EA027427B1 - Цветная композиция, подходящая для трафаретной печати на листе полимерного материала, многослойное остекление и способ трафаретной печати - Google Patents

Abstract

В настоящем изобретении предлагаются: композиция, подходящая для цветной печати (посредством трафаретной печати) листа полимерного материала, предназначенного в качестве части многослойного остекления, отличающаяся тем, что она содержит от 10 до 15 мас.% поливинилбутираля, от 32 до 45 мас.% по меньшей мере одного растворителя, который преимущественно составляет по меньшей мере один сложный алифатический диэфир дикарбоновой кислоты, и по меньшей мере один белый пигмент, у которого количество и удельная поверхность выбираются таким образом, что вязкость композиции по Брукфильду при 20°С составляет от 9 до 13 Па∙с; способ печати (посредством трафаретной печати) листа полимерного материала, предназначенного в качестве части многослойного остекления, с использованием данной композиции; лист полимерного материала, предназначенный в качестве части многослойного остекления, с нанесенной печатью (посредством трафаретной печати), с использованием данной композиции и многослойное остекление, содержащее такой лист полимерного материала.

Description

Настоящее изобретение относится к области многослойного остекления, которое обычно составляют два стеклянных листа, соединенных друг с другом посредством пластмассового промежуточного слоя, такого как лист поливинилбутираля или сополимера этилена и винилацетата и т.д., или один стеклянный лист и один лист поликарбоната, соединенные друг с другом посредством промежуточного листа полиуретана, или один лист из неорганического стекла или поликарбоната, с которым соединяется лист из полиуретана и т.д.

Многослойные остекления, которые используются в автомобильных ветровых стеклах и подобных устройствах, имеют многочисленные приложения: слой, который отражает солнечное излучение, делая возможным снижение температуры приборной панели и температуры внутри пассажирского салона, опора для внутреннего зеркала заднего вида, шины электропитания, в частности, для слоя оксида индияолова (ΙΤΟ) или сети нагревательных проводов, верхняя полоска, которая фильтрует солнечное излучение, возможное постепенным окрашиванием, датчик дождя и т.д. Таким образом, на многослойные остекления наносится печать для разнообразных целей: край остекления делается непрозрачным по всей своей периферии, чтобы защитить нижележащий связующий материал от ультрафиолетового излучения и замаскировать компоненты корпуса или уплотнения от наблюдателя, находящегося снаружи автомобиля, для маркировки в отношении производителя или различных стандартов, чтобы сделать поверхность непрозрачной и замаскировать основание внутреннего зеркала заднего вида от наблюдателя, находящегося снаружи автомобиля.

Как правило, такая печать наносится на плоские стеклянные листы, другими словами, если это целесообразно, перед операциями изгиба (это объясняется тем, что печать на искривленных поверхностях оказывается значительно более затруднительной). Один предпочтительный способ представляет собой трафаретную печать эмали, что позволяет обеспечивать требуемые оптические свойства, такие как хорошее покрытие, непрозрачность и разрешение, и его можно легко осуществлять в промышленном масштабе.

Трафаретная печать на плоских стеклянных листах тоже не обходится без недостатков. В многослойной конструкции эмаль наносится посредством трафаретной печати на внутреннюю поверхность стеклянного листа, который предназначается, чтобы занимать внешнее положение, другими словами, чтобы находиться в контакте с атмосферой, и называется поверхность 2, и/или на внешнюю поверхность стеклянного листа, который предназначается, чтобы занимать внутреннее положение, и называется поверхность 4, которая находится в контакте с внутренней атмосферой, в частности с пассажирским салоном автомобиля.

Недостатки нанесения эмали на поверхность 2 внутри собранной многослойной конструкции можно описать следующим образом. Стеклянные листы в процессе их сгиба парами вступают в физический контакт друг с другом, несмотря на присутствие промежуточного слоя порошка, или с механическими деталями используемого для сгиба оборудования. Для этого физического контакта требуется предварительное использование дополнительной печи для обжига нанесенной посредством печати композиции, чтобы защищать отпечатанные поверхности, которые в недостаточной степени затвердели и высохли, от неблагоприятного воздействия, такого как, например, соединение двух стеклянных листов, несмотря на их разделение с помощью промежуточного слоя порошка, создание дефектов на поверхности незатвердевшей эмали. Этот обжиг представляет собой дополнительную стадию процесса, которая создает дополнительные расходы на производственной линии.

При нанесении эмали на поверхность 4, которая является внешней в собранной многослойной конструкции, отверждение эмали приводит, как известно, к созданию оптического дефекта, называемого немецким термином ВгепиПше (фокальная линия).

Существуют и другие общие недостатки при таком нанесении эмали на поверхности 2 и 4.

Во-первых, необходимо определить идеально приспособленное и дифференцированное нагревание для эмалированных зон, с одной стороны, и неэмалированных зон, с другой стороны, поскольку эмаль не поглощает такое же количество тепла, как стекло. Таким образом, нагревание должно быть модифицировано для каждой конфигурации многослойной конструкции ветрового стекла, в которой присутствует или отсутствует датчик дождя, оптический датчик и т.д.

Кроме того, оптическая плотность черной эмали после отверждения составляет приблизительно 3. Однако могут потребоваться оптические плотности, слегка превышающие данное значение, которые могут быть получены только посредством увеличения толщины наносимой эмали.

Эти проблемы может решить осуществление трафаретной печати на листах полимерного материала, который содержится в композиции многослойного остекления, такого как промежуточный слой связующего материала, например на листах из поливинилбутираля, а не на стеклянных листах.

Очевидно, что данная модификация способа не должна ни в коем случае неблагоприятно воздействовать на эксплуатационные характеристики конечного изделия, учитывая не только соответствие стандартам и техническим условиям клиентов, свойства механической прочности или старения, но также внешний вид. В частности, следует упомянуть: хорошее покрытие, которое выражается малым числом

- 1 027427 проколов, которые не только влияют на прозрачность, делая ее неприемлемой, причем требуемая непрозрачность соответствует оптической плотности, составляющей по меньшей мере 3 и предпочтительно 4 при измерении прибором Х-КЛе 341 или подобным устройством, а также на разрешение печати и внешний вид, которые должны быть приемлемыми для клиента, т.е. аналогичными соответствующим свойствам эмали на стекле.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает, в частности, цветную печать, которая в настоящем документе означает печать, имеющую любой цвет, кроме черного, в частности серый, белый, синий, зеленый, красный, желтый и т.д., причем данная печать соответствует возрастающему спросу на индивидуализацию автомобилей, в том числе с эстетической точки зрения и с технической точки зрения, и становится возможным, чтобы определенным цветом обозначался, например, электромобиль и т.д. Однако технология, в которой используется эмаль, не делает возможным решение проблем автомобилей по ряду причин. Что касается красных, оранжевых или желтых оттенков, вследствие требований защиты окружающей среды, здравоохранения и безопасности (ЕН8), поскольку стандартные эмали должны содержать кадмий, чтобы иметь эти яркие цвета, их использование с настоящего времени запрещается. Хотя существуют не содержащие кадмия красные, оранжевые и желтые эмали, они имеют пастельные оттенки, и их оптическая плотность находится на уровне значительно ниже 3.

Что касается синих или зеленых металлизированных оттенков, оптическая плотность этих эмалей также является недостаточной. Чтобы гарантировать оптическую плотность на уровне 3, необходимо осуществлять двойную печать, включая черную печать под цветной эмалью. Это усложняет процесс и повышает расходы за счет стоимости исходных материалов или потенциальной потери эффективности на производственных линиях.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ цветной трафаретной печати на листе полимерного материала многослойного остекления, имеющий сочетание вышеупомянутых преимуществ, в частности, возможность осуществления за один проход, когда время высыхания до исчезновения липкости при слабом прикосновении не превышает 30 мин, предпочтительно 10 мин и, в частности, 5 мин. Должны устраняться недостатки, связанные с эмалированием описанных выше поверхностей 2 и 4, в частности необходимость дополнительной стадии с использованием печи для отжига поверхности 2, и образование оптических дефектов на поверхности 4.

Данную задачу решает настоящее изобретение, один из объектов которого представляет собой композицию, подходящую для цветной печати (посредством трафаретной печати) на листе полимерного материала, который предназначается в качестве части многослойного остекления, причем эта композиция отличается тем, что она содержит:

от 10 до 15 мас.% поливинилбутираля, от 32 до 45 мас.% по меньшей мере одного растворителя, который преимущественно составляет по меньшей мере один сложный алифатический диэфир дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один белый пигмент, у которого количество и удельная поверхность выбираются таким образом, что вязкость композиции по Брукфильду (ВтоокйеМ) при 20°С составляет от 9 до 13 Па-с.

Эта композиция имеет реологические свойства и сродство (поверхностное натяжение) по отношению к трафаретной сетке для трафаретной печати и подложке из полимерного материала, которые делают композицию идеально подходящей для данного способа, в частности, при работе в атмосферных условиях при температуре, составляющей от 10 до 25°С и предпочтительно от 12 до 15°С, и при относительной влажности, составляющей от 20 до 70% и предпочтительно не более чем 30%, причем гарантируется получение печати, эквивалентной печати на плоском стекле. Таким образом, разработанная композиция краски делает возможным получение при одном проходе трафаретной печати высоких оптических свойств, в частности вышеупомянутое отсутствие проколов и достаточную оптическую плотность, сокращая при этом время высыхания до исчезновения липкости при слабом прикосновении и делая его совместимым с непрерывным технологическим процессом. Кроме того, прочность когезии или взаимной адгезии компонентов многослойного остекления, содержащего лист полимерного материала, покрытый данной композицией посредством трафаретной печати, обеспечивает удовлетворение критериев, действующих во всех странах. Адгезия многослойной конструкции, содержащей покрытый печатью лист полимерного материала (в частности, промежуточный слой связующего материала), которая подтверждается разнообразными механическими испытаниями, включая испытание на кручение и определение твердости с помощью падающего шарика, соответствует пороговым значениям, которые определяют стандарты и технические условия производителя.

Лист полимерного материала, который разделяет два стеклянных листа, представляет собой промежуточный слой связующего материала, например, представляющего собой поливинилбутираль или сополимер этилена и винилацетата и т.д. или промежуточный слой связующего материала, который разделяет один стеклянный лист и, например, один лист поликарбоната или акрилового полимера (полиметилметакрилата и т.п.), например, представляет собой полиуретан или прозрачный полимерный материал любого другого типа, например поликарбонат, акриловый иономер и т.д.

Содержащий печать лист полимерного материала в многослойном остеклении также соответствует

- 2 027427 требованиям в отношении сопротивления старению/соляному туману, устойчивости к кислотам или ультрафиолетовому излучению, гарантируя, таким образом, долговечность конечного изделия независимо от условий его использования.

С помощью данной композиции получается печать различного цвета, такого как белый, любой оттенок серого, синий с индексом цвета РВ15:3, зеленый с индексом цвета РС7 и т.д., причем каждый цвет получается посредством добавления выбранного количества, составляющего, например, несколько массовых процентов, одного или нескольких соответствующих пигментов.

Композиция согласно настоящему изобретению имеет следующие предпочтительные характеристики:

поливинилбутираль, который она содержит, имеет молекулярную массу, которая измеряется методом гельпроникающей хроматографии и имеет среднее значение, составляющее не более чем 90000 и, по порядку роста предпочтения 80000, 70000, 60000 и 50000 и по меньшей мере 20000 и предпочтительно 30000 в полистирольных эквивалентах;

содержание гидроксильных групп поливинилбутираля, который она содержит, соответствует массовому процентному содержанию поливинилового спирта, составляющему от 17 до 22%;

в качестве вышеупомянутого по меньшей мере одного сложного алифатического диэфира дикарбоновой кислоты выбирается ди-С1-С6-алкиловый эфир, предпочтительно диметиловый, диэтиловый, дипропиловый или дибутиловый эфир и особенно предпочтительно диметилсукцинат, диметилглутарат или диметиладипат, причем существует возможность содержания нескольких вышеупомянутых сложных диэфиров в смеси;

вышеупомянутый по меньшей мере один белый пигмент содержит диоксид титана, предпочтительно рутил в качестве диоксида титана;

вышеупомянутый по меньшей мере один белый пигмент присутствует в количестве, составляющем от 32 до 42 мас.%;

вышеупомянутый по меньшей мере один растворитель содержит в незначительном количестве простой эфир гликоля, такой как диметиловый эфир триэтиленгликоля;

она содержит от 0,5 до 3 мас.% технического углерода; данный компонент делает возможным увеличение оптической плотности;

она содержит эффективное количество пластификатора в качестве смачивающего вещества, например, в количестве от 5 до 12 мас.% содержатся сложный эфир бензойной кислоты, фталат и/или его производное, адипат и/или его производное, сложный эфир жирной кислоты, триоктилтримеллитат, триацетин, глицерин, пропиленгликоль, сорбит или триметилпентандиолдиизобутират, в том числе индивидуально или в смеси, содержащей несколько данных веществ;

она содержит эффективное количество модификатора поверхностного натяжения, в котором отсутствует кремнийорганическое вещество, в частности от 0,5 до 2 мас.% полиакрилата.

Кроме того, другие объекты настоящего изобретения представляют собой способ печати (посредством трафаретной печати) листа полимерного материала, предназначенного в качестве части многослойного остекления, в котором композиция, которая описана выше, наносится на лист через сетку для трафаретной печати, причем толщина влажного слоя составляет предпочтительно от 10 до 50 мкм, и особенно предпочтительно она составляет по меньшей мере 20 мкм (промышленная технологичность данного способа демонстрируется, в частности, тем, что эта толщина влажного слоя предпочтительно достигается при одном проходе трафаретной печати); в случае листа полимерного материала, который выступает в качестве промежуточного слоя в многослойном остеклении, химический состав краски оптимизирован, чтобы обеспечивать малую толщину нанесения, причем печать на промежуточном слое гарантирует хорошее удаление газа и качество после обработки в автоклаве, которые представляют собой обязательные стадии изготовления многослойного остекления;

лист полимерного материала, предназначенный в качестве части многослойного остекления для печати (посредством трафаретной печати) с использованием композиции, которая описана выше, причем данный лист полимерного материала предпочтительно составляет поливинилбутираль или сополимер этилена и винилацетата, или любой другой прозрачный полимерный материал, такой как полиуретан, поликарбонат, полиметилметакрилат или другой акриловый полимер, иономер и т.д.; и многослойное остекление, содержащее такой лист полимерного материала.

Далее настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Посредством трафаретной печати изготавливали промежуточный лист поливинилбутираля, причем состав краски подробно представлен ниже в таблице, и после сборки с двумя листами натриевокальциево-силикатного стекла, изготовленного на расплаве металла, получали многослойное остекление, имеющее высокое механическое качество и содержащее серую печать высокого оптического качества, как описано выше. Время высыхания до исчезновения липкости при слабом прикосновении, составляющее 10 мин, является коротким и совместимым с непрерывным промышленным процессом на производственной линии.

В приведенной ниже таблице все пропорции означают массовое процентное содержание.

- 3 027427

Компонент	Номер САЗ	Мае. δ	Минимальное и максимальное содержание (мае.%)
Поливинилбутираль	63148-65-2	13	10/15
Смачивающее вещество	27987-25-3	9, 5	5/12
Технический углерод	133386-4	1/ 5	0, 5/3
Диоксид титана (рутил)	1317-80-2	36	32/42
Сложный диэфир	627-93-0 1119-40-0 106-65-0	23	16/45
Простой диэфир гликоля как растворитель	112-49-2	16	0/22
Модификатор поверхностного натяжения	26376-86-3	1	0, 5/2

Молекулярная масса поливинилбутираля определяется следующим образом. Изготавливают растворы, содержащие 3 г/л порошка поливинилбутираля в тетрагидрофуране, которые вводят к колонку для гельпроникающей хроматографии типа \Уа1ег5 81угаде1 НК4Е, элюирование тетрагидрофурана осуществляется при скорости 1 мл/мин. Хроматограммы исследуют с использованием испарительного детектора светорассеяния. Широкий пик, наблюдаемый в интервале от 7 до 7,1 мин, соответствует массе, составляющей от 46000 до 55000 полистирольных (Р8) эквивалентов, другими словами, среднее значение практически составляет приблизительно 50000.

Содержание гидроксильных групп поливинилбутираля соответствует массовому процентному содержанию поливинилового спирта, составляющему 18%.

Смачивающее вещество также действует в качестве пластификатора; другими словами, оно допускает увеличение деформации пленки напечатанной краски без ухудшения ее оптических свойств. В данном случае используется диметилциклогексилфталат.

Удельная поверхность технического углерода составляет 65 м²/г, причем значения от 40 до 150 м²/г, как правило, являются подходящими.

Сложный диэфир представляет собой смесь 60 мас.% диметилглутарата, 20 мас.% диметилсукцината и 20 мас.% диметиладипата.

Простой диэфир гликоля в качестве растворителя представляет собой диметиловый эфир триэтиленгликоля.

Модификатор поверхностного натяжения представляет собой сополимер 2-этилгексилакрилата, в котором не содержится кремнийорганическое вещество.

Вязкость краски по Брукфильду при 20°С составляет 11 Па-с, причем значения от 9 до 13 Па-с являются подходящими в рамках настоящего изобретения. Данное измерение осуществляется следующим образом. Вязкость краски уменьшается до устойчивого значения посредством вращения валика в краске в течение по меньшей мере 8 ч. Извлекается образец краски, для измерения вязкости которой используется ротационный вискозиметр с конусом и диском.

С помощью устройства Х-КЛе 341 измеряется оптическая плотность, составляющая более чем 3 для серых печатных рисунков в составе многослойного остекления. Таким образом, обеспечивается требуемая непрозрачность.

Разрешение печати на рисунках является удовлетворительным.

Адгезия содержащего печать промежуточного слоя многослойной конструкции демонстрируется удовлетворительным прохождением испытания методом падающего шарика согласно приложению 42 правила № 43 соглашения Е/ЕСЕ/324 Ε/ΕΟΕ/ΤΚΑΝδ/505 в отношении принятия единых технических предписаний для колесных транспортных средств, оборудования и деталей, которые могут быть приспособлены и/или использованы на колесных транспортных средствах, а также условий взаимного признания разрешений, предоставляемых на основании данных предписаний.

Claims (14)

1. Многослойное остекление, содержащее лист полимерного материала, который представляет собой промежуточный слой связующего материала, разделяющий два стеклянных листа, или промежуточный слой связующего материала, разделяющий стеклянный лист и прозрачный полимерный материал, причем полимерный материал указанного листа полимерного материала представляет собой поливинилбутираль, и на указанный лист полимерного материала посредством трафаретной печати нанесена цветная печать с использованием композиции, содержащей от 10 до 15 мас.% поливинилбутираля, от 32 до 45 мас.% по меньшей мере одного растворителя, который преимущественно состоит по меньшей мере из одного сложного алифатического диэфира дикарбоновой кислоты, и

2. Многослойное остекление по п.1, отличающееся тем, что поливинилбутираль в композиции имеет молекулярную массу, измеряемую методом гельпроникающей хроматографии, которая имеет центрированное среднее значение, составляющее не более чем 90000 и по порядку роста предпочтения не более чем 80000, 70000, 60000 и 50000 в полистирольных эквивалентах.

3. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что поливинилбутираль в композиции имеет молекулярную массу, измеряемую методом гельпроникающей хроматографии, которая имеет центрированное среднее значение, составляющее по меньшей мере 20000 и предпочтительно 30000 в полистирольных эквивалентах.

4. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержание гидроксильных групп поливинилбутираля в композиции соответствует массовому процентному содержанию поливинилового спирта, составляющему от 17 до 22%.

- 4 027427 по меньшей мере один белый пигмент, представляющий собой диоксид титана в форме рутила, присутствующий в таком количестве, что вязкость композиции по Брукфильду при 20°С составляет от 9 до 13 Па-с.

5. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере один сложный алифатический диэфир дикарбоновой кислоты выбирается из сукцината, глутарата и адипата.

6. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере один белый пигмент присутствует в количестве, составляющем от 32 до 42% по отношению к массе композиции.

7. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере один растворитель содержит в небольшом количестве простой эфир гликоля.

8. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающеейся тем, что по меньшей мере один растворитель содержит диметиловый эфир триэтиленгликоля.

9. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит от 0,5 до 3 мас.% технического углерода.

10. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит эффективное количество пластификатора в качестве смачивающего вещества.

11. Многослойное остекление по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что композиция содержит дополнительно эффективное количество модификатора поверхностного натяжения, в котором отсутствует кремнийорганическое вещество.

12. Способ трафаретной печати листа полимерного материала, представляющего собой поливинилбутираль, предназначенного для использования в качестве части многослойного остекления по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что на лист наносят через сетку для трафаретной печати композицию, содержащую от 10 до 15 мас.% поливинилбутираля, от 32 до 45 мас.% по меньшей мере одного растворителя, который состоит по меньшей мере из одного сложного алифатического диэфира дикарбоновой кислоты, и по меньшей мере один белый пигмент, представляющий собой диоксид титана в форме рутила, присутствующий в таком количестве, что вязкость композиции по Брукфильду при 20°С составляет от 9 до 13 Па-с.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что толщина нанесенного влажного слоя композиции составляет от 10 до 50 мкм.

14. Лист полимерного материала, предназначенный для использования в качестве части многослойного остекления по любому из пп.1-11, с нанесенной на него трафаретной печатью с использованием композиции, содержащей от 10 до 15 мас.% поливинилбутираля, от 32 до 45 мас.% по меньшей мере одного растворителя, который состоит по меньшей мере из одного сложного алифатического диэфира дикарбоновой кислоты, и по меньшей мере один белый пигмент, представляющий собой диоксид титана в форме рутила, присутствующий в таком количестве, что вязкость композиции по Брукфильду при 20°С составляет от 9 до 13 Па-с.