RU2682575C1 - Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnologies.SUBSTANCE: invention relates to sensor technology and nanotechnology, in particular, to the development of chemoresistive-type gas sensors used for the detection of gases. Method of manufacturing a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures by an electrochemical method is characterized by the fact that in a tank, equipped with a reference electrode and an auxiliary electrode filled with an electrolyte containing nitrate anions and nickel cations, nickel oxide nanostructures are deposited on a dielectric substrate equipped with strip electrodes acting as a working electrode by applying a constant electric potential to the working electrode from -0.5 V to -1.1 V relatively to the reference electrode for 25–100 seconds and at an electrolyte temperature in the range of 20–80 °C, after which the substrate with the deposited layer of nanostructures of nickel oxide is washed with distilled water and dried at room temperature. Method allows to manufacture a low-cost chemoresistor, operating at temperatures of 150–270 °C, which is capable of detecting organic vapors at low (from 1 ppm) concentrations.EFFECT: method allows to manufacture a low-cost chemoresistor, which is capable of detecting organic vapors at low (from 1 ppm) concentrations.7 cl, 7 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.The present invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to methods for the manufacture of gas sensors of the chemoresistive type.

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US 3695848). Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники n-типа - оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). У таких полупроводниковых материалов при воздействии газов-окислителей сопротивление возрастает, а при воздействии газов-восстановителей сопротивление уменьшается.At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (semiconductor sensors in physicochemical studies / I.A. Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M.: Science. - 1991). These sensors since the 70s. XX century widely used for the detection of impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US 3695848). The most popular materials for the manufacture of chemoresistors are n-type wide-gap semiconductors - tin, zinc, tungsten and titanium oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). For such semiconductor materials, when exposed to oxidizing gases, the resistance increases, and when exposed to reducing gases, the resistance decreases.

Тем не менее, в последнее время возрастает интерес к разработке хеморезисторов на основе оксидов р-типа, у которых хеморезистивный эффект заключается в повышении сопротивления при воздействии газов-восстановителей (Kim, H.-J. Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: overview / H.-J. Kim, J.-H. Lee // Sensors & Actuators В. - V. 192. - 2014. - P. 607-627). Одним из таких материалов является оксид никеля.However, there has recently been growing interest in the development of p-type oxide-based chemoresistors in which the chemoresistive effect is to increase resistance when exposed to reducing gases (Kim, H.-J. Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: overview / H.-J. Kim, J.-H. Lee // Sensors & Actuators B. - V. 192. - 2014 .-- P. 607-627). One such material is nickel oxide.

В научной литературе и патентных разработках наиболее часто использовали и используют формирование хеморезисторов на основе гетерофазных структур, содержащих оксидный полупроводник n-типа и оксид никеля как полупроводник p-типа. Например, имеется способ изготовления хеморезистора для селективного детектирования H₂S и его производных (Патент РФ RU 2537466). В этом способе осаждением из парогазовой фазы при температуре конденсации 950-1030°С получают нитевидные кристаллы SnO₂, ZnO и In₂O₃ проводимости n-типа. Далее пропитывают эти кристаллы растворами солей Cu, Ni и Со с последующей сушкой при температуре 100°С и отжигом в атмосфере кислорода при температуре 250°С в течение 24 часов для формирования оксидов CuO, NiO, Co₃O₄ с p-типом проводимости и образования р-n гетероконтактов. Полученный материал наносят на диэлектрическую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне, например, в виде пасты со связующим на основе а-терпинеола, растворенного в спирте, после чего производят ее нагрев при температуре 450-500°С в течение 6 часов для удаления связующего. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к ряду газов-восстановителей в смеси с чистым воздухом при рабочей температуре 150-300°С.In the scientific literature and patent developments, the formation of chemoresistors based on heterophase structures containing an n-type oxide semiconductor and nickel oxide as a p-type semiconductor is most often used and is used. For example, there is a method of manufacturing a chemoresistor for the selective detection of H ₂ S and its derivatives (RF Patent RU 2537466). In this method, vapor-phase SnO ₂ , ZnO and In ₂ O ₃ n-type crystals are obtained by vapor deposition at a condensation temperature of 950-1030 ° C. Then these crystals are impregnated with solutions of salts of Cu, Ni and Co, followed by drying at a temperature of 100 ° C and annealing in an atmosphere of oxygen at a temperature of 250 ° C for 24 hours to form oxides of CuO, NiO, Co ₃ O ₄ with p-type conductivity and the formation of pn heterocontacts. The resulting material is applied to a dielectric substrate of polycrystalline aluminum oxide with platinum measuring electrodes on the front side and a platinum thin-film heater on the back side, for example, in the form of a paste with a binder based on a-terpineol dissolved in alcohol, after which it is heated at a temperature of 450 -500 ° C for 6 hours to remove the binder. The manufactured chemoresistor has a response to a number of reducing gases mixed with clean air at an operating temperature of 150-300 ° C.

Помимо приведенной разработки можно отметить способы создания газовых сенсоров, в том числе хеморезистивного типа, на основе двухкомпонентных соединений таких как SnO₂-NiO (Патенты Китая CN 102680539, CN 106018706, CN 106970113, Патент РФ RU 2464554), α-Fe₂O₃-NiO (Патент Китая CN 104391012), ZnO-NiO (Патент Китая CN 106124573).In addition to the above development, methods for creating gas sensors, including a chemoresistive type, based on two-component compounds such as SnO ₂ -NiO (Chinese Patents CN 102680539, CN 106018706, CN 106970113, RF Patent RU 2464554), α-Fe ₂ O ₃ can be noted -NiO (China Patent CN 104391012), ZnO-NiO (China Patent CN 106124573).

Основным недостатком таких гибридных соединений является необходимость применения при изготовлении не только никель-содержащих прекурсоров, но и других компонентов, требуемых для создания гетеропереходов. При этом требуются дополнительные методы контроля состава сложного материала, что ведет к повышенной себестоимости хеморезистора. Стабильность и воспроизводимость характеристик хеморезисторов, особенно при изготовлении в серии, также могут быть недостаточными для массового производства.The main disadvantage of such hybrid compounds is the need to use in the manufacture of not only nickel-containing precursors, but also other components required to create heterojunctions. This requires additional methods for controlling the composition of complex material, which leads to increased cost of the chemoresistor. The stability and reproducibility of the characteristics of chemoresistors, especially when manufactured in series, may also be insufficient for mass production.

Поэтому активно ведутся поиски способов формирования хеморезисторов на основе только оксида никеля, в том числе с введенными точечными примесями. В качестве примера второго случая можно отметить разработку хеморезистора на основе оксида никеля, легированного алюминием (Патент Китая CN 107381663). Оксид никеля, легированный алюминием, получают следующим образом: растворимые соли никеля (гексагидрат хлорида никеля, ацетат никеля или гексагидрат нитрата никеля) и алюминия (гексагидрат хлорида алюминия или нонагидрат нитрата алюминия) смешивают в воде с добавлением мочевины в концентрации от 0,04 до 0,8 моль/л. При этом концентрация соли никеля находится в диапазоне 0,01-0,2 моль/л, а молярное отношение общего количества растворенной соли к растворенной соли никеля составляет от 1:5 до 1:100. Далее к смеси добавляют этиленгликоль в объемном соотношении от 1:0,5 до 1:2 и перемешивают в течение 3-18 минут. Затем раствор помещают в СВЧ-гидротермальную реакционную колбу и выдерживают при температуре 120-180°С в течение 18-60 минут. Полученные нанопленки гидроксида никеля очищают с помощью центрифугирования в этаноле для удаления примеси. Концентрация дисперсии гидроксида никеля при этом составляет от 0,01 до 0,1 моль/л. Нанопленки гидроксида никеля, после промывки, смешивают с безводным этанолом и обрабатывают ультразвуком в течение 12-48 минут, наносят на подложку, содержащую встречно-штыревые электроды, и отжигают при температуре 300-400°С в течение 2-10 часов, получая равномерно распределенную нанопленку из оксида никеля, легированного алюминием. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к оксиду азота при комнатной температуре.Therefore, actively searching for methods of forming chemoresistors based only on nickel oxide, including with introduced point impurities. As an example of the second case, we can note the development of a nickel oxide-based chemoresistor doped with aluminum (Chinese Patent CN 107381663). Nickel oxide doped with aluminum is prepared as follows: soluble salts of nickel (nickel chloride hexahydrate, nickel acetate or nickel nitrate hexahydrate) and aluminum (aluminum chloride hexahydrate or aluminum nitrate nonahydrate) are mixed in water with the addition of urea in a concentration of 0.04 to 0 8 mol / L. The concentration of Nickel salt is in the range of 0.01-0.2 mol / L, and the molar ratio of the total amount of dissolved salt to the dissolved Nickel salt is from 1: 5 to 1: 100. Next, ethylene glycol is added to the mixture in a volume ratio of 1: 0.5 to 1: 2 and stirred for 3-18 minutes. Then the solution is placed in a microwave hydrothermal reaction flask and kept at a temperature of 120-180 ° C for 18-60 minutes. The resulting nickel hydroxide nanofilms are purified by centrifugation in ethanol to remove impurities. The concentration of the dispersion of Nickel hydroxide in this case is from 0.01 to 0.1 mol / L. After washing, the nickel hydroxide nanofilms are mixed with anhydrous ethanol and sonicated for 12-48 minutes, applied to a substrate containing interdigital electrodes, and annealed at 300-400 ° C for 2-10 hours, obtaining a uniformly distributed nanofilm of nickel oxide doped with aluminum. The manufactured chemoresistor has a response to nitric oxide at room temperature.

Также имеется способ изготовления хеморезистора на основе оксида никеля, легированного хромом (Патент США US 2016025695). Способ осуществляют следующим образом: прекурсор никеля и лизин добавляют к спиртовому раствору и перемешивают. Затем дополнительно добавляют прекурсор хрома с последующим перемешиванием. Полученный раствор подвергают гидротермальному синтезу при 180°С в течение 4 часов, после чего центрифугируют и высушивают для получения наноструктурированного порошка, имеющего иерархическую структуру. При необходимости порошок отжигают, например, при температуре от 500°С до 600°С в течение 1-2 часов. Полученный порошок оксида никеля, легированного хромом, диспергируют в растворителе или связующем и наносят на подложку, на фронтальной стороне которой сформированы два измерительных электрода, а на обратной - микронагреватель. Затем удаляют растворитель, например, путем отжига. Газочувствительный отклик изготовленного хеморезистора тестируют при температуре 400-475°С путем его размещения в печи, имеющей ввод и вывод газа. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к ксилолу, толуолу, бензолу, формальдегиду, этанолу в концентрациях, составляющих единицы ppm (particles per million - частица на миллион).There is also a method of manufacturing a chromium alloyed nickel oxide chemoresistor (US Patent US 2016025695). The method is as follows: the nickel precursor and lysine are added to the alcohol solution and mixed. Then an additional chromium precursor is added, followed by stirring. The resulting solution was subjected to hydrothermal synthesis at 180 ° C for 4 hours, after which it was centrifuged and dried to obtain a nanostructured powder having a hierarchical structure. If necessary, the powder is annealed, for example, at a temperature of from 500 ° C to 600 ° C for 1-2 hours. The obtained powder of nickel oxide doped with chromium is dispersed in a solvent or a binder and applied to a substrate, on the front side of which two measuring electrodes are formed, and on the back, a microheater. The solvent is then removed, for example by annealing. The gas sensitive response of the manufactured chemoresistor is tested at a temperature of 400-475 ° C by placing it in a furnace having a gas inlet and outlet. The manufactured chemoresistor has a response to xylene, toluene, benzene, formaldehyde, ethanol in concentrations of ppm units (particles per million - particle per million).

Однако способы изготовления хеморезисторов на основе оксида никеля с введенными легирующими добавками в большой степени имеют сходные недостатки, что и способы изготовления отмеченных выше гетероструктур, а именно необходимость применения не только никель-содержащих прекурсоров, но и других компонентов, сложность контроля состава, а также пониженная воспроизводимость характеристик конечных хеморезисторов. Поэтому применение оксида никеля без легирования примесями, особенно в виде (нано)структур, для создания хеморезисторов вызывает большой интерес.However, methods for the manufacture of nickel oxide chemoresistors with dopants introduced to a large extent have similar disadvantages as the methods for manufacturing the heterostructures noted above, namely, the need to use not only nickel-containing precursors, but also other components, the complexity of the composition control, and also reduced reproducibility of the characteristics of the final chemoresistors. Therefore, the use of nickel oxide without doping with impurities, especially in the form of (nano) structures, to create chemoresistors is of great interest.

Имеется разработка хеморезистора на основе слоя оксида никеля, который наносят путем напыления на диэлектрическую подложку, оборудованную двумя металлическими электродами (Патент Китая CN 101349669). Толщина оксида никеля, который, по-видимому, представляет собой поликристаллический слой, составляет от 0,3 до 0,52 мкм. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к формальдегиду в диапазоне рабочих температур 100-300°С. Коэффициент газочувствительности, определяемый как отношение изменения сопротивления оксида никеля к концентрации формальдегида в ppm составляет 0,028 ppm^-1, 0,1 ppm^-1 и 0,47 ppm^-1 при температурах нагрева до 100°С, 200°С и 300°С, соответственно.There is a development of a chemistor based on a layer of nickel oxide, which is deposited by spraying on a dielectric substrate equipped with two metal electrodes (Chinese Patent CN 101349669). The thickness of Nickel oxide, which, apparently, is a polycrystalline layer, is from 0.3 to 0.52 microns. The manufactured chemoresistor has a response to formaldehyde in the range of operating temperatures of 100-300 ° C. The gas sensitivity coefficient, defined as the ratio of the change in the resistance of nickel oxide to the concentration of formaldehyde in ppm, is 0.028 ppm ^-1 , 0.1 ppm ^-1 and 0.47 ppm ^-1 at heating temperatures up to 100 ° C, 200 ° C and 300 ° C, respectively.

Недостатком данного способа является сложность процесса изготовления, требующего наличие вакуумного оборудования, и относительная высокая себестоимость хеморезистора, особенно в малых сериях.The disadvantage of this method is the complexity of the manufacturing process, requiring the presence of vacuum equipment, and the relative high cost of the chemoresistor, especially in small batches.

Имеется разработка хеморезистора на основе наночастиц оксида никеля (Патент Китая CN 104897727). Способ изготовления данного сенсора включает формирование металлического никеля электрохимическим методом на стекле, покрытом оксидом индия-олова (ITO), служащем в качестве рабочего электрода, из электролита на основе водного раствора сульфата никеля. Стекло ITO предварительно подвергают ультразвуковой очистке последовательно в обезжиривающем веществе, ацетоне, безводном этаноле и деонизированной воде в течение 15-20 минут, а затем высушивают при температуре 70°С. В качестве вспомогательного электрода используют никель в виде сетки, а в качестве электрода сравнения - насыщенный каломельный электрод. После осаждения слоя металлического никеля его подвергают отжигу при температуре 350-380°С в течение 60-90 минут для окисления с последующим охлаждением до комнатной температуры и ультразвуковой обработкой для получения нано-пористого слоя оксида никеля. Далее стекло ITO помещают в деионизированную воду и еще раз подвергают ультразвуковой обработке. Диспергированный оксид никеля в виде осадка высушивают. Полученный порошок смешивают с этиленгликолем в массовом соотношении 1:2 для изготовления вязкой суспензии. Хеморезистор изготавливают, нанося данную вязкую суспензию на керамическую трубку с последующей сушкой при температуре 80°С в течение 50 минут. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к этанолу, концентрация 0,5-10 ppm, ацетону, концентрация 1-10 ppm, толуолу, концентрация 1-5 ppm, формальдегиду, концентрация 0,05-0,5 ppm, в смеси с воздухом в диапазоне рабочих температур 200-250°С, 230-270°С, 210-270°С и 220-280°С, соответственно.There is a development of a chemistor based on nickel oxide nanoparticles (China Patent CN 104897727). A method of manufacturing this sensor includes the formation of metallic nickel by the electrochemical method on glass coated with indium tin oxide (ITO), serving as a working electrode, from an electrolyte based on an aqueous solution of nickel sulfate. The ITO glass is preliminarily ultrasonically cleaned successively in a degreasing agent, acetone, anhydrous ethanol and deionized water for 15-20 minutes, and then dried at a temperature of 70 ° C. Nickel in the form of a grid is used as an auxiliary electrode, and a saturated calomel electrode is used as a reference electrode. After deposition of the metal nickel layer, it is annealed at a temperature of 350-380 ° C for 60-90 minutes for oxidation, followed by cooling to room temperature and ultrasonic treatment to obtain a nanoporous layer of nickel oxide. Next, ITO glass is placed in deionized water and again subjected to ultrasonic treatment. The dispersed nickel oxide is dried as a precipitate. The resulting powder is mixed with ethylene glycol in a mass ratio of 1: 2 to make a viscous suspension. A chemoresistor is made by applying this viscous suspension to a ceramic tube, followed by drying at a temperature of 80 ° C for 50 minutes. The manufactured chemoresistor has a response to ethanol, a concentration of 0.5-10 ppm, acetone, a concentration of 1-10 ppm, toluene, a concentration of 1-5 ppm, formaldehyde, a concentration of 0.05-0.5 ppm, mixed with air in the range of working temperatures 200-250 ° C, 230-270 ° C, 210-270 ° C and 220-280 ° C, respectively.

Недостатком данного способа является необходимость проведения дополнительных технологических операций после электрохимического осаждения металлического никеля - его отжиг и ультразвуковую обработку для получения его оксида с соответствующей морфологией, что ведет к высокой себестоимости хеморезистора на основе полученного оксида.The disadvantage of this method is the need for additional technological operations after the electrochemical deposition of metallic nickel - its annealing and ultrasonic treatment to obtain its oxide with the appropriate morphology, which leads to the high cost of the chemoresistor based on the obtained oxide.

Имеется способ изготовления газочувствительного материала на основе оксида никеля, имеющего селективный отклик к бензойному альдегиду (Патент Китая CN 105866188). Приготовление гидроксида никеля в виде чешуек или иерархических структур осуществляют следующим образом: в деионизованной воде растворяют гексагидрат либо нитрата никеля, либо хлорида никеля, нитрат/хлорид аммония и гидроксид натрия, интенсивно перемешивают в течение 25-35 минут, выдерживают при 70-90°С в течение 20-24 часов, осадок отделяют методом вакуумной фильтрации и 3-4 раза промывают, обрабатывая ультразвуком, а затем высушивают при 60-80°С. Далее полученный гидроксид никеля помещают в муфельную или трубчатую печь и отжигают при температуре 350-450°С в течение 2-3 часов в атмосфере воздуха или азота с получением черного порошка оксида никеля. Для тестирования газового отклика порошок оксида никеля помещают в деионизованную воду для образования суспензии, которую наносят на керамическую подложку в виде трубки и отжигают при 60°С в течение недели. Изготовленный газовый сенсор имеет отклик к бензойному альдегиду, концентрация 100 ppm, в смеси с воздухом.There is a method of manufacturing a gas-sensitive material based on nickel oxide having a selective response to benzoic aldehyde (Chinese Patent CN 105866188). The preparation of nickel hydroxide in the form of flakes or hierarchical structures is carried out as follows: hexahydrate or nickel nitrate or nickel chloride, ammonium nitrate / sodium chloride and sodium hydroxide are dissolved in deionized water, stirred vigorously for 25-35 minutes, kept at 70-90 ° С within 20-24 hours, the precipitate is separated by vacuum filtration and washed 3-4 times, sonicated, and then dried at 60-80 ° C. Next, the resulting Nickel hydroxide is placed in a muffle or tube furnace and annealed at a temperature of 350-450 ° C for 2-3 hours in an atmosphere of air or nitrogen to obtain a black powder of Nickel oxide. To test the gas response, nickel oxide powder is placed in deionized water to form a suspension, which is applied to the ceramic substrate in the form of a tube and annealed at 60 ° C for a week. The manufactured gas sensor has a response to benzoic aldehyde, a concentration of 100 ppm, mixed with air.

Имеется способ изготовления газочувствительного наноматериала на основе мезопористого оксида никеля (Патент Китая CN 106006764), в котором темплат из мезопористого диоксида кремния и Ni(NO₃)₂⋅6H₂O в молярном соотношении из диапазона 1:1-1:4 помещают в н-гексан, производят перемешивание при комнатной температуре до достижения однородности и получения порошка. Далее порошок помещают в муфельную печь и отжигают при температуре 230-290°С в течение 6-10 часов. После охлаждения полученный оксидный прекурсор охлаждают и промывают дистиллированной водой для удаления Ni(NO₃)₂ на внешней стороне темплата, а затем снова отжигают в муфельной печи при температуре 500-750°С в течение 4-8 часов. Далее темплат на основе мезопористого диоксида кремния удаляют при помощи раствора NaOH в концентрации 2-4 моль/л при температуре 60-80°С, а после промывают дистиллированной водой до достижения нейтральности и удаляют надосадочную мутную жидкость при помощи центрифугирования. После высушивания получают мезопористый наноматериал на основе оксида никеля. Изготовленный на его основе газовый сенсор имеет отклик к парам ацетона, концентрация 100 ppm, в смеси с воздухом.There is a method of manufacturing a gas-sensitive nanomaterial based on mesoporous nickel oxide (Chinese Patent CN 106006764), in which a template of mesoporous silica and Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅ 6H ₂ O in a molar ratio from the range of 1: 1-1: 4 is placed in n -hexane, stirring is carried out at room temperature until uniformity is achieved and a powder is obtained. Next, the powder is placed in a muffle furnace and annealed at a temperature of 230-290 ° C for 6-10 hours. After cooling, the obtained oxide precursor is cooled and washed with distilled water to remove Ni (NO ₃ ) ₂ on the outside of the template, and then annealed again in a muffle furnace at a temperature of 500-750 ° C for 4-8 hours. Next, the template based on mesoporous silica is removed using a NaOH solution at a concentration of 2-4 mol / L at a temperature of 60-80 ° C, and then washed with distilled water until neutral and the turbid supernatant is removed by centrifugation. After drying, a mesoporous nanomaterial based on nickel oxide is obtained. A gas sensor made on its basis has a response to acetone vapor, a concentration of 100 ppm, mixed with air.

Имеется разработка хеморезистора на основе оксида никеля, чувствительного к оксидам азота (Патент США US 2016282290). Оксид никеля синтезируют следующим образом: соль никеля (нитрат никеля, либо ацетат никеля, либо ацетилацетонат никеля, либо цитрат никеля, либо тартрат никеля как в водной, так и в безводной форме) смешивают с ацетоном. Полученную смесь измельчают с помощью ступки и пестика от 20 минут до 1 часа и кальцинируют при температуре 120°С в течение 15 минут. Образовавшийся наноструктурированный порошок снова измельчают с помощью ступки и пестика и кальцинируют при температуре 250°С в течение 30 минут. Наконец, на заключительном этапе далее измельчают порошок с помощью ступки и пестика и кальцинируют его при температуре 650°С в течение 30 минут. Для образования пасты полученный оксид никеля смешивают с растворителем и перемалывают, используя циркониевый контейнер и шары диаметром 5 мм из диоксида циркония, либо шаровую мельницу, в течение 20 минут при скорости 450 об/мин и в течение 60 минут при скорости 2400 об/мин, соответственно. Хеморезистор изготавливают, используя диэлектрическую подложку, например, из оксида алюминия, на которой формируют два электрода, например, встречно-штыревых, выполненных из платины, золота, серебра, или из другого любого электропроводящего материала. При необходимости из указанных материалов дополнительно формируют нагревательный элемент на обратной стороне подложки. Пасту из оксида никеля наносят либо поверх электродов, либо под электродами, либо между электродами методом трафаретной печати или диспергированием в органическую жидкость, например, в н-гексан и последующим осаждением методом центрифугирования или капельным методом. Толщина осажденных пленок оксида никеля составляет около 120 мкм. Далее осажденную пленку оксида никеля отжигают в муфельной печи последовательно при температуре 120°С в течение 45 минут, при температуре 500°С в течение 30 минут и при температуре 700°С в течение 5 минут. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к оксидам азота (NO и NO₂) при рабочей температуре от 550°С до 575°С.There is a development of a nickel oxide chemoresistor sensitive to nitrogen oxides (US Patent US 2016282290). Nickel oxide is synthesized as follows: a nickel salt (nickel nitrate, or nickel acetate, or nickel acetylacetonate, or nickel citrate, or nickel tartrate in either an aqueous or anhydrous form) is mixed with acetone. The resulting mixture was ground with a mortar and pestle from 20 minutes to 1 hour and calcined at a temperature of 120 ° C for 15 minutes. The resulting nanostructured powder is again crushed using a mortar and pestle and calcined at a temperature of 250 ° C for 30 minutes. Finally, at the final stage, the powder is further ground with a mortar and pestle and calcined at a temperature of 650 ° C for 30 minutes. To form a paste, the resulting nickel oxide is mixed with a solvent and ground using a zirconium container and 5 mm diameter balls of zirconia, or a ball mill, for 20 minutes at a speed of 450 rpm and for 60 minutes at a speed of 2400 rpm, respectively. A chemoresistor is made using a dielectric substrate, for example, of aluminum oxide, on which two electrodes are formed, for example, interdigital, made of platinum, gold, silver, or any other electrically conductive material. If necessary, from these materials an additional heating element is formed on the reverse side of the substrate. Nickel oxide paste is applied either over the electrodes, or under the electrodes, or between the electrodes by screen printing or dispersion into an organic liquid, for example, n-hexane and subsequent precipitation by centrifugation or drop method. The thickness of the deposited nickel oxide films is about 120 μm. Then, the deposited nickel oxide film is annealed in a muffle furnace sequentially at a temperature of 120 ° C for 45 minutes, at a temperature of 500 ° C for 30 minutes, and at a temperature of 700 ° C for 5 minutes. The manufactured chemoresistor has a response to nitrogen oxides (NO and NO ₂ ) at an operating temperature of 550 ° C to 575 ° C.

Недостатками отмеченных способов является необходимость в проведении ряда процессов - синтеза оксида никеля и его последующего нанесения на подложку, оборудованную электродами, что ведет к повышенной себестоимости изготовленного хеморезистора.The disadvantages of these methods is the need for a number of processes - the synthesis of nickel oxide and its subsequent deposition on a substrate equipped with electrodes, which leads to an increased cost of the manufactured chemoresistor.

Имеется способ изготовления мезопористого оксида никеля, который имеет газочувствительный отклик к аммиаку (Патент Китая CN 106018507). Способ включает следующие стадии: приготовление раствора, содержащего додецилбензолсульфонат натрия и нитрат никеля, растворенные в дистиллированной воде, равномерное перемешивание при комнатной температуре с последующим добавлением карбоната аммония. Перемешивание проводят до тех пор, пока раствор не приобретает молочный окрас и величину рН, равную 9-10. Перемешивание проводят в течение 6 часов, затем выдерживают в течение 3 часов с последующей вакуумной фильтрацией продукта. Осадок на фильтре сушат при температуре 120°С в течение 6 часов, получая белый порошок, который затем отжигают при температуре 550°С в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, в результате чего получают мезопористый оксид никеля. Изготовленный на его основе газовый сенсор имеет отклик к парам аммиака, концентрация 0,1-0,4 ppm, в смеси с воздухом.There is a method of manufacturing mesoporous nickel oxide, which has a gas sensitive response to ammonia (Chinese Patent CN 106018507). The method includes the following steps: preparing a solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate and nickel nitrate dissolved in distilled water, uniformly stirring at room temperature, followed by the addition of ammonium carbonate. Mixing is carried out until the solution acquires a milky color and a pH value of 9-10. Stirring is carried out for 6 hours, then incubated for 3 hours, followed by vacuum filtration of the product. The filter cake was dried at 120 ° C for 6 hours to obtain a white powder, which was then annealed at 550 ° C for 4 hours and cooled to room temperature, whereby mesoporous nickel oxide was obtained. A gas sensor made on its basis has a response to ammonia vapors, a concentration of 0.1-0.4 ppm, in a mixture with air.

Имеется способ изготовления газового сенсора на основе пористого оксида никеля в виде полых микросфер (Патент Китая CN 106248744). Полые микросферы оксида никеля получают следующим образом: сначала темплат (бромид цетилтриметиламмония или лимонная кислота или аминокислота) растворяют в органическом растворителе (этанол или н-бутанол), затем добавляют прекурсор никеля (сульфат никеля или хлорид никеля или гексагидрат нитрата никеля или оксалат никеля) и осаждающий агент (аммиак или гидроксид натрия) и перемешивают при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 часов, получая раствор-прекурсор, который далее помешают в сосуд для проведения гидротермальной реакции при температуре 100-200°С в течение 12-24 часов. После остывания полученной суспензии до комнатной температуры ее промывают спиртом и водой 3-5 раз, высушивают в печи при температуре 80°С в течение 24 часов и отжигают в муфельной печи при температуре 300-600°С в течение 4-6 часов. На основе полученного материала изготавливают газовый сенсор следующим образом: сначала керамическую трубку из оксида алюминия очищают деионизированной водой, ацетоном и хлороформом, а затем высушивают. Далее на ее поверхность наносят водную или спиртовую суспензию, содержащую оксид никеля в виде пористых полых сфер, после чего керамическую трубку инкапсулируют. Затем стабилизируют электрические свойства материала и газового сенсора на его основе при температуре 200-300°С в течение 5-10 дней. Изготовленный газовый сенсор имеет отклик к парам формальдегида, концентрация 1-100 ppm, в смеси с воздухом.There is a method of manufacturing a gas sensor based on porous nickel oxide in the form of hollow microspheres (Chinese Patent CN 106248744). Hollow nickel oxide microspheres are prepared as follows: first, the template (cetyltrimethylammonium bromide or citric acid or amino acid) is dissolved in an organic solvent (ethanol or n-butanol), then a nickel precursor (nickel sulfate or nickel chloride or nickel nitrate hexahydrate or nickel oxalate) is added and precipitating agent (ammonia or sodium hydroxide) and stirred at room temperature for at least 2 hours, obtaining a precursor solution, which is then placed in a vessel for hydrothermal rea tion at a temperature of 100-200 ° C for 12-24 hours. After cooling the resulting suspension to room temperature, it is washed with alcohol and water 3-5 times, dried in an oven at 80 ° C for 24 hours and annealed in a muffle furnace at a temperature of 300-600 ° C for 4-6 hours. Based on the material obtained, a gas sensor is made as follows: first, the ceramic tube of aluminum oxide is cleaned with deionized water, acetone and chloroform, and then dried. Then, an aqueous or alcoholic suspension containing nickel oxide in the form of porous hollow spheres is applied to its surface, after which the ceramic tube is encapsulated. Then, the electrical properties of the material and the gas sensor based on it are stabilized at a temperature of 200-300 ° C for 5-10 days. The manufactured gas sensor has a response to formaldehyde vapor, a concentration of 1-100 ppm, mixed with air.

Имеется способ изготовления газочувствительного материала на основе оксида никеля, имеющего хеморезистивный отклик к сероводороду при комнатной температуре (Патент Китая CN 106865628). Сначала получают гидроксид никеля гидротермальным методом в следующей последовательности: в дистиллированную воду добавляют гексагидрат нитрата никеля и мочевину, затем полученную смесь обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 3 минут. Далее полученный раствор помещают в реактор и выдерживают при температуре 110°С в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный осадок отделяют при помощи центрифугирования и промывают, а затем высушивают в печи при температуре 60°С в течение 12 часов. Полученный таким способом порошок гидроксида никеля далее отжигают в муфельной печи при температуре 300°С в течение 2 часов для получения порошка оксида никеля. Для изготовления хеморезистора порошок оксида никеля добавляют в деионизированную воду, подвергают ультразвуковой обработке для получения суспензии, наносят суспензию на подложку, содержащую встречно-штыревые электроды из золота, а затем высушивают в печи при температуре 60°С в течение 3 часов. Изготовленный хеморезистор имеет отклик к парам сероводорода, концентрация 0,5-97 ppm, в смеси с воздухом при комнатной температуре.There is a method of manufacturing a gas-sensitive material based on nickel oxide having a chemoresistive response to hydrogen sulfide at room temperature (Chinese Patent CN 106865628). First, nickel hydroxide is obtained by the hydrothermal method in the following sequence: nickel nitrate hexahydrate and urea are added to distilled water, then the resulting mixture is treated in an ultrasonic bath for 3 minutes. Next, the resulting solution was placed in a reactor and kept at a temperature of 110 ° C for 12 hours. After cooling to room temperature, the resulting precipitate was separated by centrifugation and washed, and then dried in an oven at 60 ° C for 12 hours. The nickel hydroxide powder obtained in this way is further annealed in a muffle furnace at a temperature of 300 ° C. for 2 hours to obtain a nickel oxide powder. To make a chemoresistor, nickel oxide powder is added to deionized water, subjected to ultrasonic treatment to obtain a suspension, the suspension is applied to a substrate containing interdigital electrodes of gold, and then dried in an oven at a temperature of 60 ° C for 3 hours. The manufactured chemoresistor has a response to hydrogen sulfide vapor, a concentration of 0.5-97 ppm, mixed with air at room temperature.

Недостатками указанных способов является многостадийность изготовления как материала, так и газового сенсора на его основе, что ведет к повышенной себестоимости конечного устройства.The disadvantages of these methods is the multi-stage manufacturing of both the material and the gas sensor based on it, which leads to increased cost of the final device.

В последнее время активно развиваются электрохимические методы синтеза наноструктур оксида никеля из раствора, содержащего соли никеля, которые в большинстве случаев основываются на генерации щелочной среды вблизи электрода при пропускании тока, что способствует получению на электроде оксида никеля (Therese, G.Н.A. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides / G.H.A. Therese, P.V. Kamath // Chemistry of Materials. - 2000. - V. 12. - P. 1195-1204). Также для получения оксида никеля может быть использовано электрохимическое окисление металлического никеля.Recently, electrochemical methods for the synthesis of nickel oxide nanostructures from a solution containing nickel salts have been actively developed, which in most cases are based on the generation of an alkaline medium near the electrode by passing current, which contributes to the production of nickel oxide on the electrode (Therese, G. N. A. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides / GHA Therese, PV Kamath // Chemistry of Materials. - 2000. - V. 12. - P. 1195-1204). Also, electrochemical oxidation of metallic nickel can be used to produce nickel oxide.

Так, известен электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида никеля (II) (Патент РФ RU 2592892). В электрохимическом способе получения наноразмерных частиц оксида никеля (II), включающем окисление анода в ионной жидкости в атмосфере воздуха, в качестве анода используют никелевый анод, окисление проводят при температуре 20-25°С в течение 2-20 минут при плотности постоянного тока 5-10 мА/см² или при постоянном потенциале 2,3-5 В, в качестве катода используют никелевый катод. В качестве никелевого катода и анода используют никелевую фольгу толщиной до 0,5 мм. Предпочтительно используют ионную жидкость с добавкой дистиллированной воды (в объемном отношении ионная жидкость/вода до 10:1) или пропиленгликоля (в объемном отношении ионная жидкость/пропиленгликоль от 1:0,5 до 1:1). Катион ионной жидкости выбирают из замещенных алкилимидазолия, алкилпиридиния, алкилпиперидиния и др., анион выбирают из NTF₂ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, Cl^- и др. В зависимости от выбранных условий на электроде получают наноструктуры в виде наностержней или наносот с геометрией «tip-like».Thus, an electrochemical method is known for producing nanoscale structures of nickel (II) oxide (RF Patent RU 2592892). In the electrochemical method for producing nanosized particles of nickel (II) oxide, which includes oxidizing the anode in an ionic liquid in an atmosphere of air, a nickel anode is used as the anode, oxidation is carried out at a temperature of 20-25 ° C for 2-20 minutes at a DC current density of 5- 10 mA / cm ² or at a constant potential of 2.3-5 V, a nickel cathode is used as a cathode. Nickel foil with a thickness of up to 0.5 mm is used as a nickel cathode and anode. Preferably, an ionic liquid with the addition of distilled water (in a volume ratio of ionic liquid / water up to 10: 1) or propylene glycol (in a volume ratio of ionic liquid / propylene glycol from 1: 0.5 to 1: 1) is used. The ionic liquid cation is selected from substituted alkylimidazolium, alkylpyridinium, alkylpiperidinium, etc., the anion is selected from NTF ₂ ^- , BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , Cl ^- and others. Depending on the selected conditions, nanostructures in the form of nanorods or nanosots with tip-like geometry.

Недостатком данного способа является использование ионных жидкостей, что требует особых условий контроля содержания воды. Также использование ионных жидкостей представляет опасность для экологии. Стоимость ионных жидкостей высока, что предопределяет высокую себестоимость конечного устройства. Кроме того, полученный оксид остается на аноде, что требует дополнительных операций для переноса на газовый сенсор.The disadvantage of this method is the use of ionic liquids, which requires special conditions for controlling the water content. Also, the use of ionic liquids poses a danger to the environment. The cost of ionic liquids is high, which determines the high cost of the final device. In addition, the obtained oxide remains at the anode, which requires additional operations for transfer to a gas sensor.

Имеется способ получения гидроксида/оксида никеля гальваностатическим осаждением (Streinz С.С. The effect of temperature and ethanol on the deposition of nickel hydroxide films / C.C. Streinz, S. Motupally, J.W. Weidner // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142 - P. 4051-4056; The effect of current and nickel nitrate concentration on the deposition of nickel hydroxide films / С.C. Streinz, A.P. Hartman, S. Motupally et al // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142 - P. 1084-1089). Пленки гидроксида никеля получают из водного раствора, содержащего нитрат никеля в концентрации от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л, а также этанол в концентрации от 0 до 100 об. %, путем пропускания через рабочий электрод тока в диапазоне от 0,05 мА до 0,5 мА (0,25-2,5 мА/см²) в течение 0,5-40 минут при температурах от комнатной до 75°С. В качестве рабочего электрода используют кварцевый кристалл с напыленным по обеим сторонам тонким слоем золота. Площадь его поверхности, погруженной в электролит, составляет 0,2 см². В качестве вспомогательного электрода используют платиновую сетку. Полученные пленки гидроксида никеля промывают в дистиллированной воде.There is a method for producing nickel hydroxide / oxide by galvanostatic deposition (Streinz C. C. The effect of temperature and ethanol on the deposition of nickel hydroxide films / CC Streinz, S. Motupally, JW Weidner // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142 - P. 4051-4056; The effect of current and nickel nitrate concentration on the deposition of nickel hydroxide films / C. C. Streinz, AP Hartman, S. Motupally et al // J. Electrochem. Soc. - 1995 . - V. 142 - P. 1084-1089). Films of nickel hydroxide are obtained from an aqueous solution containing nickel nitrate in a concentration of from 0.1 mol / L to 2.0 mol / L, as well as ethanol in a concentration of from 0 to 100 vol. %, by passing through a working electrode a current in the range from 0.05 mA to 0.5 mA (0.25-2.5 mA / cm ² ) for 0.5-40 minutes at temperatures from room temperature to 75 ° C. A quartz crystal with a thin layer of gold deposited on both sides is used as a working electrode. Its surface area immersed in the electrolyte is 0.2 cm ² . A platinum grid is used as an auxiliary electrode. The resulting nickel hydroxide films are washed in distilled water.

Имеется способ получения гидроксида/оксида никеля потенциостатическим методом (Layered Ni(OH)₂-Co(OH)₂ films prepared by electrodeposition as charge storage electrodes for hybrid supercapacitors / T. Nguyen, M. Boudard, M.J. Carmezim et al // Scientific Reports. - 2017. - V. 7. - 39980). Пленку гидроксида никеля получают из раствора, содержащего нитрат никеля в концентрации 0,1 моль/л, при приложении к рабочему электроду постоянного электрического потенциала, равного -1,1 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения, при комнатной температуре в течение времени, требуемого для протекания через рабочий электрод заряда, равного 1 Кл/см². В качестве рабочего электрода используют пластину из нержавеющей стали, предварительно отшлифованную наждачной бумагой, а затем очищенную дистиллированной водой и этанолом и высушенную в воздушной атмосфере. В качестве вспомогательного электрода используют платиновую фольгу.There is a method for producing nickel hydroxide / oxide by the potentiostatic method (Layered Ni (OH) ₂ -Co (OH) ₂ films prepared by electrodeposition as charge storage electrodes for hybrid supercapacitors / T. Nguyen, M. Boudard, MJ Carmezim et al // Scientific Reports . - 2017. - V. 7. - 39980). A nickel hydroxide film is obtained from a solution containing 0.1 mol / L nickel nitrate when a constant electric potential of -1.1 V is applied to the working electrode relative to the saturated calomel reference electrode at room temperature for the time required to flow through a working electrode of a charge equal to 1 C / cm ² . As a working electrode, a stainless steel plate is used, previously sanded with sandpaper, and then cleaned with distilled water and ethanol and dried in an air atmosphere. As an auxiliary electrode, platinum foil is used.

Однако отмеченные способы не использовались для формирования хеморезисторов.However, the noted methods were not used to form chemoresistors.

Таким образом, имеется проблема создания хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля с низкой себестоимостью электрохимическим методом в одноэтапном технологическом процессе.Thus, there is the problem of creating a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures with a low cost by the electrochemical method in a one-stage technological process.

Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля применяют электрохимический метод осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы никеля, в которой наноструктуры оксида никеля осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 25-100 секунд и температуре электролита в диапазоне 20-80°С, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида никеля промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.The technical problem posed is solved by the fact that the electrochemical method of deposition in a vessel equipped with a reference electrode and an auxiliary electrode filled with an electrolyte containing nitrate anions and nickel cations in which nickel oxide nanostructures are deposited on a dielectric substrate is used in a method for manufacturing a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures equipped with strip electrodes acting as a working electrode by applying a constant electric current to the working electrode potential in the range from -0.5 V to -1.1 V relative to the reference electrode for 25-100 seconds and an electrolyte temperature in the range of 20-80 ° C, after which the substrate with a deposited layer of nickel oxide nanostructures is washed with distilled water and dried at room temperature.

В качестве электролита используют водный раствор, содержащий NiSO₄ в концентрации 0,025-0,4 моль/л и NaNO₃ в концентрации 0,2-0,8 моль/л.As an electrolyte, an aqueous solution is used containing NiSO ₄ at a concentration of 0.025-0.4 mol / L and NaNO ₃ at a concentration of 0.2-0.8 mol / L.

В качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.A saturated silver chloride electrode is used as the reference electrode.

В качестве электрода сравнения могут использовать каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.As a reference electrode, calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other reference electrode with recalculation of the applied potentials can be used.

Используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.Use an auxiliary electrode made of a conductive inert material in the form of a rod, plate or mesh.

Используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.A container made of a dielectric material inert with respect to the components of the electrolyte solution is used.

Диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.The dielectric substrate is equipped with two strip electrodes in the manufacture of a discrete chemoresistor or a set of strip electrodes in an amount of at least four in the manufacture of a multisensor chemoresistive array.

Техническим результатом выполнения способа является хеморезистор, имеющий два измерительных электрода, в котором в качестве газочувствительного материала устройства используется слой из наноструктур оксида никеля, у которого при нагреве до температур 150-270°С изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе, и/или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, в которой количество измерительных электродов составляет не менее четырех; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку.The technical result of the method is a chemistor having two measuring electrodes, in which a layer of nickel oxide nanostructures is used as the gas-sensitive material of the device, whose resistance changes when heated to temperatures of 150-270 ° C under the influence of organic vapor impurities in the ambient air, and / or a multi-sensor line of a chemoresistive type, in which the number of measuring electrodes is at least four; wherein the layer enclosed between each pair of electrodes forms a separate chemoresistive element, and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor line.

Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-7, где на Фиг. 1 представлена схема рабочей установки по электрохимическому осаждению наноструктур оксида никеля на подложку, оборудованную набором металлических полосковых электродов, позициями обозначены: 1 - диэлектрическая подложка с набором металлических полосковых электродов, выполняющих роль рабочего электрода, 2 - полосковые электроды, 3 - вспомогательный электрод, 4 - электрод сравнения, 5 - водный электролит, 6 - потенциостат, 7 - персональный компьютер с программным обеспечением для работы с потенциостатом, 8 - нагревательный элемент с обратной связью, оборудованный датчиком температуры; на Фиг. 2 - схема хеморезистора (а) и мультисенсорной линейки с тремя хеморезистивными элементами (б), позициями обозначены: 9 - терморезисторы для нагрева и контроля температуры газочувствительного слоя, 10 - слой наноструктур оксида никеля; на Фиг. 3 - изображения морфологии слоя наноструктур оксида никеля, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии при разных увеличениях - х50000 (а), х5000 (б), х1000 (в), штриховыми линиями показаны границы межэлектродной области, позициями обозначены: 11, 12 - области, соответствующие полосковым электродам, 13 - схема предлагаемого хеморезистора на основе слоя наноструктур оксида никеля в межэлектродной области; на Фиг. 4 - схема измерения отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля, позициями обозначены: 14 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 15 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую хеморезистор, 16 - герметичная камера, 17 - хеморезистор или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, 18 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивления хеморезистора, 19 - газопровод, предназначенный для вывода тестовой газовой смеси из камеры, содержащей хеморезистор; на Фиг. 5 - изменение сопротивления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля, функционирующего при температуре 250°С, при воздействии паров изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом, и бензола, концентрация 10 ppm (в) и 100 ppm (г), в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 6 - зависимость отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля к изопропанолу, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом от рабочей температуры; на Фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной заявляемым способом, состоящей из семи хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом.A description of the invention is presented in FIG. 1-7, where in FIG. 1 is a diagram of a workstation for the electrochemical deposition of nickel oxide nanostructures on a substrate equipped with a set of metal strip electrodes, the positions are: 1 - dielectric substrate with a set of metal strip electrodes acting as a working electrode, 2 - strip electrodes, 3 - auxiliary electrode, 4 - reference electrode, 5 - water electrolyte, 6 - potentiostat, 7 - personal computer with software for working with a potentiostat, 8 - heating element with reverse yazyu equipped with a temperature sensor; in FIG. 2 - diagram of a chemoresistor (a) and a multisensor ruler with three chemoresistive elements (b), the positions indicated: 9 - thermistors for heating and temperature control of the gas-sensitive layer, 10 - layer of nickel oxide nanostructures; in FIG. 3 - images of the morphology of the layer of nickel oxide nanostructures obtained by scanning electron microscopy at different magnifications - x50000 (a), x5000 (b), x1000 (c), dashed lines show the boundaries of the interelectrode region, positions are indicated by: 11, 12 - areas corresponding to the strip electrodes, 13 is a diagram of the proposed chemoresistor based on a layer of nickel oxide nanostructures in the interelectrode region; in FIG. 4 is a diagram of a response measurement of a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures, positions are: 14 - gas mixing unit for generating a mixture of test gas with air, 15 - gas pipeline for supplying a test gas mixture to a chamber containing a chemoresistor, 16 - sealed chamber, 17 - a chemoresistor or a multi-sensor line of a chemoresistive type, 18 is an electrical measuring unit designed to measure the resistance of the chemoresistor, 19 is a gas pipeline designed to withdraw the test gas mixture from the chamber, containing chemiresistors; in FIG. 5 - change in the resistance of a chemistor based on nickel oxide nanostructures, operating at a temperature of 250 ° C, when exposed to isopropanol vapor, a concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), mixed with dry air, and benzene, a concentration of 10 ppm (c ) and 100 ppm (g), mixed with dry air; in FIG. 6 - dependence of the response of a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures to isopropanol, a concentration of 100 ppm, in a mixture with dry air, from the operating temperature; in FIG. 7 is the result of processing a vector signal of a multisensory chemoresistive array made by the inventive method, consisting of seven chemoresistive elements, to the action of isopropanol and benzene vapors, a concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), in a mixture with dry air.

Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures by the electrochemical method is as follows.

Наноструктуры оксида никеля осаждают электрохимическим методом на диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1), например, из окисленного кремния или оксида алюминия, оборудованную полосковыми электродами (Фиг. 2, поз. 2), например, из золота или платины толщиной до 1 мкм, шириной в диапазоне 10-100 мкм и межэлектродным зазором в диапазоне 1-1000 мкм, которые выполняют роль рабочего электрода, к которому прикладывают электрический потенциал (Фиг. 1, поз. 1, 2). При изготовлении дискретного хеморезистора используют подложку с нанесенными двумя полосковыми электродами (Фиг. 2а), а при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа используют набор полосковых электродов в количестве не менее четырех (Фиг. 2б). Осаждение проводят из водного электролита, содержащего нитрат-анионы и катионы никеля (Фиг. 1, поз. 5), который изготавливают путем добавки NiSO₄ и NaNO₃ в дистиллированную воду так, чтобы концентрация составляла 0,025-0,4 моль/л и 0,2-0,8 моль/л, соответственно. Осаждение проводят в емкости, выполненной из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита, например, из стекла или политетрафторэтилена, которую заполняют электролитом. Кроме рабочего электрода в емкость с электролитом также помещают вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в форме стержня, пластины или сетки (Фиг. 1, поз. 3), и электрод сравнения. Температуру электролита поддерживают с постоянным значением из диапазона 20-80°С. Нагрев электролита обеспечивают, например, с помощью нагревательной плиты, оборудованной датчиком температуры (Фиг. 1, поз. 8). Осаждение наноструктур оксида никеля проводят путем подачи на рабочий электрод постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (Ag/AgCl_нас.) сравнения (Фиг. 1, поз. 4), либо каломельного, ртутно-сульфатного, оксидно-ртутного, обратимого водородного электрода или любого другого электрода сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов. Электрический потенциал прикладывают к рабочему электроду при помощи потенциостата (Фиг. 1, поз. 6) в течение 25-100 секунд. Отмеченные диапазоны варьирования концентрации прекурсоров, времени осаждения, потенциала и температуры электролита позволяют получить оксид никеля в наноструктурированной морфологии. При этом нижние пределы значений обеспечивают минимальную плотность размещения синтезированных наноструктур оксида никеля в зазоре между полосковыми электродами так, чтобы наноструктуры формировали резистивный контакт между полосковыми электродами. Верхние пределы значений параметров соблюдают, чтобы толщина синтезированных структур оксида никеля оставалась в нанометровом диапазоне с целью эффективного проявления хеморезистивного эффекта. Значения как потенциала, так и времени процесса осаждения задают в управляющей программе потенциостата при помощи персонального компьютера (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения диэлектрическую подложку с полосковыми электродами и слоем наноструктур оксида никеля промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.Nickel oxide nanostructures are electrochemically deposited on a dielectric substrate (Fig. 2, item 1), for example, from oxidized silicon or alumina equipped with strip electrodes (Fig. 2, item 2), for example, from gold or platinum up to 1 thickness μm, a width in the range of 10-100 μm and an interelectrode gap in the range of 1-1000 μm, which play the role of a working electrode to which an electric potential is applied (Fig. 1, pos. 1, 2). In the manufacture of a discrete chemoresistor, a substrate with two stripe electrodes deposited is used (Fig. 2a), and in the manufacture of a multisensor chemoresistive array, a set of strip electrodes in an amount of at least four is used (Fig. 2b). Precipitation is carried out from an aqueous electrolyte containing nitrate anions and nickel cations (Fig. 1, item 5), which is made by adding NiSO ₄ and NaNO ₃ to distilled water so that the concentration is 0.025-0.4 mol / L and 0 2-0.8 mol / L, respectively. The deposition is carried out in a container made of a dielectric material inert with respect to the components of the electrolyte solution, for example, glass or polytetrafluoroethylene, which is filled with electrolyte. In addition to the working electrode, an auxiliary electrode made of a conductive inert material in the form of a rod, plate or mesh (Fig. 1, item 3) and a reference electrode are also placed in a container with an electrolyte. The temperature of the electrolyte is maintained with a constant value from the range of 20-80 ° C. Electrolyte heating is provided, for example, by means of a heating plate equipped with a temperature sensor (Fig. 1, item 8). The deposition of nickel oxide nanostructures is carried out by applying to the working electrode a constant electric potential in the range from -0.5 V to -1.1 V relative to the saturated silver chloride electrode (Ag / AgCl sat _. ) Comparison (Fig. 1, item 4), or calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other reference electrode with recalculation of the values of applied potentials. An electric potential is applied to the working electrode using a potentiostat (Fig. 1, item 6) for 25-100 seconds. The noted ranges of variation in the concentration of precursors, deposition time, potential, and electrolyte temperature make it possible to obtain nickel oxide in nanostructured morphology. In this case, the lower limits of the values provide the minimum density of the synthesized nickel oxide nanostructures in the gap between the strip electrodes so that the nanostructures form a resistive contact between the strip electrodes. The upper limits of the parameter values are observed so that the thickness of the synthesized structures of nickel oxide remains in the nanometer range in order to effectively display a chemoresistive effect. The values of both the potential and the time of the deposition process are set in the control program of the potentiostat using a personal computer (Fig. 1, item 7). After the deposition process is completed, the dielectric substrate with strip electrodes and a layer of nickel oxide nanostructures is washed with distilled water and dried at room temperature.

Изготовленный хеморезистор помещают в камеру (Фиг. 4, поз. 16), оборудованную вводом (Фиг. 4, поз. 15) и выводом (Фиг. 4, поз. 19) потока смеси детектируемых газов с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление наноструктур оксида никеля между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:The manufactured chemoresistor is placed in a chamber (Fig. 4, pos. 16) equipped with an inlet (Fig. 4, pos. 15) and an outlet (Fig. 4, pos. 19) of the flow of the mixture of detected gases with air and exposed to the flow of the gas mixture . As a measuring signal, the resistance of nickel oxide nanostructures between the strip electrodes is used, which is recorded by standard schemes using a divider or using the Winston bridge, using the appropriate electrical measuring unit. The value of the chemoresistive response S is defined as the relative change in resistance in the test gas R _g relative to the resistance in the reference atmosphere R _b in percent:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- if in the test gas the resistance increases with respect to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

- if the resistance in the test gas decreases with respect to the resistance in the reference atmosphere.

Хеморезистивный эффект в оксиде никеля при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (O^-, O₂ ^- и O^2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема. Газы-восстановители, как например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях происходят процессы рекомбинации, которые ведут к уменьшению концентрации дырок в оксиде никеля и, как следствие, к понижению проводимости или увеличению его сопротивления. Так как в наноструктурах соотношение между длиной Дебая, определяемой хемосорбированными ионами на поверхности, и толщиной металло-оксидной структуры гораздо больше чем, например, в толстых слоях, то получаемые хеморезисторы обладают относительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.The chemoresistive effect in nickel oxide under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere is determined by the presence on the surface of this oxide of chemisorbed ions (O ^- , O ₂ ^- and O ^2- ) oxygen, which during adsorption localize electrons from the bulk. Reducing gases, such as organic vapors of alcohols, react with chemisorbed oxygen or directly inject electrons into the semiconductor. In both cases, recombination processes occur, which lead to a decrease in the hole concentration in nickel oxide and, as a result, to a decrease in conductivity or an increase in its resistance. Since in nanostructures the ratio between the Debye length, determined by chemisorbed ions on the surface, and the thickness of the metal oxide structure is much greater than, for example, in thick layers, the resulting chemoresistors have a relatively high response to pairs of test gas mixtures.

С целью увеличения селективности хеморезистивного отклика к виду газа этим способом изготавливают линейку хеморезисторов, для чего используют во время осаждения подложку, оборудованную измерительными электродами в количестве не менее четырех, так чтобы сформировать не менее трех хеморезистивных сегментов. При этом слой наноструктур оксида никеля, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент (Фиг. 3, поз. 13), а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. В этом случае сопротивления этих элементов R_i или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Этот векторный сигнал хеморезистивной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011) с целью извлечения признаков, характеризующих тестовый газ, и идентифицируют его.In order to increase the selectivity of the chemoresistive response to the type of gas, a line of chemoresistors is manufactured using this method, for which purpose a substrate equipped with measuring electrodes in an amount of at least four is used during deposition, so as to form at least three chemoresistive segments. At the same time, a layer of nickel oxide nanostructures enclosed between each pair of electrodes forms a separate chemoresistive element (Fig. 3, item 13), and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor line of i∈ {1, n} elements. In this case, the resistances of these elements R _i or their chemoresistive response S _i are components of the vector {R ₁ , R ₂ , R ₃ , ..., R _n } or {S ₁ , S ₂ , S ₃ , ..., S _n }, various for various test gases. This vector signal of the chemoresistive line under the influence of different gases is processed by pattern recognition methods within the framework of a multisensory approach (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas electronic analytical devices "electronic nose" // Saratov: Sarat. State Technical University - 2011) in order to extract the characteristics characterizing the test gas, and identify it.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают хеморезистор или мультисенсорную линейку хеморезистивного типа на основе наноструктур оксида никеля в рамках электрохимического метода.Thus, as a result of the implementation of this method, a chemoresistor or multisensor line of a chemoresistive type based on nickel oxide nanostructures is obtained in the framework of the electrochemical method.

Пример реализации способаAn example implementation of the method

Описанный способ был реализован на примере изготовления мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, являющейся более сложным устройством по сравнению с простым хеморезистором.The described method was implemented by the example of manufacturing a multi-sensor line of a chemoresistive type, which is a more complex device compared to a simple chemoresistor.

Мультисенсорная линейка хеморезистивного типа была изготовлена на основе мультиэлектродного чипа, который представлял собой диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1) из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 50-70 мкм (Фиг. 2, поз. 2). По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины (Фиг. 2, поз. 9), служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время функционирования хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 300°С во время функционирования.The chemoresistive type multi-sensor line was made on the basis of a multi-electrode chip, which was a dielectric substrate (Fig. 2, item 1) of oxidized silicon with a set of strip platinum electrodes deposited on it by cathode sputtering, each about 1 μm thick and a track width of about 100 μm with an interelectrode distance of 50-70 μm (Fig. 2, item 2). Along the edges of the front side, the substrate was equipped with platinum meander strips (Fig. 2, item 9), which serve as thermistors that were designed to control the operating temperature during operation of the chemoresistor. On the back side of the substrate, cathodic sputtering applied platinum-type square platinum heaters, track width 100 μm, thickness 1 μm, in order to ensure the substrate's operating temperature up to 300 ° C during operation.

Наноструктуры оксида никеля (Фиг. 2, поз. 10) осаждали на полосковые электроды мультиэлектродного чипа (Фиг 1, поз. 1, 2) электрохимическим методом. Для проведения процесса осаждения равномерно на все полосковые электроды мультиэлектродного чипа последние были электрически соединены во время процесса и выполняли роль рабочего электрода. В качестве электролита (Фиг. 1, поз. 5) использовали водный раствор, содержащий NiSO₄ в концентрации 0,1 моль/л и NaNO₃ в концентрации 0,2 моль/л. В стеклянную емкость, содержащую электролит, помещали мультиэлектродный чип, вспомогательный электрод в виде графитового стержня и насыщенный хлорсеребрянный электрод сравнения (Фиг. 1, поз. 4, E_{Ag/AgClнас.}=0,197 В относительно стандартного водородного электрода сравнения). Температура электролита во время процесса осаждения составляла около 60°С. Нагрев электролита и поддержание рабочей температуры обеспечивали при помощи нагревательной плиты, оборудованной датчиком температуры (Фиг. 1, поз. 8).Nickel oxide nanostructures (Fig. 2, pos. 10) were deposited on the strip electrodes of the multi-electrode chip (Fig. 1, pos. 1, 2) by the electrochemical method. To carry out the deposition process uniformly on all strip electrodes of the multi-electrode chip, the latter were electrically connected during the process and acted as a working electrode. As the electrolyte (Fig. 1, item 5), an aqueous solution was used containing NiSO ₄ at a concentration of 0.1 mol / L and NaNO ₃ at a concentration of 0.2 mol / L. A multi-electrode chip, an auxiliary electrode in the form of a graphite rod and a saturated silver-silver reference electrode were placed in a glass container containing electrolyte (Fig. 1, item 4, E _{Ag / AgCln} = 0.197 V relative to a standard hydrogen reference electrode). The electrolyte temperature during the deposition process was about 60 ° C. Heating of the electrolyte and maintaining the operating temperature was provided by means of a heating plate equipped with a temperature sensor (Fig. 1, item 8).

На рабочий электрод при помощи потенциостата (Elins, Россия, Фиг. 1, поз. 6) подавали постоянный потенциал, равный -1 В относительно потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, в течение 100 секунд. Потенциал и время осаждения контролировали с помощью программного обеспечения потенциостата на персональном компьютере (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения мультиэлектродный чип с осажденным слоем наноструктур оксида никеля промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.Using a potentiostat (Elins, Russia, Fig. 1, item 6), a constant potential of -1 V relative to the potential of a saturated silver-silver reference electrode was applied to the working electrode for 100 seconds. The potential and deposition time were controlled using a potentiostat software on a personal computer (Fig. 1, item 7). After the deposition process was completed, a multi-electrode chip with a deposited layer of nickel oxide nanostructures was washed with distilled water and dried at room temperature.

На Фиг. 3 показаны изображения поверхности слоя наноструктур оксида никеля между двумя электродами хеморезистивного элемента, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Carl Zeiss AURIGA® (Германия). Как видно из Фиг. 3а, оксид никеля представлен в межэлектродном пространстве в виде наноструктурированного слоя, состоящего из микро-пластинок, на поверхности которых с низкой плотностью расположены агломераты наносфер диаметром порядка 200 нм. Данные наноструктуры образуют перколяционные дорожки между электродами (Фиг. 3, поз. 11, 12).In FIG. 3 shows surface images of a layer of nickel oxide nanostructures between two electrodes of a chemoresistive element, obtained by scanning electron microscopy using a Carl Zeiss AURIGA® microscope (Germany). As can be seen from FIG. 3a, nickel oxide is represented in the interelectrode space in the form of a nanostructured layer consisting of micro-plates, on the surface of which low-density agglomerates of nanospheres with a diameter of about 200 nm are located. These nanostructures form percolation paths between the electrodes (Fig. 3, item 11, 12).

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультиэлектродного чипа со слоем наноструктур оксида никеля его размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 4, поз. 16), оборудованной вводом и выводом газового потока (Фиг. 4, поз. 15, 19), и экспонировали к воздействию паров изопропанола, концентрация 10-100 ppm, и бензола, концентрация 10-100 ppm, в смеси с искусственным воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (Фиг. 4, поз. 14). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 4, поз. 18), включающей мультиплексор, с временем опроса 30 мсек на каждый хеморезистивный элемент. Рабочую температуру мультиэлектродного чипа на основе слоя наноструктур оксида никеля устанавливали в диапазоне 150-270°С. Оптимальная температура с целью получения максимального хеморезистивного отклика составляла около 250°С.To measure the chemoresistive response of a multi-electrode chip with a layer of nickel oxide nanostructures, it was placed in a stainless steel chamber (Fig. 4, pos. 16) equipped with an inlet and outlet of a gas stream (Fig. 4, pos. 15, 19) and exposed to exposed to vapors of isopropanol, a concentration of 10-100 ppm, and benzene, a concentration of 10-100 ppm, in a mixture with artificial air generated using a gas mixing unit (Fig. 4, item 14). The resistance of the chemoresistive elements in the multisensor line was measured sequentially using an electrical measuring circuit (Fig. 4, pos. 18), including a multiplexer, with a polling time of 30 ms for each chemoresistive element. The operating temperature of the multi-electrode chip based on a layer of nickel oxide nanostructures was set in the range of 150-270 ° C. The optimum temperature in order to obtain the maximum chemoresistive response was about 250 ° C.

На Фиг. 5 показан типичный отклик - изменение сопротивления одного хеморезистивного элемента из мультисенсорной линейки чипа, нагретого до 250°С, на основе наноструктур оксида никеля, к парам изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом и бензола, концентрация 10 ppm (в) и 100 ppm (г), в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров сопротивление хеморезистора растет и обратимо уменьшается при их удалении. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данный хеморезистор как пригодный для практического использования. Величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для изопропанола составляет 0,041-0,054 ppm^-1, что сопоставимо с результатами, известными из научно-технической литературы для других хеморезисторов на основе оксида никеля.In FIG. Figure 5 shows a typical response - a change in the resistance of a single chemoresistive element from a multisensor line of a chip heated to 250 ° C, based on nickel oxide nanostructures, to isopropanol vapors, a concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), mixed with dry air and benzene, a concentration of 10 ppm (in) and 100 ppm (g), mixed with dry air. It can be seen that when exposed to organic vapors, the resistance of the chemoresistor increases and reversibly decreases when they are removed. The response is reproducible, stable, and exceeds 3 times the amplitude of electrical noise. This allows us to consider this chemoresistor as suitable for practical use. The gas sensitivity coefficient calculated as the ratio of the chemoresistive response S to gas concentration C for isopropanol is 0.041-0.054 ppm ^-1 , which is comparable with the results known from the scientific and technical literature for other nickel oxide chemoresistors.

На Фиг. 6 показана зависимость хеморезистивного отклика одного из хеморезистивных элементов из мультисенсорной линейки чипа к парам изопропанола (Фиг. 6), концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом в зависимости от рабочей температуры. Как видно из приведенной кривой, отклик наблюдается в диапазоне температур 150-270°С, а оптимальная температура с целью получения максимального отклика у данного хеморезистивного элемента составляет около 250°С.In FIG. Figure 6 shows the dependence of the chemoresistive response of one of the chemoresistive elements from the multisensor line of the chip to isopropanol vapor (Fig. 6), a concentration of 100 ppm, in a mixture with dry air, depending on the operating temperature. As can be seen from the above curve, the response is observed in the temperature range of 150-270 ° C, and the optimal temperature in order to obtain the maximum response for this chemoresistive element is about 250 ° C.

Совокупный векторный отклик мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной на основе мультиэлектродного чипа заявляемым способом, был сформирован из откликов семи хеморезистивных элементов линейки при воздействии органических паров изопропанола и бензола, и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 7. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом, значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).The aggregate vector response of a multi-sensor line of a chemoresistive type, made on the basis of a multi-electrode chip of the claimed method, was formed from the responses of seven chemoresistive elements of the line under the influence of organic vapors of isopropanol and benzene, and processed by linear discriminant analysis (LDA). The results are presented in FIG. 7. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor line to the effects of isopropanol and benzene vapors, the concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), in a mixture with dry air, are significantly removed from each other, which makes it possible to technically separate them and selectively determine. This allows not only to detect these gases (to perform the function of a sensor), but also to identify them (to perform the function of a gas analyzer).

Claims (7)

1. Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом характеризуется тем, что в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы никеля, наноструктуры оксида никеля осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 25-100 секунд и температуре электролита в диапазоне 20-80°C, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида никеля промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.1. A method of manufacturing a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures by the electrochemical method is characterized in that in a container equipped with a reference electrode and an auxiliary electrode filled with an electrolyte containing nitrate anions and nickel cations, nickel oxide nanostructures are deposited on a dielectric substrate equipped with strip electrodes performing the role of the working electrode, by applying to the working electrode a constant electric potential from -0.5 V to -1.1 V relative to the electrode is compared for 25-100 seconds and an electrolyte temperature in the range of 20-80 ° C, after which the substrate with a deposited layer of nickel oxide nanostructures is washed with distilled water and dried at room temperature. 2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электролита используют водный раствор, содержащий NiSO₄ в концентрации 0,025-0,4 моль/л и NaNO₃ в концентрации 0,2-0,8 моль/л.2. The method according to p. 1, characterized in that the electrolyte is an aqueous solution containing NiSO ₄ at a concentration of 0.025-0.4 mol / L and NaNO ₃ at a concentration of 0.2-0.8 mol / L. 3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.3. The method according to p. 1, characterized in that as the reference electrode using a saturated silver chloride electrode. 4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электрода сравнения используют каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.4. The method according to p. 1, characterized in that the calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other comparison electrode is used as a reference electrode with recalculation of the applied potentials. 5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.5. The method according to p. 1, characterized in that they use an auxiliary electrode made of a conductive inert material in the form of a rod, plate or mesh. 6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.6. The method according to p. 1, characterized in that they use a container made of a dielectric material inert with respect to the components of the electrolyte solution. 7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.7. The method according to claim 1, characterized in that the dielectric substrate is equipped with two strip electrodes in the manufacture of a discrete chemoresistor or a set of strip electrodes in an amount of at least four in the manufacture of a multisensor chemoresistive array.

Images