EA027378B1 - Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов - Google Patents
Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- EA027378B1 EA027378B1 EA201391305A EA201391305A EA027378B1 EA 027378 B1 EA027378 B1 EA 027378B1 EA 201391305 A EA201391305 A EA 201391305A EA 201391305 A EA201391305 A EA 201391305A EA 027378 B1 EA027378 B1 EA 027378B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- fischer
- tropsch synthesis
- cobalt
- amount
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 263
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 186
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 66
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- WFRHMVMOHODCEN-UHFFFAOYSA-N diazanium;carboxylatooxycarbonyl carbonate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)OC(=O)OC([O-])=O WFRHMVMOHODCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 9
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 cobalt nitrate Chemical class 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006641 Fischer synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N dicarboxy carbonate Chemical compound OC(=O)OC(=O)OC(O)=O SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FMXLGOWFNZLJQK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid;zirconium Chemical compound [Zr].ClO FMXLGOWFNZLJQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В изобретении катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша включает носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора, металлический кобальт и оксид кобальта, нанесенные на носитель катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта находится в интервале от 75 до 93% и количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г.
Description
Данное изобретение относится к активированному катализатору, используемому в реакции синтеза Фишера-Тропша, и способу производства углеводородов, в котором используется данный катализатор.
Приоритет испрашивается на основе заявки на патент Японии № 2011-079049, зарегистрированной 31 марта 2011 г., содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Предшествующий уровень техники
В последние годы нормы, относящиеся к сернистой фракции и фракции ароматических углеводородов в жидких топливах, таких как бензин и газойль, быстро становились все более и более жесткими. Соответственно появилась потребность в производстве так называемых экологически безопасных, чистых жидких топлив, имеющих низкое содержание серы и низкое содержание ароматических углеводородов. Одним из способов производства этих видов чистых топлив является способ, который использует так называемую реакцию синтеза Фишера-Тропша (далее в данном документе часто называемую сокращенно реакцией синтеза РТ), в которой монооксид углерода восстанавливают с использованием водорода (далее в данном документе на этот способ часто делается ссылка как на способ синтеза РТ).
Катализатор, используемый в реакции синтеза Фишера-Тропша (на который далее в данном документе часто делается ссылка как на катализатор синтеза Фишера-Тропша), является обычно катализатором, в котором активный металл, такой как железо, кобальт или рутений и особенно кобальт, нанесен на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем.
Вышеуказанный катализатор синтеза Фишера-Тропша обычно готовят таким образом, как описано ниже. А именно соединение кобальта, такое как нитрат кобальта, вначале наносят на носитель катализатора, состоящий из пористого неорганического оксида, такого как кремнезем или глинозем, посредством метода импрегнирования, в котором используют водный раствор соединения кобальта. Полученный продукт затем сушат и обжигают, получая катализатор синтеза Фишера-Тропша, в котором оксид кобальта нанесен на носитель катализатора из пористого неорганического оксида. Для того чтобы обеспечить то, чтобы катализатор, полученный этим образом, проявлял достаточную активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, катализатор должен быть восстановлен в восстановительной атмосфере, содержащей газообразный водород или т.п., чтобы преобразовать атомы кобальта в качестве активного металла из состояния оксида в металлическое состояние. В данном описании катализатор синтеза Фишера-Тропша, который был активирован посредством восстановительной обработки этого типа, называют активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша (который далее в данном документе может также сокращенно называться активированный катализатор синтеза РТ).
Для того чтобы сделать возможным промышленное производство углеводородов, используемых в топливах и т.п., с применением способа синтеза Фишера-Тропша, требуется разработка высокоактивных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и многочисленные улучшения сделаны в отношении катализаторов, состоящих из кобальта, нанесенного на пористый неорганический оксид.
Для того чтобы улучшить активность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, обычно полагали, что, когда катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергают восстановительной обработке, восстановление должно протекать таким образом, что атомы кобальта, которые функционируют в качестве активного металла, преобразуются из состояния оксида в состояние, в котором доля атомов кобальта в металлическом состоянии по отношению к общему количеству атомов кобальта (т.е. степень восстановления) была увеличена удовлетворительным образом, и частицы металлического кобальта, образованные восстановлением, должны находиться в высокодиспергированном состоянии, а именно агломерация частиц металлического кобальта должна сдерживаться таким образом, чтобы металлический кобальт находился в виде очень тонких частиц.
Например, сообщалось, что посредством применения носителя катализатора, в котором оксид циркония или титан нанесен на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем, каталитическая активность может быть увеличена (например, см. патентный документ 1). Полагают, что это увеличение активности обусловлено тем, что действие оксида циркония или титана, нанесенного на носитель катализатора, вызывает увеличение диспергирования частиц металлического кобальта.
Кроме того, также сообщалось, что посредством применения носителя катализатора, в котором тонкая пленка оксида циркония или титана нанесена на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем, каталитическая активность может быть увеличена в еще большей степени, и получают катализатор синтеза Фишера-Тропша, который проявляет превосходную способность к наращиванию цепи в реакции синтеза Фишера-Тропша (например, см. патентный документ 2).
Однако в этих способах, в которых оксид циркония или титана нанесен на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем, хотя и достигается улучшение в диспергировании частиц металлического кобальта, увеличение степени восстановления атомов кобальта было затруднено. Для того чтобы увеличить степень восстановления атомов кобальта, температура во время восстановительной обработки катализатора должна быть, как правило, увеличена. Однако в этом случае увеличение в степени восстановления имеет тенденцию сопровождаться увеличенной агломерацией частиц металлического кобальта и пониженной дисперсностью металлических частиц. Соответственно дополнительное повышение активности оказалось затруднено.
- 1 027378
С другой стороны, сообщалось, что в катализаторе синтеза Фишера-Тропша, содержащем как кобальт, так и рений, нанесенные на катализатор в качестве активных металлов, может быть достигнуто сочетание высокой степени восстановления для атомов кобальта и превосходной диспергируемости металлических частиц (например, см. патентный документ 3). Однако рений является очень дорогим металлом, и результирующее увеличение в затратах на катализатор для способа синтеза Фишера-Тропша является проблемой.
Как результат, сообщалось, что с помощью включения сахарида, когда кобальт нанесен на носитель катализатора, посредством чего улучшается диспергированность частиц металлического кобальта, может быть достигнуто сочетание высокой степени восстановления для атомов кобальта и превосходной диспергируемости металлических частиц, даже если количество поддерживаемого рения существенно уменьшено (например, см. патентный документ 4).
Список ссылок
Патентные документы.
Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № Сева 59102440.
Патентный документ 2: описание международной публикации патента № \УО 2005/099897.
Патентный документ 3: публикация патента США № 4568663.
Патентный документ 4: опубликованный перевод на японский язык РСТ № 2002-501431.
Сущность изобретения Техническая проблема
Однако в вышеуказанной технологии, в которой сахарид используют в качестве диспергатора для того, чтобы достигнуть сочетания высокой степени восстановления для атомов кобальта и превосходной диспергируемости металлических частиц и придать результирующему активированному катализатору синтеза Фишера-Тропша высокую степень активности, рений должен по-прежнему быть нанесен на катализатор, хотя и в уменьшенном количестве. Соответственно проблемы с увеличенными затратами на катализатор остаются, и желательно дополнительное уменьшение этих затрат на катализатор.
Данное изобретение было разработано в свете вышеуказанных проблем, связанных с обычной технологией, и имеет целью предложить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который проявляет высокую активность при реакции без применения дорогих металлов, таких как рений, и способ производства углеводородов, в котором используется этот катализатор.
Решение проблемы
В результате интенсивных исследований, направленных на достижение вышеуказанной цели, авторы данного изобретения обнаружили, что активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, имеющий определенный состав и структуру, проявляет очень высокую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, и что этот тип активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша может быть получен посредством применения определенного способа производства, и поэтому они смогли завершить данное изобретение.
Иными словами, активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением включает носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора, и металлический кобальт и оксид кобальта, нанесенные на носителе катализатора, в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта, в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта, представленная формулой (1), приведенной ниже, находится в интервале от 75 до 93%;
количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г.
Степень восстановления атомов кобальта (%)=100х(масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).
Измерение степени восстановления атомов кобальта выполняют с применением способа, который использует метод температурно-программируемого восстановления (ТРК), который подробно описан ниже. Кроме того, термин катализатор, который используют в качестве базы для расчета количества поддерживаемого кобальта и количества адсорбируемого газообразного водорода, относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, когда все атомы кобальта находятся в состоянии оксида, а именно катализатору синтеза Фишера-Тропша перед активированием восстановительной обработкой в способе производства, описанном ниже.
Активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением имеет большое количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора и содержит частицы металлического кобальта, которые тонко диспергированы, и поэтому проявляет высокую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, даже если степень восстановления атомов кобальта, представленная вышеуказанной формулой (1), не является особенно высокой.
В катализаторе реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению количество адсорбируе- 2 027378 мого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С может находиться в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г.
Посредством обеспечения того, что катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению удовлетворяет вышеуказанному требованию в отношении структуры, может быть достигнута еще более высокая активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша.
В катализаторе реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению величина, полученная умножением вышеуказанной степени восстановления атомов кобальта на вышеуказанное количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С, может находиться в интервале от 290 до 350.
Посредством обеспечения того, что катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению удовлетворяет вышеуказанному требованию в отношении структуры, может быть достигнута еще более высокая активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша.
Способ производства углеводородов в соответствии с данным изобретением включает подвергание исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерод и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии вышеуказанного активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением.
Поскольку способ производства углеводородов в соответствии с данным изобретением использует вышеуказанный высокоактивный катализатор синтеза Фишера-Тропша, углеводороды могут быть произведены с высокой эффективностью.
Преимущества данного изобретения
Данное изобретение предлагает активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который проявляет высокую активность при реакции без применения дорогих металлов, таких как рений, и также предлагает способ производства углеводородов, в котором посредством применения этого катализатора углеводороды, используемые в жидких топливах и т.п., могут быть произведены с высокой эффективностью.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один пример устройства для синтеза Фишера-Тропша, которое используется в способе производства углеводородов в соответствии с данным изобретением, и включает реактор в виде суспензионной барботажной колонны в качестве основного компонента.
Описание вариантов осуществления
Данное изобретение описано подробно ниже на основании предпочтительного варианта осуществления. В этом описании, если не указано иное, активность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша (активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша) в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша относится к степени конверсии монооксида углерода на первоначальной стадии реакции.
Вначале представлено описание способа изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением.
Первоначально готовят носитель катализатора. Отсутствуют особые ограничения в отношении частиц, содержащих кремнезем, используемых в способе изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления, и их примеры включают частицы кремнезема и частицы кремнезема, которые содержат небольшое количество неорганического оксида, такого как глинозем, оксид бора, оксид титана или оксид магния, и/или металлический компонент, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл или гафний, и т.п. Из них частицы кремнезема являются предпочтительными. Кроме того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении свойств частиц, содержащих кремнезем, удельная поверхность, измеренная методом адсорбции азота, находится предпочтительно в интервале от 100 до 500 м2/г и более предпочтительно от 200 до 400 м2/г. Более того, средний размер пор внутри частиц, содержащих кремнезем, измеренный методом адсорбции азота, находится предпочтительно в интервале от 8 до 20 нм, более предпочтительно от 10 до 18 нм и еще более предпочтительно от 11 до 16 нм. Более того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении формы частиц, содержащих кремнезем, если рассматривать с точки зрения практической применимости, то типы форм частиц, типично используемых в оборудовании для очистки нефти и нефтепродуктов или нефтехимическом оборудовании, включая сферические частицы, частицы с круговой цилиндрической формой и цилиндрические частицы, имеющие модифицированное поперечное сечение в виде трилистника или четырехлистника, являются предпочтительными. Кроме того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении размера частиц, с практической точки зрения размер находится предпочтительно в интервале от 10 мкм до 10 мм. Если катализатор предназначен для применения внутри реактора в виде суспензионной барботажной колонны, который является идеальным для выполнения реакции синтеза Фишера-Тропша, тогда, с точки зрения обеспечения подходящей текучести для катализатора, катализатор предпочтительно состоит из сферических частиц, и средний размер частиц находится предпочтительно в интервале от 10 до 300 мкм и более предпочтительно от 30 до 150 мкм.
- 3 027378
В способе изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением вышеуказанные частицы, содержащие кремнезем, первоначально подвергают предварительной обработке погружением частиц в воду или водный раствор, содержащий кислоту, чтобы удалить любые газовые пузырьки, которые находятся внутри пор частиц. Вода является предпочтительно деионизованной водой или дистиллированной водой. Кроме того, водный раствор, содержащий кислоту, относится к водному раствору неорганической кислоты, такой как азотная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота, или органической кислоты, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота или лимонная кислота. Величина рН водного раствора, содержащего кислоту, находится предпочтительно в интервале от 5 до 7 и более предпочтительно от 6 до 7. Если рН меньше чем 5, тогда во время размещения соединения циркония на носителе катализатора, которое выполняют после предварительной обработки, концентрация соединения циркония в растворе, используемом при размещении требуемого количества соединения циркония, должна быть увеличена, что экономически нежелательно.
Для того чтобы удалить газовые пузырьки, которые находятся внутри пор частиц, содержащих кремнезем, во время погружения в воду или водный раствор, содержащий кислоту (далее в данном документе также называемые жидкость для предварительной обработки), данная жидкость для предварительной обработки может быть оставлена для выдерживания в неподвижном состоянии, однако для того, чтобы предоставить возможность более эффективного удаления газовых пузырьков, способ, в котором жидкость для предварительной обработки перемешивают, способ, в котором жидкость для предварительной обработки подвергают колебаниям, способ, в котором дегазирование выполняют с помощью жидкости для предварительной обработки при пониженном давлении, или способ, в котором на жидкость для предварительной обработки воздействуют ультразвуком, является предпочтительным. Из этих способов способ, в котором на жидкость для предварительной обработки воздействуют ультразвуком, приводит к надежному удалению газовых пузырьков в течение короткого периода времени и является соответственно предпочтительным. Воздействие ультразвуком может быть выполнено в течение периода времени от 1 мин до нескольких часов.
После этого соединение циркония размещают на предварительно обработанных частицах, содержащих кремнезем. Это размещение предпочтительно выполняют посредством удаления надосадочной жидкости для предварительной обработки, добавления раствора соединения циркония в резервуар, в котором находятся частицы, содержащие кремнезем, и последующего применения так называемого метода с равновесной адсорбцией, чтобы адсорбировать соединение циркония на частицы, содержащие кремнезем.
Примеры соединений, которые могут быть использованы подходящим образом в качестве размещаемого соединения циркония, включают оксихлорид циркония (ΖγΟΕ12). гидроксиоксихлорид циркония (ΖγΟ(ΟΗ)ΟΙ), сульфат цирконила (ΖγΟ8Ο4), нитрат цирконила (ΖγΟ(ΝΟ3)2), ацетат цирконила (ΖγΟ (С2Н3О2)2) и трикарбонатоцирконат аммония ((ΝΗ4)2ΖτΟ(0Ο3)2). Среди этих соединений ацетат цирконила и трикарбонатоцирконат аммония являются более предпочтительными, и трикарбонатоцирконат аммония является особенно предпочтительным. Растворителем, используемым в растворе соединения циркония, может быть либо вода, либо органический растворитель, однако вода является предпочтительной.
Количество раствора соединения циркония, добавляемого во время вышеуказанной обработки с размещением (включая остаточную воду или водный раствор, содержащий кислоту, используемые при предварительной обработке), является предпочтительно достаточным, чтобы полностью погрузить общую массу частиц, содержащих кремнезем, и предпочтительно по меньшей мере в два раза превышает кажущийся объем, занимаемый частицами, содержащими кремнезем. Кроме того, количество соединения циркония, растворенного в растворе соединения циркония, является предпочтительно избыточным по отношению к количеству циркония, которое должно быть размещено на частицах, содержащих кремнезем. Концентрацию раствора соединения циркония предпочтительно устанавливают посредством первоначального определения соотношения между концентрацией раствора соединения циркония и степенью равновесной адсорбции соединения циркония на частицах, содержащих кремнезем, и последующего выбора концентрации, которая приводит к степени равновесной адсорбции, равной желательному количеству размещенного циркония. Концентрация раствора соединения циркония обычно находится в интервале от примерно 0,03 до 3 моль/л.
Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении температуры во время обработки с размещением, комнатная температура или подобная температура является предпочтительной. Отсутствуют особые ограничения в отношении времени выполнения обработки с размещением, которое варьируется в зависимости от температуры, однако время предпочтительно является более продолжительным, чем время, требующееся для адсорбции соединения циркония на частицах, содержащих кремнезем, чтобы достигнуть равновесия. Когда размещение соединения циркония посредством адсорбции выполняют при комнатной температуре, время, составляющее примерно один день, является предпочтительным. Обработка с размещением может быть выполнена с перемешиванием или без него.
Количество циркония, поддерживаемое на частицах, содержащих кремнезем, в расчете на массу приготовленного носителя катализатора (а именно общую массу частиц, содержащих кремнезем, и массу соединения циркония, поддерживаемого на частицах), и рассчитанное как эквивалентное количество
- 4 027378 оксида циркония, находится типично в интервале от 0,5 до 14 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 8 мас.% и более предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%. Если количество размещенного циркония меньше чем 0,5 мас.%, тогда эффект, достигаемый размещением оксида циркония на частицах, содержащих кремнезем, т.е. повышение активности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, имеет тенденцию являться неудовлетворительной. В противоположность этому, если количество размещенного циркония превышает 14 мас.%, то диспергируемость частиц металлического кобальта в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию являться неудовлетворительной, и степень восстановления атомов кобальта имеет тенденцию не увеличиваться удовлетворительным образом, что означает то, что активность катализатора имеет тенденцию ухудшаться.
После размещения соединения циркония раствор, содержащий соединение циркония, используемый во время обработки с размещением, и частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, разделяют при применении метода разделения твердой фазы и жидкости, такого как фильтрация. После разделения частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, предпочтительно промывают деионизованной водой или дистиллированной водой или т.п., пока сточная вода от промывания не будет иметь рН примерно 7. Затем частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, предпочтительно сушат. Отсутствуют особые ограничения в отношении способа сушки, и подходящие способы включают сушку при нагревании на открытом воздухе или сушку и дегазирование при пониженном давлении. Сушку типично выполняют при температуре от 100 до 140°С и предпочтительно при температуре от 110 до 130°С в течение периода времени от 2 до 24 ч и предпочтительно от 5 до 12 ч.
Затем частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, подвергают обжигу, чтобы преобразовать соединение циркония в оксид циркония и получить носитель катализатора. Отсутствуют особые ограничения в отношении способа обжига, однако обжиг предпочтительно выполняют в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и наиболее предпочтительно в воздушной атмосфере. Температура обжига находится типично в интервале от 200 до 600°С, и время обжига типично составляет от 1 до 10 ч. Если температура обжига меньше чем 200°С, то соединение циркония, поддерживаемое на частицах, содержащих кремнезем, имеет тенденцию не подвергаться удовлетворительным образом окислительному разложению, и поэтому не преобразуется удовлетворительным образом в оксид циркония. В противоположность этому, если температура обжига превышает 600°С, то не может быть достигнута подходящая диспергируемость частиц металлического кобальта в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша, сформированном из полученного носителя катализатора, и достаточное повышение активности катализатора в отношении реакции синтеза ФишераТропша имеет тенденцию являться недостижимым.
В носителе катализатора, приготовленном таким образом, как описано выше, и содержащем оксид циркония, поддерживаемый на частицах, содержащих кремнезем, полагают, что оксид циркония не агломерирует, а скорее поддерживается в виде равномерной тонкой пленки на поверхности пор частиц, содержащих кремнезем. Посредством применения этого носителя катализатора, в котором, как полагают, оксид циркония поддерживается на частицах, содержащих кремнезем, в форме тонкой пленки, описанной выше, размещения кобальта на носителе катализатора в качестве активного металла, чтобы приготовить катализатор синтеза Фишера-Тропша, и последующего восстановления катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы приготовить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, может быть получен активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который обладает превосходной активностью при реакции синтеза Фишера-Тропша и в котором частицы металлического кобальта тонко диспергированы.
Затем кобальт, который функционирует в качестве активного металла, размещают на носителе катализатора, чтобы приготовить предшественник катализатора. Соединение кобальта используют в этой обработке с размещением кобальта. Отсутствуют особые ограничения в отношении соединения кобальта, используемого для размещения кобальта на носителе катализатора, и примеры соединений, которые могут быть использованы, включают соли кобальта и неорганических и органических кислот и комплексы кобальта. Конкретные примеры соединения кобальта включают нитрат кобальта, хлорид кобальта, формиат кобальта, ацетат кобальта, пропионат кобальта и ацетилацетонат кобальта. Среди них нитрат кобальта является предпочтительным.
Количество соединения кобальта, размещенного на носителе катализатора, а именно количество поддерживаемого кобальта в расчете на массу приготовленного катализатора синтеза Фишера-Тропша, вычисленное как эквивалентная масса тетроксида трикобальта, находится в интервале от 10 до 40 мас.%. Если это количество меньше чем 10 мас.%, то активность катализатора имеет тенденцию быть недостаточной. В противоположность этому, если количество превышает 40 мас.%, то возрастает вероятность агломерации частиц металлического кобальта внутри активированного катализатора синтеза ФишераТропша, означая, что активность катализатора в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию к ухудшению. Отсутствуют особые ограничения в отношении метода, используемого для размещения соединения кобальта, и, например, может быть использован метод импрегнирования, типичным
- 5 027378 примером которого является метод пропитки по влагоемкости, в котором раствор, и предпочтительно водный раствор, вышеуказанного соединения кобальта используют в качестве импрегнирующего раствора.
Другие металлы, помимо кобальта, могут быть размещены на носителе катализатора в комбинации с кобальтом в качестве активного металла, включая другие металлы, которые проявляют активность при реакции синтеза Фишера-Тропша, такие как железо или рутений, и другие металлические компоненты, такие как рений и гафний, которые известны как проявляющие определенные эффекты в отношении повышения каталитической активности, предотвращения ухудшения каталитической активности с течением времени или улучшения способности к наращиванию цепи производимых углеводородов. Однако если очень дорогие металлы, такие как рений, поддерживаются на носителе катализатора, то стоимость результирующего катализатора увеличивается, затрудняя достижение указанной цели данного изобретения, и поэтому эти виды дорогих металлов предпочтительно не используют, либо используют в очень небольших количествах.
После размещения соединения кобальта на носителе катализатора выполняют сушку при температуре от 100 до 150°С и предпочтительно от 110 до 130°С в течение периода времени от 2 до 24 ч и предпочтительно примерно от 5 до 10 ч, образуя тем самым предшественник катализатора.
Затем предшественник катализатора обжигают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и предпочтительно воздушной атмосфере, при температуре от 250 до 600°С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч, преобразуя тем самым соединение кобальта в оксид кобальта. Таким образом получают катализатор синтеза Фишера-Тропша.
Катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный таким образом и содержащий атомы кобальта в состоянии оксида, проявляет относительно низкую активность в отношении реакции синтеза ФишераТропша без дополнительной модификации. Соответственно выполняют обработку для активирования посредством восстановления этого катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы преобразовать по меньшей мере часть оксида кобальта в кобальт в виде металла (металлический кобальт), и результирующий активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть затем использован в реакции синтеза Фишера-Тропша. Другими словами, в представляемом варианте осуществления посредством восстановления вышеуказанного катализатора синтеза Фишера-Тропша может быть получен активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий как металлический кобальт, так и оксид кобальта, нанесенные на вышеуказанном носителе катализатора, а именно активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который представляет один из вариантов осуществления данного изобретения.
Восстановление катализатора синтеза Фишера-Тропша предпочтительно выполняют в атмосфере, содержащей газообразный водород. Примеры этой атмосферы, содержащей газообразный водород, включают атмосферу газообразного водорода и атмосферу газа, содержащего газообразный водород, разбавленный инертным газом, таким как газообразный азот. Атмосфера газообразного водорода является предпочтительной.
Температура во время восстановительной обработки находится обычно в интервале от 300 до 380°С и предпочтительно от 330 до 370°С. Если температура ниже чем 300°С, то имеет место тенденция к затруднению достижения требуемой степени восстановления атомов кобальта эффективным образом. В противоположность этому, если температура превышает 380°С, то имеет место тенденция к флокуляции частиц металлического кобальта, образованных восстановлением, что приводит к ухудшению активности.
Время восстановительной обработки обычно определяют в соответствии с температурой, однако оно также зависит от конструкции используемого оборудования и поэтому не может быть определено простым образом. Однако данное время обычно находится в интервале от 1 до 20 ч и предпочтительно от 1 до 10 ч. Здесь время восстановительной обработки относится ко времени от момента, когда катализатор достигает заданной температуры.
Имеет место опасность того, что активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный таким образом, что описан выше, может уменьшать активность при подвергании воздействию воздуха вследствие окисления металлического кобальта. Соответственно в таких случаях, когда активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть подвергнут воздействию воздуха, например, в случаях, когда оборудование для производства катализатора и оборудование для выполнения способа синтеза Фишера-Тропша с применением данного катализатора расположены на удаленном расстоянии одно от другого и активирование катализатора восстановлением выполняют в оборудовании для производства катализатора, предпочтительно, чтобы активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша был подвергнут стабилизирующей обработке перед транспортировкой, что предотвращает ухудшение активности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, даже если он подвергается воздействию воздуха. Конкретные примеры этой стабилизирующей обработки включают способ, в котором внешнюю поверхность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша покрывают парафином или т.п., чтобы предотвратить контактирование с воздухом, и способ, в котором внешней поверхности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша предоставляют возможность быть окисленной в
- 6 027378 небольшой степени, посредством чего формируют слой оксида, который предотвращает дальнейшее окисление, вызываемое контактированием с воздухом. Активированный катализатор синтеза ФишераТропша в соответствии с данным изобретением включает активированные катализаторы синтеза Фишера-Тропша, которые были подвергнуты таким стабилизирующим обработкам.
Способ, описанный выше, предоставляет активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления.
Для активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится предпочтительно в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г и более предпочтительно от 0,50 до 0,85 мл/г. Это количество адсорбируемого газообразного водорода является индикатором диспергирования частиц металлического кобальта, содержащихся в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша, и более высокая величина этого количества указывает на большее количество газообразного водорода, адсорбированного на поверхности частиц металлического кобальта, и соответственно более высокую диспергированность частиц металлического кобальта.
Измерение количества адсорбируемого газообразного водорода при 100°С для активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления выполняют таким образом, как описано ниже, с применением анализатора степени дисперсии металла (ВЕЬМЕТЛЬ-3 производства компании Ве1 1арап, 1пс.). Первоначально измеряемый катализатор (катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный после размещения соединения кобальта и обжига, однако перед восстановительной обработкой) отвешивают и помещают в анализатор степени дисперсии металла и затем выполняют восстановительную обработку в атмосфере газообразного водорода при тех же самых условиях, что были использованы для восстановительной обработки при изготовлении активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша. Образец активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, приготовленный внутри анализатора степени дисперсии металла, после этого охлаждают до комнатной температуры, и затем нагревают снова до температуры измерения 100°С, газообразный водород адсорбируют на катализаторе и измеряют количество адсорбируемого газообразного водорода. Это количество адсорбируемого газообразного водорода делят на массу первоначально отвешенного катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы вычислить количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора.
Степень восстановления атомов кобальта, содержащихся в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления, а именно степень восстановления атомов кобальта, представленная приведенной ниже формулой (1), находится предпочтительно в интервале от 75 до 93% и более предпочтительно от 80 до 93%.
Степень восстановления атомов кобальта (%)=100х(масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).
Если эта степень восстановления меньше чем 75%, то активность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию быть более низкой. В противоположность этому для того, чтобы выполнить восстановительную обработку, которая обеспечивает степень восстановления, превышающую 93%, необходима либо высокотемпературная обработка, либо очень длительная обработка, однако если восстановление выполняют при таких условиях, то частицы металлического кобальта, содержащиеся в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша, склонны к агломерации, что вызывает уменьшение каталитической активности.
Степень восстановления атомов кобальта, включенных в активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, измеряют таким образом, как описано ниже, при использовании устройства с применением температурно-программируемого восстановления (ТРК). Первоначально невосстановленный катализатор синтеза Фишера-Тропша (в котором атомы кобальта находятся в состоянии оксида, степень восстановления: 0%), который функционирует в качестве стандартного образца, подвергают измерению методом температурно-программируемого восстановления (ТРК) с применением устройства для температурно-программируемого восстановления (ТРК) и измеряют количество образованной атомной массы 18 (Н2О). В этих случаях, когда измеряемый катализатор является активированным катализатором синтеза Фишера-Тропша, который был подвергнут стабилизирующей обработке, измерение методом температурно-программируемого восстановления (ТРК) образца катализатора выполняют при применении устройства для температурно-программируемого восстановления (ТРК) при тех же самых условиях, что и те, что были использованы для невосстановленного катализатора, и измеряют количество атомной массы 18. Степень восстановления атомов кобальта затем вычисляют из соотношения измеренной величины атомной массы 18 и величины атомной массы 18, полученной для невосстановленного катализатора. С другой стороны, если измеряемый катализатор является катализатором, который не подвергнут стабилизирующей обработке, то базовый невосстановленный катализатор синтеза Фишера-Тропша первоначально подвергают восстановительной обработке внутри устройства для измерения температурнопрограммируемого восстановления (ТРК) при соответствующих условиях восстановления и затем измерительное устройство охлаждают наряду с тем, что выполняют измерение методом температурно- 7 027378 программируемого восстановления (ТРК). Количество атомной массы 18 затем измеряют таким же образом, как описано выше, и степень восстановления атомов кобальта рассчитывают из соотношения измеренной величины и величины для стандартного образца.
В активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С находится предпочтительно в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г. Посредством использования этого вида структуры катализатор способен предоставлять даже еще более высокий уровень активности при синтезе Фишера-Тропша.
Количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С вычисляют посредством деления вышеуказанного количества газообразного водорода, адсорбированного в расчете на единицу массы катализатора при 100°С, на массу металлического кобальта (восстановленного металлического кобальта), содержащегося в единичной массе катализатора. Массу металлического кобальта, содержащегося внутри единичной массы катализатора, вычисляют посредством умножения массы поддерживаемого Со3О4 в расчете на единицу массы катализатора на степень восстановления атомов кобальта.
В катализаторе реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления величина, полученная умножением вышеуказанной степени восстановления атомов кобальта на вышеуказанное количество адсорбируемого газообразного водорода в расчете на единицу массы металлического кобальта при 100°С, находится предпочтительно в интервале от 290 до 350, и при использовании этого вида структуры катализатор может предоставлять даже еще более высокий уровень активности при синтезе Фишера-Тропша.
Как описано выше, обычно полагают, что для того, чтобы активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша проявлял высокий уровень активности в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, степень восстановления атомов кобальта должна быть высокой, и диспергированность атомов металлического кобальта должна быть высокой. Однако в активированном катализаторе синтеза ФишераТропша, полученном в представляемом варианте осуществления, хотя диспергированность частиц металлического кобальта, как представляется количеством адсорбируемого газообразного водорода, является чрезвычайно высокой, степень восстановления атомов кобальта не является особенно высокой по сравнению с обычными технологиями. В представляемом варианте осуществления посредством размещения соединения циркония на частицах, содержащих кремнезем, при определенных условиях и последующего обжига результирующего продукта получают носитель катализатора, в котором большое количество оксида циркония поддерживается равномерным образом и в виде тонкой пленки на частицах, содержащих кремнезем, и при последующем размещении соединения кобальта на этом носителе катализатора, выполнении обжига, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша, и затем выполнении восстановительной обработки при определенных температурных условиях получают активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша. Даже если активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный при использовании такого способа, не обладает особенно высокой степенью восстановления атомов кобальта по сравнению с активированным катализатором синтеза Фишера-Тропша, полученным при использовании обычных технологий, авторы данного изобретения предполагают, что, поскольку диспергированность атомов металлического кобальта является чрезвычайно высокой, катализатор может проявлять высокую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша.
Отсутствуют особые ограничения в отношении способа производства углеводородов посредством подвергания исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления, и примеры способов, которые могут быть использованы подходящим образом, включают способ, в котором реакцию синтеза ФишераТропша выполняют с помощью катализатора, размещенного в реакторе с неподвижным слоем, и способ, который использует реактор с суспензионным слоем с применением суспензии, приготовленной суспендированием катализатора в минеральном масле.
Способ производства углеводородов с применением активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления описан ниже с использованием примера, в котором применяют реактор с суспензионным слоем.
Устройство 10 для синтеза Фишера-Тропша, показанное на фиг. 1, содержащее реактор 1 в виде суспензионной барботажной колонны в качестве основного компонента, может быть использовано в качестве реакционного устройства. Реактор 1 в виде суспензионной барботажной колонны используют для синтеза углеводородных соединений из синтез-газа с применением реакции синтеза Фишера-Тропша, и он включает реакционную колонну 2 и охлаждающий трубопровод 3. Реакционная колонна 2 представляет собой резервуар, имеющий, по существу, круговую цилиндрическую форму, изготовленный из металла, внутри которого размещена суспензия, приготовленная суспендированием активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного в варианте осуществления, описанном выше, в минеральном масле, которое является жидкостью при температуре реакции (обычно минеральном масле, об- 8 027378 разованном посредством реакции синтеза Фишера-Тропша в том же самом реакционном устройстве). Смешанный газ, содержащий газообразный монооксид углерод и газообразный водород (обычно синтезгаз, полученный риформингом углеводородов природного газа или т.п.) вводят в реакционную колонну 2 в месте, находящемся вблизи дна колонны. Смешанный газ образует газовые пузырьки, которые постепенно растворяются в минеральном масле во время их перемещения вверх внутри колонны, и преобразуется в углеводороды посредством контактирования с активированным катализатором синтеза ФишераТропша.
Другими словами, газообразный монооксид углерода и газообразный водород, содержащиеся в смешанном газе, растворяются в жидком минеральном масле и затем подвергаются реакционному взаимодействию друг с другом при контактировании с частицами катализатора, образуя тем самым углеводородные соединения (реакция синтеза Фишера-Тропша). Кроме того, поскольку смешанный газ образует газовые пузырьки, которые поднимаются внутри реакционной колонны 2, восходящий поток (аэродинамическая подъемная сила) создается в суспензии катализатора внутри реакционной колонны 2. Эта аэродинамическая подъемная сила вызывает циркуляцию суспензии катализатора. Непрореагировавший смешанный газ, который достигает верхней части внутреннего пространства реакционной колонны 2, выпускается из верхней части реакционной колонны 2 и поступает в газожидкостной сепаратор 6.
В газожидкостном сепараторе 6 вода, которая была нагрета посредством прохождения через охлаждающий трубопровод 3, размещенный внутри реакционной колонны 2, разделяется на водяной пар (пар среднего давления) и жидкую воду.
Сепаратор 5 соединен с центральной частью реакционной колонны 2 и отделяет частицы катализатора и жидкие углеводородные продукты от суспензии катализатора.
Газожидкостной сепаратор 6 соединен с верхней частью реакционной колонны 2 и охлаждает газ, выпущенный из реакционной колонны 2, который содержит непрореагировавший смешанный газ и легкие углеводороды, образованные реакцией синтеза Фишера-Тропша, которые находятся в газообразном состоянии при условиях внутри реакционной колонны 2, выполняя тем самым газожидкостное разделение выпускаемого газа на жидкий углеводородный компонент и газообразный компонент, содержащий непрореагировавший синтез-газ и газообразные углеводороды С4 или менее.
Во фракционирующей колонне 7 жидкие углеводороды, которые были поданы из реакционной колонны 2 через сепаратор 5 и газожидкостной сепаратор 6, фракционно дистиллируются на различные фракции в соответствии с их соответствующими температурами кипения.
Посредством применения этого типа устройства 10 для синтеза Фишера-Тропша, содержащего реактор 1 в виде суспензионной барботажной колонны в качестве основного компонента, углеводороды могут быть произведены эффективным образом с применением высокоактивного активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному варианту осуществления.
В тех случаях, когда используемый катализатор подают в форме активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, который был подвергнут стабилизирующей обработке, катализатор может быть использован как есть, без дополнительной обработки. Даже в случае активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, который был подвергнут стабилизации посредством покрытия парафином или т.п., парафин или т.п. растворяется в минеральном масле, делая возможным проявление активности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша. С другой стороны, в тех случаях, когда используемый катализатор не был подвергнут восстановительной обработке и подается в форме катализатора синтеза Фишера-Тропша, в котором атомы кобальта находятся в состоянии оксида, вышеуказанный способ изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением может быть использован, чтобы выполнить восстановительную обработку и изготовить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, либо внутри устройства для реакции синтеза Фишера-Тропша, либо внутри отдельного узла, присоединенного к устройству для реакции синтеза Фишера-Тропша. Полученный таким образом активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша затем подают в реакционную зону.
Температура реакции может быть определена в соответствии с целевой конверсией монооксида углерода, однако она находится предпочтительно в интервале от 150 до 300°С и более предпочтительно от 170 до 250°С.
Давление реакции находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 5,0 МПа и более предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа. Если давление реакции меньше чем 0,5 МПа, то имеет место тенденция к затруднению достижения удовлетворительным образом высокой степени конверсии монооксида углерода, тогда как, если давление реакции превышает 5,0 МПа, то имеет место тенденция к локализованной генерации тепла, что нежелательно.
Соотношение газообразный водород/газообразный монооксид углерода (молярное соотношение) в исходном газообразном сырье находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 4,0 и более предпочтительно от 1,0 до 2,5. Если это молярное соотношение меньше чем 0,5, то температура реакции имеет тенденцию к возрастанию, вызывая деактивацию катализатора, тогда как, если молярное соотношение превышает 4,0, то количество производимого метана, который является нежелательным побочным продук- 9 027378 том, имеет тенденцию к увеличению.
Объемная скорость исходного сырьевого газа находится предпочтительно в интервале от 500 до 5000 ч-1 и более предпочтительно от 1000 до 2500 ч-1. Если эта объемная скорость газа меньше чем 500 ч-1, то производительность для равного количества катализатора имеет тенденцию к ухудшению, тогда как, если объемная скорость газа превышает 5000 ч-1, то затрудняется достижение достаточного увеличения степени конверсии монооксида углерода.
Посредством применения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, изготовленного способом по данному варианту осуществления, катализатор может проявлять высокий уровень активности от первоначальных стадий реакции. Соответственно способ производства углеводородов в соответствии с данным изобретением, который использует этот катализатор, может производить углеводороды с высоким выходом от первоначальных стадий реакции.
Данное изобретение не ограничивается предпочтительным вариантом осуществления, описанным выше, и различные модификации могут быть сделаны без отклонения от объема данного изобретения. Например, способ производства углеводородов посредством реакции синтеза Фишера-Тропша может быть выполнен с применением реактора с неподвижным слоем вместо реактора с суспензионным слоем, описанным выше. Когда применяют реактор с неподвижным слоем, используемый катализатор предпочтительно объединяют со связующим и формуют с приданием желательной формы. В этом случае катализатор может быть приготовлен посредством формования композиции, содержащей частицы, содержащие кремнезем и связующее, размещения соединения циркония на полученных таким образом формованных заготовках, чтобы образовать носитель катализатора, последующего размещения кобальта на носителе катализатора, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша, и затем активирования катализатора выполнением восстановительной обработки. Примеры связующего включают типичные связующие, такие как глинозем, оксид магния, оксид бора и оксид титана, и количество связующего может также являться типичным количеством.
Примеры
Данное изобретение описано ниже более подробно на основании ряда примеров и сравнительных примеров, однако следует заметить, что данное изобретение никоим образом не ограничивается примерами, представленными ниже.
Пример 1. Изготовление катализатора.
г сферических частиц кремнезема (средний размер пор: 10 нм, средний размер частиц: 70 мкм) отвешивали в стеклянный сосуд на 250 мл, добавляли в сосуд 100 мл водного раствора азотной кислоты, имеющего рН 6,6, и смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 10 мин при 40°С. После этого примерно 50 мл надосадочной жидкости удаляли при использовании пипетки Пастера, в сосуд добавляли 150 мл водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, имеющего концентрацию 0,3 моль/л, и оставляли сосуд выдерживаться в течение 24 ч при комнатной температуре. Смесь затем фильтровали при использовании фильтровальной бумаги, чтобы собрать (отделить) частицы кремнезема с размещенным на них цирконием, и эти частицы промывали многократно деионизованной водой, пока величина рН фильтрата не достигала величины 7. Частицы сушили в вакууме и затем обжигали в воздушной атмосфере, получая носитель катализатора. Содержание оксида циркония в расчете на массу носителя катализатора составляло 5,3 мас.%.
При применении метода пропитки по влагоемкости полученный таким образом носитель катализатора импрегнировали водным раствором нитрата кобальта в количестве, эквивалентном 30,1 мас.% тетроксида трикобальта, в расчете на общую массу приготовленного катализатора синтеза Фишера-Тропша. После этого импрегнирования частицы сушили в течение 12 ч при 120°С и затем обжигали в воздушной атмосфере, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша. Все атомы кобальта, нанесенные на полученном таким образом катализаторе синтеза Фишера-Тропша, находятся в виде тетроксида трикобальта (оксида кобальта), и, как указано выше, массу этого катализатора синтеза Фишера-Тропша, имеющего поддерживаемый на нем тетроксид трикобальта (оксид кобальта), использовали в качестве базы для расчета количества размещаемого нитрата кобальта (соединения кобальта).
Вышеуказанный катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали восстановительной обработке в потоке водорода в течение 7 ч при 350°С, чтобы получить активированный катализатор синтеза ФишераТропша. Степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе синтеза ФишераТропша измеряли посредством отбора в качестве образца небольшого количества вышеуказанного невосстановленного катализатора синтеза Фишера-Тропша, подвергания образца предварительной обработке (восстановлению водородом) внутри устройства для температурно-программируемого восстановления (ТРК) при тех же самых условиях восстановительной обработки, что были указаны выше, и последующего выполнения измерения методом, описанным выше. Кроме того, количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С измеряли с применением метода, описанного выше, при использовании анализатора степени дисперсии металла ВЕТ-МЕТАТ-3, производства компании Ве1 .Гараи, 1пс. Кроме того, количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С и величину, полученную умножением степени восстановле- 10 027378 ния атомов кобальта на вышеуказанное количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С, рассчитывали при применении методов расчета, описанных выше. Результаты представлены в таблице.
Реакция синтеза Фишера-Тропша.
г активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного после вышеуказанной восстановительной обработки, отбирали в сухой бокс в инертной атмосфере для того, чтобы предотвратить окисление, катализатор перемещали вместе с 30 мл цетана в реакторный автоклав из нержавеющей стали с объемом внутреннего пространства 100 мл и выполняли реакцию синтеза Фишера-Тропша. Смешанный газ, имеющий соотношение (молярное соотношение) газообразный водород/газообразный монооксид углерода, составляющее 2/1, использовали в качестве исходного сырья и инициировали реакцию при условиях, включающих величину для (масса катализатора)/? (расход синтез-газа), составляющую 3 г-ч/моль, температуру 230°С, давление 2,3 МПа и скорость перемешивания 1000 об/мин. Состав газа на выходе реактора периодически анализировали газовой хроматографией и на основании полученных данных анализа рассчитывали степень конверсии монооксида углерода (степень конверсии СО). Результат представлен в таблице.
Пример 2.
За исключением изменения температуры восстановительной обработки, применяемой для получения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша из катализатора синтеза Фишера-Тропша, до 330°С, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 3.
За исключением изменения концентрации водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, используемого при размещении трикарбонатоцирконата аммония на частицах кремнезема, таким образом, что количество поддерживаемого оксида циркония, в расчете на массу носителя катализатора, составляло 7,9 мас.%, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза ФишераТропша, реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 4.
За исключением использования нитрата цирконила вместо трикарбонатоцирконата аммония для размещения циркония на носителе катализатора во время приготовления носителя катализатора, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 5.
За исключением изменения концентрации водного раствора нитрата кобальта, используемого при размещении кобальта на носителе катализатора, таким образом, что количество поддерживаемого оксида кобальта (тетроксида трикобальта) составляло 19,4 мас.%, активированный катализатор синтеза ФишераТропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 1.
За исключением изменения температуры восстановительной обработки, применяемой для получения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша из катализатора синтеза Фишера-Тропша, до 400°С активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 2.
За исключением изменения температуры восстановительной обработки, применяемой для получения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша из катализатора синтеза Фишера-Тропша, до 290°С активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
- 11 027378
Сравнительный пример 3.
За исключением использования частиц кремнезема, не имеющих размещенного на них оксида циркония, в качестве носителя катализатора активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 4.
За исключением изменения концентрации водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, используемого при размещении трикарбонатоцирконата аммония на частицах кремнезема, таким образом, что количество поддерживаемого оксида циркония, в расчете на массу носителя катализатора, составляло 15,6 мас.%, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза ФишераТропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 5.
За исключением размещения циркония на носителе катализатора с помощью обычного метода пропитки по влагоемкости с применением водного раствора нитрата цирконила вместо использования метода с равновесной адсорбцией с применением водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
| Пример | 2 | 3 | 5 | |||
| Носитель катализатора | Источник Ζγ | Трикарбонато- цирконат аммония | Трикарбонато- цирконат аммония | Трикарбонато- цирконат аммония | Нитрат цирконила | Трикарбонато- цирконат аммония |
| Количество поддерживаемого ΖγΟ2 в расчете на массу носителя катализатора (% по массе) | 5, 3 | 5, 3 | 7, 9 | 5, 3 | 5, 3 | |
| Предшественник | СО3О4 (% по массе) | 30, 1 | 30,1 | 30,1 | 30,1 | 19, 4 |
| ΖΓ02 (δ по массе) | 3,7 | 3/ 7 | 9, 2 | 3/ 7 | 4, 3 | |
| 5ίΟ2 (% по массе) | ее, 2 | 66,2 | 60,7 | 66,2 | 76, 3 |
Катализатор
| Условия восстановления | 350°С х 7 ч | 330°С х 7 ч | 350°С х 7 ч | 350°С х 7 ч | 350°С χ 7 ч |
| Степень восстановления Со (δ) | 87 | 84 | 78 | 83 | 88 |
| Количество адсорбированного водорода (мл/г- кат, 100°С) | 0, 68 | 0, 85 | 0, 91 | 0, 54 | 0, 41 |
| Количество адсорбированного водорода (мл/г- Со, 100°С) | 3,5 | 4, 6 | 5, 3 | 2, 9 | 3, 3 |
| Ζ ГО2/СО3О4 (масса/масса) | 0, 12 | 0, 12 | 0,31 | 0, 12 | 0,22 |
| Степень восстановления Со χ количество адсорбированного водорода | 308 | 385 | 412 | 244 | 288 |
| Степень конверсии СО (%) | 86, 0 | 87,0 | 78,3 | 76, 7 | 75, 3 |
- 12 027378
| Сравнительный пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Носитель катализатора | Источник Ζγ | Трикарбонато- цирконат аммония | Трикарбонато- цирконат аммония | - | Трикарбонато- цирконат аммония | Нитрат цирконила (метод пропитки по влагоемкости) |
| Количество поддерживаемого ΖγΟ2 в расчете на массу носителя катализатора (δ по массе) | 5, 3 | 5, 3 | - | 15, 6 | 5, 3 | |
| Предшественник | СО3О4 (% по массе) | 30, 1 | 30, 1 | 30, 0 | 26, 6 | 30, 1 |
| ΖγΟ2 (δ по массе) | 3,7 | з, 7 | 0 | 11, 4 | 3,7 | |
| 3ίΟ2 (% по массе) | 66, 2 | 66,2 | 70, 0 | 61, 9 | 66, 2 |
| Катализатор | Условия восстановления | 400°С х 7 ч | 290°С х 7 ч | 350°С х 7 ч | 350°С х 7 ч | 350°С х 7 ч |
| Степень восстановления Со (%) | 92 | 70 | 97 | 71 | 87 | |
| Количество адсорбированного водорода (мл/г- кат) | 0,31 | 0, 81 | 0,31 | 0,71 | 0,30 | |
| Количество адсорбированного водорода (мл/г- Со, 100°С) | 1/ 5 | 5,2 | 1/ 5 | 5, 1 | 1/ 6 | |
| ΖγΟ2/С03О4 (масса/масса) | 0,12 | 0, 12 | 0 | 0,43 | 0,12 | |
| Степень восстановления Со х количество адсорбированного водорода | 140 | 367 | 141 | 364 | 136 | |
| Степень конверсии СО (%) | 72,0 | 70, 0 | 71,2 | 73,1 | 73,5 |
Как очевидно из результатов, представленных в таблице, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению проявляет высокую диспергированность частиц металлического кобальта, и в результате реакция синтеза Фишера-Тропша может быть выполнена с высокой степенью конверсии СО (конверсии монооксида углерода), подтверждая то, что катализатор проявляет превосходную активность при реакции синтеза Фишера-Тропша.
В противоположность этому каждый из катализаторов, изготовленных в сравнительных примерах 1-5, оказался неспособным удовлетворять условиям, требующимся для активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, либо в отношении степени восстановления Со (степени восстановления атомов кобальта), либо в отношении количества адсорбированного водорода, и в реакциях синтеза Фишера-Тропша, выполненных с применением этих катализаторов, степень конверсии монооксида углерода была значительно ниже, чем та, что наблюдалась для активированных катализаторов синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, изготовленных в примерах 1-5.
Применяемость в производственных условиях
Данное изобретение относится к катализатору реакции синтеза Фишера-Тропша, который включает носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора, металлический кобальт и оксид кобальта, нанесенные на носителе катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта находится в интервале от 75 до 93% и количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г. В соответствии с этим изобретением углеводороды могут быть произведены без применения дорогих металлов, таких как рений.
- 13 027378
Описание цифровых обозначений
- Реактор в виде суспензионной барботажной колонны,
- реакционная колонна,
- охлаждающий трубопровод,
4, 6 - газожидкостный сепаратор,
- сепаратор,
- фракционирующая колонна,
- устройство для синтеза Фишера-Тропша.
Claims (4)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора;металлический кобальт и оксид кобальта, которые нанесены на носитель катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта, представленная формулой (1), приведенной ниже, находится в интервале от 75 до 93%;количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г;степень восстановления атомов кобальта (%)=100х(масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).
- 2. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С находится в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г.
- 3. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1 или 2, в котором величина, полученная умножением степени восстановления атомов кобальта на количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С, находится в интервале от 290 до 350.
- 4. Способ производства углеводородов, где данный способ включает подвергание исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород, реакции синтеза ФишераТропша в присутствии активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011079049A JP5795483B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
| PCT/JP2012/056567 WO2012132905A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-03-14 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201391305A1 EA201391305A1 (ru) | 2014-02-28 |
| EA027378B1 true EA027378B1 (ru) | 2017-07-31 |
Family
ID=46930642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201391305A EA027378B1 (ru) | 2011-03-31 | 2012-03-14 | Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9458387B2 (ru) |
| EP (1) | EP2692431A4 (ru) |
| JP (1) | JP5795483B2 (ru) |
| CN (2) | CN107252687A (ru) |
| AP (1) | AP2013007154A0 (ru) |
| AU (1) | AU2012234817B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013024792A2 (ru) |
| CA (1) | CA2830973C (ru) |
| EA (1) | EA027378B1 (ru) |
| MY (1) | MY165498A (ru) |
| WO (1) | WO2012132905A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201307421B (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6007167B2 (ja) * | 2013-11-18 | 2016-10-12 | Ｊｘエネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| CN104162429B (zh) * | 2014-08-19 | 2016-04-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成钴基催化剂及其应用 |
| FR3028770B1 (fr) * | 2014-11-26 | 2016-12-02 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur |
| KR101829917B1 (ko) * | 2015-07-14 | 2018-02-20 | 성균관대학교산학협력단 | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조 기공 구조의 주골격을 갖는 코발트계 촉매 및 이의 제조방법 |
| JPWO2017131231A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2018-11-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| WO2017131232A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Ｊｘエネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59102440A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-06-13 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用 |
| JP2003500188A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | エナジー・インターナショナル・コーポレーション | 高攪拌反応システムにおけるフィシャー・トロプシュ触媒摩滅損失の低減 |
| WO2005099897A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Nippon Oil Corporation | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
| JP2007537035A (ja) * | 2004-05-11 | 2007-12-20 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8006484A (nl) | 1980-11-28 | 1982-06-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US4568663A (en) | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| US5856261A (en) | 1997-04-22 | 1999-01-05 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use |
| BRPI0512669B1 (pt) * | 2005-01-11 | 2015-11-24 | Basf Nederland B V | processos para a produção de um catalisador fisher-tropsch suportado |
| CN100428991C (zh) | 2006-02-15 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 |
| JP4808688B2 (ja) | 2006-08-25 | 2011-11-02 | 新日本製鐵株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、触媒の再生方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
| AU2008215570B2 (en) * | 2007-02-14 | 2012-05-10 | Nippon Oil Corporation | Process for production of hydrocarbons by reduction of carbon monoxide |
| KR100918105B1 (ko) * | 2008-03-27 | 2009-09-22 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법 |
| CN101269329A (zh) | 2008-05-19 | 2008-09-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 费托合成钴基催化剂及制备方法和应用 |
| GB0819849D0 (en) * | 2008-10-30 | 2008-12-03 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalyst precursor |
| GB2473071B (en) * | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011079049A patent/JP5795483B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-14 AU AU2012234817A patent/AU2012234817B2/en active Active
- 2012-03-14 CN CN201710269521.0A patent/CN107252687A/zh active Pending
- 2012-03-14 CN CN2012800154704A patent/CN103459018A/zh active Pending
- 2012-03-14 EA EA201391305A patent/EA027378B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-14 EP EP12763133.1A patent/EP2692431A4/en not_active Withdrawn
- 2012-03-14 BR BR112013024792A patent/BR112013024792A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-03-14 US US14/007,396 patent/US9458387B2/en active Active
- 2012-03-14 WO PCT/JP2012/056567 patent/WO2012132905A1/ja active Application Filing
- 2012-03-14 CA CA2830973A patent/CA2830973C/en active Active
- 2012-03-14 MY MYPI2013701730A patent/MY165498A/en unknown
- 2012-03-14 AP AP2013007154A patent/AP2013007154A0/xx unknown
-
2013
- 2013-10-03 ZA ZA2013/07421A patent/ZA201307421B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59102440A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-06-13 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用 |
| JP2003500188A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | エナジー・インターナショナル・コーポレーション | 高攪拌反応システムにおけるフィシャー・トロプシュ触媒摩滅損失の低減 |
| WO2005099897A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Nippon Oil Corporation | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
| JP2007537035A (ja) * | 2004-05-11 | 2007-12-20 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. FELLER et al., Cobalt Cluster Effects in Zirconium Promoted Co/SiOFischer-Tropsch Catalysts, Journal of Catalysis, 1999.07.01, Vol. 185, No. 1, p. 120-130 * |
| S. ALI et al., Zr Promotion of Co/SiOfor Fischer-Tropsch Synthesis, Journal of Catalysis, 1995.11, Vol. 157, No. 1, p. 35-41 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012213678A (ja) | 2012-11-08 |
| EA201391305A1 (ru) | 2014-02-28 |
| CA2830973A1 (en) | 2012-10-04 |
| WO2012132905A1 (ja) | 2012-10-04 |
| EP2692431A4 (en) | 2015-01-14 |
| US20140018454A1 (en) | 2014-01-16 |
| CA2830973C (en) | 2016-04-05 |
| ZA201307421B (en) | 2015-01-28 |
| EP2692431A1 (en) | 2014-02-05 |
| CN107252687A (zh) | 2017-10-17 |
| MY165498A (en) | 2018-03-27 |
| JP5795483B2 (ja) | 2015-10-14 |
| AU2012234817B2 (en) | 2015-06-11 |
| CN103459018A (zh) | 2013-12-18 |
| US9458387B2 (en) | 2016-10-04 |
| AU2012234817A8 (en) | 2013-11-21 |
| AU2012234817A1 (en) | 2013-10-31 |
| AP2013007154A0 (en) | 2013-09-30 |
| BR112013024792A2 (pt) | 2016-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9868112B2 (en) | Fischer-Tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method | |
| JP5676120B2 (ja) | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
| KR101339902B1 (ko) | 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 | |
| EA027378B1 (ru) | Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов | |
| JP2010525935A (ja) | 触媒 | |
| JP2009502450A (ja) | 高い機械的、熱的及び化学的な安定性を有するフィッシャー−トロプシュ触媒の調製方法 | |
| WO2014140973A1 (en) | A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support | |
| JP2007270049A (ja) | 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法 | |
| WO2002000338A1 (fr) | Materiau poreux bimodal et catalyseur utilisant ce materiau | |
| RU2445161C1 (ru) | Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша | |
| JP4911974B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
| JP5025301B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| RU2720369C1 (ru) | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения | |
| JP2005320379A (ja) | 液状炭化水素の製造方法 | |
| WO2012102256A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びその製造方法、並びにフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いた炭化水素類の製造方法 | |
| JP4732703B2 (ja) | オレフィンに富む炭化水素を製造するための触媒 | |
| JP2012152666A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ |