EA036464B1 - Multi-oxide gas analyzing device and method for production thereof - Google Patents

Abstract

The invention relates to the field of gas analysis, in particular, to devices for analytical determination of composition of multi-component gas mixes, and to methods for their production. The proposed multi-oxide gas analyzing chip includes a substrate with a formed set of coplanar strip electrodes, which are covered with fine layers of xerogels Co3O4, Cr2O3, TiO2-Cr2O3, SnO2, ZnO, TiO2-ZrO2, CeO2-ZrO2, MnO2, applied by the micro-plotter printing method from solutions of coordination compounds stabilized in an organic solvent. The technical result of this invention is provision of a highly selective gas analyzer allowing for qualitative and/or quantitative analysis of mono- and multi-component gas mixes during a short time period, and also provision of a fast and efficient method for its production. Moreover, said device is characterized by stable operation and ensures reproducible results of measurements when analyzing gases under real conditions.

Description

Область техникиTechnology area

Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам селективного детектирования газовых смесей и способам их изготовления.The present invention relates to the field of gas analysis, namely to devices for the selective detection of gas mixtures and methods for their manufacture.

Уровень техникиState of the art

В настоящее время анализ газов и газовых смесей осуществляется главным образом с помощью газовых хроматографов или спектрометров различного вида. Тем не менее, применение таких устройств ограничено требованиями к времени получения результата, массогабаритным характеристикам и энергопотреблению. Поэтому все большее внимание уделяется применению быстродействующих и миниатюрных датчиков (сенсоров) газа. Основным недостатком практически всех типов газовых сенсоров является отсутствие селективности их отклика к разным газам и/или газовым смесям. Для решения этой задачи сенсоры объединяют в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses/J.W. Gardner, P.N. Bartlett//Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом для задачи массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки стараются формировать на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос'7/Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с).At present, the analysis of gases and gas mixtures is carried out mainly with the help of gas chromatographs or spectrometers of various types. Nevertheless, the use of such devices is limited by the requirements for the time of obtaining the result, weight and size characteristics and energy consumption. Therefore, more and more attention is paid to the use of fast and miniature gas sensors (sensors). The main disadvantage of almost all types of gas sensors is the lack of selectivity in their response to different gases and / or gas mixtures. To solve this problem, the sensors are combined into sets or multi-sensor rulers, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). At the same time, for the task of mass production and miniaturization, they try to form multisensor rulers on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments electronic nose'7 / Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 s).

Так, известен мультисенсорный чип для детектирования и идентификации газовых смесей, содержащих молекулярный кислород (патент США US 5783154), включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку и сегментированного компланарными электродами. Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (патент РФ RU 2392614).Thus, a multisensor chip for detecting and identifying gas mixtures containing molecular oxygen is known (US patent US 5783154), including a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate and segmented by coplanar electrodes. The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the distribution of resistances is measured, but the distribution of the electrical potential applied to the metal-oxide layer (RF patent RU 2392614).

Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (патент США US 8443647, патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (патент РФ RU 2625543), мембраны нанотрубок диоксида титана (патент РФ RU 2641017), наноструктурированный слой оксида олова (патент РФ RU 2626741).Also known are similar designs of a gas analytical chip, chemoresistive elements in which are metal oxide nanofibers (US patent US 8443647, Korean patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (RF patent RU 2625543), titanium dioxide nanotube membranes (RF patent RU 2641017), tin oxide layer (RF patent RU 2626741).

Данные хеморезистивные элементы используют один вид материала, что требует дополнительных методов дифференциации характеристик этих элементов на чипе с целью достижения селективного мультисенсорного сигнала.These chemoresistive elements use one type of material, which requires additional methods for differentiating the characteristics of these elements on a chip in order to achieve a selective multisensor signal.

С целью повышения селективности мультисенсорных чипов возможно применение хеморезистивных элементов из различных металло-оксидных материалов. Например, известен чип, состоящий из набора хеморезистивных элементов, размерами около 100x100 мкм², каждый из которых включает микронагревательную подложку, поверх которой магнетронным распылением наносятся оксиды металлов (патент США US 5345213; The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperatureprogrammed microsensors/D.G Meier, J.K. Evju, Z. Boger [et al.]//Sensors and Actuators B. - 2007. - V. 121. P. 282-294.). Сопротивление металло-оксидной пленки в каждом хеморезистивном элементе измеряется с помощью четырех электродов. Важным отличием этой конструкции чипа от приведенных выше является то, что рабочая температура устанавливается индивидуально для каждого хеморезистивного элемента, а также то, что мультисенсорная линейка содержит газочувствительные материалы разного вида, например, разные оксиды металлов и/или один и тот же оксид металла с различными примесными добавками. Имеются и другие подобные разработки на основе микронагревательных подложек (патент США US 2018003660; А nanoelectronic nose: a hybrid nanowire/carbon nanotube sensor array with integrated micromachined hotplates for sensitive gas discrimination/P.-C. Chen, F.N. Ishikawa, H.-K. Chang [et al.]//Nanotechnology. - 2009. - V. 20. - 125503) или обычных подложек, оборудованных измерительными электродами (Toward the nanoscopic Electronic nose: hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors/Sysoev V.V., Button B.K., Wepsiec K. et al.//Nano Letters. - 2006. - V. 6. - P. 1584-1588). Основным отличием последних двух конструкций является то, что в качестве хеморезистивных элементов в них применяются не металло-оксидные пленки, а монокристаллические нановолокна из разных оксидов металлов. Также возможно применение углеродных нанотрубок. Например, в патенте Китая CN 103293186 углеродные нанотрубки используются в качестве темплата для формирования пористой газочувствительной структуры на основе набора различных оксидов металлов. Методом трафаретной печати на керамической подложке формируют массив хеморезистивных элементов, каждый из которых включает встречно-штыревые электроды и нагреватель, а также пленку углеродных нанотрубок. Затем микрокапельным методом наносят золи-прекурсоры различных оксидов металлов, в частности, цинка, олова, кобальта, индия, меди, титана, железа и вольфрама. Далее проводят термическую обработку до достижения достаточного окисления и удаления углеродных нанотрубок.In order to increase the selectivity of multisensor chips, it is possible to use chemoresistive elements made of various metal-oxide materials. For example, a chip is known, consisting of a set of chemoresistive elements with dimensions of about 100x100 μm ² , each of which includes a microheating substrate, on top of which metal oxides are applied by magnetron sputtering (US patent US 5345213; The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperatureprogrammed microsensors / DG Meier, JK Evju, Z. Boger [et al.] // Sensors and Actuators B. - 2007. - V. 121. P. 282-294.). The resistance of the metal oxide film in each chemoresistive element is measured using four electrodes. An important difference between this chip design and the above is that the operating temperature is set individually for each chemoresistive element, as well as the fact that the multisensor line contains gas-sensitive materials of different types, for example, different metal oxides and / or the same metal oxide with different impurity additives. There are other similar developments based on micro heating substrates (US patent US 2018003660; A nanoelectronic nose: a hybrid nanowire / carbon nanotube sensor array with integrated micromachined hotplates for sensitive gas discrimination / P.-C. Chen, FN Ishikawa, H.-K Chang [et al.] // Nanotechnology. - 2009. - V. 20. - 125503) or conventional substrates equipped with measuring electrodes (Toward the nanoscopic Electronic nose: hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors / Sysoev VV, Button BK, Wepsiec K. et al. // Nano Letters. - 2006. - V. 6. - P. 1584-1588). The main difference between the last two designs is that they use monocrystalline nanofibers from various metal oxides rather than metal oxide films as chemoresistive elements. It is also possible to use carbon nanotubes. For example, in the Chinese patent CN 103293186 carbon nanotubes are used as a template for forming a porous gas-sensitive structure based on a set of various metal oxides. An array of chemoresistive elements is formed on a ceramic substrate by screen printing, each of which includes interdigital electrodes and a heater, as well as a film of carbon nanotubes. Then the sol-precursors of various metal oxides, in particular, zinc, tin, cobalt, indium, copper, titanium, iron and tungsten, are applied by the microdroplet method. Next, heat treatment is carried out until sufficient oxidation and removal of carbon nanotubes is achieved.

Применение для изготовления мультисенсорных чипов различных оксидов металлов существенно повышает селективность отклика конечного устройства к газам и/или газовым смесям. Однако себестоимость производства мультиоксидных мультисенсорных чипов с помощью отмеченных способов очень высокая либо плохо совместима с технологиями микроэлектроники.The use of various metal oxides for the manufacture of multisensor chips significantly increases the selectivity of the response of the final device to gases and / or gas mixtures. However, the production cost of multi-oxide multisensor chips using the above methods is very high or poorly compatible with microelectronic technologies.

В последнее время активно развиваются технологии направленного синтеза планарных оксидныхRecently, technologies for the directed synthesis of planar oxide

- 1 036464 наноматериалов, в том числе сложного химического состава, применяемых в качестве чувствительных элементов хеморезистивных сенсоров. При этом большое внимание уделяется влиянию метода и условий синтеза на функциональные характеристики формируемых продуктов.- 1 036464 nanomaterials, including those of complex chemical composition, used as sensitive elements of chemoresistive sensors. At the same time, much attention is paid to the influence of the method and synthesis conditions on the functional characteristics of the formed products.

Так, имеется разработка способа изготовления газового сенсора на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка, неоднородно легированном примесями с переменной валентностью (патент РФ RU 2613488). В качестве реагентов применяют неорганические соли металлов, которые растворяют в воде в присутствии ПАВ, после чего формируют золь, пленки которого применяют для получения слоистых наноструктур ZnO-ZnO:Cu. Авторами было показано увеличение сенсорного отклика полученного материала от десятков до 800 при рабочей температуре 300°С. Температурная зависимость отклика является нелинейной, а при ~280°С значение отклика является максимальным, достигая 2000.So, there is a development of a method for manufacturing a gas sensor based on the thermovoltaic effect in zinc oxide inhomogeneously doped with impurities with variable valence (RF patent RU 2613488). Inorganic metal salts are used as reagents, which are dissolved in water in the presence of a surfactant, after which a sol is formed, the films of which are used to obtain layered ZnO-ZnO: Cu nanostructures. The authors have shown an increase in the sensory response of the obtained material from tens to 800 at an operating temperature of 300 ° C. The temperature dependence of the response is nonlinear, and at ~ 280 ° C the response value is maximum, reaching 2000.

Недостатком данного способа является использование неорганических солей металлов и гетерофазных дисперсий, получаемых на их основе, что повышает риск формирования покрытий с дефектной микроструктурой и загрязнения получаемых материалов компонентами кислотных остатков солей.The disadvantage of this method is the use of inorganic metal salts and heterophase dispersions obtained on their basis, which increases the risk of forming coatings with a defective microstructure and contamination of the resulting materials with components of acidic residues of salts.

Наибольшее количество работ посвящено созданию газочувствительных материалов на основе оксида олова. Так, имеется способ получения термоэлектрического газочувствительного планарного материала толщиной до 200 нм на основе нанопорошка SnO₂ с размером частиц до 50 нм (патент РФ RU 2530442). Способ отличается тем, что после изготовления пленки из наночастиц SnO₂ ее отжигают при температуре 330±20°С или 500±20°С в течение не менее 15 мин в кислородосодержащей атмосфере, включая воздух, с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью не менее 10°С/с. В способе получения наноструктурированного газового сенсора на озон (патент РФ RU 2642158) оксидные порошки In₂O₃ и SnO₂ получают методами совместной кристаллизации соответствующих солей и совместного осаждения гидроксидов металлов с последующей их термообработкой при 650°С и изготовлением пасты на основе этилцеллюлозы и скипидара. Далее пасту наносят на корундовые подложки трафаретной печатью, после чего образцы обжигают при 700°С в течение 5 ч на первом этапе и затем при 1100°С в течение 3 ч. Способ получения газочувствительного слоя дифференциального сенсорного датчика для газоанализатора (патент РФ RU 2403563) также включает стадию приготовления пасты на основе порошков SnO₂:Sb для одного плеча датчика, для чего к соответствующему порошковому материалу добавляют материал-связку, например, порошок стекла, и пластификатор, например, терпинеол или глицерин, перемешивают до получения однородной массы, а затем наносят на керамическую подложку. Для дополнительного увеличения концентрации акцепторных центров авторы способа рекомендуют увеличивать удельную площадь поверхности сенсорного материала добавлением высокодисперсного золя оксида олова, например, имеющим радиус частиц в диапазоне 10-20 нм, получаемого с применением изопропилата олова.The majority of works are devoted to the creation of gas-sensitive materials based on tin oxide. Thus, there is a method for producing a thermoelectric gas-sensitive planar material up to 200 nm thick based on SnO ₂ nanopowder with a particle size of up to 50 nm (RF patent RU 2530442). The method differs in that after the film is made of SnO ₂ nanoparticles, it is annealed at a temperature of 330 ± 20 ° C or 500 ± 20 ° C for at least 15 minutes in an oxygen-containing atmosphere, including air, followed by cooling to room temperature at a rate of at least 10 ° C / s. In the method of producing a nanostructured gas sensor for ozone (RF patent RU 2642158) oxide powders In ₂ O ₃ and SnO ₂ are obtained by the methods of co-crystallization of the corresponding salts and co-precipitation of metal hydroxides, followed by their heat treatment at 650 ° C and production of a paste based on ethyl cellulose and turpentine ... Next, the paste is applied to corundum substrates by screen printing, after which the samples are fired at 700 ° C for 5 hours at the first stage and then at 1100 ° C for 3 hours. A method for producing a gas-sensitive layer of a differential sensor for a gas analyzer (RF patent RU 2403563) also includes the step of preparing a paste based on SnO ₂ : Sb powders for one arm of the sensor, for which a binder material, for example, glass powder, is added to the corresponding powder material, and a plasticizer, for example, terpineol or glycerin, is mixed until a homogeneous mass is obtained, and then applied to a ceramic substrate. To further increase the concentration of acceptor centers, the authors of the method recommend increasing the specific surface area of the sensor material by adding a highly dispersed sol of tin oxide, for example, having a particle radius in the range of 10-20 nm, obtained using tin isopropylate.

В качестве недостатка данных подходов следует отметить сложности при формировании сплошных покрытий сложного химического состава толщиной менее 100 нм.As a disadvantage of these approaches, it should be noted that it is difficult to form continuous coatings of complex chemical composition with a thickness of less than 100 nm.

Имеется способ получения тонких пленок ряда химических соединений (патент РФ RU 2469124), который заключается в том, что малорастворимое и нелетучее соединение металла, тонкую пленку которого необходимо получить (исходное соединение), переводят в раствор посредством осуществления реакции разнолигандного комплексообразования, т.е. присоединяя к исходному соединению дополнительный лиганд с целью образования растворимого разнолигандного комплекса (РЛК). Далее тонкую пленку образовавшегося РЛК наносят на подложку любым известным способом, которую далее подвергают термической обработке, в результате чего разнолигандный комплекс разлагается, дополнительный лиганд удаляется, а на подложке образуется тонкая пленка исходного соединения (целевой продукт).There is a method for producing thin films of a number of chemical compounds (RF patent RU 2469124), which consists in the fact that a poorly soluble and non-volatile metal compound, a thin film of which is to be obtained (initial compound), is transferred into solution by means of a mixed-ligand complexation reaction, i.e. adding an additional ligand to the parent compound to form a soluble mixed-ligand complex (RLC). Next, a thin film of the formed RLC is applied to the substrate by any known method, which is then subjected to heat treatment, as a result of which the mixed-ligand complex decomposes, the additional ligand is removed, and a thin film of the starting compound (target product) is formed on the substrate.

Применение данного подхода ограничивается необходимостью подбора донорного лиганда (кетоимины, сложные эфиры и полиэфиры и др.), обладающего комплексом необходимых требований для обеспечения растворимости получаемого РЛК и последующего удаления с образованием пленки целевого состава.The application of this approach is limited by the need to select a donor ligand (ketoimines, esters and polyesters, etc.), which has a set of necessary requirements to ensure the solubility of the resulting RLC and subsequent removal with the formation of a film of the target composition.

Применение алкоголятов других металлов для получения тонкопленочных газочувствительных слоев газовых сенсоров с помощью золь-гель технологии достаточно распространено (патент США US 7640789B2). Так, способ создания системы контроля эффективности автомобильных катализаторов (Европейский патент EP 0769096) включает стадию получения гетеролигандных прекурсоров, в частности, алкоксоацетилацетонатов, при добавлении ацетилацетона к раствору изопропоксида титана или растворением ацетилацетоната индия в тетрагидрофуране при добавлении пропоксида олова, этаноламина и воды.The use of alcoholates of other metals for the production of thin-film gas-sensitive layers of gas sensors using the sol-gel technology is quite widespread (US patent US 7640789B2). Thus, the method for creating a system for monitoring the effectiveness of automotive catalysts (European patent EP 0769096) includes the stage of obtaining heteroligand precursors, in particular, alkoxoacetylacetonates, by adding acetylacetone to a solution of titanium isopropoxide or by dissolving indium acetylacetonate in tetrahydrofuran by adding tin propoxide and water.

Можно отметить, что использование алкоголятов металлов в качестве прекурсоров сопряжено с рядом технологических трудностей, связанных с повышенной гидролитической активностью, что затрудняет их эксплуатацию при контролируемом формировании тонкопленочных оксидных наноструктур.It can be noted that the use of metal alcoholates as precursors is associated with a number of technological difficulties associated with increased hydrolytic activity, which complicates their operation in the controlled formation of thin-film oxide nanostructures.

Имеется способ получения газового сенсора с повышенной чувствительностью к низким концентрациям (20 ppm и ниже) метанола, этанола, ацетона и формальдегида (патент Китая CN 104897726), который основан на получении газочувствительного материала в виде нанодисперсного оксида меди с помощью золь-гель технологии путем использования в качестве прекурсора моногидрата ацетата меди,There is a method for producing a gas sensor with increased sensitivity to low concentrations (20 ppm and below) of methanol, ethanol, acetone and formaldehyde (Chinese patent CN 104897726), which is based on obtaining a gas-sensitive material in the form of nanodispersed copper oxide using sol-gel technology by using as a precursor of copper acetate monohydrate,

- 2 036464 растворяемого в изопропаноле в присутствии этаноламина в качестве стабилизатора. Также известен способ получения нанопластин MoO₃ в качестве чувствительного материала газовых сенсоров (патент Китая CN 107337473), который основан на применении в качестве прекурсора ацетилацетоната молибденила, который растворяют в уксусной кислоте с добавлением деионизированной воды. Далее полученным раствором пропитывают трубки из оксида алюминия с последующей термообработкой, приводящей к формированию MoO₃. Полученный таким образом датчик обладает хорошей селективностью к триэтиламинам и имеет улучшенную чувствительность. Имеется ряд других способов получения газочувствительных материалов с использованием ацетатов металлов.- 2 036464 dissolved in isopropanol in the presence of ethanolamine as a stabilizer. Also known is a method for producing MoO ₃ nanoplates as a sensitive material for gas sensors (Chinese patent CN 107337473), which is based on the use of molybdenyl acetylacetonate as a precursor, which is dissolved in acetic acid with the addition of deionized water. Next, the resulting solution is impregnated with tubes of aluminum oxide, followed by heat treatment, leading to the formation of MoO ₃ . The sensor thus obtained has good selectivity to triethylamines and has improved sensitivity. There are a number of other methods for producing gas sensitive materials using metal acetates.

В качестве недостатка данного подхода следует отметить повышенную гидролитическую активность ацетатов металлов, что осложняет их эксплуатацию и возможность контролировать процесс получения тонкопленочных наноматериалов с заданными свойствами.As a disadvantage of this approach, it should be noted the increased hydrolytic activity of metal acetates, which complicates their operation and the ability to control the process of obtaining thin-film nanomaterials with desired properties.

Важным аспектом изготовления газового сенсора хеморезистивного типа или мультисенсорной линейки является возможность формирования слоев газочувствительных материалов с применением методов адресного нанесения функциональных чернил (суспензий). Для решения этой задачи в европейском патенте EP 3159684 описан способ, заключающийся в том, что на чип, представляющий собой полупроводниковую подложку (например, кремниевую) с нанесенными электродами, расстояние между которыми составляет менее 100 мкм, методом бесконтактной струйной печати наносится суспензия, дисперсная фаза которой представляет собой оксидный наноматериал (оксид олова, оксид цинка, оксид титана, оксид вольфрама, оксид индия, оксид галлия или их смесь, которые могут быть допированы благородными металлами, такими как Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Re и Ir). Данные материалы могут быть использованы для детектирования летучих органических соединений, NO2, метана, аммиака, сероводорода, паров воды, углекислого газа, NO_x, этанола, CO, озона, формальдегида, ксилола. После нанесения первого слоя выполняется отжиг, например, с помощью интегрированного микронагревателя. Толщину одного слоя варьируют в диапазоне 10-2000 нм. Для увеличения толщины слоя формируемого газочувствительного материала процедуру нанесения и отжиг повторяют требуемое количество раз.An important aspect of manufacturing a chemoresistive type gas sensor or a multisensor array is the possibility of forming layers of gas-sensitive materials using methods of targeted application of functional ink (suspensions). To solve this problem, the European patent EP 3159684 describes a method consisting in the fact that on a chip, which is a semiconductor substrate (for example, silicon) with deposited electrodes, the distance between which is less than 100 μm, a suspension is applied by non-contact inkjet printing, a dispersed phase which is an oxide nanomaterial (tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, tungsten oxide, indium oxide, gallium oxide or a mixture thereof, which can be doped with noble metals such as Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Re and Ir) ... These materials can be used to detect volatile organic compounds, NO2, methane, ammonia, hydrogen sulfide, water vapor, carbon dioxide, NO _x , ethanol, CO, ozone, formaldehyde, xylene. After the first layer has been applied, annealing takes place, for example using an integrated micro-heater. The thickness of one layer varies in the range of 10-2000 nm. To increase the thickness of the layer of the formed gas-sensitive material, the deposition and annealing procedure is repeated the required number of times.

В европейском патенте EP 2713157 также описан способ изготовления двумерной матрицы газовых сенсоров (сенсорных ячеек). Суспензии газочувствительных материалов наносят методом струйной печати на подложку в выделенные области размером менее 50x50 мкм², содержащие встречно-штыревые электроды. При этом желательно, чтобы электроды были изготовлены из золота, платины или алюминия, имели толщину в диапазоне 40-250 нм и были сформированы на поверхности слоя оксида или нитрида (например, оксида кремния, нитрида кремния или оксида алюминия). В качестве газочувствительных материалов могут использоваться наночастицы оксидов металлов (оксид олова, оксид цинка, оксид титана, оксид вольфрама, оксид индия, оксид галлия). Сенсор, изготовленный по описанной методике, может детектировать такие газофазные примеси как СО₂, NO_x, этанол, CO, озон, аммиак, формальдегид или ксилол.EP 2,713,157 also describes a method for manufacturing a two-dimensional array of gas sensors (sensor cells). Suspensions of gas-sensitive materials are applied by ink-jet printing onto a substrate in selected areas less than 50x50 μm ^{2 in} size, containing interdigital electrodes. It is desirable that the electrodes are made of gold, platinum or aluminum, have a thickness in the range of 40-250 nm, and be formed on the surface of an oxide or nitride layer (for example, silicon oxide, silicon nitride or aluminum oxide). Nanoparticles of metal oxides (tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, tungsten oxide, indium oxide, gallium oxide) can be used as gas-sensitive materials. A sensor made according to the described technique can detect such gas-phase impurities as CO ₂ , NO _x , ethanol, CO, ozone, ammonia, formaldehyde or xylene.

К недостаткам способов, описанных в отмеченных патентах, следует отнести сложность процесса бесконтактной капельной печати, поскольку функциональные чернила должны удовлетворять жестким требованиям по вязкости и скорости высыхания, а сам процесс печати сопряжен с необходимостью постоянного контроля качества эжекции чернил из дюз печатающей головки.The disadvantages of the methods described in the noted patents include the complexity of the contactless drop printing process, since functional ink must meet stringent requirements for viscosity and drying speed, and the printing process itself is associated with the need to constantly monitor the quality of ink ejection from the print head nozzles.

В патенте Германии DE 10119405 описан газовый сенсор для детектирования CO, H₂, NO_x, углеводородов и способ его изготовления с использованием суспензий оксидного материала (например, оксида цинка). Данный сенсор содержит мембрану с нанесенным на ее поверхность микронагревателем круговой формы и заключенными внутри него измерительными встречно-штыревыми электродами, на которые в виде отдельных капель наносят суспензию оксидного материала, дисперсная фаза которой после сушки и отжига формирует чувствительный слой сенсора.German patent DE 10119405 describes a gas sensor for detecting CO, H ₂ , NO _x , hydrocarbons and a method for its manufacture using suspensions of an oxide material (eg zinc oxide). This sensor contains a membrane with a circular microheater applied to its surface and measuring interdigital electrodes enclosed inside it, on which a suspension of oxide material is applied in the form of separate drops, the dispersed phase of which, after drying and annealing, forms a sensitive layer of the sensor.

Недостатком данного способа является сложность контролируемого нанесения суспензии газочувствительного материала.The disadvantage of this method is the complexity of the controlled application of the suspension of the gas-sensitive material.

С учетом вышеописанного уровня техники существует задача обеспечения высокоселективного газоаналитического устройства, позволяющего осуществлять качественный и/или количественный анализ моно- и мультикомпонентных газовых смесей за короткий промежуток времени. Кроме того, указанное устройство должно характеризоваться стабильной работой в течение максимально возможного времени и обеспечивать воспроизводимые результаты измерений при анализе газов в реальных условиях.In view of the above-described prior art, there is a problem of providing a highly selective gas analytical device that allows qualitative and / or quantitative analysis of mono- and multicomponent gas mixtures in a short period of time. In addition, the specified device should be characterized by stable operation for the longest possible time and provide reproducible measurement results when analyzing gases in real conditions.

Еще одной задачей является обеспечение простого и надежного способа получения вышеуказанного газоаналитического устройства.Another object is to provide a simple and reliable method for producing the above gas analytical device.

Указанные задачи решаются с помощью настоящего изобретения, раскрытого в нижеследующих разделах описания.These tasks are achieved by the present invention disclosed in the following sections of the description.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления мультиоксидного газоаналитического устройства в виде чипа, включающий:According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a multioxide gas analysis device in the form of a chip, comprising:

(i) обеспечение первого раствора прекурсора газочувствительного материала, по меньшей мере, в одном органическом растворителе в концентрации от 0,001 до 2 моль/л;(i) providing a first solution of the precursor of the gas sensitive material in at least one organic solvent at a concentration of 0.001 to 2 mol / L;

(ii) обеспечение подложки чипа, содержащей набор измерительных электродов;(ii) providing a chip substrate containing a set of measurement electrodes;

- 3 036464 (iii) нанесение раствора прекурсора газочувствительного материала в дозированном количестве на первый участок подложки чипа, включающий, по меньшей мере, два электрода;3 036464 (iii) applying a precursor solution of a gas-sensitive material in a metered amount to the first portion of the chip substrate, including at least two electrodes;

(iv) повторение стадий (i)-(iii) со вторым раствором прекурсора газочувствительного материала, наносимым на второй участок подложки чипа, содержащего, по меньшей мере, два электрода;(iv) repeating steps (i) - (iii) with a second gas-sensitive material precursor solution applied to a second substrate portion of a chip containing at least two electrodes;

(v) повторение стадий (i)-(iii) с третьим раствором прекурсора газочувствительного материала, наносимым на третий участок подложки чипа, содержащего, по меньшей мере, два электрода;(v) repeating steps (i) to (iii) with a third gas-sensitive material precursor solution applied to a third substrate portion of a chip containing at least two electrodes;

(vi) отжиг при температуре, по меньшей мере, 200°С в течение, по меньшей мере, одного часа с получением пленок ксерогеля газочувствительного материала на поверхности подложки;(vi) annealing at a temperature of at least 200 ° C for at least one hour to obtain xerogel films of the gas sensitive material on the surface of the substrate;

(vii) обеспечение корпуса чипа.(vii) providing the chip package.

Согласно одному варианту реализации вышеуказанный способ дополнительно включает перед стадией отжига (vi) повторение вышеуказанных стадий (i)-(iii) по меньшей мере с еще одним раствором прекурсора газочувствительного материала, наносимым на, по меньшей мере, еще один участок подложки, содержащий по меньшей мере два электрода. При этом по меньшей мере еще один раствор прекурсора газочувствительного материала и по меньшей мере еще один участок подложки чипа включают значения от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 30, более предпочтительно от 4 до 15. В результате указанного способа получают устройство в виде чипа, подложка которого включает от 3 до 50 сенсорных участков, каждый из которых включает газочувствительный материал, обладающий определенной чувствительностью к различным газам и газовым смесям. Предпочтительно, оптимальное количество сенсорных участков на подложке составляет от 10 до 20.According to one embodiment, the above method further comprises, prior to the annealing step (vi), repeating the above steps (i) to (iii) with at least one more gas-sensitive material precursor solution applied to at least one further portion of the substrate comprising at least at least two electrodes. In this case, at least one more solution of a gas-sensitive material precursor and at least one more region of the chip substrate comprise values from 4 to 50, preferably from 4 to 30, more preferably from 4 to 15. As a result of this method, a device in the form of a chip is obtained, the substrate of which includes from 3 to 50 sensor areas, each of which includes a gas-sensitive material with a certain sensitivity to various gases and gas mixtures. Preferably, the optimum number of sensor areas on the substrate is 10 to 20.

В рамках настоящего описания под газочувствительным материалом понимают главным образом оксиды металлов, выбранные из группы, включающие оксид марганца, оксид церия, оксид титана, оксид циркония, оксид цинка, оксид олова, оксид хрома, оксид кобальта и их любую комбинацию. В качестве газочувствительного материала могут выступать различные смешанные (сложные) оксиды металлов, включая без ограничения CeO₂-ZrO₂, TiO₂-ZrO₂, TiO₂-Cr₂O₃. В результате взаимодействия указанных оксидов с определенным газом или газовой смесью, изменяются, помимо прочего, их электрохимические свойства, в частности, электрическое сопротивление, что фиксируется путем измерения при анализе газовых смесей. Измерительным сигналом мультиоксидного газоаналитического чипа является векторный мультисенсорный сигнал - набор сопротивлений линейки хеморезистивных элементов и/или их относительных изменений при изменении состава газовой среды, обладающий высокой селективностью к воздействию различных газов или газовых смесей. Многомерная обработка сигналов, полученных от набора газочувстительных материалов при воздействии определенной газовой смеси, позволяет установить ее качественный а, в ряде случаев, и количественный составы.Within the framework of the present description, the term gas-sensitive material is mainly understood to mean metal oxides selected from the group consisting of manganese oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, chromium oxide, cobalt oxide and any combination thereof. The gas sensitive material can be various mixed (complex) metal oxides, including, but not limited to, CeO ₂ -ZrO ₂ , TiO ₂ -ZrO ₂ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ . As a result of the interaction of these oxides with a certain gas or gas mixture, their electrochemical properties, in particular, electrical resistance, change, among other things, which is fixed by measuring during the analysis of gas mixtures. The measuring signal of a multioxide gas analysis chip is a vector multisensor signal - a set of resistances of a line of chemoresistive elements and / or their relative changes with a change in the composition of the gas medium, which has a high selectivity to the action of various gases or gas mixtures. Multidimensional processing of signals received from a set of gas-sensitive materials when exposed to a certain gas mixture makes it possible to establish its qualitative and, in some cases, quantitative composition.

Газочувствительный материал получают с помощью раствора прекурсора газочувствительного материала, представляющего собой согласно одному варианту реализации координационное соединение вида [M(O₂C₅H7)_x(OR)_y], в которомA gas-sensitive material is obtained using a precursor solution of a gas-sensitive material, which, according to one embodiment, is a coordination compound of the form [M (O ₂ C ₅ H7) _x (OR) _y ], in which

М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей Mn, Ce, Zr, Ti, Zr, Zn, Sn, Cr и Со;M is a metal selected from the group consisting of Mn, Ce, Zr, Ti, Zr, Zn, Sn, Cr and Co;

R представляет собой -С_2-5алкил, выбранный из группы, включающей -С₂Н₅, -С₃Н7, -С4Н₉ или -С5Н11; x и y независимо принимают значения от 1 до 4.R is —C _2-5 alkyl selected from the group consisting of —C ₂ H ₅ , —C ₃ H7, —C4H _9, or —C5H11; x and y independently take values from 1 to 4.

Гидролитически активные гетеролигандные комплексы металлов - алкоксо-в-дикетонаты вида [M(O₂C₅H7)_x(OR)_y], получают в рамках золь-гель технологии, известной из патента РФ № 2521643, включенным в настоящее описание во всей полноте посредством ссылки. Указанные прекурсоры после нанесения на подложку за счет влаги воздуха подвергаются гидролизу и поликонденсации с образованием после отжига (сушки) покрытия ксерогеля, представляющего собой пространственную сетку, противодействующую разделению кристаллических фаз при синтезе оксидов сложного состава, а также способствует формированию сплошных бездефектных покрытий.Hydrolytically active heteroligand metal complexes - alkoxo-v-diketonates of the form [M (O ₂ C ₅ H7) _x (OR) _y ], are obtained in the framework of the sol-gel technology known from RF patent No. 2521643, included in this description in its entirety via link. These precursors, after deposition on a substrate due to air moisture, undergo hydrolysis and polycondensation with the formation, after annealing (drying) of a xerogel coating, which is a spatial network that counteracts the separation of crystalline phases during the synthesis of oxides of complex composition, and also contributes to the formation of continuous defect-free coatings.

Тонкие пленки алкоксо-в-дикетонатов наносят на поверхность подложек различными методами, включая без ограничения способ нанесения растворов прекурсоров путем вращения подложек (spincoating) или способом погружения подложек в раствор (dip-coating). Вместе с тем авторами настоящего изобретения было обнаружено, что получение указанных оксидных пленок ксерогеля с помощью растворов алкоксо-в-дикетонатов, используемых в качестве функциональных чернил, значительно упрощает и ускоряет получение мультиоксидного газоаналитического чипа с помощью струйной или микроплоттерной печати, не вызывая засорения головок (дюз) печатающих устройств по сравнению со способами, в которых в качестве исходных чернил используют дисперсии наночастиц оксидов металлов, требующих стабилизации до и при нанесении для исключения седиментации или неравномерного распределения по поверхности подложки, соответственно. Кроме того, способ нанесения оксидных пленок из ксерогеля на поверхность подложки газоаналитического чипа является более быстрым и дешевым по сравнению со способом магнетронного напыления, также известного в настоящей области техники, описанного, например, в патенте US 5783154.Thin films of alkoxo-v-diketonates are applied to the surface of substrates by various methods, including, but not limited to, the method of applying precursor solutions by spincoating or by dipping the substrates into a solution (dip-coating). At the same time, the authors of the present invention have found that the production of these xerogel oxide films using solutions of alkoxo-v-diketonates used as functional inks greatly simplifies and accelerates the production of a multioxide gas analysis chip using inkjet or microplotter printing without causing head clogging ( nozzles) of printing devices in comparison with methods in which dispersions of nanoparticles of metal oxides are used as initial inks, which require stabilization before and during application to avoid sedimentation or uneven distribution over the substrate surface, respectively. In addition, the method of applying xerogel oxide films to the substrate surface of a gas analysis chip is faster and cheaper than the magnetron sputtering method, also known in the art, described, for example, in US Pat. No. 5,783,154.

Концентрация прекурсора газочувствительного материала, по меньшей мере, в одном органическом растворителе составляет от 0,001 до 2 моль/л. Указанный диапазон концентраций определяется тем, что при с<0,001 моль/л, как правило, не формируется сплошная структура, а при с>2 моль/л появляютсяThe concentration of the precursor of the gas-sensitive material in at least one organic solvent is 0.001 to 2 mol / L. The specified range of concentrations is determined by the fact that at c <0.001 mol / L, as a rule, a continuous structure does not form, and at c> 2 mol / L,

- 4 036464 структурные дефекты, влияющие на воспроизводимость результатов измерений.- 4 036464 Structural defects affecting the reproducibility of measurement results.

Как указано выше, пленки оксидов металлов, предпочтительно, наносят методами струйной печати (бесконтактная капельная печать) или, более предпочтительно, микроплоттерной печати (контактная печать капиллярным диспенсером). Указанные методы позволяют обеспечить необходимую толщину покрытия на отдельно взятом сенсорном участке газоаналитического устройства от 100 нм до 10 мкм. Как правило, толщина пленки на отдельно взятом участке мультиоксидного газоаналитического устройства, с точки зрения задания оптимальных электрохимических характеристик при анализе составляет не более 2 мкм. Кроме того, применение микроплоттерной печати также гораздо эффективней, чем, например, применение теневой маски при магнетронном напылении, поскольку позволяет прецизионно наносить разные слои в микронном масштабе на локальном уровне.As indicated above, the metal oxide films are preferably applied by inkjet printing (non-contact drip printing) or, more preferably, microplotter printing (contact printing with a capillary dispenser). These methods make it possible to provide the required coating thickness on a separate sensor area of the gas analytical device from 100 nm to 10 μm. As a rule, the thickness of the film in a separate area of a multioxide gas analytical device, from the point of view of setting the optimal electrochemical characteristics during analysis, is no more than 2 μm. In addition, the use of microplotter printing is also much more effective than, for example, the use of a shadow mask for magnetron sputtering, since it allows precise deposition of different layers on a micron scale at the local level.

Конкретные значения концентрации прекурсоров и толщины пленки определяются, исходя из следующих особенностей. При использовании устройств, позволяющих измерять более высокие значения сопротивления, возможно применять более тонкие рецепторные слои оксидов металлов, образующиеся при использовании растворов прекурсоров с меньшей концентрацией. Однако получаемые в данном случае материалы будут менее пригодны для использования в обычных бытовых устройствах, для которых желательно применение материалов, обладающих не очень большими значениями электрического сопротивления. При этом использование более тонких чувствительных пленок, как правило, приводит к уменьшению времени отклика и более явному проявлению размерного фактора, что является положительным эффектом. Таким образом, концентрация прекурсоров влияет на микроструктурные и функциональные характеристики получаемых оксидных пленок, рецепторные свойства которых могут быть определены с помощью различных измерительных приборов.Specific values of the concentration of precursors and film thickness are determined based on the following features. When using devices that allow measuring higher resistance values, it is possible to use thinner receptor layers of metal oxides formed when using precursor solutions with a lower concentration. However, the materials obtained in this case will be less suitable for use in ordinary household devices, for which it is desirable to use materials with not very high values of electrical resistance. In this case, the use of thinner sensitive films, as a rule, leads to a decrease in the response time and a more pronounced manifestation of the size factor, which is a positive effect. Thus, the concentration of precursors affects the microstructural and functional characteristics of the resulting oxide films, the receptor properties of which can be determined using various measuring instruments.

Согласно еще одному варианту реализации в качестве органического растворителя для прекурсоров газочувствительных материалов используют растворитель, выбранный из группы, включающей ацетилацетон, этанол, пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, третбутанол и их смеси. Иные растворители, потенциально пригодные для получения растворов алкоксо-в-дикетонатов, также являются пригодными для целей настоящего изобретния.In another embodiment, a solvent selected from the group consisting of acetylacetone, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, and mixtures thereof is used as the organic solvent for the precursors of gas sensitive materials. Other solvents potentially useful for preparing solutions of alkoxo-v-diketonates are also useful for the purposes of the present invention.

Способ согласно настоящему изобретению включает термообработку устройства после нанесения прекурсоров газочувствительных материалов при температуре по меньшей мере 200°С, предпочтительно 200-1000°С, более предпочтительно 300-500°С, наиболее предпочтительно 300-350°С в течение по меньшей мере 1 ч. Указанные условия термообработки пленок ксерогелей способствуют получению желаемой микроструктуры пленок, включая размер частиц, пористость, толщину пленки, фазовый состав формирующихся оксидных покрытий, что, соответственно, определяет их функциональные характеристики (электропроводность, сорбционная способность и т.п.). Использованные условия термообработки выбраны, исходя из необходимости стабилизации кристаллической структуры целевых материалов, а, по данным термического анализа, в указанном диапазоне температур завершаются основные процессы, связанные с окислением органических компонентов и формированием кристаллической структуры изучаемых пленок при сохранении высокодисперсного состояния. При указанных условиях формируются пленки, обладающие такими значениями электропроводности, которые возможно измерить с использованием имеющегося оборудования. Кроме того, термообработка способствует усадке слоев газочувствительного материала.The method according to the present invention includes heat treatment of the device after deposition of precursors of gas sensitive materials at a temperature of at least 200 ° C, preferably 200-1000 ° C, more preferably 300-500 ° C, most preferably 300-350 ° C for at least 1 hour The specified conditions for heat treatment of xerogel films contribute to obtaining the desired microstructure of the films, including the particle size, porosity, film thickness, phase composition of the formed oxide coatings, which, accordingly, determines their functional characteristics (electrical conductivity, sorption capacity, etc.). The used heat treatment conditions were selected based on the need to stabilize the crystal structure of the target materials, and, according to thermal analysis data, in the indicated temperature range, the main processes associated with the oxidation of organic components and the formation of the crystal structure of the films under study are completed while maintaining the highly dispersed state. Under these conditions, films are formed with conductivity values that can be measured using the available equipment. In addition, heat treatment promotes shrinkage of the layers of the gas sensitive material.

После получения подложки чипа с нанесенными пленками ксерогеля оксидов металлов обеспечивают корпус чипа путем разваривания чипа в мультиштырьковый корпус или держатель, имеющий количество выводов не менее суммы числа измерительных электродов, выводов терморезисторов и нагревателей.After receiving the chip substrate with deposited metal oxide xerogel films, the chip body is provided by welding the chip into a multi-pin body or holder having the number of leads not less than the sum of the number of measuring electrodes, thermistor leads and heaters.

Факультативно производят отжиг чипа при температуре 300-350°С в кислородсодержащей атмосфере по меньшей мере в течение суток для обеспечения стабильности его работы перед осуществлением измерений. В результате осуществления вышеописанного способа получают газоаналитическое устройство в виде чипа, пригодного для подсоединения к внешним устройствам для считывания и обработки полученных сигналов.Optionally, the chip is annealed at a temperature of 300-350 ° C in an oxygen-containing atmosphere for at least 24 hours to ensure its stability before measurements are taken. As a result of the implementation of the above-described method, a gas analysis device is obtained in the form of a chip, suitable for connection to external devices for reading and processing the received signals.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложено газоаналитическое мультисенсорное устройство, изготовленное вышеуказанным способом, включающее подложку с набором измерительных электродов и нагревателей, характеризующееся тем, что указанная подложка содержит по меньшей мере три сенсорных участка, каждый из которых включает по меньшей мере два электрода, при этом в качестве газочувствительного материала на каждом из указанных участков нанесена пленка ксерогеля оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид марганца, оксид церия, оксид титана, оксид циркония, оксид цинка, оксид олова, оксид хрома, оксид кобальта и их любую комбинацию.According to a second aspect of the present invention, there is provided a gas analytical multisensor device manufactured by the above method, including a substrate with a set of measuring electrodes and heaters, characterized in that said substrate comprises at least three sensor regions, each of which includes at least two electrodes, wherein As a gas-sensitive material, a film of a xerogel of a metal oxide selected from the group consisting of manganese oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, chromium oxide, cobalt oxide, and any combination thereof is applied to each of these areas.

Согласно одному варианту реализации измерительные электроды имеют толщину до 1 мкм. Указанные электроды выполняют из благородных металлов, таких как золото или платина, а также возможно хрома, никеля или их сплавов, и наносят на подложку любым способом известным в данной области техники, например, путем вакуумного распыления через теневые маски или с использованием фотолитографии.In one embodiment, the measurement electrodes are up to 1 μm thick. These electrodes are made of noble metals such as gold or platinum, and optionally chromium, nickel or their alloys, and are applied to the substrate by any method known in the art, for example, by vacuum sputtering through shadow masks or using photolithography.

- 5 036464- 5 036464

Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации подложка чипа (монокристалл) представляет собой подложку, выполненную из окисленного Si, кварца, Si₃N₄, оксида алюминия (Al2O) или керамики.In one preferred embodiment, the chip substrate (single crystal) is a substrate made of oxidized Si, quartz, Si ₃ N ₄ , alumina (Al2O), or ceramic.

Помимо электродов подложка чипа включает нагреватели в виде меандров, выполненных на стороне, обратной стороне с нанесенными электродами, а также терморезисторы для контроля температуры. Указанные нагреватели могут быть использованы для осуществления отжига подложки или всего чипа, а также для создания по мере необходимости определенных температурных условий на конкретных участках подложки для осуществления анализа газов. Терморезисторы и нагреватели, как правило, выполняют также из золота или платины.In addition to the electrodes, the chip substrate includes heaters in the form of meanders, made on the side, the reverse side with deposited electrodes, as well as thermistors for temperature control. These heaters can be used to anneal the substrate or the entire chip, as well as to create, as necessary, certain temperature conditions in specific areas of the substrate for gas analysis. Thermistors and heaters, as a rule, are also made of gold or platinum.

Техническими результатами настоящего изобретения по первому и второму аспектам являются без ограничений:The technical results of the present invention in the first and second aspects are without limitation:

обеспечение высокой совокупной чувствительности предложенного газоаналитического устройства к разнообразным газам и газовым смесям, включающим, в частности, воздух, кислород, водород, CO, CO2, азот, оксиды азота, сероводород, метанол, этанол, изопропанол, аммиак, ксилол и другие газы;ensuring a high aggregate sensitivity of the proposed gas analytical device to a variety of gases and gas mixtures, including, in particular, air, oxygen, hydrogen, CO, CO2, nitrogen, nitrogen oxides, hydrogen sulfide, methanol, ethanol, isopropanol, ammonia, xylene and other gases;

уменьшение корреляции сенсорного отклика чувствительных элементов чипа по сравнению с известными газоаналитическими устройствами, выполненными из одного конкретного газочувствительного материала;a decrease in the correlation of the sensory response of the sensitive elements of the chip in comparison with the known gas analytical devices made of one specific gas sensitive material;

обеспечение широкой рабочей температуры газоаналитического устройства в диапазоне от 100 до 400°С;ensuring a wide operating temperature of the gas analytical device in the range from 100 to 400 ° C;

обеспечение обратимого взаимодействия с газами, обуславливающее многоразовое использование газоаналитического устройства при анализе;ensuring reversible interaction with gases, which leads to the reusable use of the gas analytical device in the analysis;

обеспечение время отклика устройства в диапазоне от 1-5 с до 1-5 мин в зависимости от концентрации анализируемых газов и др.ensuring the response time of the device in the range from 1-5 s to 1-5 minutes, depending on the concentration of the analyzed gases, etc.

Указанные и иные преимущества настоящего изобретения будут поняты с учетом нижеследующего раздела осуществление изобретения и представленных конкретных примеров реализации изобретения.These and other advantages of the present invention will be understood in view of the following section on the implementation of the invention and the presented specific examples of implementation of the invention.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Некоторые предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения далее поясняются более подробно с помощью фиг. 1-6.Some preferred embodiments of the present invention are further explained in more detail using FIG. 1-6.

На фиг. 1 представлена схема рабочей установки для нанесения растворов прекурсоров поверх полосковых электродов мультиэлектродного чипа, где позициями обозначены: 1-39 - полосковые электроды мультиэлектродного чипа, 40 - игла микроплоттера, 41 - пьезоэлектрический элемент.FIG. 1 shows a schematic diagram of a working setup for applying precursor solutions over strip electrodes of a multi-electrode chip, where the positions denote: 1-39 - strip electrodes of a multi-electrode chip, 40 - microplotter needle, 41 - piezoelectric element.

На фиг. 2 представлена схема распределения тонких слоев СО₃О₄, Cr₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, MnO₂ на полосковых электродах мультиэлектродного чипа, где позициями обозначены: 42 - подложка из окисленного кремния (Si:SiO₂), 43 - платиновые меандровые терморезисторы для контроля температуры, 1*-38* - хеморезистивные элементы мультиэлектродного чипа на основе CO3O4 (1*-4*), CrO (5*-9*), TiO-Cr-O; (10*-14*), SnO2 (15*-19*), ZnO (20*-24*), TiO2-ZrO2 (25*-29*), CeO₂-ZrO₂ (30*-34*), MnO₂ (35*-38*), 44 - керамическая подложка (держатель) с электрическими дорожками, выполненными методом трафаретной печати для соединения измерительных электродов чипа и выходного разъема для подсоединения внешних устройств.FIG. 2 shows a diagram of the distribution of thin layers of CO ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ on the strip electrodes of a multi-electrode chip, where positions denote: 42 - oxidized silicon substrate (Si: SiO ₂ ), 43 - platinum meander thermistors for temperature control, 1 * -38 * - chemoresistive elements of a multi-electrode chip based on CO3O4 (1 * -4 *), CrO (5 * -9 *), TiO-Cr-O; (10 * -14 *), SnO2 (15 * -19 *), ZnO (20 * -24 *), TiO2-ZrO2 (25 * -29 *), CeO ₂ -ZrO ₂ (30 * -34 *), MnO ₂ (35 * -38 *), 44 - ceramic substrate (holder) with screen-printed electric tracks for connecting the measuring electrodes of the chip and the output connector for connecting external devices.

На фиг. 3 представлена схема измерения хеморезистивного отклика мультиоксидного газоаналитического чипа, где позициями обозначены: 45 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 46 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую мультиоксидный газоаналитический чип, 47 - герметичная камера, 48 - мультиоксидный газоаналитический чип, 49 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивления мультиоксидного газоаналитического чипа, 50 - газопровод, предназначенный для вывода тестовой газовой смеси из камеры, содержащей мультиоксидный газоаналитический чип.FIG. 3 shows a scheme for measuring the chemoresistive response of a multioxide gas analytical chip, where the positions denote: 45 - gas mixing unit designed to generate a mixture of a test gas with air, 46 - a gas pipeline for feeding a test gas mixture into a chamber containing a multioxide gas analysis chip, 47 - a sealed chamber, 48 - a multioxide gas analysis chip, 49 - an electrical measuring unit designed to measure the resistance of a multioxide gas analysis chip, 50 - a gas pipeline designed to withdraw a test gas mixture from a chamber containing a multioxide gas analysis chip.

На фиг. 4 показаны вольтамперные характеристики хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа, функционирующих при температуре 350°С.FIG. 4 shows the volt-ampere characteristics of the chemoresistive elements of a multioxide gas analytical chip operating at a temperature of 350 ° C.

На фиг. 5 показаны изменения сопротивлений хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа, функционирующих при температуре 350°С, при воздействии паров изопропанола, концентрации 2, 5, 10 kppm, в смеси с лабораторным воздухом.FIG. 5 shows the changes in the resistances of the chemoresistive elements of a multioxide gas analytical chip, operating at a temperature of 350 ° C, when exposed to isopropanol vapors, concentration 2, 5, 10 kppm, mixed with laboratory air.

На фиг. 6 представлен результат обработки векторного сигнала мультиоксидного газоаналитического чипа, изготовленного заявляемым способом, к воздействию паров изопропанола, этанола и ацетона, концентрация 5, 10 kppm при рабочей температуре, равной 350°С, методом линейнодискриминантного анализа (ЛДА).FIG. 6 shows the result of processing the vector signal of a multioxide gas analytical chip manufactured by the inventive method to the action of isopropanol, ethanol and acetone vapors, concentration 5, 10 kppm at an operating temperature of 350 ° C, by linear discriminant analysis (LDA).

Способ изготовления мультиоксидного газоаналитического чипа может быть осуществлен следующим образом.The method for manufacturing a multioxide gas analysis chip can be carried out as follows.

Мультиэлектродный чип изготавливают на основе подложки (фиг. 2, поз. 42), например, из окисленного кремния, кварца или керамики, путем нанесения методом катодного, магнетронного, ионнолучевого, термического и т.п. напыления на ее фронтальную сторону набора компланарных полосковых электродов из благородного металла, например, из платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщинойThe multielectrode chip is made on the basis of a substrate (Fig. 2, pos. 42), for example, from oxidized silicon, quartz or ceramics, by applying the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal, etc. deposition on its front side of a set of coplanar strip electrodes made of a noble metal, for example, platinum or gold, 1-100 μm wide,

- 6 036464- 6 036464

0,1-1 мкм и межэлектродным зазором 10-100 мкм, в количестве не менее четырех, используя для этого теневую маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионнолучевого, термического напыления с использованием теневых масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы (фиг. 2, поз. 43) либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого. На обратную сторону диэлектрической подложки наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием теневых масок или литографических методов тонкопленочные меандровые нагреватели либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого.0.1-1 microns and an interelectrode gap of 10-100 microns, in an amount of at least four, using a shadow mask or lithographic methods. The dimensions indicated are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also on the front side of the dielectric substrate along the edges are applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal spraying using shadow masks or lithographic methods thin-film thermistors (Fig. 2, pos. 43) or from the same material as coplanar strip electrodes, or from another. On the reverse side of the dielectric substrate, thin-film meander heaters are applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal spraying using shadow masks or lithographic methods, either from the same material as coplanar strip electrodes, or from another.

Систему тонкопленочных меандровых нагревателей формируют таким образом, чтобы иметь возможность устанавливать рабочую температуру функционирования мультиоксидного чипа либо постоянной вдоль всего чипа на уровне, требуемом для активации всех используемых оксидов, либо переменной вдоль всего чипа в случае, если оксиды требуют различной температуры активации.The system of thin-film meander heaters is formed in such a way as to be able to set the operating temperature of the operation of the multioxide chip either constant along the entire chip at the level required for the activation of all used oxides, or variable along the entire chip if the oxides require different activation temperatures.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип разваривают в держатель (фиг. 2, поз. 44) в виде, например, керамической платы, с размерами 32x45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным терморезисторам и меандровым нагревателям мультиэлектродного чипа, а также мультиштырьковым разъемом, количество выводов которого не менее количества всех элементов мультиэлектродного чипа. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки золота или платины методом трафаретной печати или методом литографии, а мультиштырьковый разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм, или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем, устойчивым к нагреву до температуры 400°С.The multielectrode chip obtained in this way is welded into a holder (Fig. 2, pos. 44) in the form, for example, of a ceramic board with dimensions of 32x45 mm, equipped with metal tracks for electrical connection to coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander heaters of the multielectrode chip, and also a multi-pin connector, the number of pins of which is not less than the number of all elements of the multi-electrode chip. In this case, the tracks are made, for example, from a thin film of gold or platinum by screen printing or lithography, and the multi-pin connector complies with known standards, for example, Erni SMC with a pitch of 1.27 mm, or IDC with a pitch of 2.54 mm, or others. The electric tracks of the holder are passivated from above with a dielectric layer resistant to heating up to 400 ° C.

Слои индивидуальных оксидов, Co₃O₄, Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, MnO₂, а также составов в системах TiO₂Cr₂O₃, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂ формируют с использованием растворов их координационных соединений, например, гетеролигандных комплексов состава [M(O₂C₅H₇)_x(OR)_y], где R представляет собой - С₂Н₅, -C₃H₇, -С4Н₉ или -С₅Нц, растворенных в одном или более растворителе, выбранном из группы, включающей ацетилацетон, этанол, пропанол, изопропанол, 1 -бутанол, 2-бутанол, изобутанол или третбутанол, с помощью микроплоттерной или струйной печати. Для этого приготавливают раствор прекурсоров отмеченных оксидов, концентрацией от 0,001 до 2 моль/л, содержащий координационное соединение и органические растворители. Указанный раствор используют в качестве чернил для нанесения на подложку при печати. Данные растворы помещают в компартмент микроплоттера - специальный резервуар, размещаемый рядом с рабочим столом микроплоттера. Мультиэлектродный чип помещают на рабочей поверхности микроплоттера и фиксируют на ней при помощи вакуумного прижима или специальных фиксаторов. Далее осуществляют забор раствора из компартмента в иглу микроплоттера и позиционирование иглы в начальной точке нанесения на чипе, например, над или около первого измерительного электрода (фиг. 1, поз. 1). Для нанесения слоя используют либо шаблон, нарисованный при помощи встроенного программного обеспечения микроплоттера, либо ручное управление. В процессе печати управляют следующими параметрами: 1) скорость перемещения иглы в плоскости чипа; 2) амплитуда управляющего сигнала, подаваемого на пьезоэлектрический элемент; 3) путь, который должна пройти игла до автоматического забора новой порции раствора; 4) полный путь до завершения печати заданного элемента формируемой структуры; 5) необходимость поиска поверхности перед печатью каждого элемента. Значения данных параметров определяют в зависимости от состава наносимого раствора, типа подложки и количества наносимых слоев. В частности, для наилучшего нанесения растворов на поверхность скорость передвижения иглы по осям X и Y выставляют в диапазоне 10-4-10^-2 м/с. Амплитуду управляющего сигнала варьируют в диапазоне 0,5-10 В. В случае очень вязких растворов, плохой смачиваемости поверхности чипа или необходимости нанесения значительного количества раствора на большую площадь применяют функцию эжекции раствора из иглы микроплоттера. Объем раствора заданного состава, дозируемого из иглы микроплоттера, варьируют в диапазоне до 50 мкл для формирования одного слоя на чипе. Точность позиционирования иглы микроплоттера составляет до 5 мкм, что позволяет наносить несколько слоев заданного раствора на одну и ту же область чипа. При этом площадь зоны, покрываемой раствором за один цикл печати (до опорожнения иглы), определяется расходом раствора при печати и скоростью перемещения иглы, и может составлять до 10 мм². Среднюю толщину слоя геля подбирают таким образом, чтобы средняя толщина слоя после отжига газочувствительного материала не превышала 2 мкм. После нанесения слоя из первого раствора иглу микроплоттера промывают с помощью растворителя, например, деионизированной воды, этанола, пропанола, изопропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола или третбутанола, находящегося в отдельной емкости рядом с рабочим столиком микроплоттера.Layers of individual oxides, Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, MnO ₂ , as well as compositions in the systems TiO ₂ Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ are formed using their solutions coordination compounds, for example, heteroligand complexes of the composition [M (O ₂ C ₅ H ₇ ) _x (OR) _y ], where R is - C ₂ H ₅ , -C ₃ H ₇ , -C4H ₉ or -C ₅ Hts, dissolved in one or more solvents selected from the group consisting of acetylacetone, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol or tert-butanol, using microplotter or inkjet printing. For this, a solution of the precursors of the marked oxides is prepared, with a concentration of 0.001 to 2 mol / l, containing a coordination compound and organic solvents. This solution is used as ink for printing on a substrate. These solutions are placed in the microplotter compartment - a special reservoir located next to the microplotter work table. The multielectrode chip is placed on the working surface of the microplotter and fixed on it using a vacuum clamp or special clamps. Next, the solution is taken from the compartment into the microplotter needle and the needle is positioned at the initial point of application on the chip, for example, above or near the first measuring electrode (Fig. 1, item 1). To apply the layer, either a template drawn with the built-in microplotter software or manual control is used. In the process of printing, the following parameters are controlled: 1) the speed of movement of the needle in the plane of the chip; 2) the amplitude of the control signal applied to the piezoelectric element; 3) the path that the needle must travel before the automatic withdrawal of a new portion of the solution; 4) full path to the completion of printing a given element of the generated structure; 5) the need to search for a surface before printing each element. The values of these parameters are determined depending on the composition of the applied solution, the type of substrate and the number of applied layers. In particular, for the best application of solutions to the surface, the speed of movement of the needle along the X and Y axes is set in the range of 10-4-10 ^-2 m / s. The amplitude of the control signal varies in the range of 0.5-10 V. In the case of very viscous solutions, poor wettability of the chip surface or the need to apply a significant amount of solution over a large area, the function of ejection of the solution from the microplotter needle is used. The volume of a solution of a given composition dispensed from a microplotter needle is varied in the range of up to 50 μl to form one layer on the chip. The positioning accuracy of the microplotter needle is up to 5 microns, which makes it possible to apply several layers of a given solution to the same area of the chip. In this case, the area of the zone covered with a solution in one printing cycle (before emptying the needle) is determined by the flow rate of the solution during printing and the speed of the needle movement, and can be up to 10 mm ² . The average thickness of the gel layer is selected so that the average thickness of the layer after annealing the gas-sensitive material does not exceed 2 microns. After applying a layer from the first solution, the microplotter needle is rinsed with a solvent, for example, deionized water, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol or tert-butanol, located in a separate container next to the microplotter work table.

Затем повторяют данную последовательность для нанесения других растворов комплексов [M(O₂C₅H₇)_x(OR)_y], где М - катионы церия, циркония, титана, цинка, олова, хрома и кобальта. При этом каждый раствор наносят на различные части мультиэлектродного чипа. В результате всех последова- 7 036464 тельных процессов печати формируют линейку хеморезистивных элементов на чипе, состоящую из слоев Co₃O₄, Cr₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, MnO₂; (фиг. 2). После этого проводят отжиг чипа при температуре не менее 200°С в течение не менее одного часа для удаления летучих компонентов и образования пленок ксерогеля различного состава.Then repeat this sequence to apply other solutions of the complexes [M (O ₂ C ₅ H ₇ ) _x (OR) _y ], where M - cations of cerium, zirconium, titanium, zinc, tin, chromium and cobalt. In this case, each solution is applied to different parts of the multi-electrode chip. As a result of all 7 036464 sequential printing processes, a line of chemoresistive elements on a chip is formed, consisting of layers of Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ ; (Fig. 2). After that, the chip is annealed at a temperature of at least 200 ° C for at least one hour to remove volatile components and form xerogel films of various compositions.

Прекурсоры газочувствительных материалов после нанесения на подложку за счет влаги воздуха подвергаются гидролизу и поликонденсации с образованием после сушки покрытия ксерогеля, представляющего собой пространственную сетку, что противодействует разделению кристаллических фаз при синтезе оксидов сложного состава, а также способствует формированию сплошных бездефектных покрытий. Пленки ксерогеля обеспечивают стабильную работу газоаналитического чипа при различных условиях.The precursors of gas-sensitive materials, after deposition on a substrate due to air moisture, undergo hydrolysis and polycondensation with the formation of a xerogel coating after drying, which is a spatial network, which counteracts the separation of crystalline phases during the synthesis of oxides of complex composition, and also promotes the formation of continuous defect-free coatings. Xerogel films ensure stable operation of the gas analysis chip under various conditions.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип разваривают в держатель (фиг. 2, поз. 44) в виде, например, керамической платы с размерами 32x45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным терморезисторам и меандровым нагревателям мультиэлектродного чипа, а также мультиштырьковым разъемом, количество выводов которого не менее количества всех элементов мультиэлектродного чипа. Затем отжигают чип при 300-350°С в течение суток в кислородсодержащей атмосфере либо с помощью внешнего устройства в виде печи, либо с помощью нагрева чипа нагревателями, расположенными непосредственно на чипе.The thus obtained multielectrode chip is welded into a holder (Fig. 2, pos. 44) in the form, for example, of a ceramic board with dimensions of 32x45 mm, equipped with metal tracks for electrical connection to coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander heaters of the multielectrode chip, as well as multi-pin connector, the number of outputs of which is not less than the number of all elements of the multi-electrode chip. Then the chip is annealed at 300-350 ° C for a day in an oxygen-containing atmosphere either using an external device in the form of an oven, or by heating the chip with heaters located directly on the chip.

Изготовленный мультиоксидный газоаналитический чип помещают в камеру (фиг. 3, поз. 47), оборудованную вводом (фиг. 3, поз. 46) и выводом (фиг. 3, поз. 50) потока смеси детектируемых газов с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивления хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа, измерения которых проводят с помощью стандартных электрических схем; для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов используют мультиплексор.The produced multioxide gas analysis chip is placed in a chamber (Fig. 3, pos. 47) equipped with an inlet (Fig. 3, pos. 46) and an outlet (Fig. 3, pos. 50) of the mixture of detected gases with air, and exposed to the flow gas mixture. The resistances of the chemoresistive elements of the multioxide gas analytical chip are used as the measuring signal, the measurements of which are carried out using standard electrical circuits; a multiplexer is used for sequential polling of the resistances of the chemoresistive elements.

Набор хеморезистивных элементов мультиэлектродного чипа образует мультисенсорную линейку из ie {l,n} элементов. В этом случае сопротивления этих элементов Ri или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R1, R2, R₃, ..., R_n} или {S1, S₂, S3, ..., S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления хеморезистивного элемента линейки в тестовом газе Rg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb, например, чистом воздухе, в процентах:A set of chemoresistive elements of a multi-electrode chip forms a multi-sensor array of ie {l, n} elements. In this case, the resistances of these elements Ri or their chemoresistive response S _i are components of the vector {R1, R2, R ₃ , ..., R _n } or {S1, S ₂ , S3, ..., S _n }, different for different test gases. The value of the chemoresistive response S is determined as the relative change in the resistance of the chemoresistive element of the ruler in the test gas Rg relative to the resistance in the reference atmosphere Rb, for example, clean air, in percent:

- в случае, если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к со- противлению в опорной атмосфере,- if the resistance in the test gas increases in relation to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.- in case the resistance in the test gas decreases in relation to the resistance in the reference atmosphere.

В случае если хеморезистивные элементы чипа основаны на одном виде оксида (Co₃O₄, Cr₂O3, SnO₂, ZnO, MnO₂), основой газового отклика является изменение удельной проводимости слоев этих оксидов металла и изменение потенциальных барьеров в местах соединения отдельных зерен поликристаллического слоя друг с другом. Различие в плотности поликристаллического слоя и вида оксидного слоя ведет к различиям в газовом отклике между хеморезистивными элементами в мультисенсорной линейке, что используется для построения образа детектируемого газа или газовой смеси (Sysoev V.V., Strelcov E., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications/Глава в кн.: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013. - P. 465-502). Для поликристаллических слоев, основанных на гибридных структурах (TiO₂-Cr₂O₃, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂), газовый отклик таких хеморезистивных элементов может определяться, помимо отмеченных выше факторов, наличием гетеро-переходов, в том числе p-n типа, которые также могут давать дополнительный вклад в его вариацию при изменении состава окружающей газовой среды.If the chemoresistive elements of the chip are based on one type of oxide (Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O3, SnO ₂ , ZnO, MnO ₂ ), the gas response is based on a change in the conductivity of the layers of these metal oxides and a change in potential barriers at the junctions of individual grains. polycrystalline layer with each other. The difference in the density of the polycrystalline layer and the type of oxide layer leads to differences in the gas response between the chemoresistive elements in the multisensor array, which is used to build an image of the detected gas or gas mixture (Sysoev VV, Strelcov E., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Chapter in the book: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013. - P. 465-502) ... For polycrystalline layers based on hybrid structures (TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ ), the gas response of such chemoresistive elements can be determined, in addition to the factors noted above, by the presence of hetero-transitions, including number of pn type, which can also make an additional contribution to its variation when the composition of the surrounding gas medium changes.

Полученные векторные сигналы мультиоксидного газоаналитического чипа при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминатный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления фазовых характеристик или признаков (в каждом методе распознавания собственные признаки; например, в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). На этапе калибровки мультиоксидного газоаналитического чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью газоаналитического чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характери-The obtained vector signals of a multioxide gas analytical chip under the influence of different gases are processed by pattern recognition methods (for example, the method of principal components and / or linear discriminate analysis (LDA), and / or correlation analysis, and / or artificial neural networks) in order to identify phase characteristics or signs (in each recognition method there are own signs; for example, in LDA, these are LDA components), corresponding to the calibration gas medium (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments electronic nose // Saratov: Saratov State Technical University. un-t. - 2011). At the stage of calibrating the multioxide gas analytical chip to the effect of known test gaseous media, the obtained features are recorded in a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas environment using a gas analysis chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the stage of calibration. In this case, the phase characteristics

- 8 036464 стики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит распознавание состава газовой среды.- 8 036464 The sticks obtained using the pattern recognition method under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to assign the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, i.e. the composition of the gas medium is recognized.

Так как хеморезистивные элементы мультисенсорной линейки выполнены из различных металлооксидных материалов, их сигнал слабо коррелирован, что позволяет получить более высокую селективность векторного отклика мультиоксидного газоаналитического чипа (или, другими словами, более различающиеся фазовые характеристики) по сравнению с селективностью мультисенсорных линеек, сформированных на основе одного оксида металла. При этом возможности получения двуоксидных хеморезистивных элементов мультисенсорной линейки, выбранные из группы, включающей CeO2-ZrO2, TiO2-ZrO2 и TiO2-Cr₂O₃, в рамках данного способа с формированием гетеропереходов дополнительно расширяют номенклатуру состава чипа для оптимизации в конкретных применениях.Since the chemoresistive elements of the multisensor array are made of different metal oxide materials, their signal is weakly correlated, which makes it possible to obtain a higher selectivity of the vector response of a multioxide gas analytical chip (or, in other words, more different phase characteristics) as compared to the selectivity of multisensor arrays formed on the basis of one metal oxide. Thus the possibility of obtaining dvuoksidnyh chemoresistive multisensor line elements selected from the group consisting of CeO2-ZrO2, TiO2-ZrO2 and TiO2-Cr ₂ O _3, under the present method to form heterojunctions further expand the range of composition of the chip to be optimized to specific applications.

Таким образом, в результате выполнения способа получают мультиоксидный газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором в качестве газочувствительных материалов используют поликристаллические ксерогелевые слои Co₃O₄, Cr₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, MnO₂, нанесенные на различные части мультиэлектродного чипа из растворов координационных соединений (например, гетеролигандных) металлов, стабилизированных в органическом растворителе, с помощью микроплоттерной печати, которые в совокупности формируют линейку хеморезистивных элементов, у которых изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе.Thus, as a result of performing the method, a multioxide gas analytical chip is obtained, consisting of a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, in which gas-sensitive materials are used polycrystalline xerogel layers Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ , deposited on various parts of the multielectrode chip from coordination solutions compounds (for example, heteroligand) metals, stabilized in an organic solvent, using microplotter printing, which together form a line of chemoresistive elements, whose resistance changes under the influence of organic vapors in the ambient air.

ПримерыExamples of

Описанный способ был реализован на примере изготовления мультиоксидного газоаналитического чипа, в котором в качестве газочувствительных материалов использовали поликристаллические слои Со₃О₄, Cr₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, MnO₂.The described method was implemented on the example of manufacturing a multioxide gas analytical chip, in which polycrystalline layers Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO were used as gas-sensitive materials. ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ .

Поликристаллические слои указанных оксидов наносили на полосковые платиновые электроды мультиэлектродного чипа (фиг. 1, поз. 1-39), каждый толщиной около 1 мкм и шириной около 100 мкм с межэлектродным расстоянием от 50 до 70 мкм, сформированные на диэлектрической подложке из окисленного кремния (Si: SiO₂) (фиг. 2, поз. 42) методом катодного распыления. На фронтальную сторону диэлектрической подложки методом катодного распыления наносили тонкопленочные платиновые терморезисторы (фиг. 2, поз. 43), которые были предназначены для контроля рабочей температуры при нагреве мультиэлектродного чипа во время функционирования, а на тыльную сторону - тонкопленочные меандровые платиновые нагреватели, каждый шириной около 100 мкм и толщиной около 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры мультиэлектродного чипа до 350°С во время функционирования. Количество полосковых электродов на диэлектрической подложке составляло 39; при этом каждая пара полосковых электродов образовывала отдельный хеморезистивный элемент. Таким образом, мультиэлектродный чип представлял собой линейку из 38 хеморезистивных элементов.Polycrystalline layers of the indicated oxides were deposited on strip platinum electrodes of a multielectrode chip (Fig. 1, pos. 1-39), each with a thickness of about 1 μm and a width of about 100 μm with an interelectrode distance of 50 to 70 μm, formed on a dielectric substrate of oxidized silicon ( Si: SiO ₂ ) (Fig. 2, pos. 42) by cathode sputtering. Thin-film platinum thermistors (Fig. 2, pos. 43) were applied to the front side of the dielectric substrate by the method of cathode sputtering, which were designed to control the operating temperature when the multi-electrode chip was heated during operation, and thin-film meander platinum heaters, each about 100 microns and a thickness of about 1 micron, in order to ensure the operating temperature of the multi-electrode chip up to 350 ° C during operation. The number of strip electrodes on the dielectric substrate was 39; in this case, each pair of strip electrodes formed a separate chemoresistive element. Thus, the multielectrode chip was a line of 38 chemoresistive elements.

Получение растворов прекурсоров осуществляли путем трансформации координационной сферы βдикетонатов марганца, церия, циркония, титана, цинка, олова, хрома и кобальта путем частичного деструктивного замещения хелатных лигандов на алкоксильные фрагменты при термообработке их спиртовых растворов. В качестве растворителей и источников алкоксильных фрагментов применяли спирты с температурой кипения 75-120°С (этанол, пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол или третбутанол).The precursor solutions were prepared by transforming the coordination sphere of β-diketonates of manganese, cerium, zirconium, titanium, zinc, tin, chromium, and cobalt by partial destructive replacement of chelate ligands by alkoxy fragments during heat treatment of their alcohol solutions. Alcohols with a boiling point of 75-120 ° C (ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, or tert-butanol) were used as solvents and sources of alkoxy fragments.

Перед началом печати растворы из указанного перечня помещали в отдельные компартменты рядом с рабочим столиком микроплоттера. Мультиэлектродный чип фиксировали на рабочей поверхности столика при помощи вакуумного насоса подкачки или специальных фиксаторов; иглу микроплоттера позиционировали над ним в области электродов 1-5. Затем переносили иглу микроплоттера в компартмент, содержащий первый раствор (для получения слоя Co3O4), и набирали его в иглу в течение 10 с, чего было достаточно, учитывая расход раствора при печати и необходимую для непрерывной линии высоту столба жидкости в игле. Далее выставили параметры печати микроплоттера, такие как скорость перемещения печатной иглы в диапазоне 3х10^-4-10^-2 м/с, и амплитуду управляющего сигнала, подаваемого на пьезоэлектрический элемент, равной 1 В. Затем подводили иглу микроплоттера к требуемой части чипа - области, ограниченной измерительными электродами 1-5, и осуществляли последовательное нанесение первого раствора на эту область в один слой.Before printing, solutions from the specified list were placed in separate compartments next to the microplotter work table. The multielectrode chip was fixed on the working surface of the stage using a vacuum pump or special clamps; the microplotter needle was positioned above it in the area of electrodes 1-5. Then, the microplotter needle was transferred into the compartment containing the first solution (to obtain a Co3O4 layer), and it was drawn into the needle for 10 s, which was sufficient, taking into account the solution consumption during printing and the height of the liquid column in the needle required for a continuous line. Next, we set the printing parameters of the microplotter, such as the speed of movement of the printing needle in the range 3x10 ^-4 -10 ^-2 m / s, and the amplitude of the control signal supplied to the piezoelectric element equal to 1 V. Then the microplotter needle was brought to the required part of the chip - the area, limited by measuring electrodes 1-5, and carried out sequential application of the first solution to this area in one layer.

После нанесения слоя первого раствора иглу микроплоттера промывали с помощью растворителя (деионизированная вода), находящегося в отдельной емкости рядом с рабочим столиком микроплоттера. Затем повторяли данную последовательность для нанесения других растворов для получения целевых составов (Cr₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, MnO₂). При этом второй раствор был нанесен на область чипа, заключенную между электродами 5-10, третий раствор - между электродами 1015, четвертый раствор - между электродами 16-20, пятый раствор - между электродами 21-25, шестойAfter applying a layer of the first solution, the microplotter needle was rinsed with a solvent (deionized water) in a separate container next to the microplotter work table. Then this sequence was repeated to apply other solutions to obtain the target compositions (Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ ). In this case, the second solution was applied to the chip area enclosed between electrodes 5-10, the third solution was between the electrodes 1015, the fourth solution was between the electrodes 16-20, the fifth solution was between the electrodes 21-25, the sixth

- 9 036464 раствор - между электродами 26-30, седьмой раствор - между электродами 31-35, восьмой раствор - между электродами 35-39 (фиг. 2, поз. 1-39).- 9 036464 solution - between electrodes 26-30, seventh solution - between electrodes 31-35, eighth solution - between electrodes 35-39 (Fig. 2, pos. 1-39).

После нанесения пленок ксерогелей и их термообработки мультиэлектродный чип был разварен в 50-штырьевой керамический держатель (фиг. 2, поз. 44), оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным измерительным электродам, тонкопленочным меандровым платиновым терморезисторам и тонкопленочным меандровым платиновым нагревателям.After the deposition of xerogel films and their heat treatment, the multi-electrode chip was welded into a 50-pin ceramic holder (Fig. 2, pos. 44) equipped with an Erni SMC connector with a pitch of 1.27 mm, the leads of which corresponded to individual measuring electrodes, thin-film meander platinum thermistors, and thin-film meander platinum heaters.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультиоксидного газоаналитического чипа его размещали в камере из нержавеющей стали (фиг. 3, поз. 47), оборудованной вводом (фиг. 3, поз. 46) и выводом (фиг. 3, поз. 50) газового потока, и экспонировали к воздействию паров изопропанола, этанола и ацетона, концентрации 2, 5, 10 kppm, генерируемых с помощью газосмесительного блока барботажем соответствующих растворов (фиг. 3, поз. 45). Разбавление органических паров осуществляли путем смеси чистого лабораторного воздуха и воздуха, обогащенного насыщенными парами органических соединений.To measure the chemoresistive response of the multioxide gas analysis chip, it was placed in a stainless steel chamber (Fig. 3, pos. 47), equipped with an inlet (Fig. 3, pos. 46) and an outlet (Fig. 3, pos. 50) of a gas flow, and exposed to the action of vapors of isopropanol, ethanol and acetone, concentration 2, 5, 10 kppm, generated using a gas mixing unit by bubbling appropriate solutions (Fig. 3, pos. 45). Dilution of organic vapors was carried out using a mixture of clean laboratory air and air enriched with saturated vapors of organic compounds.

Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке регистрировали с помощью электроизмерительной схемы (фиг. 3), включающей мультиплексор с временем опроса не менее 30 мс на каждый хеморезистивный элемент. Рабочую температуру мультиоксидного газоаналитического чипа устанавливали равной 350°С как оптимальную для наблюдения хеморезистивного эффекта во всех использованных металло-оксидных материалах хеморезистивных элементов чипа.The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor line were recorded using an electrical measuring circuit (Fig. 3), including a multiplexer with a polling time of at least 30 ms for each chemoresistive element. The operating temperature of the multioxide gas analysis chip was set equal to 350 ° C as optimal for observing the chemoresistive effect in all the used metal-oxide materials of the chemoresistive elements of the chip.

На фиг. 4 показаны характерные вольтамперные характеристики хеморезистивных элементов на основе поликристаллических слоев Co₃O₄, Cr₂O₃, TiO₂-Cr₂O₃, SnO₂, ZnO, TiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, MnO₂. Как видно из рисунка, характеристики близки к линейным, что указывает на отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте поликристаллических слоев с электродами.FIG. 4 shows the characteristic volt-ampere characteristics of chemoresistive elements based on polycrystalline layers Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ -ZrO ₂ , CeO ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ . As can be seen from the figure, the characteristics are close to linear, which indicates the absence of significant potential barriers in the contact of the polycrystalline layers with the electrodes.

На фиг. 5 показаны хеморезистивные отклики - кривые изменения сопротивления хеморезистивных элементов мультиоксидного чипа, нагретых до 350°С, к парам изопропанола, концентрация 2, 5, 10 kppm. При воздействии органических паров сопротивление хеморезистивных элементов на основе оксидов олова и цинка, так же, как и гибридных структур TiO₂-Cr₂O₃, TiO₂-ZrO₂, уменьшается и обратимо растет при удалении паров, а сопротивления хеморезистивных элементов на основе поликристаллических слоев Co₃O₄, Cr₂O₃, CeO₂-ZrO₂, MnO₂ увеличиваются и обратимо уменьшаются при удалении органических паров. Это обусловлено различиями типов основных носителей заряда в этих оксидах и влиянием p-n гетеропереходов. Подобные отклики получены и при воздействии паров этанола, концентрации 2, 5, 10 kppm, и ацетона, концентрации 2, 5, 10 kppm. Хеморезистивный отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает трехкратную амплитуду электрического шума при воздействии данных концентраций газов. Это позволяет рассматривать данный мультиоксидный газоаналитический чип как пригодный для практического использования.FIG. 5 shows the chemoresistive responses - curves of changes in the resistance of the chemoresistive elements of a multioxide chip heated to 350 ° C to isopropanol vapors, concentration 2, 5, 10 kppm. When exposed to an organic vapor resistance chemoresistive elements based on tin and zinc oxides, as well as hybrid structures of TiO ₂ -Cr ₂ O _3, TiO ₂ -ZrO ₂ decreases and reversibly increases in removing vapors and chemoresistive resistance elements on the basis of polycrystalline layers of Co ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , CeO ₂ -ZrO ₂ , MnO ₂ increase and reversibly decrease with the removal of organic vapors. This is due to the differences in the types of majority charge carriers in these oxides and the effect of pn heterojunctions. Similar responses were obtained under the action of ethanol vapors, concentration 2, 5, 10 kppm, and acetone, concentration 2, 5, 10 kppm. The chemoresistive response is reproducible, stable and exceeds three times the amplitude of electrical noise when exposed to these gas concentrations. This allows us to consider this multioxide gas analysis chip as suitable for practical use.

Совокупный векторный отклик мультиоксидного газоаналитического чипа, изготовленного заявляемым способом, был сформирован из хеморезистивных откликов всех хеморезистивных элементов чипа при воздействии органических паров изопропанола, этанола и ацетона в смеси с комнатным воздухом при рабочей температуре, равной 350°С, и обработан методом ЛДА. Результаты представлены на фиг. 6, из которой видно, что построенные кластеры воздуха, изопропанола, этанола и ацетона значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Среднее расстояние между кластерами данных, относящихся к разным газовым средам, составляет 45 ед.The cumulative vector response of a multioxide gas analytical chip manufactured by the claimed method was formed from the chemoresistive responses of all chemoresistive elements of the chip when exposed to organic vapors of isopropanol, ethanol, and acetone mixed with room air at an operating temperature of 350 ° C, and processed by the LDA method. The results are shown in FIG. 6, which shows that the constructed clusters of air, isopropanol, ethanol, and acetone are significantly distant from each other, which makes it possible to technically separate and selectively determine them. The average distance between data clusters related to different gas media is 45 units.

Таким образом, векторный сигнал мультиоксидного чипа позволяет селективно определить вид тестового газа. Концентрация соответствующей измеряемой газовой компоненты может быть получена из калибровочной кривой зависимости сопротивления отдельных хеморезистивных элементов чипа от концентрации, как и в случае обычного дискретного газового сенсора.Thus, the vector signal of the multioxide chip allows selective determination of the type of test gas. The concentration of the corresponding measured gas component can be obtained from the calibration curve of the dependence of the resistance of the individual chemoresistive elements of the chip on the concentration, as in the case of a conventional discrete gas sensor.

Claims (17)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ изготовления мультиоксидного газоаналитического устройства в виде чипа, включающий:1. A method of manufacturing a multioxide gas analytical device in the form of a chip, including: (i) обеспечение первого раствора прекурсора газочувствительного материала, представляющего собой координационное соединение типа алкоксоацетилацетоната состава [M(acac)_x(OR)_y], в котором М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей Mn, Ce, Zr, Ti, Zr, Zn, Sn, Cr и Со; R представляет собой алкил, выбранный из группы, включающей -С₂Н₅, -C₃H₇, -С₄Н₉ или -С₅Нц; x и y независимо принимают значения от 1 до 4; асас представляет собой ацетилацетонат; концентрация прекурсора в, по меньшей мере, одном органическом растворителе составляет от 0,001 до 2 моль/л; в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из группы, включающей ацетилацетон, этанол, пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол и третбутанол;(i) providing a first precursor solution of a gas-sensitive material that is a coordination compound of the alkoxoacetylacetonate type of composition [M (acac) _x (OR) _y ], in which M is a metal selected from the group consisting of Mn, Ce, Zr, Ti, Zr , Zn, Sn, Cr and Co; R is an alkyl selected from the group consisting of —C ₂ H ₅ , —C ₃ H ₇ , —C ₄ H _9, or —C ₅ Hc; x and y independently take values from 1 to 4; acac is acetylacetonate; the concentration of the precursor in at least one organic solvent is from 0.001 to 2 mol / L; as the organic solvent, a solvent selected from the group consisting of acetylacetone, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol and tert-butanol is used; (ii) обеспечение подложки чипа, содержащей набор измерительных электродов;(ii) providing a chip substrate containing a set of measurement electrodes; (iii) нанесение раствора прекурсора газочувствительного материала в дозированном количестве на первый участок подложки чипа, включающий, по меньшей мере, два электрода;(iii) applying a precursor solution of the gas-sensitive material in a metered amount to the first portion of the chip substrate, including at least two electrodes; (iv) повторение стадий (i)-(iii) со вторым раствором прекурсора газочувствительного материала, наносимым на второй участок подложки чипа, содержащего, по меньшей мере, два электрода;(iv) repeating steps (i) - (iii) with a second gas-sensitive material precursor solution applied to a second substrate portion of a chip containing at least two electrodes; (v) повторение стадий (i)-(iii) с третьим раствором прекурсора газочувствительного материала, на(v) repeating steps (i) - (iii) with the third solution of the precursor of the gas sensitive material, on - 10 036464 носимым на третий участок подложки чипа, содержащего, по меньшей мере, два электрода;- 10 036464 worn on the third section of the chip substrate containing at least two electrodes; (vi) отжиг при температуре, по меньшей мере, 200°С в течение, по меньшей мере, 1 ч с получением пленок ксерогеля газочувствительного материала на поверхности подложки;(vi) annealing at a temperature of at least 200 ° C for at least 1 hour to obtain xerogel films of a gas-sensitive material on the surface of the substrate; (vii) обеспечение корпуса чипа.(vii) providing the chip package. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий перед стадией отжига (vii) повторение вышеуказанных стадий (i)-(iii) с, по меньшей мере, еще одним раствором прекурсора газочувствительного материала, наносимым на, по меньшей мере, еще один участок подложки, содержащий по меньшей мере два электрода.2. The method according to claim 1, further comprising, prior to the annealing step (vii), repeating the above steps (i) to (iii) with at least one more gas-sensitive material precursor solution applied to at least one further portion of the substrate containing at least two electrodes. 3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что по меньшей мере еще один раствор прекурсора газочувствительного материала и по меньшей мере еще один участок подложки чипа включают значения от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 30, более предпочтительно от 4 до 15.3. A method according to claim 2, characterized in that at least one more gas-sensitive material precursor solution and at least one further portion of the chip substrate comprise values from 4 to 50, preferably from 4 to 30, more preferably from 4 to 15. 4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что количество дозируемого раствора варьируют в диапазоне до 50 мкл.4. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the dosed solution is varied in the range of up to 50 μl. 5. Способ по любому из пп.1-4, характеризующийся тем, что стадии (i)-(iv) с каждым из растворов прекурсоров газочувствительных материалов повторяют в количестве раз, необходимом для получения толщины слоя газочувствительного материала на каждом из участков подложки чипа не более 2 мкм.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that steps (i) - (iv) with each of the solutions of precursors of gas-sensitive materials are repeated as many times as necessary to obtain the thickness of the layer of the gas-sensitive material on each of the regions of the chip substrate. more than 2 microns. 6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что нанесение раствора прекурсора газочувствительного материала в дозированном количестве на подложку чипа осуществляют способом микроплоттерной печати (контактная печать капиллярным диспенсером) или струйной печати (бесконтактная капельная печать).6. The method according to claim 1, characterized in that the application of the precursor solution of the gas-sensitive material in a metered amount onto the chip substrate is carried out by microplotter printing (contact printing with a capillary dispenser) or inkjet printing (contactless drop printing). 7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что отжиг подложки чипа проводят с помощью внешнего устройства в виде печи или с помощью нагрева чипа нагревателями, расположенными непосредственно на подложке.7. The method according to claim 1, characterized in that the annealing of the chip substrate is carried out using an external device in the form of an oven or by heating the chip with heaters located directly on the substrate. 8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что измерительные электроды чипа толщиной до 1 мкм нанесены на подложку методом вакуумного распыления через теневые маски или с использованием фотолитографии.8. The method according to claim 1, characterized in that the measuring electrodes of the chip with a thickness of up to 1 μm are applied to the substrate by vacuum sputtering through shadow masks or using photolithography. 9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что обеспечение корпуса чипа осуществляют путем разваривания чипа в мультиштырьковый корпус или держатель, имеющий количество выводов не менее суммы числа измерительных электродов, выводов терморезисторов и нагревателей.9. The method according to claim 1, characterized in that the chip body is provided by welding the chip into a multi-pin body or holder having the number of leads not less than the sum of the number of measuring electrodes, thermistor leads and heaters. 10. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии (viii) отжига чипа при температуре 300350°С в кислородсодержащей атмосфере по меньшей мере в течение суток.10. The method according to claim 1, further comprising the steps of (viii) annealing the chip at a temperature of 300-350 ° C in an oxygen-containing atmosphere for at least 24 hours. 11. Мультисенсорное газоаналитическое устройство в виде чипа, включающего подложку с набором измерительных электродов и нагревателей, изготовленное согласно пп.1-10, характеризующееся тем, что указанная подложка содержит по меньшей мере три сенсорных участка, каждый из которых включает по меньшей мере два электрода, при этом в качестве газочувствительного материала на каждом из указанных участков нанесена пленка ксерогеля оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид марганца, оксид церия, оксид титана, оксид циркония, оксид цинка, оксид олова, оксид хрома, оксид кобальта и их любую комбинацию.11. A multisensor gas analytical device in the form of a chip, including a substrate with a set of measuring electrodes and heaters, made according to claims 1-10, characterized in that said substrate contains at least three sensor sections, each of which includes at least two electrodes, wherein, as a gas-sensitive material, a film of a xerogel of a metal oxide selected from the group consisting of manganese oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, chromium oxide, cobalt oxide and any combination thereof is applied to each of these areas. 12. Мультисенсорное газоаналитическое устройство по п.11, характеризующееся тем, что газочувствительный материал представляет собой смешанные оксиды металлов, выбранные из группы, включающей CeO₂-ZrO₂, TiO₂-ZrO₂ и TiO₂-Cr₂O₃.12. The multisensor gas analysis device according to claim 11, characterized in that the gas sensitive material is mixed metal oxides selected from the group consisting of CeO ₂ —ZrO ₂ , TiO ₂ —ZrO _2, and TiO ₂ —Cr ₂ O ₃ . 13. Мультисенсорное газоаналитическое устройство по п.11, характеризующееся тем, что количество сенсорных участков составляет от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 30, более предпочтительно от 4 до 15.13. The multi-sensor gas analysis device according to claim 11, characterized in that the number of sensor regions is 4 to 50, preferably 4 to 30, more preferably 4 to 15. 14. Мультисенсорное газоаналитическое устройство по п.11, характеризующееся тем, что толщина слоя газочувствительного материала на каждом из участков подложки чипа составляет не более 2 мкм.14. The multisensor gas analysis device according to claim 11, characterized in that the thickness of the layer of the gas-sensitive material on each of the regions of the chip substrate is not more than 2 μm. 15. Мультисенсорное газоаналитическое устройство по п.11, характеризующееся тем, что подложка чипа (монокристалл) представляет собой подложку, выполненную из окисленного Si, кварца, оксида алюминия, Si₃N4 или керамики.15. The multisensor gas analysis device according to claim 11, characterized in that the chip substrate (single crystal) is a substrate made of oxidized Si, quartz, aluminum oxide, Si ₃ N4 or ceramic. 16. Мультисенсорное газоаналитическое устройство по п.11, характеризующееся тем, что указанные измерительные электроды находятся на фронтальной стороне подложки, а указанные нагреватели в виде меандров на обратной стороне подложки.16. The multisensor gas analysis device according to claim 11, characterized in that said measuring electrodes are located on the front side of the substrate, and said heaters are in the form of meanders on the back side of the substrate. 17. Мультисенсорное газоаналитическое устройство по п.11, характеризующееся тем, что измерительные электроды и нагреватели выполнены из металла, выбранного из золота, платины, хрома, никеля или их любого сплава.17. The multisensor gas analytical device according to claim 11, characterized in that the measuring electrodes and heaters are made of a metal selected from gold, platinum, chromium, nickel or any alloy thereof.