DE951368C - Process for the preparation of tertiary methylalkylamines - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylalkylaminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylalkylamin@en und insbesondere idie Herstellung von Dimethyllalkylaminen.. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit Vorteil zur Herstellung von Methyldialkylaminen verwendet werden.Process for the preparation of tertiary methylalkylamines The invention relates to a process for the preparation of tertiary methylalkylamines and in particular i the production of dimethyllalkylamines .. The process according to the invention can can also be used with advantage for the production of methyl dialkylamines.

Tertiäre Methylalkylamine und insbesondere Dimethylal'kylamine werden als Zwischenprodukte bei der synthetischen Herstellung von keimtötenden, quaternären Ammoniumsalzen verwendet. Sie finden auch direkt industrielle Anwendung.Tertiary methylalkylamines and especially dimethylal'kylamines are as intermediates in the synthetic manufacture of germicidal, quaternary Ammonium salts used. They are also used directly in industrial applications.

Tertiäre Methylalkylamine werden nach den bisher bekannten Verfahren hauptsächlich durch Umsetzeng von Alkylchloriden mit Methylaminen hergestellt. Alkylhalogenide sind jedoch kostspielige Ausgangsmaterialien. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylalkylaminen fordern sogar noch teurere Ausgangsmaterialien.Tertiary methylalkylamines are made according to the previously known processes mainly produced by reacting alkyl chlorides with methylamines. Alkyl halides however, they are costly starting materials. Other known methods of manufacture tertiary methylalkylamines require even more expensive starting materials.

Die vorliegende Erfindung schafft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylalkylaminen und insbesondereDimethylalkylaminen mit verhältnismäßig billigen Aue@gangsm-aterialien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylal'kylaminen aus #höheren aliphatischen, primären Aminen und einem billigen Methylierungsmittel. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß festgestellt wurde, daß sich Methanol zur Einführung der Met'hylgruppe oder Mefihyl@gruppen in primäre oder sekundäre Alkylamine eignet, und zwar durch Umsetzung von Methanol mit Alkylaminen in, Anwesenheit eines dehydratisierenden Katalysators bei erhöhter Temperatur. Die Einzelheiten ,des Verfahrens, durch welche diese Reaktion sich in technischem Maßstab verwendbar gezeigt hat, werden im folgenden beschrieben.The present invention therefore provides a method of manufacture of tertiary methylalkylamines and especially dimethylalkylamines with relatively cheap Aue @ gangsm aterialien, especially a process for the production of tertiary Methyl alkyl amines from # higher aliphatic, primary amines and a cheap one Methylating agent. The present invention is based on that it was found that methanol to introduce the methyl group or Mefihyl @ gruppen in primary or secondary alkylamines, by converting methanol with alkylamines in, presence of a dehydrating catalyst at increased Temperature. The details, of the process by which this reaction results in has shown usable on an industrial scale, are described below.

Als Ausgangsmaterial bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkylamin der allgemeinen Formel in welcher R eine Ajkylgruppe mit 8 biss 22 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit i bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie z. B. die primären Alkylamine, die aus den Fettsäuren der gewöhnlichen Öle und Fette hergestellt sind, verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden mit den leicht zugänglichen primären Alkylami.nen, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, erzielt. Ebenso können sekundäre Alkylamine, bei welchen die eine Alkylgruppe 8 bis 22 Kohlenstoffatome und die andere Alkylgruppe i Abis 22 Kohlenstoffatome enthält, erfindungsgemäß verwendet werden- Vorzugsweise wenden sekundäre Alkylamine, deren eine AlkylgrUppe 12 bis 18 Kohlenstoffatome und deren andere Alkylgruppe i :bis 18 Kohlenstäffatome enthält, verwendet. Gemischte Alkylämine können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise primäre Alkylamine aus Talg-hergestellt oder primäre Alkyl:amine aus Kokosöl hergestellt. Gemischte prrimäre und sekundäreAIkylaminekönnen eventuell auch verwendet wenden, obwohl es dann meist notwendig sein wird, die Dimethylalkylamine von den Methyldialkylaminen in den hergestellten tertiären Alkyl:aminen abzutrennen. Das andere Ausgangsmaterial ist Methanol. Die übliche Handelsware von Methanol ist hier verwendbar.An alkylamine of the general formula is used as the starting material in the reaction of the process according to the invention in which R is an alkyl group with 8 to 22 carbon atoms and R 'is hydrogen or an alkyl group with 1 to 22 carbon atoms, such as. B. the primary alkylamines, which are made from the fatty acids of common oils and fats, are used. Particularly good results are achieved with the easily accessible primary alkyl amines, which contain 12 to 18 carbon atoms. Secondary alkylamines, in which one alkyl group contains 8 to 22 carbon atoms and the other alkyl group contains up to 22 carbon atoms, can also be used according to the invention , used. Mixed alkylamines can also be used, for example primary alkylamines made from tallow or primary alkyl: amines made from coconut oil. Mixed primary and secondary alkyl amines may also be used, although then it will mostly be necessary to separate the dimethyl alkyl amines from the methyl dialkyl amines in the tertiary alkyl amines produced. The other starting material is methanol. The usual commodity of methanol can be used here.

Die Reaktion findet in Anwesenheit eines dehydratisierenden Katalysators, vorzugsweise Aluminiumoxyd, statt. Dieses kann entweder künstlich hergestellt sein, oder es kann das natürlich vorkommende, z. B. Bauxit, sein. Andere dehydratisierende Katalysatoren können mit gutem Erfolg anstatt Aluminiumoxyd verwendet werden, beispielsweise Siliciumoxyd, Thoriumoxyd und Wolframoxyd.The reaction takes place in the presence of a dehydrating catalyst, preferably aluminum oxide instead. This can either be artificially produced, or it can be the naturally occurring, e.g. B. bauxite. Others dehydrating Catalysts can be used in place of alumina with good success, for example Silicon oxide, thorium oxide, and tungsten oxide.

Ganz allgemein können eines oder mehrere Metalloxyde oder amphotere Oxyde, die als dehydratisierende Katalysatoren wirken, oder eine Mischung davon verwendet werden. Auch können zusätzlich zu den besonderen Katalysatoren, die oben genannt sind, andere Dehydratisierungskatalysatoren, wie Nickeloxyd und Chromoxyd, verwendet werden. Die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion besteht darin, daß eine Mischung der Ausgangssubstanzen, Alkylamin und Methanol, in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysators auf Temperaturen von ungefähr Zoo bis q.00° erwärmt wird. Dabei ist gewöhnlich ein Überschuß an Methanol erforderlich.In general, one or more metal oxides or amphoteric Oxides that act as dehydrating catalysts, or a mixture thereof be used. Also can in addition to the special catalysts mentioned above are mentioned, other dehydration catalysts, such as nickel oxide and chromium oxide, be used. The inventive implementation of the reaction consists in that a mixture of the starting materials, alkylamine and methanol, in the presence of a dehydrating catalyst heated to temperatures of about Zoo to q.00 ° will. This usually requires an excess of methanol.

Ein einfaches Verfahren zur Durchführung der Reaktion wird in Fig. i der Zeichnung gezeigt. Bei diesem Verfahren wird eine flüssige Mischung aus Methanol und Alkylamin, beispielsweise eine Lösung von primärem Amin in Methanol, durch eine Reaktionszone io, die in der Kolonne i i vorgesehen ist, nach unten geleitet. Die Reaktionszone ist so mit dem dehydratisierenden Katalysator gefüllt, daß er eine poröse Katalysatorschicht bildet, durch welche die Reaktionsmischung sickern kann. In der Zeichnung ist die Kolonne i i mit einem Wärmemantel 12 dargestellt, mittels welchen die reagierenden Stoffe in der Reaktionszone io auf der erwünschten Temperatur gehalten werden. Die Reaktionsmischung geht aus dem Boden der Kolonne i i in einen Behälter 13. Das flüssige, tertiäre Amin bleibt in dem Behälter 13, und das Wasser und der Überschuß von Methanol verlassen ihn in Dampfform durch das Rohr 1q.. Die Dämpfe von Wasser und Methanol können danach kondensiert und das Methanol durch Destillation von dem Wasser geschieden und wieder in dem Verfahren verwendet werden. Bei Durchführung der Reaktion in dem in Fig. i gezeigten Apparat hat es sich vorteilhaft gezeigt, das hergestellte, flüssige, tertiäre Amin im Kreislauf zu führen, um eine vollständige Reaktion zu erzielen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das tertiäre Amin in weiteren Mengen von flüssigem Meihanol gelöst und mehrere Male durch die Kolonne i i geleitet wird.A simple procedure for carrying out the reaction is shown in Figure 1 of the drawing. In this process, a liquid mixture of methanol and alkylamine, for example a solution of primary amine in methanol, is passed downward through a reaction zone io which is provided in column ii. The reaction zone is filled with the dehydrating catalyst in such a way that it forms a porous catalyst layer through which the reaction mixture can seep. In the drawing, the column ii is shown with a heating jacket 12, by means of which the reacting substances in the reaction zone io are kept at the desired temperature. The reaction mixture goes from the bottom of the column ii into a container 13. The liquid, tertiary amine remains in the container 13, and the water and the excess of methanol leave it in vapor form through the tube 1q .. The vapors of water and methanol can thereafter condensed and the methanol separated from the water by distillation and reused in the process. When carrying out the reaction in the apparatus shown in FIG. I, it has been found to be advantageous to circulate the liquid tertiary amine produced in order to achieve a complete reaction. This can be achieved, for example, in that the tertiary amine is dissolved in further amounts of liquid meihanol and passed several times through the column ii.

Es hat sich gezeigt, daß für die Umsetzung in flüssiger Phase und in Gleichstrom, die in Fig. i durchgeführt wird, die Temperaturen von 225 bis 275° die günstigsten sind. Falls die Reaktionsmischung zurückgeführt werden soll, was im allgemeinen vorteilhaft ist, können bei dem ersten Durchgang durch die Katalysatorfüllung etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden, wonach etwas höhere Temperaturen bei den folgenden Durchgängen verwendet werden können. Das Mengenverhältnis zwischen Methanol und Alkylamin kann von 1/2 bis 6 Gewichtsteile Methanol pro Gewichtsteil Alkylamin variieren, es wird aber vorgezogen, 3 bis 5 Teile Methanol für jeden Teil Alkylamin zu verwenden. Die Reaktion verläuft zufriedenstellend bei Atmosphärendruck, und es ist deshalb nicht unbedingt notwendig, andere Druckbedingungen anzuwenden.It has been shown that for the reaction in the liquid phase and in direct current, which is carried out in Fig. i, the temperatures from 225 to 275 ° the cheapest are. If the reaction mixture is to be recycled, what is generally advantageous, can in the first pass through the catalyst filling slightly lower temperatures are used, after which slightly higher temperatures can be used in the following passes. The quantity ratio between Methanol and alkylamine can contain from 1/2 to 6 parts by weight of methanol per part by weight Alkylamine will vary, but it is preferred to use 3 to 5 parts of methanol for each part Use alkylamine. The reaction proceeds satisfactorily at atmospheric pressure, and it is therefore not absolutely necessary to use other printing conditions.

In der Apparatur, die in Fig. 2 gezeigt ist, werden die reagierenden Stoffe in gleicher Richtung und in Dampfphase durch die Katalysatorschicht geleitet. In der Zeichnung ist ein Dampferzeuger 15 für Methanol gezeigt, der aus einem Behälter mit Wärmemantel besteht, der dazu bestimmt ist, flüssiges Methanol in erhitzteMethanoldämpfe umzuwandeln. Der Methanoldampf wird danach in und durch flüssiges Alkylamin, das sich in einem Verdampfer 16 für Amin- befindet, geschickt, wobei er durch ein Speiserohr 17 eingeführt wird. Der Aminverdampfer 16 ist ein Behälter mit Wärmemantel, der das flüssige Alkylamin warm hält, und ist ähnlich dem Dampferzeuger 15 gebaut. Die Erwärmung des Alkylamins in dem Verdampfer 16 und das Durchleiten des erwärmten Methanoldampfes durch das Alky 1-amin verursacht, daß ein Teil des Alkylamins verdampft, und die Dampfmischung aus Alkylamin und Met'han@ol wird aufwärts durch eine Reaktionszone 24 in einer Kolonne 18 geführt. Die Kolonne 18 ist mit einem Wärmemantel-ig versehen, der dazu bestimmt ist, die reagierenden Substanzen in der Reaktionszone 24, die den dehydratisierenden Katalysator enthält, in Dampfzustand zu halten. Die Reaktionsmischung bewegt sich aufwärts durch die Katalysatorschicht in der Reaktionszone 24 und wird danach durch ein Auslaßrohr 2o am Kopf der Kolonne abgenommen, wonach sie durch einen Kondensator 21, der die Mischung teilweise kondensiert, hindurchgeht. Der Kondensator 21 kondensiert das tertiäre Amin, während der Überschuß von Methanol und das Wasser in Dampfform bleiben. Die Dämpfe von Methanol und Wasser werden aus einem Sammelbehälter 22 durch ein Auslaßrohr 23 entfernt. Diese Mischung aus Methanol und Wasser kann danach kondensiert werden und das Methanol kann, wie bei Fig. i beschrieben, abgetrennt werden. Das hergestellte tertiäre Amin kann, falls erwünscht, nochmals dem Aminverdampfer 16 zugeführt werden.In the apparatus shown in FIG. 2, the reacting substances are passed through the catalyst layer in the same direction and in vapor phase. In the drawing, a steam generator 15 for methanol is shown, which consists of a container with a thermal jacket, which is intended to convert liquid methanol into heated methanol vapors. The methanol vapor is then sent into and through liquid alkylamine located in a vaporizer 16 for amine, being introduced through a feed pipe 17 . The amine vaporizer 16 is a container with a thermal jacket that keeps the liquid alkylamine warm, and is constructed similarly to the steam generator 15. The heating of the alkylamine in the evaporator 16 and the passage of the heated methanol vapor through the alkyl 1-amine causes some of the alkylamine to evaporate and the vapor mixture of alkylamine and met'han @ ol is passed up through a reaction zone 24 in a column 18 guided. The column 18 is provided with a heating jacket which is intended to keep the reacting substances in the reaction zone 24, which contains the dehydrating catalyst, in a vapor state. The reaction mixture moves up through the catalyst layer in reaction zone 24 and is then withdrawn through an outlet pipe 20 at the top of the column, after which it passes through a condenser 21 which partially condenses the mixture. The condenser 21 condenses the tertiary amine while the excess of methanol and water remain in vapor form. The vapors of methanol and water are removed from a sump 22 through an outlet pipe 23. This mixture of methanol and water can then be condensed and the methanol can be separated off as described in connection with FIG. The tertiary amine produced can, if desired, be fed back to the amine vaporizer 16.

Wenn die Erfindung in einer Apparatur, wie in Fig. 2 gezeigt, ausgeführt wird, hat es sich vorteilhaft gezeigt, die Alkylaminmenge, die in dem Verdampfer 16 ist, auf einer Temperatur zwischen i5o und 25o° zu halten. Die Temperatur in der Reaktionszone 24 muß niedriger als 400° sein und vorzugsweise unter 35o°, um übermäßige Zersetzung zu vermeiden. Jedoch muß die Temperatur in der Reaktionszone so hoch sein, daß die reagierenden Stoffe in .Dampfphase gehalten werden. Im allgemeinen wird man die Temperatur zwischen 25o und 35o° halten. Die Reaktion kann in zufriedenstellender Weise unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, und es ist deshalb nicht notwendig, andere Druckbedinguhgen anzuwenden. Beispiel i In den Verdampfer der in Fig. 2 gezeigten Apparatur wurden 25 g Dodecylamin gebracht. Als Katalysator wurde Aluminiumoxyd verwendet. Der Methanoldampferzeuger wurde so erwärmt, daß er einen stetigen Strom von Methanoldampf durch das warme Amin entwickelt, das selbst eine so hohe Temperatur (16o bis i75°) hatte, daß es stetig verdampfte. Im Laufe von 3 Stunden war die ganze Aminmenge durch das Katalysatorrohr (32o°) hindurchgegangen und Zoo ccm Methanol waren verbraucht. Die Reaktionsmischung in dem Sammelbehälter wurde von Wasser und Methanol befreit, es blieb ein Rückstand von 24 g, dessen Analyse zeigte, daß er aus q.00/@ Dodecylamin, 25 % Meth@ldodecylamin und 23 % Dimethyldodecylamin bestand.When the invention is carried out in an apparatus as shown in FIG it has been shown to be advantageous to reduce the amount of alkylamine in the evaporator 16 is to keep at a temperature between 150 and 250 degrees. The temperature in the reaction zone 24 must be less than 400 ° and preferably less than 35o ° avoid excessive decomposition. However, the temperature in the reaction zone must be so high that the reacting substances are kept in .Dampfphase. In general the temperature will be kept between 25o and 35o °. The reaction may be more satisfactory Can be carried out under atmospheric pressure, and it is therefore not necessary to to apply other printing conditions. Example i In the evaporator shown in Fig. 2 25 g of dodecylamine were placed in the apparatus. Aluminum oxide was used as the catalyst used. The methanol steam generator was heated so that it had a steady flow of methanol vapor developed by the warm amine, which itself has such a high temperature (16o to i75 °) had that it evaporated steadily. In the course of 3 hours the whole thing was Amine amount passed through the catalyst tube (32o °) and zoo cc of methanol were used up. The reaction mixture in the sump was water and Freed methanol, a residue of 24 g remained, the analysis of which showed that it was consisted of q.00 / @ dodecylamine, 25% meth @ ldodecylamine and 23% dimethyldodecylamine.

Diese Mischung wurde wieder in derselben Weise mit Methanol behandelt, aber mit einer Katalysatortemperatur von 33o bis 3q.0°. Die erzielte Ausbeute war 22 g, die aus 16,4% Dodecylamin, 8,2% Methyldodecylamin und 63,o% Dimethyldodecylamin bestanden.This mixture was treated with methanol again in the same way, but with a catalyst temperature of 33o to 3q.0 °. The yield obtained was 22 g, consisting of 16.4% dodecylamine, 8.2% methyldodecylamine and 63.0% dimethyldodecylamine passed.

Eine dritte Behandlung bei 34o bis 35o° gab eine Ausbeute von 21 g,- deren Analyse folgendes ergab: 2,2% Dodecylamin, o,6% Methyldodecylamin und 83,4% Diniethyldodecylamin. Beispiel 2 Die in Fig. 2 gezeigte Apparatur wurde verwendet. In den Verdampfer wurden go g (o,5 mol) n-Dodecylamin gebracht. Als Katalysator wurde Aluminiumoxyd verwendet. Das Katalysatorrohr wurde auf 32o° erwärmt. Das Amin wurde auf 17o bis 2oo° erwärmt und ein Strom von Methanoldampf hindurchgeleitet. Die Dämpfe von Methanol und Amin gingen durch die Kolonne und wurden kondensiert und in dem Sammelbehälter gesammelt. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Methanol durch Verdampfung von den Aminen in dem Sammelbehälter abgetrennt wurde und die Amine in den Verdampfer zurückgeführt wurden. Nachdem das Verfahren auf diese Weise 6 Stunden durchgeführt worden war, wurde die Zurückführung der Amine zu dem Verdampfer unterbrochen, und der Verdampfer wurde praktisch trockengekocht. Das Amin in dem Sammelbehälter wurde von Wasser und. Alkohol befreit und zeigte bei der Analyse: 82"/o Dimethyldodecylamin, 6,6°/o Methyldodecylamin und o,6% Dodecylamin. Destillation mit Verwerfen des Vorlaufes unter i25°/io mm ergab eine Ausbeute von 96 g, mit etwa 9o % Dimethyldodecylamin. Beispiel 3 Durch die in Fig. r gezeigte Apparatur wurde eine Lösung von 62g Dodecylamin in 2649 Methanol getropft. Als Katalysator wurdeAluminiumoxyd verwendet. Die Kolonnentemperatur wurde auf 26o ± 5° gehalten. Das in dem Sammelbehälter gesammelte Produkt wurde durch Verdampfung von flüchtigen Stoffen befreit, und die Analyse zeigte: 9,8% Dodecylamin, 5,9% Methyldodecylamin und 73,0% Dimethyldodecylamin. Der Gesamtgehalt an Amin war 88,7%. Beispiel 4 In der in Fig.2 gezeigten Apparatur wurden i8o g Amin, hergestellt aus Talg, mit Überschuß von Metihanol .merhyliert bei einer Verdampfungstemperatur von 270°, wobei Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet wurde und die Temperatur des Katalysators auf 26o ± 5° gehalten wurde. Das hergestellte Produkt wurde durch Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen befreit und die Analyse zeigte: 18,2°/o primäres Amin, 17,8°/o sekundäres Amin und 553°/o tertiäres Amin. Eine Zurückführung hätte die Umwandlung in tertiäres Amin vollständig gemacht.A third treatment at 34o to 35o ° gave a yield of 21 g, - the analysis of which showed the following: 2.2% dodecylamine, 0.6% methyldodecylamine and 83.4% Diniethyldodecylamine. Example 2 The apparatus shown in Fig. 2 was used. Go g (0.5 mol) of n-dodecylamine were brought into the evaporator. As a catalyst aluminum oxide was used. The catalyst tube was heated to 320 °. The amine was heated to 170 to 200 ° and a stream of methanol vapor passed through it. The vapors of methanol and amine passed through the column and were condensed and collected in the collecting container. In the procedure described here, were The best results are obtained when the methanol is by evaporation from the amines was separated in the collecting container and the amines returned to the evaporator became. After the procedure was carried out in this way for 6 hours, the return of the amines to the vaporizer was interrupted, and the vaporizer was practically boiled dry. The amine in the sump was from water and. Alcohol freed and showed in the analysis: 82 "/ o dimethyldodecylamine, 6.6% Methyldodecylamine and 0.6% dodecylamine. Distillation with discarding the first runnings below 125 ° / 10 mm gave a yield of 96 g, with about 90% dimethyldodecylamine. Example 3 The apparatus shown in FIG. R produced a solution of 62 g of dodecylamine dropped into 2649 methanol. Alumina was used as the catalyst. The column temperature was held at 26o ± 5 °. The product collected in the collection container became freed of volatiles by evaporation, and the analysis showed: 9.8% dodecylamine, 5.9% methyldodecylamine and 73.0% dimethyldodecylamine. The total amine content was 88.7%. Example 4 In the apparatus shown in FIG. 2, 180 g of amine were prepared from tallow, with excess of methanol .merhylated at an evaporation temperature of 270 °, where aluminum oxide was used as a catalyst, and the temperature of the catalyst was kept at 26o ± 5 °. The manufactured product has been through Evaporation freed of volatiles and the analysis showed: 18.2% primary amine, 17.8% secondary amine and 553% tertiary amine. Recycle would have completed the conversion to tertiary amine.

Beispiel 5 In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde Methanol mit Dodecylamin zu Dimethyldöd:ecylamin umgesetzt. Das erhaltene P:rodu'kt wurde mit dem folgenden Ergebnis analysiert: Dodecylamino,6%, Methyl-dodecylamin i %, Dimethyl.dodecylam:in 87,6%, Neutraläqu.ival:ent 26o.Example 5 In the same manner as in Example 2, methanol was used Dodecylamine converted to dimethyldöd: ecylamine. The product obtained was with analyzed the following result: dodecylamino, 6%, methyl-dodecylamine i%, dimethyl.dodecylam: in 87.6%, neutral equivalent: ent 26o.

Es zeigte sich nach der fraktionierten Destillation des so erhaltenen methylierten Amins, daß die Verunreinigungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe waren. Diese Verunreinigungen wurden wie folgt entfernt: Zu ioo ccm des methylierten Amins wurde so viel Ameisensäure zugegeben, daß die Amine neutralisiert wurden. Die Lösung wurde vom Kohlenwasserstoff mittels Vakuumdestillation befreit. Die Temperatur in dem Destillationskolben wurde auf i io bis i2o° gehalten, und der Druck wurde auf io mm Quecksilberdruck eingestellt. 15 ccm der Substanz destillierten ziemlich schnell ab. Weitere Erwärmung verursachte starkes Aufschäumen und Stoßen, und es wurden weitere 15 ccm Destillat aufgefangen. Infrarot-Analyse dieses Destillats zeigte die Anwesenheit von etwas Säure und Säure-Aminsalz. Der Rückstand im Kolben wurde in Kohlensäureatmosphäre 2 Stunden auf iSo bis 2oo° erwärmt, um das Formiat des tertiären Amins zu zersetzen. Bei der Destillation wurden - So ccm erhalten, deren Analyse das folgende Ergebnis zeigte: Dodecylamin o,50/0, Methyldodecylamin 3%, Dimebhyl@dodecyl:am:in 95,9%, total 99,2%, Neutraläquivalent 335.It was found after the fractional distillation of the product thus obtained methylated amine that the impurities were unsaturated hydrocarbons. These impurities were removed as follows: To 100 cc of the methylated amine so much formic acid was added that the amines were neutralized. The solution was freed from the hydrocarbon by vacuum distillation. The temperature in the distillation flask was kept at 10 to 10 ° and the pressure was increased to 10 mm mercury pressure set. 15 cc of the substance distilled fairly quickly away. Further heating caused excessive foaming and bumping, and it became another 15 cc of distillate collected. Infrared analysis of this distillate showed the presence of some acid and acid-amine salt. The residue in the flask was warmed in a carbonic acid atmosphere to iSo to 2oo ° for 2 hours to remove the formate des decompose tertiary amine. During the distillation - So ccm were obtained, their Analysis showed the following result: dodecylamine 0.50/0, methyldodecylamine 3%, Dimebhyl @ dodecyl: am: in 95.9%, total 99.2%, neutral equivalent 335.

Beispiel 6 Durch die in Fig. i gezeigte Apparatur wurde eine Lösung von 32 g Dioctylamin in i2o g Methanol getropft. Die Kolonnentemperatur wurde auf 28o±io° gehalten und alsKatalysatorAluminiumoxyd verwendet. Die Reaktionsmischung wurde in dem Sammelbehälter aufgefangen und von flÜchtigen Stoffen befreit. Die Analyse des Rückstandes zeigte, daß er aus 47°/o Dioctylamin und 490/0 Methyldioctylamin bestand. Ein zweiter Durchgang unter denselben Bedingungen gab ein Produkt mit 18,3°/o Dioctylamin und 71,7% des erwünschten Produkts Methyldioctylamin.Wenn das Produkt einer dritten Behandlung unterworfen wurde, war das Resultat ein Reaktionsprodukt, das bei Analyse zeigte: 1,8% Dioctylamin und 83,5% Dioctylmethylamin.Example 6 A solution was made by the apparatus shown in Fig. 1 added dropwise of 32 g of dioctylamine in i2o g of methanol. The column temperature was on Maintained 28o ± 10 ° and used aluminum oxide as a catalyst. The reaction mixture was collected in the collecting container and freed from volatile substances. the Analysis of the residue showed that it consists of 47% dioctylamine and 490/0 methyldioctylamine duration. A second pass under the same conditions gave a product of 18.3% Dioctylamine and 71.7% of the desired product methyldioctylamine. If the product was subjected to a third treatment, the result was a reaction product which upon analysis showed: 1.8% dioctylamine and 83.5% dioctylmethylamine.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylalkylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylamine der allgemeinen Formel in welcher R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit i bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Methanol in Anwesenheit eines dehydratisierenden Katalysators bei erhöhter Temperatur umsetzt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of tertiary methylalkylamines, characterized in that one uses alkylamines of the general formula in which R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms and R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, is reacted with methanol in the presence of a dehydrating catalyst at elevated temperature. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen Zoo und 40o° durchführt. 2. Procedure according to claim i, characterized in that the reaction is carried out at temperatures between the zoo and 40o °. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten in flüssiger Phase die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 225 und 275° durchführt. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that that when working in the liquid phase, the reaction at temperatures between 225 and 275 °. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten in gasförmiger Phase die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 und 35ö° durchführt. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that, when working in the gaseous phase, the reaction is carried out at temperatures between 250 and 35 °. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten in gasförmiger Phase zum Verdampfen der Komponenten heißen Methanoldampf durch flüssiges erwärmtes Alkylamin bei Temperaturen zwischen i5o und 25o° leitet. 5. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that that you are hot when working in the gaseous phase to evaporate the components Methanol vapor by liquid heated alkylamine at temperatures between i5o and 25o ° heads. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in einer zur Bildung der tertiären Amine überschüssigen Menge verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 779 913.6. The method according to claim i to 5, characterized in that methanol is used in an excess amount to form the tertiary amines. Documents considered: French Patent No. 779 913.