CN103459018A - 被活性化的费-托合成反应用催化剂及烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种费-托合成反应用催化剂，其具备包含二氧化硅和以载体的质量为基准计为0.5～14质量%的氧化锆的载体、和担载在所述载体上且以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10～40质量%的钴金属及钴氧化物，钴原子的还原度为75～93%，100℃时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40～1.0ml/g。
Description
技术领域
本发明涉及费-托合成反应中使用的被活性化的催化剂及采用所述催化剂的烃的制造方法。
本申请基于2011年3月31日在日本提出的专利申请第2011-079049号公报并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
近年来，对于汽油或轻油这样的液体燃料，对硫成分或芳香族烃成分的限制急速地变得严格。因此，硫成分或芳香族烃的含量低的所谓易于环境的绿色液体燃料的制造是不可缺的。作为如此的绿色燃料的制造方法之一，可列举出利用通过氢来还原一氧化碳的所谓费-托合成反应（以下也有时称为“FT合成反应”）的方法（以下也有时称为“FT合成法”）。
作为FT合成反应中所用的催化剂（以下也有时称为“FT合成催化剂”），有在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上担载铁、钴、钌等活性金属而成的催化剂，其中一般为担载钴的催化剂。
上述FT合成催化剂一般按以下进行调制。也就是说，首先，在作为载体的二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上利用采用了硝酸钴等钴化合物的水溶液的浸渍法等来担载硝酸钴等钴化合物。然后，通过在将其干燥后进行烧成，可得到将钴氧化物担载在多孔性无机氧化物载体上而成的FT合成催化剂。如此得到的催化剂为了实现对FT合成反应的充分的活性，需要在氢气等还原气氛下还原该催化剂，使活性金属即钴原子从氧化物状态向金属状态变换。再有，在本申请中，将如此通过还原处理被活性化的FT合成催化剂称为“被活性化的费-托合成反应用催化剂”（以下也有时称为“活性化FT合成催化剂”）。
为了利用FT合成法商业化地生产在燃料油等中所使用的烃，高活性的FT合成催化剂的开发是必要的，对于在多孔性无机氧化物中担载有钴的催化剂，尝试了多种改进。
为了提高活性化FT合成催化剂的活性，认为下述是必要的：在将FT合成催化剂供于还原处理时，活性金属即钴原子从氧化物的状态进行还原，以充分提高处于金属状态的钴原子相对于总钴原子的比率（还原度），并且通过还原而生成的金属钴的粒子处于高分散状态，即抑制钴金属粒子的凝集，以微细的粒子存在。
例如，报告了通过采用在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上担载了锆或钛的氧化物而成的载体，提高催化剂活性（例如专利文献1）。认为该活性的提高起因于通过担载在载体上的锆或钛的氧化物的作用，使得钴金属粒子的分散性提高。
此外，报告了通过采用在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上薄膜状地担载了锆或钛的氧化物而成的载体，可得到催化剂活性更高、此外FT合成反应中的链增长概率也优良的FT合成催化剂（例如专利文献2）。
可是，在二氧化硅或氧化铝等多孔性无机氧化物上担载锆或钛的氧化物的方法中，即使实现了钴金属粒子的分散性的提高，也难以提高钴原子的还原度。为了提高钴原子的还原度，一般需要提高催化剂的还原处理时的温度。可是，在此种情况下，有伴随着还原度的提高、钴金属粒子开始凝集、其分散性下降的倾向。因此，难以进一步提高活性。
另一方面，报告了在作为活性金属与钴一同担载铼而成的FT合成催化剂中，能够兼顾钴原子的高还原度和金属粒子的高分散性（例如专利文献3）。可是，铼是高价的金属，有使FT合成法中的催化剂成本上升的问题。
所以，报告了通过在将钴担载在载体上时使糖类共存而提高钴金属粒子的分散，从而即使大幅度减低铼的担载量，也能够兼顾钴原子的高还原度和金属粒子的高分散性（例如专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-102440号公报
专利文献2：WO2005/099897号小册子
专利文献3：美国专利4568663号公报
专利文献4：日本特表2002-501431号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使在使用上述糖类作为分散剂的技术中，假设使钴原子的高还原度和金属粒子的高分散性两立，对得到的活性化FT合成催化剂赋予高的活性，但即使能够减低其担载量，也依然没有改变的是需要担载铼。所以，因没有消除催化剂成本上升的问题，而要求进一步降低催化剂成本。
本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的，其目的是提供一种在不使用铼这样的高价金属种的情况下反应活性优良的活性化FT合成催化剂及采用了所述催化剂的烃的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者们为达到上述目的，反复进行了深入研究，结果发现：具有特定的组成及结构的活性化FT合成催化剂对FT合成反应显示出高的活性、及可通过特定的制造方法得到如此的活性化FT合成催化剂，以至完成了本发明。
也就是说，本发明的被活性化的费-托合成反应用催化剂，其具备包含二氧化硅和以载体的质量为基准计为0.5～14质量%的氧化锆的载体、和担载在所述载体上的以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10～40质量%的钴金属及钴氧化物；
用下记式（1）表示的钴原子的还原度为75～93%；
100℃时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40～1.0ml/g。
再有，这里关于钴原子的还原度的测定，规定为按照详细情况后述的采用TPR（Temperature Programmed Reduction）测定法的方法。此外，所谓作为钴的担载量及氢气吸附量的基准的“催化剂”，指的是钴原子全部处于氧化物状态的FT合成催化剂，也就是说在后述的制造方法中通过还原处理被活性化前的FT合成催化剂。
本发明的被活性化的费-托合成反应用催化剂，由于催化剂的每单位质量的氢气吸附量高，钴金属粒子高度分散，所以即使用上述式（1）表示的钴原子的还原度不那么高，相对于FT合成反应也具有优良的活性。
在本发明的费-托合成反应用催化剂中，100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量也可以为3.4～5.0ml/g。
本发明的费-托合成反应用催化剂通过具有上述构成，相对于FT合成反应具有进一步优良的活性。
在本发明的费-托合成反应用催化剂中，通过将所述钴原子的还原度和所述100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量相乘而得到的值也可以为290～350。
本发明的费-托合成反应用催化剂通过具有上述构成，相对于FT合成反应具有进一步优良的活性。
本发明的烃的制造方法是在所述本发明的被活性化的费-托合成反应用催化剂的存在下，向费-托合成反应中供给含有一氧化碳气体和氢气的原料。
根据本发明的烃的制造方法，通过使用具有高活性的FT合成催化剂，可高效率地制造烃。
发明效果
根据本发明，提供一种在不使用铼这样的高价金属种的情况下反应活性优良的活性化FT合成催化剂，此外，提供一种通过使用该催化剂可高效率地生产燃料油等中使用的烃的烃的制造方法。
附图说明
图1是本发明的烃的制造方法中所用的以气泡塔型流动床反应装置为主体的FT合成装置的一个例子的概略图。
具体实施方式
以下，按照优选的实施方式对本发明进行具体的说明。再有，在本申请中，只要不特别说明，所谓活性化FT合成催化剂（被活性化的费-托合成反应用催化剂）的相对于FT合成反应的活性，意味为反应初期时的一氧化碳的转化率。
首先，对制造本发明的活性化FT合成催化剂的方法进行说明。
首先调制载体。作为本实施方式的活性化FT合成催化剂的制造方法中所用的包含二氧化硅的粒子没有特别的限定，可列举出二氧化硅粒子，或在二氧化硅中含有少量的氧化铝、氧化硼、二氧化钛、氧化镁等无机氧化物及/或碱金属、碱土类金属、铪等金属成分的粒子等，优选二氧化硅粒子。此外，作为包含上述二氧化硅的粒子的性状没有特别的限制，但用氮吸附法测定的比表面积优选为100～500m2/g，更优选为200～400m2/g。此外，作为上述包含二氧化硅的粒子的用氮吸附法测定的平均细孔径，优选为8～20nm，更优选为10～18nm，特别优选为11～16nm。此外，上述包含二氧化硅的粒子的形状也没有特别的限制，但如果考虑到实用性，一般优选为石油精制或石油化学装置中所使用的球状、圆柱状及断面为三叶型、四叶型等具有异形断面的圆柱状的形状等。此外，其粒径也没有特别的限制，但从实用性出发优选为10μm～10mm。再有，作为在实施FT合成法时优选使用的料浆床型反应装置中使用的催化剂，从催化剂的流动性等的观点出发，催化剂的形状优选为球状，其平均粒径优选为10～300μm，更优选为30～150μm。
在本发明的活性化FT合成催化剂的制造方法中，首先，将所述包含二氧化硅的粒子浸渍在水或含酸的水溶液中，进行用于将存在于所述粒子的细孔中的气泡除去的预处理。作为此时使用的水，优选离子交换水或蒸馏水。此外，所谓含酸的水溶液，意味着硝酸、盐酸、硫酸等无机酸、甲酸、醋酸、柠檬酸等有机酸的水溶液。含酸的水溶液的pH优选为5～7，更优选为6～7。在pH低于5时，在该预处理后进行的锆化合物的担载中，需要提高为担载必要量的锆化合物而使用的锆化合物溶液的浓度，因此经济上是不优选的。
为了在所述水或含酸的水溶液中除去存在于包含二氧化硅的粒子的细孔中的气泡，也可以对浸渍有包含二氧化硅的粒子的水或含酸的水溶液（以下也有时称为“预处理液”）进行静置，但为了有效地除去气泡，优选采取搅拌预处理液的方法、振动预处理液的方法、在减压下使预处理液脱气的方法及对预处理液照射超声波的方法等。其中，由于照射超声波的方法能够在短时间内确实地除去气泡，因此是优选的。超声波的照射时间最好为1分钟～几小时。
接着，对预处理过的包含二氧化硅的粒子进行锆化合物的担载。关于担载，优选通过除去上述预处理液的上清液，在装有包含二氧化硅的粒子的容器中加入锆化合物溶液，利用所谓平衡吸附法使锆化合物吸附在包含二氧化硅的粒子上来进行。
作为担载所用的锆化合物，优选采用氧氯化锆（ZrOCl2）、羟基氧氯化锆（ZrO（OH）Cl）、硫酸锆（ZrOSO4）、硝酸锆（ZrO（NO3）2）、醋酸锆（ZrO（C2H3O2）2）、碳酸锆铵（（NH4）2ZrO(CO3）2）等，更优选为醋酸锆、碳酸锆铵，特别优选为碳酸锆铵。作为锆化合物溶液中所用的溶剂，可以是水、有机溶剂中的任一种，但优选使用水。
关于担载时所用的锆化合物溶液的量（包含预处理中所用的水或含酸的水溶液的剩余部分），优选为将包含二氧化硅的粒子的总量淹没的量，更优选为包含二氧化硅的粒子所占的表观容积的2倍以上。此外，溶解于锆化合物溶液中的锆化合物的量优选比与担载于包含二氧化硅的粒子上的锆量相符的量过剩。此外，作为锆化合物溶液的浓度，优选预先把握好相对于包含二氧化硅的粒子的锆化合物的平衡吸附量与锆化合物溶液的浓度的关系，选择平衡吸附量与作为目标的锆的担载量相等这样的浓度。一般，作为锆化合物的浓度为0.03～3mol/L的范围。
进行担载时的温度没有限定，但优选为室温等。进行担载时的时间没有限定，因温度而异，但优选超过锆化合物向包含二氧化硅的粒子的吸附达到平衡的时间。在室温下通过吸附进行担载时，优选1天左右。担载也可以在静置下或搅拌下的任一种方式下进行。
作为担载在包含二氧化硅的粒子上的锆量，以调制的载体的质量（包含二氧化硅的粒子的质量和担载在其上的氧化锆的质量的合计质量）为基准，作为氧化锆为0.5～14质量%，优选为0.5～8质量%，更优选为0.5～6质量%的量。在所述担载量低于0.5质量%时，有将氧化锆担载在包含二氧化硅的粒子上作为载体的效果、即提高活性化FT合成催化剂的活性的效果不充分的倾向。另一方面，在担载量超过14质量%时，有在活性化FT合成催化剂中钴金属粒子的分散不充分、而且不能充分提高钴原子的还原度、活性下降的倾向。
在担载了锆化合物后，通过过滤等固液分离手段，对担载处理中所用的含有锆化合物的溶液和担载有锆化合物的包含二氧化硅的粒子进行分离。对于分离后的担载有锆化合物的包含二氧化硅的粒子，优选通过离子交换水或蒸馏水等洗净直到洗净后的排水达到pH7左右。然后，优选对担载有锆化合物的包含二氧化硅的粒子进行干燥。干燥方法没有特别的限制，例如可列举出空气中的加热干燥或减压下的脱气干燥。通常，在温度100～140℃下，优选110～130℃下进行2～24小时，优选5～12小时的干燥。
接着，对担载有锆化合物的包含二氧化硅的粒子进行烧成，使锆化合物向氧化锆变换，得到载体。烧成方法没有特别的限制，可在含分子状氧的气氛下进行，优选在空气气氛下进行。烧成温度为200～600℃，烧成时间例如为1～10小时。在烧成温度低于200℃时，担载在包含二氧化硅的粒子上的锆化合物有不能充分氧化分解而向氧化锆变换的倾向。另一方面，在烧成温度超过600℃时，在由所得到的载体构成的活性化FT合成催化剂中，有得不到钴金属粒子的良好分散、不能充分提高相对于FT合成反应的活性的倾向。
推断在按以上调制的、在包含二氧化硅的粒子上担载氧化锆而成的载体中，氧化锆不会凝集，可均匀地且以薄膜状地担载在包含二氧化硅的粒子的细孔表面。通过采用推断为氧化锆以如此的形态担载在包含二氧化硅的粒子上而成的载体，在其上担载活性金属即钴而调制FT合成催化剂，再通过还原FT合成催化剂而调制活性化FT合成催化剂，能够得到钴金属粒子高度分散的、具有高的FT合成反应活性的活性化FT合成催化剂。
接着，在上述载体上担载活性金属即钴，调制催化剂前体。在钴的担载中使用钴化合物。作为为担载钴而使用的钴化合物没有特别的限定，能够使用钴的无机酸或有机酸的盐或络合物等。作为具体的钴化合物的例子，可列举出硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、醋酸钴、丙酸钴、乙酰丙酮酸钴等。其中优选硝酸钴。
钴化合物的担载量即钴的担载量以调制的FT合成催化剂的质量为基准，按四氧化三钴换算计为10～40质量%。在上述担载量低于10质量%时，有催化剂的活性不充分的倾向。另一方面，在超过40质量%时，在得到的活性化FT合成催化剂中容易产生钴金属粒子的凝集，因此有相对于FT合成反应的活性下降的倾向。作为钴化合物的担载方法没有特别的限制，能够采用以上述的钴化合物的溶液、优选以水溶液作为浸渍溶液的、以初湿含浸（Incipient Wetness）法为代表的浸渍法。
再有，作为活性金属，除钴以外，也可以并用铁、钌等在FT合成反应中具有活性的其它金属，或铼、铪等已知具有提高活性、抑制催化剂的伴随时效的活性下降、或提高所生成的烃的链增长概率等效果的其它金属成分进行担载。但是，对于铼这样的高价的金属，如果担载其，则得到的催化剂的成本上升，不能达到本发明的目的，因此优选不使用，即使使用也优选规定为极微量。
在将钴化合物担载在载体上后，在温度100～150℃下，优选110～130℃下，进行2～24小时，优选5～10小时的程度的干燥，得到催化剂前体。
接着，将所述催化剂前体，在包含分子状氧的气氛下、优选在空气气氛下，在250～600℃下烧成1～10小时左右，使钴化合物变换为钴氧化物（氧化钴）。按以上可得到FT合成催化剂。
按以上得到的、钴原子处于氧化物状态的FT合成催化剂在其原状态下相对于FT合成反应的活性低。因此，通过还原该FT合成催化剂，使钴氧化物的至少一部分变换为钴金属（金属钴）来进行活性化，在形成活性化FT合成催化剂后供于FT合成反应。也就是说，在本实施方式中，通过还原上述FT合成催化剂，调制通过将钴金属和钴氧化物担载在上述载体上而成的活性化FT合成催化剂、即本发明的一个实施方式的活性化FT合成催化剂。
FT合成催化剂的还原优选在含氢气的气氛下进行。作为含氢气的气氛，可使用氢气气氛、或用氮气等不活泼性气体稀释了氢气而成的气体气氛等，但优选氢气气氛。
进行还原的温度为300～380℃，优选为330～370℃。在上述温度低于300℃时，有难以有效地得到必要的钴原子还原度的倾向。另一方面，在超高380℃时，有通过还原生成的钴金属粒子凝集、使活性下降的倾向。
进行还原的时间与温度兼顾地确定，此外也依赖于使用的装置的形态，因此不能一概地限定，但一般为1～20小时，优选为1～10小时。再有，这里，所谓“进行还原的时间”，意味着催化剂达到规定的温度后的时间。
按上述得到的活性化FT合成催化剂如果与空气接触则有因钴金属的氧化而使活性下降的担心。因而，特别是在催化剂的制造设备与使用该催化剂实施FT合成法的设备的位置分离、且在催化剂制造设备中实施通过还原而形成的活性化时等的活性化FT合成催化剂与空气接触的情况下，为了即使活性化FT合成催化剂与空气接触也不产生活性的下降，优选在实施了稳定化处理后进行移送等。作为该稳定化处理的具体的方法，可列举出通过利用蜡等被覆活性化FT合成催化剂的外表面而杜绝与空气接触的方法，及通过使活性化FT合成催化剂的外表面轻度氧化而形成氧化物层，即使与空气接触也不再进行其以上程度的氧化的方法等。所谓本发明中的活性化FT合成催化剂，规定为也包含它们的被稳定化处理了的活性化FT合成催化剂。
如此一来，可得到本实施方式的活性化FT合成催化剂。
本实施方式的活性化FT合成催化剂的在100℃时的催化剂每单位质量的氢气吸附量优选为0.40～1.0ml/g，更优选为0.50～0.85ml/g。所述氢气吸附量是判断活性化FT合成催化剂中所含的钴金属粒子的分散的指标，此值越大，意味着氢气向钴金属粒子表面的吸附量越大，钴金属粒子的分散越良好。
再有，关于本实施方式的活性化FT合成催化剂的100℃时的氢气吸附量的测定，可采用金属分散度测定装置（日本贝尔公司制造的BEL-METAL-3）按以下进行。首先，称量测定对象的催化剂（在担载钴化合物后通过烧成而得到的还原处理前的FT合成催化剂），装入金属分散度测定装置中，在与用于得到活性化FT合成催化剂的还原条件相同的条件下，在氢气中进行还原处理。然后，将在金属分散度测定装置内得到的活性化FT合成催化剂的试样冷却到室温，在进一步升温到测定温度即100℃后使氢气吸附，算出吸附的氢气的量。然后，用吸附氢气量除以装入的FT合成催化剂的质量，算出每单位催化剂质量的氢气吸附量。
本实施方式的活性化FT合成催化剂中所含的钴原子的还原度，即用下式（1）表示的钴原子的还原度优选为75～93%，更优选为80～93%。在所述还原度低于75%时，有活性化FT合成催化剂的活性低的倾向。另一方面，为了进行还原度超过93%的还原，需要高温或长时间的处理，但在按如此的条件进行还原的情况下，有活性化FT合成催化剂中所含的钴金属粒子凝集、活性下降的倾向。
再有，关于活性化FT合成催化剂中所含的钴原子的还原度，采用TPR测定装置，按以下进行测定。首先，作为成为基准的试样，对未还原（钴原子处于氧化物的状态。）的FT合成催化剂（还原度0%），用TPR测定装置进行TPR测定，检测生成的MASS18（H2O）量。在测定对象的催化剂为被稳定化处理了的活性化FT合成催化剂时，通过TPR测定装置，在与未还原的催化剂相同的条件下对该催化剂的试样进行TPR测定，检测MASS18量。然后从该MASS18量与上述的有关未还原催化剂的MASS18量的比，算出钴原子的还原度。另一方面，在测定对象是没有实施稳定化处理的催化剂时，在TPR测定装置内，首先在相当的还原条件下对成为基础的未还原的FT合成催化剂进行还原处理，然后对装置进行冷却，进行TPR测定。然后，与上述同样地检测MASS18量，从该值与基准值的比算出钴原子的还原度。
在本实施方式的活性化FT合成反应催化剂中，100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量优选为3.4～5.0ml/g，该催化剂通过具有如此的构成，显示出更高的FT合成活性。
再有，这里，100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量，可通过用上述的100℃时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量除以催化剂每单位质量中所含的钴金属（被还原的钴金属）的质量来算出。催化剂每单位质量所含的钴金属的质量可通过催化剂每单位质量所担载的Co3O4的质量乘以钴原子的还原度来算出。
在本实施方式的费-托合成反应用催化剂中，通过将所述钴原子的还原度和所述100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量相乘而得到的值优选为290～350，该催化剂通过具有如此的构成，显示出更高的FT合成活性。
如前所述，以往认为，为了实现活性化FT合成催化剂的相对于FT合成反应的高的活性，钴原子的还原度高、且钴金属粒子的分散良好是必要的。另一方面，通过本实施方式得到的活性化FT合成催化剂，将氢气吸附量作为指标的钴金属粒子的分散非常好，但与以往技术相比，钴原子的还原度不高。在本实施方式中，通过在特定的条件下在包含二氧化硅的粒子上担载锆化合物，对其进行烧成，得到了在包含二氧化硅的粒子上高度均匀且以薄膜状地担载氧化锆而成的载体，通过在该载体上担载钴化合物、进行烧成得到了FT合成催化剂，通过在特定的温度条件下进行还原得到了活性化FT合成催化剂。本发明者们推测：通过如此的方法得到的活性化FT合成催化剂，与通过以往技术得到的活性化FT合成催化剂相比较，即使所含有的钴原子的还原度不那么高，由于钴金属粒子的分散非常好，因此实现了优良的相对于FT合成反应的活性。
通过在本实施方式的活性化FT合成催化剂的存在下，向FT合成反应中供给包含一氧化碳气体和氢气的原料而制造烃的方法没有特别的限定，但优选采用以下方法：将所述催化剂填充在固定床型反应装置中进行FT合成反应的方法；采用将所述催化剂悬浊在烃油中而形成的催化剂料浆、采用料浆床型的反应装置的方法等。
以下，按照使用料浆床型的反应装置的例子，对采用本实施方式的活性化FT合成催化剂的烃的制造方法进行说明。
作为反应装置，例如能够使用图1所示的以气泡塔型流动床反应装置1为主体的FT合成装置10。气泡塔型流动床反应装置1是通过FT合成反应从合成气合成碳氢化合物的反应器，主要具备反应塔2和冷却管3而构成。反应塔2为大致圆筒型的金属制容器，在其内部收容有料浆，该料浆是使通过上述本实施方式得到的活性化FT合成催化剂悬浊在反应温度下为液状的烃油（通常是用该反应装置通过FT合成反应而制造的烃油）中而成的。而且，在该反应塔2内，由其下部导入一氧化碳气体及氢气的混合气体（一般通过天然气体等烃的重整而得到的合成气）。于是，上述混合气体成为气泡，在沿反应塔内上升的期间溶解于上述烃油中，通过与活性化FT合成催化剂接触而生成烃。
也就是说，混合气体中所含的一氧化碳气体和氢气溶解于液状的烃中，通过与催化剂粒子接触而相互反应，生成烃化合物（FT合成反应）。此外，通过混合气体成为气泡而沿反应塔2内上升，在反应塔2的内部产生催化剂料浆的上升流（空气升举）。由此，在反应塔2内部产生催化剂料浆的循环流。再有，沿着反应塔2内上升到塔顶的未反应的混合气体从反应塔2的塔顶被排出，被供给气液分离器6。
在气液分离器4中，在配设在反应塔2内的冷却管3内流通而被加热的水被分离成水蒸汽（中压蒸汽）和液体的水。
分离器5与反应塔2的中央部连接，从催化剂料浆中分离催化剂粒子和液体的烃生成物。
气液分离器6与反应塔2的塔顶连接，对从反应塔2排出的未反应合成气及通过FT合成反应而生成的在反应塔2内的条件下为气体状的轻质烃进行冷却，对液体的烃成分和含有未反应合成气及C4以下的气体状烃的气体成分进行气液分离。
在精馏塔7中，从反应塔2经由分离器5及气液分离器6供给的液体的碳氢化合物根据沸点而分馏为各馏分。
通过如此的以气泡塔型流动床反应装置1作为主体的FT合成装置10，采用本实施方式的具有高活性的活性化FT合成催化剂，能够高效率地制造烃。
再有，所使用的催化剂，在以实施了稳定化处理的活性化FT合成催化剂的形式供给的情况下，可以直接使用。在通过利用蜡等的被覆实施了稳定化处理的活性化FT合成催化剂的情况下，也通过将蜡等溶解于上述烃油中来实现活性化FT合成催化剂的活性。另一方面，在所使用的催化剂未接受还原处理而以钴原子处于氧化物状态的FT合成催化剂的形态供给的情况下，在FT合成反应装置内，或在附属于其的装置内，可按照上述本发明的活性化FT合成催化剂的制造方法实施还原处理，制造本发明的活性化FT合成催化剂。然后，将得到的活性化FT合成催化剂供于反应。
反应温度能够通过作为目标的一氧化碳转化率来确定，但优选为150～300℃，更优选为170～250℃。
反应压力优选为0.5～5.0MPa，更优选为2.0～4.0MPa。在反应压力低于0.5MPa时，有一氧化碳转化率难以充分提高的倾向，如果超过5.0MPa，则有局部容易发热的倾向，因此是不优选的。
原料气体中的氢气/一氧化碳比率（摩尔比）优选为0.5～4.0，更优选为1.0～2.5。在该摩尔比低于0.5时，有反应温度升高、催化剂失去活性的倾向，如果超过4.0，则有不希望的副产物即甲烷的生成量增加的倾向。
原料气体的气体空间速度优选为500～5000h-1，更优选为1000～2500h-1。在该气体空间速度低于500h-1时，相对于同一催化剂量的生产性低，在高于5000h-1时，一氧化碳的转化率难以充分提高，因此是不优选的。
通过采用利用本实施方式的方法制造的活性化FT合成催化剂，该催化剂从反应初期实现高的活性。所以，根据采用该催化剂的本发明的烃的制造方法，能够从反应初期以高的收获率得到烃。
再有，本发明并不限定于上述优选的实施方式，能够在不脱离本发明的要旨的范围内适宜增加变更。例如，采用FT合成法的烃的制造方法，除料浆床型反应装置以外，例如也可以采用固定床型反应装置。在采用固定床型反应装置的情况下，使用的催化剂优选为通过配合基料（binder）而成型的催化剂。在此种情况下，只要在催化剂的调制中，对由包含二氧化硅的粒子和基料构成的组合物进行成型，将锆化合物担载在所得到的成型体上得到载体，再将钴担载在该载体上而调制FT合成催化剂，然后通过还原处理进行活性化就可以。作为基料，可以是氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛等一般使用的基料，其配合量也可以在一般的范围。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
［实施例1］
（催化剂的调制）
在250ml的玻璃瓶中称量30g的球状的二氧化硅粒子（平均细孔径10nm，平均粒径70μm），在其中加入pH6.6的硝酸水溶液100ml，在40℃下照射10分钟超声波。然后，用巴斯德氏吸管吸出大约50ml的上清液，加入浓度为0.3mol/L的碳酸锆铵水溶液150ml，在室温下静置24小时。然后，用滤纸过滤，在采取（分离）了担载有锆的二氧化硅粒子后，通过离子交换水将其洗净到滤液的pH达到7，进行真空干燥，接着在空气气氛下进行烧成，由此得到载体。以该载体的质量为基准的氧化锆的含量为5.3质量%。
相对于得到的载体，以调制的FT合成催化剂的总质量为基准，通过初湿含浸法浸渍按四氧化三钴换算计相当于30.1质量%的量的硝酸钴水溶液。浸渍后，在120℃干燥12小时，然后在空气气氛下进行烧成，得到FT合成催化剂。担载在所得到的FT合成催化剂上的钴原子的总量成为四氧化三钴（钴氧化物），如此担载有四氧化三钴（钴氧化物）的状态的FT合成催化剂的质量，如上所述可看作担载有硝酸钴（钴化合物）时的基准的质量。
在氢气流下，在350℃对上述FT合成催化剂进行7小时还原，得到活性化FT合成催化剂。再有，关于活性化FT合成催化剂中的钴原子的还原度，提取少量的上述未还原的FT合成催化剂，在TPR测定装置内，按与上述条件相同的还原处理条件进行预处理（氢还原），然后用上述方法进行测定。此外，关于100℃时的催化剂每单位质量的氢气吸附量，采用日本贝尔公司制造的金属分散度测定装置BEL-METAL-3，用上述方法进行测定。另外，利用上述计算方法算出100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量及“通过将钴原子的还原度和所述100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量相乘而得到的值”。结果见表1。
（FT合成反应）
将通过上述还原处理得到的活性化FT合成催化剂5g，为了不被氧化而在不活泼性气氛下在手套操作箱中取出，与30ml十六烷一同移到内容积为100ml的不锈钢制高压锅型反应器中，进行费-托合成反应。以氢气/一氧化碳气体为2/1（摩尔比）的混合气体作为原料，在W（催化剂质量）/F（合成气流量）＝3g·h/mol、温度230℃、压力2.3MPa、搅拌速度1000rpm的条件下开始反应。用气相色谱法对反应器出口的气体组成随时间变化地进行分析，从该分析数据算出一氧化碳的转化率（CO转化率）。结果见表1。
［实施例2］
除了将用于从FT合成催化剂得到活性化FT合成催化剂的还原处理的温度变更为330℃以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［实施例3］
除了对在二氧化硅粒子上担载碳酸锆铵时的碳酸锆铵水溶液的浓度进行变更，将载体基准的氧化锆的担载量变更为7.9质量%以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［实施例4］
除了在载体的调制中，替代碳酸锆铵而采用硝酸锆进行锆的担载以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［实施例5］
除了在钴向载体的担载中变更硝酸钴水溶液的浓度，将担载的氧化钴（四氧化三钴）的含量变更为19.4质量%以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［比较例1］
除了将用于从FT合成催化剂得到活性化FT合成催化剂的还原处理的温度变更为400℃以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［比较例2］
除了将用于从FT合成催化剂得到活性化FT合成催化剂的还原处理的温度变更为290℃以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［比较例3］
除了作为载体采用没有担载氧化锆的二氧化硅粒子以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［比较例4］
除了对在二氧化硅粒子上担载碳酸锆铵时的碳酸锆铵水溶液的浓度进行变更，将载体基准的氧化锆的担载量变更为15.6质量%以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
［比较例5］
除了在载体调制中替代采用了碳酸锆铵水溶液的平衡吸附法而按采用了硝酸锆水溶液的通常的初湿含浸（Incipient Wetness）法进行锆的担载以外，与实施例1同样地制造活性化FT合成催化剂。然后，采用其与实施例1同样地进行FT合成反应。结果见表1。
从表1所示的结果弄清楚，本发明的活性化FT合成催化剂中，钴金属粒子良好地分散，所以能够以高的CO转化率（一氧化碳转化率）进行FT合成反应，由此确认具有优良的FT合成反应活性。
另一方面，按比较例1～5制造的催化剂，关于Co还原度（钴原子的还原度）或氢吸附量，没有满足作为本发明的活性化FT合成催化剂的条件，在采用这些催化剂的FT合成反应中，一氧化碳转化率与按实施例1～5制造的活性化FT合成催化剂相比为格外低的值。
产业上的利用可能性
本发明涉及费-托合成反应用催化剂，其中，具备包含二氧化硅和以载体的质量为基准为0.5～14质量%的氧化锆的载体、和担载在所述载体上且以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10～40质量%的钴金属及钴氧化物，钴原子的还原度为75～93%，100℃时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40～1.0ml/g。根据本发明，能够在不使用铼这样的高价金属种的情况下制造烃。
符号说明
1－气泡塔型流动床反应装置，2－反应塔，3－冷却管，4、6－气液分离器，5－分离器，7－精馏塔，10－FT合成装置。
Claims (4)
1.一种费-托合成反应用催化剂，其是被活性化的费-托合成反应用催化剂，具备：
载体，其包含二氧化硅和以载体的质量为基准计为0.5～14质量%的氧化锆，
钴金属及钴氧化物，其被担载在所述载体上，以催化剂的质量为基准按四氧化三钴换算计为10～40质量%；
用下记式（1）表示的钴原子的还原度为75～93%；
100℃时的催化剂的每单位质量的氢气吸附量为0.40～1.0ml/g，
2.根据权利要求1所述的费-托合成反应用催化剂，其中，100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量为3.4～5.0ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的费-托合成反应用催化剂，其中，将所述钴原子的还原度和所述100℃时的钴金属的每单位质量的氢气吸附量相乘而得到的值为290～350。
4.一种烃的制造方法，其中，在权利要求1所述的被活性化的费-托合成反应用催化剂的存在下，向费-托合成反应中供给包含一氧化碳气体和氢气的原料。
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