secondary and 4.5 mol% tertiary amine. The cycle gas is then circulated at 200 ° C. for a further hour, passing through dilute sulfuric acid to remove the ammonia. During this time another 1.4 l of hydrogen are added. The result is an amine with a residual iodine number of 3 and an amine number of 18.92, which contains 1.3 mol% of primary, 93.3 mol% of secondary and 5.4 mol% of tertiary amine.

Beispiel 12Example 12

In'der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0009
Figure imgb0010
 The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0009
Figure imgb0010

Es wird eine Kreisgasmenge von 500 l/kg . Stunde eingestellt und auf 200° C aufgeheizt, die Reaktionszeit beträgt 3,5 Stunden. Während des Aufheizens wird bei 140° C gasförmiger Ammoniak in einer Menge von 10 % des Kreisgasvolumens in den Kreislauf geschleust. Während der Reaktionszeit werden 18 1 Wasserstoff in den Kreislauf eingefahren. Die Ammoniakkonzentration beträgt bei Erreichen der Reaktionstemperatur 200° C 39 Vol.-%, nach 1/2 Stunde 28 Vol.-%, nach 1 Stunde 15 Vol.-% und am Ende der Reaktionszeit 3 Vol.-%. Es resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 97,2 Gew.-% mit einer Aminzahl von 16,79, das aus 1 Mol-% an. primärem, 94,3 Mol-% an sekundärem und 4,7 Mol-% an tertiärem Amin besteht.There is a circulating gas volume of 500 l / kg. Set hour and heated to 200 ° C, the reaction time is 3.5 hours. During the heating process, gaseous ammonia is fed into the circuit in an amount of 10% of the circulating gas volume at 140 ° C. During the reaction time, 18 l of hydrogen are introduced into the circuit. When the reaction temperature reaches 200 ° C., the ammonia concentration is 39% by volume, 28% by volume after 1/2 hour, 15% by volume after 1 hour and 3% by volume at the end of the reaction time. A total amine results in a yield of 97.2% by weight with an amine number of 16.79, which consists of 1 mol%. primary, 94.3 mol% of secondary and 4.7 mol% of tertiary amine.

Beispiel 13Example 13

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0011
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0011

Nach dem Füllen der Apparatur mit Wasserstoff wird ein Kreisgasumlauf von 500 l/kg . Stunde eingestellt und unter kräftigem Rühren auf 180° C aufgeheizt. Bei einer Temperatur von 140° C wird gasförmiger Ammoniak in den Kreislauf in einer Mege von 10 % des Kreisgasvolumens eingeschleust. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden, während dieser Zeit werden 22,3 1 Wasserstoff eingefahren. Unmittelbar nach Erreichen der Reaktionstemperatur beträgt die Ammoniakkonzentration im Kreisgas 13 Vol.-%, nach 2,5 Stunden 35 Vol.-%, nach 5 Stunden 21 Vol.-% und am Ende 5 Vol.-%. Es resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 94,0 % mit einer Jodzahl von 20 und einer Aminzahl von 17,97, das zu 11,9 Mol-% aus primärem, 86,4 Mol-% aus sekundärem und 1,8 Mol-% aus tertiärem Amin besteht.After filling the apparatus with hydrogen, a circulating gas circulation of 500 l / kg. Set hour and heated to 180 ° C with vigorous stirring. At a temperature of 140 ° C, gaseous ammonia is introduced into the circuit at a rate of 10% of the circulating gas volume. The reaction time is 8 hours, during which 22.3 l of hydrogen are run in. Immediately after When the reaction temperature has reached the ammonia concentration in the cycle gas is 13% by volume, 35% by volume after 2.5 hours, 21% by volume after 5 hours and 5% by volume at the end. A total amine results in a yield of 94.0% with an iodine number of 20 and an amine number of 17.97, 11.9 mol% of primary, 86.4 mol% of secondary and 1.8 mol% % consists of tertiary amine.

Beispiel 14Example 14

In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:

Figure imgb0012
The following are presented in the circulatory apparatus described in Example 1:
Figure imgb0012

Kreisgasmenge 500 l/kg . Stunde, Reaktionstemperatur 250° C, Reaktionszeit 7 Stunden. Bei 140° C wird Ammoniak in einer Menge von 10 % des Kreisgasvolumens zugegeben. Ferner werden während der Reaktionszeit 20,9 1 Wasserstoff eingefahren. Die Ammoniakkonzentration steigt langsam an, sie beträgt nach 4,5 Stunden 25 Vol.-%, und geht dann langsam wieder zurück bis auf 13 Vol.-% am Reaktionsende. Es wird ein Gesamtamin mit 88,5 Gew.-% Ausbeute, einer Jodzahl von 27 und einer Aminzahl von 16,38 erhalten. Dieses besteht zu 10 Mol-% aus primärem, zu 82,3 Mol-% aus sekundärem und zu 7,7 Mol-% aus tertiärem Amin.Circular gas volume 500 l / kg. Hour, reaction temperature 250 ° C., reaction time 7 hours. At 140 ° C, ammonia is added in an amount of 10% of the circulating gas volume. Furthermore, 20.9 l of hydrogen are introduced during the reaction time. The ammonia concentration increases slowly, it is 25% by volume after 4.5 hours, and then slowly decreases again to 13% by volume at the end of the reaction. A total amine is obtained with a yield of 88.5% by weight, an iodine number of 27 and an amine number of 16.38. This consists of 10 mol% of primary, 82.3 mol% of secondary and 7.7 mol% of tertiary amine.

Beispiel 15Example 15

Entsprechend Beispiel 6 wird Octannitril und Tetraäthylenglykol-mono-n-butyläther in der Kreislaufapparatur 8 Stunden bei 200° C umgesetzt. Die Kreisgasmenge beträgt 500 1/kg . Stunde. Der Ammoniakspiegel im Kreisgas beträgt zu Beginn der Reaktion 46 Vol.-% und fällt auf 5 Vol.-% gegen .According to Example 6, octane nitrile and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether are reacted in the circulating apparatus at 200 ° C. for 8 hours. The circulating gas volume is 500 1 / kg. Hour. The ammonia level in the cycle gas is 46% by volume at the beginning of the reaction and drops to 5% by volume.

Ende der Reaktion ab. Es werden 93,3 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl von 24,85 erhalten. Davon sind 3,7 Mol-% primäres Amin, 80,5 Mol-% sekundäres Amin und 15,8.Mol-% tertiäres Amin.End of reaction. 93.3% by weight of total amine with an amine number of 24.85 are obtained. Of these, 3.7 mol% are primary amine, 80.5 mol% secondary amine and 15.8 mol% tertiary amine.

147,4 g dieses Gesamtamins werden einer fraktionierten Destillation bei 9 mm Hg Druck unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:

Figure imgb0013
147.4 g of this total amine are subjected to fractional distillation at 9 mm Hg pressure, the following fractions being obtained:
Figure imgb0013

Die bei einer Kopftemperatur von 232 bis 236° C übergehende Fraktion enthält gemäss gaschromatographischer Analyse 95 Gew.-% der Verbindung C8H17-NH-(CH2CH20)4-n-C4H9. Die gaschromatographische Analyse wurde durchgeführt in einer 1,5 m hohen Säule von 2 mm Durchmesser, versehen mit einer Füllung von 5 Gew.-% "Silicon Fluid QF1" auf "Chrarnson3 G-AW-DMCS" (zu beziehen durch die Firma Merck AG, Darmstadt); Trägergasströmung: 20 ml/min Stickstoff; Temperaturprogression: 80 bis 250° C mit 2° C pro Minute Steigung; Probenvolumen: 0,2 µl.The fraction at a head temperature of 232 to 236 ° C contains, according to gas chromatographic analysis, 95% by weight of the compound C 8 H 17 -NH- (CH 2 CH 20 ) 4 -nC 4 H 9 . The gas chromatographic analysis was carried out in a 1.5 m high column of 2 mm diameter, provided with a filling of 5% by weight "Silicon Fluid QF 1 " on "Chrarnson3 G-AW-DMCS" (available from Merck AG, Darmstadt); Carrier gas flow: 20 ml / min nitrogen; Temperature progression: 80 to 250 ° C with 2 ° C per minute gradient; Sample volume: 0.2 µl.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen Aminen aus aliphatischen Nitrilen und aliphatischen Alkoholen in flüssiger Phase unter Hindurchleiten von Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und unter Abführung des Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 120 bis 260° C unter praktisch drucklosen Bedingungen aliphatische Alkohole der Formel R1OH, worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten, in α-Stellung jedoch höchstens einfach verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26 C-Atomen oder einen Alkoxyalkylrest der Formel R2(OX)m- mit einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R2 ein geradkettiger oder verzweigterAlkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein Rest -CH1CH2-, -CH(CH3)-CH2- oder -CH2-CH(CH3)-und m eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 sein kann und innerhalb von m auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet, oder Gemische solcher Alkohole mit aliphatischen Nitrilen der Formel
Figure imgb0014
worin R3 einen geradkettigen oder verzweigtenAlkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26 C-Atomen oder den Rest eines Äthernitrils der Formel R4-(OX)n-O(CH2)p- mit einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein Rest der obengenannten Bedeutung, n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 oder null und p 1 oder'3 sein kann,wobei innerhalb von n auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet, oder mit Gemischen solcher Nitrile in einem Molverhältnis Alkohol : Nitril von 90 : 10 bis 10 : 90 mit mindestens 2 Mol Wasserstoff pro Mol Nitril in innigen Kontakt bringt, wobei während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 75 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird.1. Process for the preparation of secondary aliphatic amines from aliphatic nitriles and aliphatic alcohols in the liquid phase while passing hydrogen through in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts at elevated temperatures and with removal of the water of reaction, characterized in that at temperatures of 120 to 260 ° C. under practically depressurized conditions, aliphatic alcohols of the formula R 1 OH, in which R 1 is a straight-chain or branched, in the α-position, however, at most mono-branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 8-26 C atoms or an alkoxyalkyl radical of the formula R 2 (OX) m - with a molecular weight of at least 130, in which R 2 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 26 C atoms, X is a radical -CH 1 CH 2 -, - CH (CH 3 ) -CH 2 - or -CH 2 -CH (CH 3 ) - and m is an integer or fraction between 1 and 20 can be and within m there may also be combinations of the radicals X, or mixtures of such alcohols with aliphatic nitriles of the formula
Figure imgb0014
 wherein R 3 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 8 to 26 carbon atoms or the remainder of an ether nitrile of the formula R 4 - (OX) n -O (CH 2 ) p- with a molecular weight of at least 130, in which R 4 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 26 carbon atoms, X is a radical of the abovementioned meaning, n is an integer or fractional number between 1 and 20 or zero and p 1 or '3, where Combinations of the radicals X can also be present within n, means or intimately contact with mixtures of such nitriles in a molar ratio of alcohol: nitrile from 90:10 to 10:90 with at least 2 mol of hydrogen per mol of nitrile, during the entire reaction time an ammonia concentration between 3 and 75 vol .-% is maintained in the reaction gas. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 60 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that an ammonia concentration between 3 and 60 vol .-% is maintained in the reaction gas during the entire reaction time. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 50 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird.3. The method according to claim 1, characterized in that an ammonia concentration between 3 and 50 vol .-% is maintained in the reaction gas during the entire reaction time. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Alkohol : Nitril von 70 : 30 bis 30 : 70 beträgt.4. The method according to claim 2, characterized in that the molar ratio of alcohol: nitrile is from 70:30 to 30:70. 5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Alkohol : Nitril von 60 : 40 bis 40 : 60 beträgt.5. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the molar ratio of alcohol: nitrile is from 60:40 to 40:60. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus Wasserstoff und Ammoniak bestehende Reaktionsgas, das gegebenenfalls zusätzlich 0 bis 50 Vol.-% Inertgas enthalten kann, im Kreislauf führt und das Reaktionswasser aus dem Kreislauf entfernt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the reaction gas consisting of hydrogen and ammonia, which may optionally additionally contain 0 to 50% by volume of inert gas, is circulated and the water of reaction is removed from the circuit. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsverlauf chargenweise oder kontinuierlich einen Teil des Kreisgases aus dem Kreislauf entfernt und durch frisches Reaktionsgas, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgas, ersetzt.7. The method according to claim 6, characterized in that in the course of the reaction batchwise or continuously removed part of the cycle gas from the cycle and by fresh reaction gas, if appropriate with the addition of inert gas. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Aufrechterhaltung der Ammoniakkonzentration erforderliche Ammoniak mindestens teilweise von aussen zugefahren wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the ammonia required to maintain the ammonia concentration is at least partially supplied from the outside. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsalkohole und Ausgangsnitrile eingesetzt werden, die einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 22 C-Atomen besitzen.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that starting alcohols and starting nitriles are used which have a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radical having 16 to 22 carbon atoms. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole mit dem genannten Alkoxyalkylrest und Äthernitrile eingesetzt werden, in denen m = 1 bis 3 und n = 1 bis 3 ist.10. The method according to claim 1 to 8, characterized in that alcohols with the said alkoxyalkyl radical and ether nitriles are used, in which m = 1 to 3 and n = 1 to 3. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein- oder mehrfach ungesättigte Alkohole und Nitrile eingesetzt werden und dass nach Beendigung der Bildung des sekundären Amins reiner Wasserstoff mit der flüssigen Phase in innigen Kontakt gebracht wied, gegebenenfalls unter Druckerhöhung auf etwa 4 bis 10 bar.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that mono- or polyunsaturated alcohols and nitriles are used and that after completion of the formation of the secondary amine pure hydrogen is brought into intimate contact with the liquid phase, if necessary with an increase in pressure to about 4 up to 10 bar. 12. Sekundäre Amine der Formel I
Figure imgb0015
worin R1, R2 und X die genannte Bedeutung haben und y eine Zahl von 1 bis 20 ist.12. Secondary amines of the formula I
Figure imgb0015
 wherein R 1 , R 2 and X have the meaning given and y is a number from 1 to 20. 13. Sekundäre Amine nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-oder maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-,Alkenyl-oder maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist,. X der Rest -CH2-CH2- ist, und y eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5, ist. 13. Secondary amines according to claim 12, characterized in that R 1 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or at most triple ethylenically unsaturated hydrocarbon radical with 8 to 22 C atoms, R 2 is a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or at most triple ethylenically unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 22 C atoms ,. X is -CH 2 -CH 2 -, and y is a number from 1 to 10, in particular from 1 to 5.
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