EA026878B1

EA026878B1 - Способ производства искусственных стекловидных волокон

Info

Publication number: EA026878B1
Application number: EA201391520A
Authority: EA
Inventors: Свенн Гроуэ-Расмуссен; Метте Сольванг
Original assignee: Роквул Интернэшнл А/С
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2017-05-31
Also published as: PL2697178T3; ES2761326T3; EP2697178B1; EA201391520A1; HUE046639T2; EP2697178A1; EP3632857A1; WO2012140173A1; SI2697178T1; DK2697178T3

Abstract

В изобретении представлен способ производства искусственных стекловидных волокон (MMVF), содержащий подачу на расплав напряжения при помощи графитовых электродов; волокнообразование этого расплава с целью получения волокон при помощи способа с использованием вращающегося стакана и сбор полученных волокон, при этом расплав, подаваемый во вращающийся стакан, содержит оксид железа.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства искусственных стекловидных волокон (тап-тайе уйгеоик йЬегк - ММУР).

Хорошо известно производство искусственных стекловидных волокон, часто описываемых как минеральные волокна, путем обеспечения навески минерального материала, плавления навески в печи и волокнообразования полученного расплава с получением волокон. Эти волокна могут быть использованы в различных целях, включая тепловую и звуковую изоляцию и противопожарную защиту.

Конечный состав волокон, как правило, выражают через оксиды элементов, содержащихся в волокнах; точно установлено, что состав навески минеральных материалов и, следовательно, состав расплава и готовых волокон может оказывать влияние на потребительские свойства готовых волокон.

Имеется множество способов производства стеклообразующего расплава, подлежащего волокнообразованию. К ним относится использование печей-ванн на жидком топливе и газовом топливе, печейванн с молибденовым и графитовым электродами, электропечей, включая электродуговые печи и печи с погруженной дугой, и шахтные печи, такие как вагранки.

Плавильные агрегаты, обычно используемые для стекла, включают печи-ванны на жидком или газовом топливе, часто предусматривающие возможность электрического нагревания посредством использования молибденовых электродов для активизации процесса плавления. Нагревание при помощи только электроэнергии путем использования молибденовых электродов также общеизвестно и описано, например, в И8 6125658. Исходные стекломатериалы для стекла типа С или другого типа обычно не отличаются значительным содержанием железа (<1 вес.%, выраженного как Ре₂О₃). Расплавленное стекло для ММУР различных типов обычной стекловаты всегда обрабатывают в окислительных условиях.

Когда расплавленный исходный материал характеризуется значительным содержанием железа, т.е. когда Ре₂О₃>2 вес.%, например, как в расплавах для каменной ваты, окислительно-восстановительные условия в процессе плавления оказывают влияние на проведение процесса и конструкцию печей.

Плавление исходных материалов для каменной ваты может быть проведено обычным способом в окислительных условиях, как описано в υδ 6125658, однако известны другие способы, такие как традиционные коксовые вагранки и электропечи с графитовыми электродами. Их использование обуславливает восстановительные условия плавления. Например, в υδ 4969940 раскрыто использование электродуговой печи с тремя расположенными на расстоянии друг от друга угольными электродами. В этом документе раскрыто использование неглубокой ванны с расплавленным железом, в котором растворяют угольною золу в ходе производства волокон минеральной ваты.

Имеется множество известных способов волокнообразования полученного расплава. К ним относится способ непрерывного вытягивания, вращательные способы, например, в которых используют каскадную прядильную машину или вращающийся стакан, способ вытягивания огнем и дутьевой способ.

υδ 6698245 является примером публикации, в которой упоминаются некоторые из этих способов волокнообразования. В ней названы два способа центробежного волокнообразования, из которых один представляет собой способ, в котором используется вращающийся стакан, и волокна выбрасываются наружу через отверстия во вращающемся стакане. В этой публикации также назван другой способ центробежного волокнообразования, в соответствии с которым расплав сбрасывается с вращающегося диска, и образование волокон облегчают, продувая через расплав струи газа. Однако предпочтительным способом производства волокон является использование каскадной прядильной машины. В данной публикации описано изобретение, в соответствии с которым минеральный расплав изготавливают из минеральных твердых материалов, в которых от 80 до 98% составляют минеральные материалы с низким содержанием галогена (содержащие менее 0,5 вес.%. галогена) и от 2 до 20 вес.% составляют минеральные отходы с высоким содержанием галогена (содержащие по меньшей мере 1 вес.% галогена). Расплав может быть получен различными способами, включая расплавление всех исходных материалов вместе в одной печи; расплавление минеральных отходов с высоким содержанием галогена и минеральных материалов с низким содержанием галогена в разных печах; подачу минеральных отходов с высоким содержанием галогена в уже полученный в печи расплав. Упомянуты различные печи, включая шахтные печи, предпочтительно вагранки, печи-ванны, включая печи-ванны на газовом или жидком топливе, печиванны с молибденовым и графитовым электродами и электродуговые печи. Утверждается, что предпочтительно расплавлять минеральные отходы с высоким содержанием галогена в электрической или плазменной печи, а минеральные материалы с низким содержанием галогена расплавлять в вагранке или иной шахтной печи. В примерных процессах минеральные материалы расплавляют вместе в вагранке, после чего подвергают расплав волокнообразованию при помощи каскадной прядильной машины.

В \УО 95/01941 описано производство минеральной ваты из расплавов, содержащих железо (в соответствии с этой публикацией добавление МдО и Ре₂О₃ позволяет повысить прочность получаемых волокон), способом, включающим использование вращающегося стакана. Расплав может быть получен при помощи традиционной печи-ванны или предпочтительно при помощи коксовой вагранки. С промышленной точки зрения количество примесей в расплаве, получаемом при помощи традиционной коксовой вагранки, на практике может стать серьезным недостатком данного способа. При плавлении в вагранке доля Ре(2+) в расплаве относительно общего количества Ре составляет около 80% или более. Однако также образуются примеси, представляющие собой металлическое железо, Ре(0), которое вызывает заку- 1 026878 поривание отверстий во вращающемся стакане и сокращение срока службы вращающегося стакана. Изза этого существенно увеличивается стоимость технического обслуживания, и возникают проблемы, связанные с коммерческим использованием данного способа.

Из публикации СВ 2220654 известно использование высокой центробежной скорости в центробежном ротационном процессе для создания значительного усилия для проталкивания расплавленного стекла через маленькие отверстия и, тем самым, образования волокон. Расплав содержит железо в количестве от примерно 4 до примерно 12 вес.%. (всего РеО и Ре₂О₃). Расплав получают в традиционной печи на газовом топливе с окислительной атмосферой или традиционной электрической стеклоплавильной печи также с окислительными условиями. Такие окислительные условия плавления ведут к такому распределению оксидов железа в волокнах, при котором отношение Ре(2+)/Ре(общ.) лежит в диапазоне 30-40%. Полученные таким способом волокна характеризуются довольно низкой теплостойкостью.

В \УО 01/81258 описано производство изоляционного материала способом, включающим плавление в печи базальтовой породы, охлаждение расплава до температуры волокнообразования, выгрузку расплава из печи и осуществление волокнообразования из него. Плавление проводят в электродуговой печи с донными электродами, оборудованной угольными электродами. Целью этого способа является производство волокон повышенного качества, но более простыми средствами по сравнению с известными авторам ранее и с уменьшенными затратами. В данной публикации не рассматривается решение проблем, имеющихся в способе, предусматривающем использование вращающегося стакана, в соответствии с которым расплав подают в быстро вращающийся стакан и проталкивают через отверстия в стакане, получая волокна. Такой способ в данной публикации не рассматривается. Вместо этого предпочтительный способ производства волокон включает продувание пара через поток расплава с целью получения волокон. Этот способ также известен как способ воздушного вытягивания. Упоминается один центробежный способ, в соответствии с которым расплав центрифугируют из цилиндрической камеры, однако не описан способ с использованием вращающегося стакана, в соответствии с которым расплав центрифугируют через отверстия в стенках стакана.

Имеется потребность в способе производства ММУР, одновременно обладающих и высоким качеством, особенно уменьшенным количеством включении, и высокой теплостойкостью. Кроме того, имеется потребность в способе производства волокон, при котором расплав подвергается волокнообразованию по меньшей мере на 95%. Кроме этого, имеется потребность в способе производства волокон, отличающемся рентабельностью, эффективностью и осуществимостью в промышленном масштабе.

Способы известного уровня техники обеспечивают только в некоторой степени повышенную теплостойкость волокон и традиционно используются для производства волокон для каменной ваты, обладающих непревзойденными свойствами при высоких температурах.

В соответствии с первым аспектом изобретения им обеспечивается способ производства искусственных стекловидных волокон (ММУР), содержащий подачу на расплав напряжения при помощи графитовых электродов;

волокнообразование этого расплава с целью получения волокон при помощи способа с использованием вращающегося стакана; и сбор полученных волокон, при этом расплав, подаваемый во вращающийся стакан, содержит оксид железа.

В соответствии со вторым аспектом изобретения им обеспечиваются ММУР, полученные способом первого аспекта изобретения.

В соответствии с третьим аспектом изобретения обеспечивается ММУР-продукт, содержащий волокна, содержащие по меньшей мере 2 вес.%. Ре в пересчете на (Ре2О3);

по меньшей мере 85% Ре(2+) от общего количества Ре; необнаружимое количество Ре(0); и менее 2 вес.% включений;

при этом средний диаметр волокон лежит в диапазоне 2-5 мкм.

Общее количество Ре означает всего Ре(2+) и Ре(3+). На практике это то же самое, что и всего Ре(2+), Ре(3+) и Ре(0), поскольку Ре(0), вообще, присутствует в расплавах и волокнах настоящего изобретения в необнаружимом количестве.

Предпочтительно ММУР третьего аспекта настоящего изобретения содержат 2-12 вес.%. Ре в пересчете на Ре₂О₃, более предпочтительно 5-9 вес.%, наиболее предпочтительно 4-7,5 вес.%. Предпочтительно ММУР содержат по меньшей мере 90% Ре(2+) от общего количества Ре, предпочтительно по меньшей мере 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 97%. Предпочтительно ММУР содержат менее 1 вес.%. включений.

В дополнительном варианте осуществления изобретения им обеспечивается способ производства ММУР, содержащий нагревание и плавление минеральной навески в электропечи с использованием графитовых электродов с целью получения расплава, волокнообразование расплава с целью получения волокон способом с использованием вращающегося стакана, и сбор образуемых волокон, при этом минеральная навеска содержит оксид железа. Предпочтительно графитовые электроды контактируют с минеральной навеской. Графитовые электроды, вообще, становятся, по меньшей мере, частично погруженными в расплав.

- 2 026878

Конкретный вариант осуществления изобретения показан на фиг. 1.

Целью настоящего изобретения является производство волокон, обладающих более высокой огнестойкостью и теплостойкостью, что является оптимальным качеством для изоляции; то есть они содержат малое количество включений.

В данном изобретении, в частности, авторами выбрано сочетание использования графитовых электродов для подачи напряжения на расплав с волокнообразованием расплава способом с использованием вращающегося стакана. Способ с использованием вращающегося стакана иногда также называют внутренним центрифугированием. Одним из преимуществ использования такого сочетания способов заключается в том, что готовые ММУР, когда из них при помощи связующего изготавливают изоляционный продукт, обладают требуемым сочетанием свойств. Они обладают высокой теплостойкостью до 1000°С. Эти ММУР являются высококачественными, так как содержат малое количество включений, предпочтительно менее 5 вес.%. включений, предпочтительно менее 2 вес.% включений, наиболее предпочтительно менее 1 вес.%. включений. Считается, что это связано с тем фактом, что получаемые волокна содержат большое количество железа в форме Ре(2+) предпочтительно в сочетании с МдО.

Окислительно-восстановительные условия в процессе получения расплава в сочетании с выбранным способом формования оказывают влияние на распределение всевозможных оксидов железа в массе расплава и на конечные свойства ММУР, получаемых из этого расплава. Поскольку выбранный способ плавления позволяет получить расплав, характеризующийся необнаружимым количеством металлического железа, он может быть подвергнут волокнообразованию с использованием вращающегося стакана без риска, возникающего в ином случае, закупоривания отверстий вращающегося стакана и, следовательно, сокращения срока его службы.

Авторами обнаружено, что способ плавления настоящего изобретения приводит к получению массы расплава, характеризующегося значительными улучшениями с точки зрения гомогенности и содержания примесей, таких как капли металлического железа размером в несколько микрон, и хорошо подходящего для волокнообразования способом с использованием вращающегося стакана по сравнению с традиционными способами плавления в вагранке, даже если в общем химизм и концентрация Ре(2+)/Ре(общ.) одинаковые. И это несмотря на то что при использовании способа настоящего изобретения образуется незначительное количество металлического железа (так называемого чушкового чугуна), накапливающегося в виде осадка на дне печи, при этом этот осадок не попадает в канал подающего устройства или в производимые волокна.

Отклонения гомогенности и примеси, имеющиеся в массе расплава, переходят в волокна, при этом обнаруживается, что волокна, изготовленные из расплава, полученного в традиционной вагранке, обладают существенно отличными свойствами в отношении поглощения микроволн по сравнению с волокнами, изготовленными как в данном изобретении из расплава, полученного в электропечи, в частности печи с погруженной дугой, в которой энергия плавления подводится к расплаву при помощи графитовых электродов.

При помощи микроскопа были проведены испытания волоконных плит из ММУР каменной ваты (без связующего), изготовленных одним и тем же способом формования, имеющих одинаковый химический состав, но с использованием разных способов плавления - в печи с погруженной дугой и графитовыми электродами в противоположность коксовой вагранке - в отношении их диэлектрических свойств при поглощении энергии микроволн. В частности, для этих волокон был определен коэффициент диэлектрических потерь ε''. Было обнаружено, что если расплав, используемый для производства ММУР, был получен в электропечи с погруженной дугой с графитовыми электродами, волокна, полученные из этого расплава, характеризуются низким ε''.

Коэффициент диэлектрических потерь ε<0,02, что означает, что волокна не поглощают энергию микроволн. Он даже может составлять <0,01. Такой уровень ε, по существу, такой же, как у стекловаты, в которой отсутствует какое-либо обнаружимое количество металлического железа (в результате окислительных условий процесса плавления), даже если в химическом составе навески, используемой для расплава стекла, может присутствовать обнаружимое количество Ре₂О₃. Если расплав для производства волокон каменной ваты был получен в традиционной коксовой вагранке, то, как было обнаружено, готовые волокна характеризуются коэффициентом диэлектрических потерь в диапазоне 0,05<ε<0,07.

Несмотря на очень низкий коэффициент диэлектрических потерь волокон каменной ваты, которые получены из расплава, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением, этот расплав все же характеризуется очень высоким отношением Ре(2+)/Ре(общ.). Оно даже превышает 80%, указываемые в связи с осуществляемым в вагранке способом в \УО 95/01941.

Исходные материалы, используемые в качестве минеральной навески, могут быть подобраны, как известно, из разных источников. К ним относятся базальт, диабаз, нефелин, сиенит, стеклянный бой, бокситы, кварцевый песок, известняк, разорит, тетраборат натрия, доломит, сода, оливиновый песок, поташ.

Расплав может быть изготовлен за один этап путем загрузки в электропечь минеральной навески и нагревания и плавления минеральной навески до получения расплава при подаче напряжения при помо- 3 026878 щи графитовых электродов. В этом способе используют электропечь с погруженной дугой. Электропечь с погруженной дугой устроена так, что графитовые электроды контактируют с минеральной навеской и, по меньшей мере, частично погружены в расплав. Известны различные типы графитовых электродов, которые могут быть использованы в электропечи с погруженной дугой. Предпочтительно графитовые электроды в электропечи с погруженной дугой представляют собой предварительно отформованные твердые графитовые электроды.

Преимуществом использования графитовых электродов является то, что в расплаве при этом присутствует больше Ре(2+), что позволяет получить ММУР с высокой теплостойкостью - до 1000°С.

Предпочтительно расплав характеризуется низкой температурой ликвидуса Т_11Ч, предпочтительно менее 1220°С, предпочтительно в диапазоне 1100-1180°С. Вязкость расплава при температуре ликвидуса, как правило, превышает 100 Па-с, предпочтительно составляет более 300 Па-с, более предпочтительно более 600 Па-с, особенно, если Т_1ч невелика.

Т_1ч может быть измерена в соответствии с Л8ТМС829-81.

Важно, чтобы Т_11Ч была небольшой, тогда можно избежать образования в расплаве кристаллов во время формования (и последующего риска закупоривания отверстий во вращающемся стакане). Таким образом, преимуществом низкой температуры ликвидуса композиции расплава является то, что процесс волокнообразования может быть осуществлен при соответственно более низких температурах и, следовательно, с меньшими затратами, особенно в отношении энергии для волокнообразования и подвергающихся износу материалов, например газовой горелки и вращающегося стакана.

Расплав подвергают волокнообразованию, используя технологию вращающегося стакана (иногда называемую внутренним центрифугированием). В конце канала подающего устройства до поступления во вращающийся стакан температура расплава соответствует диапазону 1260 -1300°С. Предпочтительно расплав охлаждается, когда перемещается из канала подающего устройства во внутреннее пространство вращающегося стакана так, что температура расплава, проходящего через отверстия вращающегося стакана, лежит в диапазоне 1150-1220°С.

Вязкость расплава во вращающемся стакане лежит в диапазоне от 50 до 400 Па-с, предпочтительно от 100 до 320 Па-с, более предпочтительно 150-270 Па-с. Если вязкость слишком мала, не образуются волокна нужной толщины. Если вязкость слишком велика, расплав не протекает сквозь отверстия во вращающемся стакане с надлежащей скоростью вытягивания, что ведет к закупориванию отверстий вращающегося стакана.

Расплав предпочтительно подвергают волокнообразованию способом с использованием вращающегося стакана при температуре от 1160 до 1210°С. Вязкость расплава при температуре формования предпочтительно лежит в диапазоне 100-320 Па-с.

В качестве альтернативы непосредственному плавлению в электропечи с графитовыми электродами расплав может быть получен в отличной печи, такой как печь-ванна, или комбинированной электрогазовой печи с окислительной атмосферой. В такой печи предпочтительно используют молибденовые электроды. Навеску превращают в объемную жидкость. Выражение объемная жидкость означает, что композиция способна течь как жидкость, но в ней могут присутствовать нерасплавившиеся элементы навески. В объемной жидкости вся навеска может быть расплавленной.

В этом альтернативном варианте осуществления изобретения объемную жидкость или объемный расплав обычно необходимо очистить, чтобы добиться нужной гомогенности и окислительновосстановительного потенциала до подачи во вращающийся стакан.

Очистка и регулирование окислительно-восстановительного состояния и, следовательно, соотношения Ре(2+)/Ре(общ.) может происходить в очистительной части канала подающего устройства, включающей графитовые электроды (как показано на фиг. 2, описываемой далее). В качестве альтернативы очистку проводят в отдельном устройстве очистки, включающем графитовые электроды, предназначенные для итоговой обработки с целью получения надлежащей температуры, заданной гомогенности и окислительно-восстановительного состояния расплава. При подаче напряжения на объемную жидкость при помощи графитовых электродов создается восстановительная среда, в которой Ре₂О₃ восстанавливается до РеО, и достигается соотношение Ре(2+)/Ре(общ.)>85%, предпочтительно Ре(2+)/Ре(общ.)>90%, предпочтительно Ре(2+)/Ре(общ.)>97%. Предпочтительно на этапе очистки (либо в канале подающего устройства, либо в отдельном устройстве очистки) графитовые электроды, по меньшей мере, частично погружены в объемную жидкость.

Полученный расплав затем подвергают волокнообразованию способом с использованием вращающегося стакана.

Количество оксида железа, присутствующего в расплаве до этапа волокнообразования и в ММУР в пересчете (обычным способом) на Ре₂О₃, предпочтительно составляет от 2 до 12 вес.%, более предпочтительно от 5 до 9 вес.%, наиболее предпочтительно 4-7,5 вес.%. Количество железа в расплаве и ММУР выражено, как принято для ММУР, так, если бы оно присутствовало в форме Ре₂О₃, хотя на самом деле железо в расплаве и в волокнах в подавляющем большинстве случаев присутствует в форме Ре(2+). Преимуществом преобразования почти всего железа в Ре(2+) является то, что при этом увеличивается огне- 4 026878 стойкость производимых ММУР.

Количество Ре(2+) и Ре(3+) можно определить методом Мессбауэра, описанным в Тйе Гетс/Геггоив га!ю ίη ЪаваИ теИв а! ШГГегет охудеп ргеввигев (соотношение железа (III) и железа (II) в базальтовых расплавах при различном давлении кислорода), Не1давоп е! а1., Нурегйпе [Шегас!.. 45(1989), рр. 287-294. Количество металлического железа Ре(0) можно определить способами, описанными в данном ссылочном материале. В настоящем изобретении количество металлического железа в волокнах и в расплаве, подаваемом во вращающийся стакан, предпочтительно настолько мало, что не может быть обнаружено с использованием этого способа.

Доля Ре(2+) относительно общего количества Ре в расплаве до этапа волокнообразования и в ММУР предпочтительно составляет более 80%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, наиболее предпочтительно более 97%. Преимуществом наличия высокого отношения Ре(2+)/Ре(общ.) является то, что при увеличении этого отношения повышается огнестойкость готовых ММУР. Кроме того, к удивлению, преимуществом данного способа является то, что количество Ре(0), являющейся примесью в расплаве, подаваемом во вращающийся стакан, настолько мало, что не может быть обнаружено методом Мессбауэра.

Польза этого состоит в том, что в способе внутреннего центрифугирования, также известном как способ с использованием вращающегося стакана, Ре(0) может блокировать отверстия стакана и, следовательно, сокращать срок его службы. В промышленной практике из-за этого увеличивается стоимость производства и технического обслуживания и снижается рентабельность. Следовательно, уменьшение количества Ре(0), присутствующего в расплаве, является значительным преимуществом способа производства настоящего изобретения. При малом количестве Ре(0) также имеется благоприятная возможность отверждения связующего с использованием энергии микроволн (что было бы невозможно для продуктов, содержащих значительное количество металлического железа).

Предпочтительно доля Ре(0) относительно общего количества Ре в расплаве в канале подающего устройства до этапа волокнообразования и в ММУР настолько мала, что при исследовании диэлектрических свойств волокон может быть получена величина коэффициента диэлектрических потерь ε<0,02, предпочтительно ε<0,01.

Доля Ре(3+) относительно общего количества Ре в расплаве до этапа волокнообразования и в ММУР, вообще, меньше 5%, предпочтительно меньше 3%. Преимуществом уменьшения количества железа, присутствующего в форме Ре(3+), заключается в том, что волокна приобретают увеличенную огнестойкость.

Общее количество железа в расплаве или в композиции волокон относительно общего количества оксидов в расплаве или в волокнах выражается в пересчете на Ре₂О₃. Это стандартный способ оценки количества железа, присутствующего в таких ММУР, в навеске или расплаве. Реальное весовое процентное содержание присутствующих РеО и Ре₂О₃ изменяется в зависимости от доли оксида железа и/или окислительно-восстановительного состояния расплава. Например

Ге(3+)	Ееί2 +)/Ге(3+)=30/20	Ге(2+)/Ге(3+)=97/3
ГегОз	Ге О	Ге₂О₃	ГеС	ГезОз
% вес./вес.	% вес./вес.	/ вес./вес.	% вес./вес.	% вес./вес.
Ге₂О₃	Ге О	Ге₂0з	ГеС	Ге₂О₃
3	2, 2	0,6	2, 6	0,09
4	2, 9	0,8	3, 5	0,12
5	3, б	1,0	4, 4	0,15
6	4,3	1,6	5,2	0,18
7	5, 0	1,4	6, 1	0,21
3	5, 3	1,6	7, 0	0,24

Таким образом, специалистам понятно, что реальное весовое процентное содержание присутствующих оксидов железа зависит от отношения Ре(2+) к Ре(3+).

Навеска, расплав и ММУР по отдельности предпочтительно содержат оксид кремния в количестве до 50 вес.%, более предпочтительно до 48 вес.% и оксид кремния в количестве более 10 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 28 вес.%, а также оксиды железа в количестве по меньшей мере 3 вес.%. Эти расплавы и волокна характеризуются как каменные расплавы и волокна каменной ваты - сумма (СаО+МдО+Ре₂О₃)>15 вес.%.

Чем выше содержание МдО, тем выше огнестойкость волокон, недостатком может стать повышенная Т_11ф если содержание МдО слишком велико. Однако Т_11Ч не увеличивается до уровня, который слишком велик, пока МдО<6,5 вес.%. Предпочтительный диапазон содержания МдО, принимая во внимание требуемые свойства расплава и прядомость, а также огнестойкость готовых волокон составляет 1,5 вес.%<МдО< 6,5 вес.%, предпочтительно 3,5 вес.%<МдО<6,5 вес.%, наиболее предпочтительно 4,5 вес.%<МдО<6,5 вес.%. Сочетание предпочтительного содержания в волокнах Ре(2+) с МдО, в частности с предпочтительным содержанием МдО, позволяет получить волокна с еще большей огнестойкостью, чем волокна без МдО.

Когда содержание МдО составляет от 1,5 до 3 вес.%, содержание оксида алюминия может быть вы- 5 026878 соким, 28 вес.%. Чем выше содержание магния, тем ниже содержание оксида алюминия, т. е. когда содержание МдО превышает 3 вес.%, содержание оксида алюминия предпочтительно не превышает 25 вес.%, более предпочтительно содержание оксида алюминия не превышает 23 вес.%.

Количество оксида кремния обычно составляет по меньшей мере 35 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 38 вес.%. Обычно оно менее 50 вес.%, предпочтительно менее 48 вес.%. Оксид кремния, а также оксид алюминия представляют собой важные структурообразующие компоненты расплава, в частности оксид кремния поддерживает надлежащую для волокнообразования вязкость расплава.

Увеличенное количество оксида алюминия вызывает тенденцию к увеличению Τ_1ιψ Поскольку низкая Т_1ч является предпочтительной, количество оксида алюминия не должно превышать 28 вес.%, предпочтительно не должно превышать 25 вес.%. Количество оксида алюминия влияет на растворимость волокон в биологических средах, поэтому чем выше количество оксида алюминия, тем выше биорастворимость при рН 4,5.

Количество кальция, как правило, составляет от 5 до 30 вес.%, предпочтительно от 7 до 19 вес.%.

Общее количество щелочных металлов (Ыа₂О и К₂О) предпочтительно составляет до 30 вес.%, предпочтительно от 10,5 до 16 вес.%. Количество щелочных металлов влияет на Τ_1ις и понижает Τ_1ιψ Щелочные металлы влияют на вязкость, хотя Να₂Ο и К₂О оказывают неодинаковое влияние на вязкость при 1400°С, так как К₂О может сильнее влиять на увеличение вязкости, чем №-ьО.

Навеска, расплав и ММУР предпочтительно характеризуются содержанием следующих оксидов в вес.%:

Все эти величины, как принято, приведены для оксидов, однако как известно в данной области элементы не обязательно присутствуют в этой форме в навеске, расплаве или ММУР.

Преимуществом использования именно этих количеств в расплаве является то, что волокна обладают хорошей биорастворимостью при рН 4,5. Биорастворимость можно определить известными способами, например, ίη νίίτο в форме скорости растворения при кислом рН (примерно, рН 4,5) как по меньшей мере 25 нм/день. В качестве альтернативы биорастворимость может быть определена ίη νίνο известным образом.

Предпочтительно в волокнах присутствует менее 4% включений. Наиболее предпочтительно в готовых волокнах присутствует менее 2%, наиболее предпочтительно менее 1% включений. Включения представляют собой твердые частицы навески диаметром более 63 мкм. Уменьшение количества включений, присутствующих в готовых волокнах, означает, что волокнообразованию подверглась большая процентная доля расплава. Кроме того, в готовом продукте присутствует меньше включений, что, следовательно, означает, что качество продукта высокое.

Готовые ММУР обладают такими диэлектрическими свойствами, что коэффициент диэлектрических потерь ε<0,02, предпочтительно менее 0,01. ε означает коэффициент потерь, его измеряют, используя микроволны определенной частоты, в данном случае 2450 Гц. Низкая величина коэффициента потерь означает отсутствие обнаружимого количества металлического железа и сравнима с величиной коэффициента потерь для стеклянных волокон, которые не содержат железо.

Способ формования с использованием вращающегося стакана иногда именуют внутренним центрифугированием. В соответствии с этим способом расплав подвергают волокнообразованию с использованием горячего воздуха для проталкивания волокон через отверстия вращающегося стакана. Таким образом удивительно, что доля Ре(2+) относительно общего количества Ре в ММУР остается выше 80%, предпочтительно выше 90%, предпочтительно выше 95%, наиболее предпочтительно выше 97% даже при использовании способа вытягивания горячим воздухом.

Волокна, полученные способом с использованием вращающегося стакана, предпочтительно собирают на транспортерную ленту. Связующее может быть нанесено на ММУР либо во время процесса волокнообразования, либо после волокнообразования. Связующее может быть нанесено на ММУР путем распыления. Могут быть использованы традиционные типы связующего, предназначенные для волокон каменной ваты. Связующее затем отверждают, получая готовый продукт. ММУР со связующим, как правило, отверждают в печи для отверждения, обычно при помощи потока горячего воздуха. Поток горячего воздуха может быть подан на ММУР со связующим снизу или сверху или с разных направлений в разных зонах по длине печи для отверждения. После отверждения отвержденная композиция связующего

- 6 026878 скрепляет волокна с образованием структурно когерентной волоконной матрицы. Продукт может быть уплотнен, например, путем сжатия известным образом.

Готовый продукт предпочтительно представляет собой когерентный продукт, обладающий плотностью от 10 до 250 кг/м³, предпочтительно от 15 до 180 кг/м³, наиболее предпочтительно от 20 до 120 кг/м³.

При плотности в диапазоне от 10 до 250 кг/м³ соответствующая теплопроводность будет низкой - 30 мВт/мК.

Чтобы соответствовать своему конечному назначению, огнестойкие продукты должны удовлетворять промышленным стандартам. Продукты настоящего изобретения могут отвечать этим требованиям.

ММУР, произведенные способом настоящего изобретения, и ММУР настоящего изобретения обладают превосходной огнестойкостью при 1000°С. Из ММУР может быть изготовлен продукт, предназначенный для использования в любом традиционном варианте применения ММУР, например для звукоили теплоизоляции или огнезащиты. Этот продукт может быть использован в высокотемпературной окружающей среде, например, от по меньшей мере 400 до 1000°С.

Любая из предпочтительных отличительных особенностей, раскрываемых в настоящей заявке, раскрывается в сочетании с любой другой предпочтительной отличительной особенностью.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показано предпочтительное устройство настоящего изобретения.

На фиг. 2 показано альтернативное устройство настоящего изобретения.

На фиг. 3Ά-3Ό показаны образцы необработанной ваты.

На фиг. 4Ά-4Ό показаны образцы ваты, прошедшие тепловую обработку при 700°С, нагретые с высокой скоростью нагревания.

На фиг. 5Ά-5Ό показаны образцы ваты, прошедшие тепловую обработку при 800°С, нагретые с высокой скоростью нагревания.

На фиг. 6Ά-6Ό показаны образцы ваты, прошедшие тепловую обработку при 900°С, нагретые с высокой скоростью нагревания.

На фиг. 7Ά-7Ό показаны образцы ваты, прошедшие тепловую обработку при 1000°С, нагретые с высокой скоростью нагревания.

На фиг. 8В и 8Ό показаны образцы ваты, прошедшие тепловую обработку с нагреванием от комнатной температуры до 800°С со скоростью 5°С/мин.

На фиг. 9В и 9Ό показаны образцы ваты, прошедшие тепловую обработку с нагреванием от комнатной температуры до 1000°С со скоростью 5°С/мин.

Подробное описание чертежей

На фиг. 1 показано предпочтительное устройство настоящего изобретения, предназначенное для плавления навески перед подачей расплава во вращающийся стакан. Навеску подают в электропечь (1) с погруженной дугой. Навеску расплавляют посредством подачи напряжения при помощи графитовых электродов (2). Графитовые электроды контактируют с навеской и становятся частично погруженными в расплав. Конвекция расплава осуществляется вокруг графитовых электродов (2) в расплавосборнике (3). Расплав подают в канал (4) устройства подачи. Затем расплав через выходное отверстие (5) для расплава поступает во вращающийся стакан (не показан) и подвергается волокнообразованию.

На фиг. 2 показано альтернативное устройство настоящего изобретения, предназначенное для плавления навески перед подачей расплава во вращающийся стакан. Навеску подают в печь (6) с газовым, нефтяным или электрическим нагревом. В печи с газовым, нефтяным или электрическим нагревом навеска расплавляется в окислительных условиях. Конвекция расплава происходит в ванне (7) объемного расплава. Расплав подают в устройство (8) очистки с графитовыми электродами (2), в котором на расплав подают напряжение. Графитовые электроды, по меньшей мере, частично погружены в расплав. Расплав подают в канал (4) устройства подачи. Затем расплав через выходное отверстие (5) для расплава подают во вращающийся стакан (не показан) и подвергают волокнообразованию.

Фиг. 3Ά-9Ό описаны ниже в разделе примеры.

Примеры

Нижеследующие примеры поясняют настоящее изобретение, но не ограничивают объем изобретения.

Огнестойкость трех образцов ММУР (Ά-С), полученных в соответствии с настоящим изобретением, сравнили с серийно выпускаемым продуктом Ό, произведенным путем плавления навески в печи с газовым/электрическим нагревом с молибденовыми электродами и последующего волокнообразования способом внутреннего центрифугирования.

Образцы ваты подвергли тепловой обработке двумя различными способами, т.е. либо быстрое нагревание ваты, либо медленное нагревание ваты.

Эксперимент:

В табл. 1 приведены композиции волокон, использованных в эксперименте по изучению теплостойкости.

- 7 026878

Таблица 1

		А	В	С	Ώ
		Соответств. Изобретению	Соответств. изобретению	Соответств. изобретению	Серийно выпускаемый продукт
ЗЮ₂	%вес.	39, 9	39,2	33,3	40, 7
А1₂О₃	% вес.	24,7	25,7	26, 6	23, 3
τίο₂	-вес.	1,2	1,2	1,2	0, 7
ГегОз	Звес.	6,7	5,3	5,5	6
СаО	%вес.	13, 1	13,9	13,3	14,6
МдО	% вес.	2	2,1	2,2	1,3
Ыа₂О	-вес.	5,6	5,6	5,3	5,6
К₂О	Звес.	5,1	5,2	5,3	5,6
р₂о₅	-вес.	0,2	<0,1	0,1	0, 9
МпО	%вес.	<0, 1	<0,1	<0,1	0,2
Ге/Ге,	%	<3	<3	<3	65
Диаметр волокон 050	мкм	5, 0	5,1	5,1	4,0

Образцы ваты для тепловой обработки изготовили в соответствии со способом, описанным в Ма!ебак 8шепсе Рогат νοί. 558-559 (2008), рр. 1255-1260. До тепловой обработки образцов ваты они выглядели, как показано на фиг 3Ά-3Ό. На фиг. ЗА показан продукт, изготовленный из композиции волокон А. На фиг. ЗВ показан продукт, изготовленный из композиции волокон В. На фиг. ЗС показан продукт, изготовленный из композиции волокон С. На фиг. 3Ό показан продукт, изготовленный из композиции волокон Ό. Волокна Ό были взяты из выпускаемого серийно продукта, поэтому этот продукт сначала нужно было подвергнуть тепловой обработке с целью удаления связующего перед изучением его теплостойкости. Связующее удаляли в ходе следующей тепловой обработки: 590°С в течение 20 мин.

Образцы ваты подвергали тепловой обработке, как описано в табл. 2.

Таблица 2

Скорость нагревания	Высокая*	5°С/мин**
Температура, °с	700	300	900	1000	300	1000
Время, мин	30	30	30	30	МА	КА
А	Фиг. 4А	Фиг. 5А	Фиг. 6А	Фиг. 6А	мт	КТ
В	Фиг. 4В	Фиг. 5В	Фиг. 6В	Фиг. 7В	Фиг. ЗВ	Фиг. 9В
С	Фиг. 4С	Фиг. 5С	Фиг. 6С	Фиг. 7С	МТ	КТ
э	Фиг. 4Р	Фиг. 5Р	Фиг. 6Ω	Фиг. 7ϋ	Фиг. 3ϋ	Фиг. 9Ό

ΝΑ - нет данных,

ΝΤ - испытания не проводились.

В табл. 2 показано, какая тепловая обработка была осуществлена для каждого образца. На фигурах, ссылки на которые даны в таблице, показаны результаты, полученные после того, как тепловая обработка была осуществлена для каждой композиции волокон. Фиг. 8А, 8С, 9А или 9С отсутствуют, так как эти испытания не проводились.

*Быстрое нагревание заключалось в помещении образца в печь с определенной температурой и выдерживании образца при этой температуре в течение 30 мин.

**Модель тепловой обработки была стандартной: ΝΟΚΌΤΕδΤ (ΝΤ йге хх - ЫогФек! Кет188 Νο. 1114-93), т. е. нагревание от комнатной температуры до заданной температуры со скоростью нагревания 5°С/мин, по достижении заданной температуры образец вынимали из печи.

Результаты.

На фиг. 4Λ-7Ω показаны результаты тепловой обработки с быстрым нагреванием. Можно видеть, что все композиции А-С превосходят волокна Ό в отношении сохранения своей формы при 800, 900 и 1000°С.

На фиг. 8В, 8Ό, 9В и 9Ό показаны результаты медленного нагревания. Можно видеть, что волокно В превосходит волокно Ό в отношении сохранения формы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства искусственных стекловидных волокон (ММУЕ), содержащий этапы, на которых подают на расплав напряжение при помощи графитовых электродов;

выполняют волокнообразование этого расплава с целью получения волокон при помощи способа с использованием вращающегося стакана; и собирают полученные волокна, при этом используют расплав, содержащий оксид железа.
2. Способ по п.1, в котором графитовые электроды, по меньшей мере, частично погружены в расплав.
3. Способ по п.1 или 2, в котором расплав содержит 2-12 вес.% Ее в пересчете на Ее2Оэ, предпочтительно 5-9 вес.%, наиболее предпочтительно 4-7,5 вес.%.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором доля Ее(2+) относительно общего количества Ее в расплаве до этапа волокнообразования превышает 80%, предпочтительно составляет более 90%, предпочтительно более 95%, наиболее предпочтительно более 97%.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав до этапа волокнообразования не содержит Ее(0) в обнаруженном количестве.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором доля Ее(3+) относительно общего количества Ее составляет менее 5%, предпочтительно менее 3%, наиболее предпочтительно менее 1%.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав содержит оксид кремния в количестве до 47 вес.%, оксид алюминия в количестве, лежащем в диапазоне от 15 до 25 вес.%, оксиды железа (в пересчете на ЕезОэ) в количестве по меньшей мере 3 вес.%. и (СаО+М§О+ЕезОэ) в общем количестве более 15 вес.%.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав содержит следующие оксиды!, вес.%:

81О2 35-50, предпочтительно 38-48;

А12О3 12-20, предпочтительно 15-28;

Т1О2 до 2;

Ее2О3 2-12;

СаО 5-30, предпочтительно 5-18;

МдО до 15, предпочтительно 1-8;

Ыа2О до 15;

К2О до 15;

Р2О₅ до 3;

МпО до 3;

В2О3 до 3.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав содержит по меньшей мере 85% Ее(2+) от общего количества Ее;

необнаруженное количество Ее(0);

при этом Тцд составляет менее 1220°С, предпочтительно 1100-1180°С.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав содержит МдО в количестве, лежащем в диапазоне 1,5-6,5 вес.%, предпочтительно 3,5-6,5 вес.%, более предпочтительно 4,5-6,5 вес.%.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором навеску нагревают и расплавляют при помощи графитовых электродов в электропечи с погруженной дугой с получением расплава.
12. Способ по любому из пп.1-10, в котором расплав получен путем нагревания навески в печи предварительного нагрева с получением объемной жидкости, подачи объемной жидкости в печь с погруженной дугой и подачи на расплав напряжения в печи с погруженной дугой.
13. Способ по п.12, в котором печь предварительного нагрева представляет собой печь-ванну, функционирующую в окислительных условиях.
14. Изоляционный продукт, содержащий ММУЕ, произведенный посредством способа по любому из пп.1-13, и связующее.