EP0000162B1 - Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenol-äthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenol-äthern Download PDF

Info

Publication number
EP0000162B1
EP0000162B1 EP19780100182 EP78100182A EP0000162B1 EP 0000162 B1 EP0000162 B1 EP 0000162B1 EP 19780100182 EP19780100182 EP 19780100182 EP 78100182 A EP78100182 A EP 78100182A EP 0000162 B1 EP0000162 B1 EP 0000162B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
radical
radicals
carbonate
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP19780100182
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000162A1 (de
Inventor
Franz Dr. Merger
Friedrich Dr. Towae
Ludwig Dr. Schroff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19772729031 external-priority patent/DE2729031A1/de
Priority claimed from DE19782807762 external-priority patent/DE2807762A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000162A1 publication Critical patent/EP0000162A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000162B1 publication Critical patent/EP0000162B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of phenol ethers by reacting phenols with dialkyl carbonates in the presence of tertiary amines and / or phosphines.
  • the reaction can be represented by the following formulas: Compared to the known processes, the process according to the invention provides a large number of phenol ethers in good yield and purity in a simpler and more economical way. Cumbersome separation and neutralization operations as well as corrosion problems are avoided.
  • the dialkyl carbonates can be prepared in a known manner, for example by the processes specified in German Offenlegungsschrift 2,160,111 or more expediently, in particular for reasons of environmental protection, by reacting an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of copper catalysts in accordance with that described in German Offenlegungsschrift 2,334,736 Process to be produced.
  • the starting phenols can carry 3 or 2 hydroxyl groups and preferably a convertible hydroxyl group.
  • Preferred starting materials II and III and accordingly preferred end products I are those in the formulas of which the individual radicals R 'can be the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or the radical -OR 2 , or both radicals R t together with two each other neighboring carbon atoms of the benzene ring can also represent a fused phenylene radical, the individual radicals R 2 can be the same or different and each denotes an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or in particular an alkyl radical with 1 to 7, advantageously 1 to 4 carbon atoms, the individual R 3 radicals can be the same or different and each represents a phenyl radical, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or in particular an alkyl radical with 1 to 12, advantageously 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 12, advantageously with 2 to 6 carbon atoms and preferably a double bond, an Al substituted by 2 oxo groups kylrest
  • radicals can also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example alkyl groups or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms.
  • Aliphatic radicals are also those whose alkyl radicals are substituted by oxo groups, for example acyl, aldehydo and carbalkoxy groups.
  • the starting materials 11 are reacted with the starting materials III in a stoichiometric amount or in excess or deficit, advantageously in the case of the reaction of monohydroxy compounds II from 1 to 10 moles, in particular from 1.2 to 5 moles of starting material III per mole of starting material II or in the case of Conversion of dihydroxy compounds II to monohydroxymonoether compounds I from 0.1 to 2, in particular from 0.2 to 1 mole of starting material III per mole of starting material II, or in the case of converting dihydroxy compounds II to diether I from 2 to 10, in particular from 2 to 5, moles Starting material III per mole of starting material II or in the case of the conversion of trihydroxy compounds II to dihydroxymonoether compounds I from 0.1 to 2, in particular from 0.2 to 1 mole of starting material III per mole of starting material II or in the case of the reaction of trihydroxy compounds II to monohydroxy diethyl compounds I of 2 , 01 to 4, in particular from 2.1 to 3 moles of starting material III per mole of starting material II or in the case e the conversion
  • Examples of possible starting materials II are: phenol; in 2-position, 3-position, 4-position, 5-position and / or 6-position single, double, triple or quadruple with the same or different substituents by the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, benzyl, phenyl, cyano, nitro, formyl, acetyl, propionyl, butyryl group, by bromine.
  • Chlorine through the ⁇ -formylethyl, ⁇ -formylpropyl, 8-formylbutyl, ß-acetylethyl, y-acetylpropyl, ⁇ -acetylbutyl, ⁇ -propionylethyl, yPropionylpropyl, b-propionylbutyl, methylcarbonylcarbonyloxy, -, Propylcarbonyloxy-, Isopropylcarbonyloxy-, Butylcarbonyloxy-, Isobutylcarbonyloxy-, sec.-Butylcarbonyloxy-, tert.-Butylcarbonyloxy-, Phenylcarbonyloxy-, Carbmethoxy-, Carbäthoxy-, Carbpropoxy-, Carbisopropoxy-, Carbbutoxy-, Carbisobutoxy- .-Butoxy, carb-tert-butoxy, carbphenoxy, methylthio, e
  • Preferred starting materials ii are: phenol, o-, m-, p-cresol, o-, m-, p-ethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5 -, 3,4-xylenol, o-, m-, p-isopropylphenol, 2,4-, 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6 -isopropylphenol, o-, m-, p-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, 2,6-, 2,4-di-tert-butylphenol, 3-methyl-4 , 6-di-tert-butylphenol, salicyl alcohol, salicylaldehyde, methyl salicylic acid, vanillin, methyl gallic acid, eugen
  • Possible starting materials III are: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, dibenzyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dibenzyl carbonate are preferred.
  • the reaction is carried out at a temperature above 100 ° C, generally between 100 ° C and 350 ° C, preferably from 120 to 300 ° C, in the case of monohydroxy compounds II advantageously from 120 to 200, in particular from 130 to 180 ° C; in the case of the production of monoether compounds I, starting from dihydroxy compounds II or trihydroxy compounds II, advantageously from 100 to 170, in particular from 110 to 150 ° C; in the case of the manufacture of Diether I and Triusch I, starting from.
  • Dihydroxy compounds II or trihydroxy compounds II advantageously from 120 to 200, in particular from 140 to 180 ° C., unpressurized or under pressure, preferably under the vapor pressure of the reaction mixture which is established in the autoclave at the aforementioned temperatures, advantageously from 1 to 200 bar, continuously or batchwise .
  • the reaction mixture expediently serves simultaneously as a solution medium or suspension medium. In such cases it is sometimes advantageous to add an excess of starting material III and / or to add an amount of the alcohol formed during the reaction at the beginning.
  • solvents which are inert under the reaction conditions can be used, in particular when preparing the monohydroxy compounds from the dihydroxy compounds. Examples of solvents are in question: aromatic hydrocarbons, e.g.
  • Heptane nonane, gasoline fractions within a boiling point interval of 70 to 190 ° C, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, petroleum ether, hexane, ligroin, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane , Octane; and corresponding mixtures.
  • the solvent is expediently used in an amount of 100 to 2,000 percent by weight, based on starting material III.
  • a tertiary amine is used as the catalyst, advantageously in an amount of 0.1 to 10, in particular 1 to 5, mol percent, based on starting material II. Mixtures of the catalysts mentioned are also suitable for the reaction.
  • the amine can also be used in the form of diamines, corresponding salts or a quaternary salt.
  • Suitable catalysts are trimethylamine, dimethylamino-neopentanol, N, N'-tetramethyldiamino-neopentane, ethyldimethylamine, lauryldimethylamine, stearyldimethylamine, pyridine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -picoline, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, amyldimethylamine, amyldimethylamine , N-methylimidazole, N-methylpyrrole, 2,6- and 2,4-lutidine, triethylenediamine, p-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyrimidine, acridine; Di- (methyl) -, di (ethyl) -, di- (n-propyl) -, di- (n-butyl) -, di- (pentyl) -, di- (n
  • Trimethylamine, pyridine, ⁇ -picoline are particularly advantageous.
  • 4-pyrrolidino (1 ') pyridine and other pyridine derivatives such as o-methyl, m-methyl, o-ethyl, m-ethyl, p-ethyl, o-propyl, m-propyl, p -Propylpyridine, dimethylamino-neopentanol, N, N'-tetramethyldiamino-neopentane, p-methoxy, p-ethoxy, p-propoxy-pyridine, p-dimethylaminopyridine, p-diethyl aminopyridine, p-dipropylaminopyridine, 4-polyvinylpyridine.
  • a tertiary phosphine is also used as the catalyst, advantageously in an amount of 0.1 to 10, in particular 1 to 5, mol percent of tertiary phosphine, based on starting material 11. Mixtures of the catalysts mentioned are also suitable for the reaction.
  • the phosphine can also be used in the form of diphosphine.
  • Suitable catalysts are those of the formula wherein the individual radicals R B can be the same or different and each an aliphatic or aromatic radical, preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl radical substituted by several cyano groups or preferably a cyano group having 2 to 9 carbon atoms, a phenyl radical or one by one or 2 alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms and / or one or 2 alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms substituted phenyl radical, R 7 denotes an aliphatic radical, preferably an alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms.
  • radicals can also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example by alkyl groups or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms, carboxy groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • phosphines IV and V are suitable as catalysts: trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, triisobutylphosphine, tri-sec-butylphosphine, triphenylphosphine; P, P-dimethyl-P-neopentylphosphine, P-ethyl-P, P-dimethylphosphine, P-lauryl-P, P-dimethylphosphine, P-stearyl-P, P-dimethylphosphine, P-amyl-P, P-dimethylphosphine, P-prop
  • the reaction can be carried out as follows: A mixture of the starting materials II, 111, the catalyst and optionally the solvent is kept at the reaction temperature for 1 to 20 hours. The end product is then made from the mixture in a conventional manner, e.g. by fractional distillation.
  • aralkylaryl and alkylaryl ethers which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the production of dyes, crop protection agents and fragrances.
  • the reaction is carried out analogously to Example 1 with 18.4 parts of methyl gallate and 80 parts of dimethyl carbonate. 16.5 parts (76% of theory) of 3,4,5-trimethoxybenzoic acid methyl ester of bp 60 to 63 ° C./0.07 mbar are obtained. The turnover is 96 percent.
  • the reaction is carried out analogously to Example 1 with 22.8 parts of 5-methylresorcinol and 9 parts of dimethyl carbonate. 9 parts (98%) of theory) of 5-methylresorcinol monomethyl ether of bp 63 to 65 ° C./0.4 mbar are obtained. The turnover is 36 percent.
  • hydroquinone 22 parts are kept at 190 ° C. for 15 hours with 18 parts of dimethyl carbonate and one part of triphenylphosphine.
  • Working up is carried out analogously to Example 23. 3 parts (97% of theory, based on converted hydroquinone) of hydroquinone monomethyl ether, mp 57 ° C., are obtained. The turnover is 12 percent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Dialkyl-carbonaten in Gegenwart tertiärer Amine und/oder Phosphine.
  • Es ist aus Hcuben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, Seiten 54 bis 71, bekannt, daß Phenole mit Alkylestern anorganischer Säuren bzw. Chlorkohlensäureestern alkyliert werden können. Besondere Bedeutung haben dabei die Ester der Schwefelsäure und der Halogenwasserstoffe erlangt. Die Umsetzung wird bevorzugt in Genenwart von wäßriger oder alkoholischer Alkalilauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat durchgeführt. Bei mehrwertigen Phenolen mit zwei metaständigen Hydroxygruppen, z.B Resorcin, muß in saurem Medium alkyliert werden, da sonst erhebliche Mengen an Kemalkylierungsprodukten entstehen (loc. cit., Seite 59 und 60). Allen diesen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an. So wird bei der Alkylierung mit Estern starker anorganischer Säuren (z.B. Dimethylsulfat, Methyljodid) für jede eingeführte Alkylgruppe ein Äquivalent Säure freigesetzt, das durch Neutralisation wieder entfernt werden muß. Zudem sind viele dieser Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat, außerordentlich toxisch. Die Verwendung von Alkalien ist besonders bei mehrwertigen Phenolen nachteilig, da deren Alkalienempfindlichkeit zu erheblichen Verlusten führt.
  • Auch die Umsetzung von Alkoholen selbst (loc. cit., Seiten 11 bis 18) ist technisch unbefriedigend, denn die Verwendung starker Säuren, wie Schwefelsäure, bringt Schwierigkeiten mit Bezug auf Korrosion der Anlageteile, schwierige Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls die Hydrolyseempfindlichkeit anderer funktioneller Gruppen, mit sich.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Aralkyl- und Alkyl-phenol-äther der Formel
    Figure imgb0001
    worin die einzelnen Reste RI gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest ―OR2 bedeuten, oder beide Reste Rl zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen aromatischen Rest stehen können, R2 einen araliphatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, den Rest
    Figure imgb0002
    den Rest R4-S-, den Rest R4-O-, worin R4 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen, vorteilhaft erhält, wenn man Phenole der Formel
    Figure imgb0003
    worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R5 die Bedeutung von R' besitzt oder, wenn Rt den Rest -OR2 bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann, mit Diaralkylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten der Formel
    Figure imgb0004
    worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines tertiären Amins und/oder Phosphins bei einer Temperatur oberhalb 100°C umsetzt.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Phenol und Dimethylcarbonat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
    Figure imgb0005
    Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Phenoläthern in guter Ausbeute und Reinheit. Umständliche Abtrennungs- und Neutralisations-operationen sowie Korrosionsprobleme werden vermieden.
  • Außer dem Endstoff werden lediglich ein Mol Alkohol sowie das nicht toxische Kohlendioxid erhalten; das erfindungsgemäße Verfahren ist somit umweltfreundlicher als die bekannten Verfahren. Der freiwerdende Alkohol kann in bekannter Weise ohne Phosgen wieder mit CO und Sauerstoff zu Dialkylcarbonat bzw. Diaralkylcarbonat
    Figure imgb0006
    verarbeitet werden (deutsche Offenlegungsschrift 2 334 736). Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Auch hätte man wirksame Katalysatoren für die Verätherung gerade nicht in tertiären Aminen und insbesondere Pyridinen, die üblicherweise als Acylierungskatalysatoren verwendet werden, erwartet.
  • Die Dialkylcarbonate können in bekannter Weise, z.B. nach den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 160 111 angegebenen Verfahren oder zweckmäßiger, insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes, durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 334 736 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Die Ausgangsphenole können 3 oder 2 Hydroxylgruppen und bevorzugt eine umsetzbare Hydroxylgruppe tragen. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest -OR2 bedeuten, oder beide Reste Rt zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen anellierten Phenylenrest stehen können, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 7, zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Phenylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 12, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12, zweckmäßig mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugt einer Doppelbindung, einen durch 2 Oxogruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, den_Rest
    Figure imgb0007
    den Rest R4―S―, den Rest
    Figure imgb0008
    den Rest R4―O―, worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 12, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, stehen, R5 die Bedeutung von R' besitzt oder, wenn R' de Rest -OR2 bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Als aliphatische Reste werden auch solche bezeichnet, deren Alkylrest durch Oxogruppen substituiert sind, z.B. Acyl-, Aldehydo- und Carbalkoxygruppen.
  • Die Ausgangsstoffe 11 werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß oder Unterschuß umgesetzt, vorteilhaft im Falle der Umsetzung von Monohydroxyverbindungen II von 1 bis 10 Mol, insbesondere von 1,2 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen II zu Monohydroxymonoätherverbindungen I von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen II zu Diäther I von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff IIoder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Dihydroxymonoätherverbindungen I von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Monohydroxydiätherverbindungen I von 2,01 bis 4, insbesondere von 2,1 bis 3 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Triäther I von 4,01 bis 15, insbesondere von 4,1 bis 10 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II.
  • Es kommen als Ausgangsstoffe II beispielsweise in Frage: Phenol; in 2-Stellung, 3-Stellung, 4-Stellung, 5-Stellung und/oder 6-Stellung einfach, zweifach, dreifach oder vierfach mit gleichen oder verschiedenen Substituenten durch die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cyan-, Nitro-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-gruppe, durch Brom. Chlor, durch die β-Formyläthyl-, γ-Formylpropyl-, 8-Formylbutyl, ß-Acetyläthyl-, y-Acetylpropyl-, δ-Acetylbutyl-, β-Propionyläthyl-, yPropionylpropyl-, b-Propionylbutyl-, Methylcarbonyloxy-, Äthylcarbonyloxy-, Propylcarbonyloxy-, Isopropylcarbonyloxy-, Butylcarbonyloxy-, Isobutylcarbonyloxy-, sek.-Butylcarbonyloxy-, tert.-Butylcarbonyloxy-, Phenylcarbonyloxy-, Carbmethoxy-, Carbäthoxy-, Carbpropoxy-, Carbisopropoxy-, Carbbutoxy-, Carbisobutoxy-, Carb-sek.-butoxy-, Carb-tert.-butoxy-, Carbphenoxy-, Methylthio-, Athylthio-, Propylthio-, lsopropylthio-, Butylthio-, Isobutylthio-, sek.-Butylthio-, tert.-Butylthio-, Phenylthio-, Methoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, tert.-Butoxy-gruppe substituiertes Phenol; Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin und entsprechende, in den übrigen Stellungen durch vorgenannte Gruppen einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituierte Brenzcatechine, Hydrochinone und Resorcine; a- und ß-Naphthol und analog mit vorgenannten Substituenten substituierte Naphthole; Pyrogallol, Phloroglucin, 1,3,4-Trihydroxybenzol und analog substituierte Trihydroxybenzole.
  • Bevorzugte Ausgangsstoffe ii sind: Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, m-, p-Äthylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,4-Xylenol, o-, m-, p-lsopropylphenol, 2,4-, 2,6-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-5-isopropylphenol, 3-Methyl-6-isopropylphenol, o-, m-, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 2,6-, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 3-methyl-4,6-di-tert.-butylphenol, Salicylalkohol, Salicylaldehyd, Salicylsäuremethylester, Vanillin, Gallussäuremethylester, Eugenol, Isoeugenol, Chavibetol, β-(4-Hydroxyphenyl)-äthylmethylketon, a-Naphthol, β-Naphthol, 2-, 3-, 4-Bromphenol, 2-, 4-Nitrophehol, 3-Brom-2,4-dinitrophenol, 4-Brom-2,6-dinitrophenol, 4-Acetylphenol, 2-, 4-Methylmercaptophenol, Brenzkatachin, 4-tert.-Butylbrenzkatechin, Resorcin, 5-Methylresorcin, 4,6-Dimethylresorcin, Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxyphenol, 2,4-Di- tert.-butyl-6-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,5-, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon.
  • Als Ausgangsstoffe III kommen in Betracht: Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Äthylpropylcarbonat; bevorzugt sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Dibenzylcarbonat.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur oberhalb 100°C, im allgemeinen zwischen 100°C und 350°C, vorzugsweise von 120 bis 300°C, im Falle von Monohydroxyverbindungen II vorteilhaft von 120 bis 200, insbesondere von 130 bis 180°C; im Falle der Herstellung von Monoätherverbindungen I, ausgehend von Dihydroxyverbindungen II oder Trihydroxyverbindungen II, vorteilhaft von 100 bis 170, insbesondere von 110 bis 150°C; im Falle der Herstellung von Diäther I und Triäther I, ausgehend von . Dihydroxyverbindungen II oder Trihydroxyverbindungen II, vorteilhaft von 120 bis 200, insbesondere von 140 bis 180°C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise unter dem im Autoklaven bei vorgenannten Temperaturen sich einstellenden Dampfdruck des Reaktionsgemisches, zweckmäßig von 1 bis 200 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig dient das Reaktionsgemisch gleichzeitig als Lösungsmedium bzw. Suspensionsmedium. In solchen Fällen istes bisweilen vorteilhaft, einen Uberschuß an Ausgangsstoff III und/oder schon am Anfang eine Zusatzmenge von dem bei der Reaktion sich bildenden Alkohol zuzugeben. Gegebenenfalls können, insbesondere bei Herstellung der Monohydroxyverbindungen aus den Dihydroxyverbindungen, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, Chlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Äther, z.B. Äthylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, ß,ß-Dichlordiäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III.
  • Man verwendet als Katalysator ein tertiäres Amin, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Auch Gemische der genannten Katalysatoren kommen für die Reaktion in Betracht. Das Amin kann auch in Gestalt von Diaminen, entsprechenden Salzen oder einem quaternären Salz verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Trimethylamin, Dimethylamino-neopentanol, N,N'-Tetramethyldiamino-neopentan, Äthyldimethylamin, Lauryldimethylamin, Stearyldimethylamin, Pyridin, α-, β-, und γ-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Amyldimethylamm, Propyldimethylamin, Butyldimethylamin, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, 2,6-, und 2,4-Lutidin, Triäthylendiamin, p-Dimethylaminopyridin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyrimidin, Acridin; Di-(methyl)-, Di(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-anilin und mit vorgenannten Resten am Stickstoffatom einfach substituiertes Pyrazolidin, Imidazolidin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin; entsprechende Katalysatoren mit 2 oder 3 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. Dimethyl- äthylamin. Ebenfalls kommen auch tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere, z.B. 4-Polyvinylpyridin und Polyvinylimidazol-(N), in Frage.
  • Besonders vorteilhaft sind Trimethylamin, Pyridin,γ-Picolin. 4-Pyrrolidino-(1')-pyridin und andere Pyridinderivate wie o-Methyl-, m-Methyl-, o-Äthyl-, m-Athyl-, p-Äthyl-, o-Propyl-, m-Propyl-, p-Propylpyridin, Dimethylamino-neopentanol, N,N'-Tetramethyldiamino-neopentan, p-Methoxy-, p-Äthoxy-, p-Propoxy-pyridin, p-Dimethylaminopyridin, p-Diäthyl aminopyridin, p-Dipropylaminopyridin, 4-Polyvinylpyridin.
  • Man verwendet ebenfalls als Katalysator ein tertiäres Phosphin, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Molprozent tertiärem Phosphin, bezogen auf Ausgangsstoff 11. Auch Gemische der genannten Katalysatoren kommen für die Reaktion in Betracht. Das Phosphin kann auch in Gestalt von Diphosphin verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind solche der Formel
    Figure imgb0009
    worin die einzelnen Reste RB gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen durch mehrere Cyangruppen oder bevorzugt eine Cyangruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeuten, R7 einen aliphatischen Rest vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. durch Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise kommen folgende Phosphine IV und V als Katalysatoren in Frage: Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-sek.-butylphosphin, Triphenylphosphin; P,P-Dimethyl-P-neopentylphosphin, P-Äthyl-P,P-dimethylphosphin, P-Lauryl-P,P-dimethylphosphin, P-Stearyl-P,P-dimethylphosphin, P-Amyl-P,P-dimethylphosphin, P-Propyl-P,P-dimethylphosphin, P,P-Butyl-P-dimethylphosphin, P,P-Dimethyl-P-phenylphosphin, Tri-(pentyl)-phosphin, Tri-(n-hexyl)-phosphin, Tri-(n-heptyl)-phosphin, Tri-(n-octyl)-phosphin, Tri-(n-nonyl)-phosphin, Tri-(n-decyl)-phosphin, Tri-(2-Methoxy)-phenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolyphosphin, Tri-p-tolylphosphin; Tri-o-xylylphosphine, Tri-m-xylylphosphine, Tri-p-xylylphosphine, wobei Phosphor vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht; P,P-Bis-(2-cyanoäthyl)-P-phenylphosphin, Tri-(2-cyanoäthyl)-phosphin, Tri-(carbäthoxymethyl)-phosphin, P-Carbäthoxymethyl-P,P-diäthyl-phosphin, P,P-Diäthyl-P-(ß-carbäthoxyäthyl)-phosphin P-Carbäthoxymethyl-P,P-diphenyl-phosphin; Bis-(di- phenylphosphino)-alkane mit einer Aklylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,2-Bis-(di- phenylphosphino)-äthan; Bis-(äthylphenylphosphino)-alkane mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,2-Bis-(äthyl-phenyl-phosphino)-äthan, 1,4-Bis-(äthyl-phenyl-phosphino)-butan; Bis-(dialkylphosphino)-alkane mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,5-Bis-(diäthylphosphino)-pentan; P-Propyl-P-hexyl-P-nonyl-phosphin, P-Äthyl-P-(2-äthoxyäthyl)-P-phenylphosphin, P-Isopropyl-P,P-diphenyl-phosphin, P-Butyl-P,P-diphenylphosphin.
  • Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II, 111, des Katalysators und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 1 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Aralkylaryl- und Alkylaryläther sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 450 bis 453, und Band 14, Seiten 760 bis 763, verweisen.
  • Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • 19 Teile Phenol werden mit 54 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil p-Dimethylaminopyridin 10 Stunden bei 180°C gehalten. Anschließend wird unumgesetztes Dimethylcarbonat abdestilliert und das Anisol vom Rückstand durch Fraktionieren abgetrennt. Man erhält 21,4 Teile (98% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Anisol vom Kp 154°C. Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
    • Beispiel 2
  • 22 Teile Hydrochinon werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil Pyrrolidinopyridin in 54 Teilen Dioxan 15 Stunden bei 150°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 8,0 Teile (98% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff 11) Hydrochinon-monomethyläther vom Fp 57°C. Der Umsatz beträgt 33 Prozent.
    • Beispiel 3
  • 44,4 Teile 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil p-Dimethylaminopyridin 20 Stunden bei 200°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 9,5 Teile (26% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) 2,5-Di-tert.-butylhydro- chinon-dimethyläther vom Kp 71 bis 74°C/D,5 mbar und 22,4 Teile (65% der Theorie) 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon-monomethyläther vom Kp 77 bis 79°C/0,5 mbar. Der Umsatz beträgt 73 Prozent.
    • Beispiel 4
  • 22 Teile Resorcin werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und 0,5 Teilen p-Dimethylaminopyridin 10 Stunden bei 180°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 2,3 Teile (20% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Resorcin-dimethyläther vom Kp 214°C und 9,1 Teile (80% der Theorie) Monomethyläther vom Kp 245°C. Der Umsatz beträgt 46 Prozent.
    • Beispiel 5
  • 33 Teile Eugenol werden mit 50 Teilen Dimethylcarbonat und 0,5 Teilen p-Dimethylaminopyridin 20 Stunden bei 200°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 28 Teile (99% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Eugenolmonomethyläther vom Kp 69 bis 70°C (0,13 mbar). Der Umsatz beträgt 80 Prozent.
    • Beispiel 6
  • 36 Teile 4-tert.-Butylbrenzkatechin werden mit 40 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil p-Dimethylaminopyridin 10 Stunden bei 180°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 18,2 Teile (49% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) 4-tert.-Butyl-2-hydroxyanisol und 17 Teile (46% der Theorie) 5-tert.-Butyl-2-hydroxyanisol vom Kp 68 bis 70°C (0,13 mbar). Der Umsatz beträgt 95 Prozent.
    • Beispiel 7
  • 33 Teile β-(4-Hydroxyphenyl)-äthylmethylketon werden mit 50 Teilen Dimethylcarbonat und 0,5 Teilen 4-Polyvinylpyridin 10 Stunden bei 170°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 34,9 Teile (98% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) β-(4-Methoxyphenyl)-äthylmethylketon vom Kp 94 bis 95°C (0,26 mbar). Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
    • Beispiele 8 bis 19
  • Sie werden analog Beispiel 1 durchgeführt (Tabelle).
    Figure imgb0010
    • Beispiel 20
  • Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 18,4 Teilen Gallussäuremethylester und 80 Teilen Dimethylcarbonat durchgeführt. Man erhält 16,5 Teile (76% der Theorie) 3,4,5-Trimethoxybenzoesäuremethylester vom Kp 60 bis 63°C/0,07 mbar. Der Umsatz beträgt 96 Prozent.
    • Beispiel 21
  • Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 25,2 Teilen Pyrogallol und 70 Teilen Dimethylcarbonat durchgeführt. Man erhält 27,9 Teile (83% der Theorie) 1,2,3-Trimethoxybenzol vom Kp 70 bis 72°C/0,6 mbar. Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
    • Beispiel 22
  • Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 22,8 Teilen 5-Methylresorcin und 9 Teilen Dimethylcarbonat durchgeführt. Man erhält 9 Teile (98%) der Theorie) 5-methylresorcinmonomethyläther vom Kp 63 bis 65°C/0,4 mbar. Der Umsatz beträgt 36 Prozent.
    • Beispiel 23
  • 19 Teile Phenol werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und einem Teil Tri-n-butylphosphin in 40 Teilen Methanol 10 Stunden bei 180°C gehalten Anschließend werden unumgesetztes Dimethylcarbonat und Lösungsmittel abdestilliert und das Anisol vom Rückstand durch Fraktionieren abgetrennt. Man erhält 14,2 Teile (99% der Theorie, bezogen aur umgesetztes Phenol) Anisol vom Kp 154°C. Der Umsatz beträgt 65 Prozent.
    • Beispiel 24
  • 33 Teile ß-(4-Hydroxyphenyl)-äthylmethylketon werden mit 54 Teilen Dimethylcarbonat und einem Teil Triphenylphosphin 10 Stunden bei 170°C gehalten. Man erhält 23,9 Teile (96% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) β-(4-Methoxyphenyl)-äthylmethylketon vom Kp 94 bis 95°C (0,26 mbar). Der Umsatz beträgt 69,5 Prozent.
    • Beispiel 25
  • 33 Teile Eugenol werden mit 50 Teilen Dimethylcarbonat und 2 Teilen Tri-n-butylphosphin 15 Stunden bei 190°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 24. Man erhält 31 Teile (88% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Eugenol) Eugenolmethyläther vom Kp 69 bis 70°C (0,13 mbar). Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
    • Beispiel 26
  • 22 Teile Hydrochinon werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und einem Teil Triphenylphosphin 15 Stunden bei 190°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 23. Man erhält 3 Teile (97% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Hydrochinon) Hydrochinonmonomethyläther vom Fp 57°C. Der Umsatz beträgt 12 Prozent.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenyl-äthern der Formel
    Figure imgb0011
    worin die einzelnen Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppen oder den Rest -OR2 bedeuten, oder beide Reste R' zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen aromatischen Rest stehen können, R2 einen araliphatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen, oder aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, den Rest
    Figure imgb0012
    den Rest R4―S―, den Rest R4-O-, worin R4 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel
    Figure imgb0013
    worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R5 die Bedeutung von R1 besitzt oder, wenn R' den Rest -OR2 bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann, mit Diaralkylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten der Formel
    Figure imgb0014
    worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines tertiären Amins und/oder tertiären Phosphins, wobei das Phosphin auch in Gestalt von Diphosphin verwendet werden kann, bei einer Temperatur oberhalb 100°C umsetzt.
EP19780100182 1977-06-28 1978-06-19 Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenol-äthern Expired EP0000162B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2729031 1977-06-28
DE19772729031 DE2729031A1 (de) 1977-06-28 1977-06-28 Verfahren zur herstellung von aralkyl- und alkyl-phenolaethern
DE19782807762 DE2807762A1 (de) 1978-02-23 1978-02-23 Verfahren zur herstellung von aralkyl- und alkyl-phenolaethern
DE2807762 1978-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000162A1 EP0000162A1 (de) 1979-01-10
EP0000162B1 true EP0000162B1 (de) 1980-08-20

Family

ID=25772213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19780100182 Expired EP0000162B1 (de) 1977-06-28 1978-06-19 Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenol-äthern

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4192949A (de)
EP (1) EP0000162B1 (de)
JP (1) JPS5412331A (de)
DE (1) DE2860227D1 (de)
IT (1) IT1096588B (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1099572B (it) * 1978-07-21 1985-09-18 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di eteri fenclici
FR2479189A1 (fr) * 1980-03-31 1981-10-02 Rhone Poulenc Ind Procede d'etherification de phenols
US4347256A (en) * 1981-03-02 1982-08-31 Cornell Research Foundation, Inc. Anti-juvenile hormones
US4540830A (en) * 1981-03-02 1985-09-10 Cornell Research Foundation, Inc. Anti-juvenile hormones
US4601860A (en) * 1982-09-23 1986-07-22 Ppg Industries, Inc. Method for producing selenoethers from selenoalcohols or their salts, and carbonates
JPS5955844A (ja) * 1982-09-23 1984-03-31 ピ−ピ−ジ−　インダストリ−ズ　インコ−ポレ−テツド 高障害性フエノ−ル類またはそれらの塩と炭酸エステルとからエ−テルを製造する方法
US4507492A (en) * 1983-05-06 1985-03-26 The Dow Chemical Company Preparation of aromatic derivatives
US4605778A (en) * 1983-05-13 1986-08-12 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Process for the preparation of aromatic musks
US4633006A (en) * 1983-12-29 1986-12-30 General Foods Corporation 3-hydroxy-4-alkyloxyphenyl aliphatic carboxylates
GB8431206D0 (en) * 1984-12-11 1985-01-23 Coalite Group Plc Production of aryl alkyl ethers
DE3504529C2 (de) * 1985-02-11 1987-02-12 Veba Oel Entwicklungs-Gesellschaft mbH, 4650 Gelsenkirchen Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren
GB8515179D0 (en) * 1985-06-14 1985-07-17 Bp Chem Int Ltd Preparation of phenolic ethers
US4664929A (en) * 1985-08-14 1987-05-12 General Foods Corporation Foodstuffs with 3-hydroxy-4-alkyloxyphenyl aliphatic carboxylates
JPS62246533A (ja) * 1986-04-11 1987-10-27 Daicel Chem Ind Ltd エ−テル化合物の製造方法
US4770871A (en) * 1987-11-06 1988-09-13 Ici Americas Inc. Process for the preparation of dianhydrosorbitol ethers
JPH07100682B2 (ja) * 1987-12-12 1995-11-01 三井石油化学工業株式会社 アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法
US4855075A (en) * 1988-03-14 1989-08-08 Sandoz Ltd. Ethoxylates of alkyl and alkenyl catechols
US5098477A (en) * 1988-12-14 1992-03-24 Ciba-Geigy Corporation Inks, particularly for ink printing
US5059723A (en) * 1990-07-13 1991-10-22 Indspec Chemical Corporation Hydroxyalkylation of phenols or thiophenols with cyclic organic carbonates using triorganophosphine catalysts
EP0521650B1 (de) * 1991-07-01 1997-08-13 Kao Corporation Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung zur Verwendung in Kälteanlagen
DE4126671A1 (de) * 1991-08-13 1993-02-18 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von alkylphenylalkylethern
US5294744A (en) * 1993-04-20 1994-03-15 Pfizer Inc. Formylation process for aromatic aldehydes
JPH0682937U (ja) * 1993-05-14 1994-11-29 株式会社田窪工業所 壁面へ着脱自在な回転棚
CN1036454C (zh) * 1994-01-30 1997-11-19 山西大学 苯甲醚的制备方法
JP3870385B2 (ja) * 1997-10-20 2007-01-17 冨士薬品工業株式会社 水溶性フォトレジスト組成物
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
FR2821352B1 (fr) * 2001-02-23 2003-04-25 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle
US6596877B2 (en) * 2001-10-17 2003-07-22 Novartis Ag Accelerated process for preparing O-methyl phenols, N-methyl heteroaromatic compounds, and methylated aminophenols
US6686507B2 (en) 2002-03-06 2004-02-03 Pfizer Inc Purification of 2-methoxy-5-trifluoromethoxybenzaldehyde
CA2727907A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Futurefuel Chemical Company Systems and methods for the preparation of alkyl aryl ethers
CN102351663B (zh) * 2011-09-29 2015-03-04 南京林业大学 一种丁香酚甲醚的合成方法
CA2934512A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Archer Daniels Midland Company Direct synthesis of bio-based alkyl & furanic diol ethers, acetates, ether-acetates, and carbonates
CN103709039B (zh) * 2013-12-25 2015-04-22 南京龙源天然多酚合成厂 Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲(乙)酯的方法
CN105622377A (zh) * 2014-11-05 2016-06-01 上海爱普植物科技有限公司 藜芦醛的制备方法
CN108373403A (zh) * 2018-05-14 2018-08-07 上海华堇生物技术有限责任公司 一种邻苯二甲醚的新制备方法
CN109134207A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 阜新汉道化工有限责任公司 一种苯甲醚的催化合成方法
CN113185476B (zh) * 2021-04-29 2023-09-12 郑州大学 一种合成儿茶酚硫醚类化合物的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2334736C3 (de) 1973-07-09 1988-02-11 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
JP2885631B2 (ja) * 1994-01-31 1999-04-26 日本電気株式会社 オペレーティングシステム管理装置およびオペレーティングシステム管理方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE2860227D1 (en) 1980-12-04
IT1096588B (it) 1985-08-26
IT7824771A0 (it) 1978-06-20
US4192949A (en) 1980-03-11
JPS6143334B2 (de) 1986-09-26
EP0000162A1 (de) 1979-01-10
JPS5412331A (en) 1979-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000162B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenol-äthern
DE2607431C2 (de) Hydrochinongruppen enthaltendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung
US3812193A (en) Preparation of 3,3',5,5'-tetra-isopropyl-4,4'-hydroxydiphenyl
DE2644591A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylsulfoniumsalzen
DE19523335B4 (de) 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen
EP0026318A1 (de) Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane
US2669588A (en) Production of bis (hydroxyaryl) substituted compounds
DE1493622B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiaer-butylphenol
DE3019526A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorameisensaeurearylestern
DE3884157T2 (de) Verfahren zur Alkylierung von Phenolen.
DE68906202T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylethylphenolen mit einem (oder mehreren) Alkyl-Substituenten in der Ethylgruppe und deren Verwendung.
DE2726393C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen
DE2729031A1 (de) Verfahren zur herstellung von aralkyl- und alkyl-phenolaethern
EP0542117B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurearylestern
DE2362694A1 (de) Verfahren zur herstellung von phloroglucin, dessen monomethylaether oder dihydroxybenzol
DE2807762A1 (de) Verfahren zur herstellung von aralkyl- und alkyl-phenolaethern
DE69707656T2 (de) Synthese von cycloalkyldiarylphosphin
DE2712530C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.butylphenol
Birch et al. Studies in relation to Biosynthesis. III. The structure of Eleutherinol
DE2447385A1 (de) Chlormethyl-benzoesaeureester von phenolen und thiophenolen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3721853A1 (de) Verfahren zur herstellung von monomeren alkenylphenolen aus dihydroxydiphenylalkanen
US2839586A (en) Mannich base synthesis of bisphenols
DE2510352A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl- substituierten aromatischen hydroxyketonen
Price et al. Condensation of Cyclohexene Oxide, 1, 2-Dichlorocyclohexane, and 3, 4-Dichlorohexane with Anisole1
DE3922518A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-methylbenzyl-substituierten phenolen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860227

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19801204

KL Correction list

Free format text: 81/02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970520

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970612

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970616

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970624

Year of fee payment: 20

BE20 Be: patent expired

Free format text: 980619 *BASF A.G.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19980618

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Effective date: 19980618

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT