DE2733038A1

DE2733038A1 - Durch bestrahlen haertbare ueberzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE2733038A1
Application number: DE19772733038
Authority: DE
Inventors: Dennis D Howard; Brian Martin
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359186A1; AU2719877A; ZA774349B; SE7708443L; AU516747B2; FR2359186B1; JPS5313644A; CA1102039A; GB1590414A

Description

17 904 Hr

LORD CORPORATION, Erie, Pennsylvania, USA

Durch Bestrahlen härtbare Uberzugszusammensetzungen

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Beschreibung

Der Zusatz geringer Mengen von Acrylsäure zu durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, die ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz und reaktives monomeres Verdünnungsmittel enthalten, bewirkt die Verringerung der Viskosität und Thixotropie der Zusammensetzungen und inhibiert die Trennung der Harzphase von der Verdünnungsmittelphase. Zusätzlich hat sich gezeigt, daß Acrylsäure ungesättigte additionspolymeresierbare Urethanharze verträglicher mit reaktiven monomeren Verdünnungsmitteln mit höherem Molekulargewicht macht.

Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Überzüge und Tinten- bzw. Druckfarbenzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen, die ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz enthalten.

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Das wachsende Interesse an Energie, Umweltschutz und Gesundheitsfaktoren hat die Bedeutung von durch Bestrahlung härtbaren Überzügen erhöht. Im Prinzip umfassen derartige Überzüge ein polymerisi^rbares Gemisch, das als ein dünner Film auf ein Substrat aufgetragen und mit großer Geschwindigkeit durch Bestrahlen mit einer Bestrahlungsquelle, wie Elektronenstrahlen, Plasma-Lichtbogen, Ultraviolettlicht und dergleichen, polymerisiert werden kann. Die Vorteile der durch Bestrahlung härtbaren Überzüge schließen eine praktizierbare Methode, durch die die Luftverschmutzung durch den Verlust flüchtiger Dämpfe zumindest verringert wird, große Härtungsgeschwindigkeiten bei Umgebungstemperaturen, verringerte Betriebskosten, die Anwendung von wärmeempfindlichen Substraten und verbesserte Produktleistungsfähigkeit ein.

Zu den bedeutenden Errungenschaften auf dem Gebiet der Härtung durch Bestrahlung gehört die Entwicklung der sogenannten 100-prozentig reaktiven Feststoffsysteme auf der Basis von ungesättigtem additionspolymerisierbaren Urethanharz. Ein charakteristisches Merkmal derartiger Systeme liegt in der im wesentlichen Abwesenheit von üblichen inerten flüchtigen Lösungsmitteln. An deren Stelle enthalten die Systeme reaktive Verdünnungsmittel, die während der Härtung unter Bildung eines Bestandteils des gehärteten Überzugs reagieren. Derartige Systeme haben sich in der Praxis weitgehend durchgesetzt. Zwar wurden durch derartige Systeme hochleistungsfähige Überzüge bereitgestellt, die mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gehärtet werden können, jedoch haben sie auch zu neuen Problemen für die Formulierer von Überzügen geführt.

Zwar können ungesättigte additionspolymerisi erbare Urethanharze auf verschiedenen bekannten Reaktionswegen hergestellt werden, jedoch besteht die bevorzugte Herstellungsmethode zur Erzielung von Überzügen mit hervorragender Qualität in der Verkappung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geeigneten additionspolymerisierbaren Monomeren mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoff-

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gruppe, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittelsystems durchgeführt wird, das hinsichtlich der Verkappungsreaktion inert ist, jedoch reaktiv unter Härtungsbedingungen mit den ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen ist. Ein besonders lästiges Problem der Zusammensetzungen, die solche polymerisierbaren Urethanharze enthalten, unabhängig davon, wie das Harz hergestellt wurde, liegt in der hohen Viskosität der Harzzusammensetzungen, die die Anwendung durch übliche industrielle Techniken schwierig, wenn nicht unmöglich macht. Da die Anwendung üblicher inerter Lösungsmittel, wie sie für die durch Feuchtigkeit härtbaren Polyurethane verwendet werden, unerwünscht ist, wurden die sogenannten reaktiven Verdünnungsmittel systeme entwickelt, die im allgemeinen ein Gemisch von monofunktionellen und polyfunktionellen ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindungen umfassen, die mit dem additionspolymerisierbaren Urethanharz copolymerisierbar sind und so zu einem Teil des gehärteten Überzugs werden. Bestimmte dieser Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, wie Butylacrylat, bewirken klare Überzugszusammensetzungen, die durch übliche industrielle Techniken aufgetragen werden können; jedoch ist ihre Anwendung häufig unerwünscht wegen ihrer relativ hohen Flüchtigkeit, Toxizität, Schädlichkeit und anderer Risiken. Zwar sind Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht, wie 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat und dergleichen, bevorzugt, da sie nicht die Flüchtigkeit, Toxizität und Handhabungsprobleme mit sich bringen, die mit den Gegenstücken mit niedrigem Molekulargewicht einhergehen, jedoch sind sie auch nicht problemlos. Irn allgemeinen werden größere Mengen der bevorzugten Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht erforderlich, um eine wirksame Verringerung der Viskosität zu erzielen. Ein besonders unerwünschtes Phänomen, das charakteristisch für Verdünnungsmittelsysteme ist, die die reaktiven monomeren Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht enthalten, ist die physikalische Instabilität der Zusammensetzungen, die zur Thixotropie oder Trübung führt, was zu einer eventuellen Trennung der Bestandteile in unterschiedliche harzreiche und monomerreiche Phasen führt. Das

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nachteilige Phänomen scheint allen Verdünnungsmittel systemen gemein zu sein, die die höhermolekularen Verdünnungsmittel enthalten, und tritt mit großer Wahrscheinlichkeit bei Zusammensetzungen auf, die harzartige Komponenten mit höherem Molekulargewicht enthalten. So scheint ein maximales Verdünnungs-Niveau vorzuliegen, das mit der Menge und der Zusammensetzung des Verdünnungsmittels mit höherem Molekulargewicht, das in dem Verdünnungsmittel system vorliegt, variiert, das . die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze tolerieren können, bevor eine Trennung eintritt. Die Fähigkeit zur Erzeugung von Zusammensetzungen, die homogen bleiben und die leicht und gleichmäßig auf Substrate aufgetragen und rasch zu einem getrockneten Film gehärtet werden können, ist von großer gewerblicher Bedeutung. Es ist auch wichtig, daß schädliche Emissionen in die Atmosphäre auf ein Minimum herabgesetzt werden und daß Toxizität, Schädlichkeit und andere Gesundheitsrisiken zumindest verringert, wenn nicht völlig ausgeschaltet werden können.

Im Verlauf des genauen Studiums der Viskosität und Thixotropie von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere von Zusammensetzungen, die ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze enthalten, wurde gefunden, daß der Zusatz von geringeren Mengen an Acrylsäure zu den durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen in unerwarteter und unerklärlicher Weise die Inhibierung und sogar die völlig Eliminierung der physikalischen Instabilität beim Ansteigen des reaktiven Verdünnungsmittel-Gehalts bewirkt und zu einer gesteigerten Fließfähigkeit führt und beträchtliche Verbesserungen der Eigenschaften des gehärteten Films bewirkt; die Wirkungen stehen in keiner Beziehung zur Menge der verwendeten freien Acrylsäure. Ein Maß für die Unerklärbarkeit dieser Wirkung ist darin zu sehen, daß die Verwendung von Methacrylsäure unter anderen organischen und anorganischen Säuren nicht zu den gleichen günstigen Wirkungen führt, die mit Acrylsäure erzielt werden. Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, die reaktiven Monomer-Verdünnungsmittel mit

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höherem Molekulargewicht, wie 2-Äthylhexylacrylat, in höheren Verdünnungsgraden als bisher.zu verwenden. In gleicher Weise werden durch die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen bereitgestellt, die eine leicht handhabbare Viskosität bei höherem Harzgehalt aufweisen, als dies bisher möglich war.

Erfindungsgemäß werden durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen geschaffen, die umfassen:

A. mindestens ein ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz;

B. ein reaktives Verdünnungsmittelsystem, bestehend aus mindestens einer ungesättigten, durch Addition polymerisierbaren monofunktionellen monomeren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Estern der allgemeinen Formel

Il

CH₂ aC-C-O-R,

R°

worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische, vorzugsweise eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, darstellt;

C. von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzes und des gesamten reaktiven Verdünnungsmittel systems, an Acrylsäure; und gegebenenfalls

D. eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator;

wobei die Menge an ungesättigtem additionspolymerisierbaren Urethanharz im Bereich von etwa 30 bis etwa 90, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 75 Gewichts-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von ungesättigtem additionspolymerisierbaren Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, beträgt.

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Der Photoinitiator, der im allgemeinen verwendet wird, wenn die Härtung mit einer Bestrahlungsquelle mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlicht, bewirkt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von· 0,01 bis etwa 3O, vorzugsweise etwa O₁I bis etwa 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem additionspolymerisierbaren Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem vor.

Die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze, die zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, zeichnen sich durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei,polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe(n) mit der Struktur ^C=CC aus. Die polymerisiert)are äthylenisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine endständige Vinylgruppe mit der Struktur CHp=CC· Besonders bevorzugte ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze sind die Acrylylurethanharze, d.h. Urethanharze, die einen Acrylyl-, Methacrylyl-, Acrylamid-, Methacrylamid- und ähnlichen Rest im Molekül aufweisen, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe(n) mit der Struktur CH₂=C^ . Zur Abkürzung werden die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen als ungesättigte Urethanharze bezeichnet. Derartige ungesättigte Urethanharze sind dem Fachmann wohlbekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Eine besonders bevorzugte Klasse von ungesättigten Urethanharzen stellen solche Harze dar, die durch völlige Verkappung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geeigneten ungesättigten additionspolymerisierbaren Monomeren, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, erhalten werden, insbesondere derartige ungesättigte Urethanharze, die sich von Isocyanat-funktionellen Präpolymeren herleiten, die durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol mit einem Verhältnis NCO:OH von über 2:1 erhalten wurden.

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Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen umfaßt ein reaktives Verdünnungsmittelsystem. Allgemein gesehen, umfaßt das reaktive Verdünnungsmittel mimJentens ein ungesättigtes additionspolymere sierbar es Monomeres, das mit dem ungesättigten Harz bei Bestrahlung copolymerisierbar ist. Im allgemeinen können derartige ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verdünnungsmittel monofunktionell oder polyfunktionell sein, wobei Kombinationen von einem oder mehreren monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln gegenwärtig bevorzugt sind. Für den Fall der vorliegenden Erfindung enthalten die reaktiven Verdünnungsmittel systeme mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Estern der allgemeinen Formel

Il

CH₂ -C-C-O-R ,

R°

worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,darstellt, die 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für derartige Ester sind Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Gegebenenfalls können die Verdünnungsmittelsysteme eines oder mehrere der bekannten reaktiven monofunktionellen monomeren Verdünnungsmittel zusätzlich zu den erforderlichen Acrylsäure- und Methacrylsäure-estern mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in dem nicht-sauren Teil des Moleküls enthalten. In vielen Fällen umfassen die reaktiven Verdünnungsmittelsysteme vorteilhaft ein oder mehrere reaktive polyfunktionelle monomere Verdünnungsmittel. Derartige wahlweise reaktive monofunktionellen und polyfunktionellen monomeren Verdünnungsmittel umfassen,ohne eine Einschränkung darzustellen, Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,

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-JV-

Dicyclopentylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnirtil, Methacrylamid, Neopentylglykol-diacrylat, Äthylenglykol-diacrylat, Hexylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetraacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat
und dergleichen. Im allgemeinen enthält das reaktive Verdün»· nungsmittelsystem von etwa 10 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, an den durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung. Vorzugsweise enthält das Verdünnungsmittelsystem mindestens 50 Gewichts-% an Acrylsäure- und Methacrylsäure-estern mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in dem
Nicht-Säure-Teil des Moleküls. Reaktive Verdünnungsmittelsysteme sind dem Fachmann der Bestrahlungshärtung wohlbekannt, und die Wahl eines geeigneten Verdünnungsmittel systems in
jedem Falle wird durch dieses Wissen in ausreichender Weise
umfaßt, so daß hier keine weiteren Erläuterungen gegeben werden müssen.

Wie vorstehend angezeigt, wird ein Photoinitiatorsystem im
allgemeinen verwendet, wenn die Härtung durch Bestrahlung mit Bestrahlungsquellen mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlicht, bewirkt wird. Es kann jeder der bekannten Photoinitiatoren in den vorher angegebenen Konzentrationsbereichen verwendet werden. Beispiele für Photoinitiatoren sind, ohne eine Beschränkung darzustellen, Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzoinmethyläther, Michler's Keton, Benzoinbutyläther,
Xanthon, Thioxanthon, Propiophenon, Fluorenon, Carbazol,
Diäthoxyacetophenon, die 2-, 3- und 4-Methylacetophenone und -Methoxyacetophenone,die 2- und 3-Chlorxanthone und Chlorthioxanthone, 2-Acetyl—4-methylphenylacetat, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, 3- und 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol,
3-Chlor-2-nonylxanthon und dergleichen und Mischungen davon.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel j Mattiermittel und andere Zusätze enthalten, die typischerweise bzw. üblicherweise in ÜberzugszusammenseVzungen enthalten sind, mit Ausnahme inerter flüchtiger Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Sie sind dem Fachmann wohlbekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Auch sind die Konzentrationen bekannt, in denen derartige Zusätze Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Fließfähigkeit und Fluidität auf und entwickeln eine wesentlich verbesserte Viskositätsstabilität, d.h. eine wesentlich geringere Neigung zur Phasenbildung, bei jedem Verdünnungsmittelgehalt, im Vergleich mit Zusammensetzungen, die keine freie Acrylsäure enthalten. So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Holz, Metall, Metallgewebe bzw. Gewebe und Kunststoff-Substrate in wirtschaftlicherer und wirksamerer Weise aufgetragen werden unter Bildung eines glatteren und gleichmäßigeren Films. Außerdem sind der Modul und die Filmeigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten gehärteten Filme wesentlich besser als die entsprechenden Eigenschaften gehärteter Filme, die sich von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen ableiten, die keine freie Acrylsäure enthalten.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Zusammensetzungen können nach üblichen bekannten Methoden aufgetragen bzw. angewendet und gehärtet werden. Der Auftrag kann durch Walzenüberzug, AufStreichüberzug ("curtain coating"), luftloses Versprühen, Tauchen oder durch andere Verfahrensweisen erfolgen. Die Härtung kann durch Bestrahlung mit jeglicher Quelle für hohe Energie, wie Ionisationsbestrahlung, oder Quelle für niedrige Energie, wie Ultraviolettlichtbestrahlung, bewirkt wer-· den. Die zur Härtung verwendete Ausrüstung sowie die entsprechende Härtungszeit und die Bedingungen, unter denen die Härtung bewirkt wird, sind dem Fachmann der Bestrahlungshärtung

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bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile, Prozentangaben und dergleichen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Man stellt eine ungesättigte Acrylylurethanharz-Zusammensetzung durch Umsetzung von Methylen-bis-icyclohexyl-isocyanat) und Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 in Anwesenheit von 2-Äthylhexylacrylat und Zinn(II)-octoat mit einem NCO:OH-Molverhältnis von 2,5:1 her. Man beendet die Umsetzung an einem Punkt, der dem 100-prozentigen Verbrauch der Hydroxyl-Werte, bestimmt durch Isocyanat-Titration, entspricht. Ist dieser Punkt erreicht, so fügt man sofort zu dem Isocyanat-funktionellen Präpolymer-enthaltenden Reaktionsgemisch ausreichend 2-Hydroxyäthylacrylat zur Umsetzung mit den freien Isocyanatfunktionen des Präpolymeren zu. Die durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen werden in verschiedenen Verdünnungsniveaus (2-Äthylhexylacrylat) mit folgenden Ergebnissen hergestellt:

Zusammensetzung A B_

Ungesättigtes Urethanharz

2-Äthylhexylacrylat

* )
Trennzeit

Viskosität, cP

♦) Trennung der Zusammensetzung in unterschiedliche harzreiche und monomerreiche Phasen

Die Daten zeigen die physikalische Instabilität von durch Be-' strahlung härtbaren Zusammensetzungen aus ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittel system, enthaltend Acrylsäure- und Methacrylsäure-ester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nicht-sauren Teil des Estermoleküls.

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	70	12	65	Tage	60	Std.
	30	35		40
	2 Mon.	30	24
27	500	000	8400

- yc -

Beispiel 2

Die Zusammensetzung C des Beispiels 1 wird 30 Minuten lang unter konstantein Rühren auf 58°C erwärmt. Die Harzphase wird erneut in der Verdünnungsmittelphase unter Bildung eines homogenen Systems dispergiert. Die Zusammensetzung wird nun in vier getrennte Anteile aufgeteilt. Nach 24-stündigem Stehen hat sich in jedem Teil eine Phasenbildung vollzogen. Zu drei Teilen fügt man Acrylsäure im Prozentgehalt von 1, 3 bzw. 5.-In jedem Falle führt die Zugabe von Acrylsäure zur erneuten Auflösung des abgetrennten ungesättigten Urethans. Auch wird in jedem Falle durch den Zusatz von Acrylsäure die Viskosität und Thixotropie der Zusammensetzungen beträchtlich verringert, so daß die Fließfähigkeit der Zusammensetzungen stark ansteigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Zusammensetzung C C-I C-2 C-3

Ungesättigtes Urethan	60	60	60	60
2-Äthylhexylacrylat	40	40	40	40
Acrylsäure, Gewichts-%	0	1	3	5
Viskosität, cP	04 00	5600	3800	3000
Trennzeit	24 Std.	2 Mon.	>2 Mon.	>2 Mon.

Zu jeder der Zusammensetzungen C, C-I, C-2 und C-3 fügt man eine wirksame Menge eines Photoinitiators vom Benzoin-Typ. Anschließend schichtet man die Zusammensetzungen auf Aluminiumbleche auf und härtet durch Ultraviolettlichtbestrahlung (200 Watt/2,54 cm) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m pro Minute während drei Durchläufen. Die Zusammensetzungen C-I, C-2 und C-3 sind beträchtlich weniger viskos und leichter und gleichmäßiger auf das Substrat aufzutragen als die Zusammensetzung C, die keine Acrylsäure enthält. Im Falle der Zusammensetzung C tritt eine Phasenbildung innerhalb von 24 Stunden auf, wohingegen bei den Zusammensetzungen C-I, C-2 und C-3 nach 2-monatiger Lagerung keine wahrnehmbare Phasenbildung festzustellen ist. Die Eigenschaften der gehärteten Filme sind im folgenden aufgeführt:

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Zusammensetzung Zugfestigkeit,

2
kg/cm (psi) Young-Modul,

2
kg/crn (psi)

267 (3816)

539O (77OOO)

C-I

214
(3065)

C-2

249
(3570)

C-3

313 (4480)

5250 6440 8260 (75000) (92OOO) (118OOO)

Die Daten zeigen die unerwarteten Wirkungen, die sich durch die vorliegende Erfindung bei der Verringerung der Viskosität und Thixotropic von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen in der Verbesserung der Viskositätsstabilität und der beträchtlichen Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Filme ergeben.

Beispiel 3

Unter Anwendung der ungesättigten Acrylylurethanharz-Zusammensetzung des Beispiels 1 stellt man folgende Formulierung her:

Ungesättigtes Urethan 60 2-Äthylhexylacrylat 40

Die Formulierung wird in verschiedene Anteile aufgeteilt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur hat sich innerhalb jedes Teils eine Phasentrennung vollzogen. Zu den einzelnen Anteilen wird Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure bzw. Chlorwasserstoifsäure in einem Gehalt von 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Urethanharz und Verdünnungsmittelsystem, gefügt. Die Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure und Chlorwasserstoff säure lösen die Harzphase nicht erneut auf. Die Harzphasc wird durch den Zusatz von Methacrylsäure erneut aufgelöst, jedoch tritt innerhalb von 24 Stunden wieder eine Phasenbildung auf. Die Harzphase wird durch den Zusatz von Acrylsäure erneut aufgelöst, und es tritt im wesentlichen keine Phasenbildung nach 2 monatiger Lagerung auf. Dies zeigt die völlig unerwarteten Ergebnisse, die man durch den Zusatz von geringen Mengen an Acrylsäure zu durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen erhält.

7 0 ⁽* f< 8 W 1 0 6 3

Claims

273303b Patentansprüche

1. ÜberzugszusammenÄetzuncj, enthaltend

a) mindestens ein ungesüttigtes,durch Addition polymerisierbares Urethanharz;

b) ein reaktives Verdünnungsmittelsystem, enthaltend mindestens eine ungesättigte, durch Addition polymerisierbar monofunktionelle monomere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Ester der allgemeinen Formel

Il

CH₂ =C-C-O-R,

R°

worin R Wdisserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; und

c) eine wirksame Menge an Acrylsäure.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge des" ungesättigten Harzes im Bereich von etwa 3O bis etwa 90 Gewichts-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des ungesättigten Urethanharzes und des reaktiven Verdünnungsmittelsystems, liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Menge an Acrylsäure im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Urethanharzes und des reaktiven Verdünnungsmittelsystems, liegt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das ungesättigte Urethanharz mindestens zwei endständige äthylenisch ungesättigte Gruppen der Struktur CH_?=C< enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

5. ZusammenseLzung gemäß Anspruch 3, enthaltend eine wirksame Menge von mindestens einer Photoinitiator-Verbindung.

6. Zusammensetzung«gemäß Anspruch 4, enthaltend etwa 6,01 bis etwa 30 Gewichtsteile, bezogen auf das kombinierte Gewicht von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, von mindestens einer Photoinitiator-Verbindung·

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das ungesättigte
Urethanharz mindestens zwei endständige äthylenisch ungesättigte Gruppen der Struktur CH₂=CC enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, enthaltend etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichtsteile, bezogen auf das kombinierte Gewicht von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, mindestens einer Photoinitiator-Verbindung.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Menge des ungesättigten Urethanharzes im Bereich von etwa 50 bis etwa
75 Gewichts-% liegt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin sich das ungesättigte Urethanharz von einem Isocyanat-funktionellen Präpolymeren ableitet, das durch Umsetzung eines Polyols mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und eines Polyisocyanats mit mindestens 2 Isocyanatgruppen in einem NCO:OH-Verhältnis von
über 2:1 hergestellt wurde.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R° Wasserstoff und R 2-ÄthylHexyl bedeuten.

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14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin R Wasserstoff und R 2-Äthylhexyl bedeuten.

15. Zusammensetzung'gemäß Anspruch 11, worin R Wasserstoff und R 2-Äthylhexyl bedeuten.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin R Wasserstoff und R 2-Äthylhexyl bedeuten.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Menge an Acrylsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 % liegt.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin sich das ungesättigte Urethanharz von einem Isocyanat-funktionellen Präpolymeren ableitet, das durch Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen bei einem NCO:OH-Verhältnis von über 2:1 hergestellt wurde.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, worin R Wasserstoff und R 2-Äthylhexyl bedeuten.

7 η ^u '■ 11 D 6 3