EA025540B1 - Электрический двухслойный конденсатор с повышенным рабочим напряжением - Google Patents

Электрический двухслойный конденсатор с повышенным рабочим напряжением Download PDF

Info

Publication number
EA025540B1
EA025540B1 EA201300517A EA201300517A EA025540B1 EA 025540 B1 EA025540 B1 EA 025540B1 EA 201300517 A EA201300517 A EA 201300517A EA 201300517 A EA201300517 A EA 201300517A EA 025540 B1 EA025540 B1 EA 025540B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
voltage
supercapacitor
imide
operating voltage
bis
Prior art date
Application number
EA201300517A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201300517A1 (ru
Inventor
Яан Леис
Мати Арулепп
Анти Перксон
Original Assignee
Ою Скелетон Технолоджис Груп
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ою Скелетон Технолоджис Груп filed Critical Ою Скелетон Технолоджис Груп
Publication of EA201300517A1 publication Critical patent/EA201300517A1/ru
Publication of EA025540B1 publication Critical patent/EA025540B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу увеличения рабочего напряжения электрического двухслойного конденсатора с повышенным рабочим напряжением, оснащенного электродами, изготовленными из порошка пористого углерода, размеры пор и удельная поверхность которых задаются путем извлечения не углеродных атомов из богатых углеродом органических или минеральных соединений. Способ осуществляется путем поэтапного воздействия на суперконденсатор напряжения (Uc) доведения до кондиции, которое постепенно увеличивают до рабочего напряжения (Uw), при этом величина приращения напряжения (DUc) меньше или равна 0,2 В.

Description

Настоящее изобретение, в целом, относится к области суперконденсаторов, таких как электрические двухслойные конденсаторы. В частности, настоящее изобретение относится к способу увеличения рабочего напряжения электрического двухслойного конденсатора с повышенным рабочим напряжением, электроды которого изготовлены из порошка пористого углерода, размеры пор и удельная поверхность которых создаются путем извлечения не углеродных атомов из богатых углеродом органических или минеральных соединений.
Уровень техники
Как правило, рабочее напряжение (называемое также номинальным напряжением) суперконденсаторов на основе активированного угля, таких как электрические двухслойные конденсаторы (ЭДСК), достигает 2,5-2,7 В в органических электролитах (продукция, например, Ма\ете11, Ые88сар, ЛзасШ О1а88, Раиакошс, 1о\и8). Органические электролиты чаще всего представляют собой растворы солей тетраалкиламмония в ацетонитриле или органических карбонатах. Если в качестве активного электродного материала используются углеродные нанотрубки, то, согласно патентной заявке (РСТ/ДР2006/316137), авторы Кеп)1 На!а, Н1гоак1 НаЮп и О8ати 1аиа1ке, максимальное прикладываемое напряжение составляет 3,5 В.
Согласно предшествующему уровню техники |КоЬауа81й Ко1аго и др. ЕР 1860673 А1] также сообщается, что графитовые электроды, активируемые КОН (гидроксидом калия), которые обладают относительно малой удельной площадью поверхности могут использоваться при рабочем напряжении 3,3 В.
Обычно в суперконденсаторах используется активированный уголь, который, представляет собой микропористый или микро/мезопористый углерод, образованный в результате пиролитической карбонизации и последующей химической активации различных богатых углеродом органических исходных материалов (предшественников). Наиболее распространенными исходными материалами (прекурсорами) являются скорлупы кокосовых орехов, смолы и парафины, сахар, отходы целлюлозно-бумажных предприятий и т.д.
Микро-и мезопористые углеродные материалы также могут быть получены из карбидов металлов. Такой углерод относится к категории минерального аморфного углерода, и его часто называют карбидным углеродом (КУ). Такой углерод получают путем хлорирования порошка карбида металла при температуре от 200 до 1000°С. Благодаря высокоупорядоченному кристаллическому углеродному исходному материалу (прекурсору), материалы КУ обладают высокой кажущейся плотностью и равномерной пористой структурой. Узкое, хорошо контролируемое распределение пор материала КУ по размерам играет ключевую роль в достижении превосходной электрической емкости двойного слоя электродов на основе КУ, которая превышает 90 Фарад на см3 в органическом электролите [Ье18 и др. СагЬои 44 (2006) 2122-2129]. Несмотря на высокую емкость, никогда не сообщалось, что рабочее напряжение Нет суперконденсаторов на основе КУ составляет более 3 В; оно, как правило, составляет 2,7-2,85 В. Причинами ограниченного рабочего напряжения суперконденсаторов на основе микро/мезопористого углерода является разложение примесей в электродном материале и абсорбция компонентов электролита в углероде, способствующих интенсивному выделению тепла и газа при напряжениях выше 3 В.
Раскрытие сущности изобретения
После сборки, герметизации и насыщения электролитом суперконденсатор должен быть доведен до кондиции для достижения номинальной энергии и мощности. Стандартный способ, который используется для доведения до кондиции конденсатора, заключается в повторении цикла зарядки-разрядки между рабочим напряжением (Нет) и половиной рабочего напряжения (Иет/2) до достижения устойчивых электрохимических характеристик в части энергии и мощности. В случае суперконденсаторов на основе пористого активированного угля номинальное напряжение составляет, как правило, 2,5-2.85 В, если используются органические электролиты с солью тетраалкиламмония.
Если суперконденсатор заряжается-разряжается в диапазоне напряжения, превышающем диапазон рабочего (номинального) напряжения, то электрохимическая система быстро теряет свои характеристики. Чаще всего это обусловлено разложением электролита на химически активной поверхности углерода. Разложению электролита и отравлению поверхности углерода продуктами разложения способствует повышение температуры и наличие химических примесей (таких как, например, воды и кислородсодержащих функциональных групп), попавших в микропоры или химически связанных с поверхностью углерода.
Мы заявляем, что специальный способ доведения до кондиции суперконденсаторов позволяет увеличить максимальное рабочее напряжение (Иетта\) суперконденсаторов на основе микро/мезопористого (например, аморфного) углерода до значения свыше 3 В с сохранением надлежащего срока службы в части количества циклов зарядки-разрядки, необходимого в рамках практического применения. Способ настоящего изобретения применим ко всем видам микро/мезопористого углерода, к которому может относиться активированный уголь, образующийся из органических богатых углеродом исходных материалов (предшественников). В частности, способ по настоящему изобретению применим к высокомикропористому углероду, такому как, например, углерод, полученный из карбида, далее карбидный углерод (КУ). Здесь термины микропоры и мезопор используются для различения пор, размеры которых меньше 2 нм и 2-50 нм соответственно. Микропористые углеродные электроды, как правило, содержат
- 1 025540 значительное количество микропор, через которые при рабочем напряжении Ите молекулы (или ионы) электролита проникнуть не могут. При повышенном напряжении (т.е. при напряжении выше рабочего) молекулы (ионы) в поляризованном диэлектрическом поле сжимаются и подвергаются абсорбции, в результате чего локально выделяется большое количество теплоты адсорбции, что также способствует химическому разложению электролита, адсорбированного в угольных электродах.
Углероды, используемые для изготовления электродов суперконденсаторов по настоящему изобретению, не ограничиваются химически чистым углеродом, но могут нести поверхностные функциональные группы, легироваться или подвергается иному химическому воздействию.
По настоящему изобретению микро/мезопористые пары электродов, погруженные в органический электролит, если они доводятся до кондиции путем поэтапного повышения напряжения Ис доведения до кондиции режима во время гальваностатического повторения циклов до достижения максимального рабочего напряжения Ите, могут вести себя как электрические двухслойные конденсаторы (ЭДСК) вплоть до рабочего напряжения по меньшей мере 4 В.
Краткое описание чертежей
Способ доведения до кондиции суперконденсаторов по настоящему изобретению подробно описывается далее в следующих вариантах осуществления и примерах со ссылками на сопроводительные чертежи.
Фиг. 1 показывает пример 4 изобретения, описывающий гальваностатическое повторение циклов призматического суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф, поэтапно доводятся до кондиции до достижения рабочего напряжения Ите 4,0 В; результаты, показанные на чертеже, подтверждают устойчивые характеристики в части изменения температуры, расширения/сжатия и профиль линейного напряжения суперконденсатора во время повторения циклов в диапазоне от 4,0 до 2,0 В.
Фиг. 2 показывает сравнительный пример 1, описывающий гальваностатическое повторение циклов призматического суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф без предварительного доведения до кондиции по способу настоящего изобретения до достижения рабочего напряжения (Ите) 4,0 В; результаты первого цикла, представленные на чертеже, показывают невозможность достижения рабочего напряжения 4 В.
Повышение температуры и расширение суперконденсатора во время первого цикла зарядки перешло приемлемые значения. Дальнейшее проведение эксперимента было небезопасным и было прекращено при напряжении ~3,5 В.
Фиг. 3 показывает срок службы не доведенных до кондиции (некондиционных) суперконденсаторов, выраженный числом циклов, при различных рабочих напряжениях (напряжение Ите обозначено на чертеже). Повторение циклов осуществлялось в диапазоне рабочего напряжения от Ите до Ите/2.
Фиг. 4 показывает срок службы, выраженный числом циклов, согласно емкости суперконденсаторов в рамках изобретения и в рамках сравнения, циклы которых повторялись в диапазоне от 4,0 до 2,0 В. Срок службы суперконденсатора рассчитывается, как правило, исходя из значения емкости, равного 70% от начальной емкости.
Фиг. 5 показывает срок службы, выраженный числом циклов, согласно сопротивлению суперконденсаторов в рамках изобретения и в рамках сравнения, циклы которых повторялись в диапазоне от 4,0 до 2,0 В. Срок службы суперконденсатора рассчитывается, как правило, исходя из значения эквивалентного последовательного сопротивления, равного 200% от начального сопротивления.
Наилучший вариант осуществления изобретения
В следующих примерах описывается объект изобретения, и очерчиваются границы применения.
Способ изготовления суперконденсатора.
Поляризующиеся угольные электроды были приготовлены следующим образом.
Смесь 92% (по весу) углерода и 8% (по весу) политетрафторэтилена (ПТФЭ, А1йпс1г 60%-ная суспензия в воде) была поэтапно свернута в углеродную пленку конечной толщиной 80-100 мкм. После сушки исходные слои электродов были покрыты с одной стороны тонким слоем алюминия (толщиной 2 ± 1 мкм) способом физического осаждения из паровой фазы. Электроды были присоединены к токосъемнику - алюминиевой (А1) фольге - и чередовались с ионно-проницаемой разделительной бумагой от Νίρροη ΚοάοδΗί®. Пары электродов с положительно и отрицательно заряженными электродами были соединены параллельно. Подготовленный электродный блок был помещен в герметичный алюминиевый контейнер, где хранился под действием вакуума для дегазации блока электродов, а затем был пропитан электролитом. В следующих примерах электролит представляет собой 1,8 М тетрафторборат триэтилметиламмония (ТЭМА) в безводном ацетонитриле (АН, В|сйс1 йе-Наеп, Н2О <0,003%). Однако специалистам в данной области техники хорошо известно, что изобретение не ограничивается данным конкретным электролитом, и он может быть представлен любым органическим электролитом, включая органические растворители: нитрилы, такие как ацетонитрил, акрилонитрил и пропионитрил; сульфоксиды, такие как диметил-, диэтил-, этил-, метил- и бензилметилсульфоксид; амиды, такие как диметилформамид и пирролидоны, такие как Ν-метилпирролидон, полярный апротонный органический растворитель, такой как циклический эфир, цепочечный карбонат, циклический карбонат, цепочечный эфир и/или цик- 2 025540 лический эфирный растворитель или смесь таких растворителей и соли.
Электролитная соль может быть выбрана из группы тетрафторборатов, или гексафторфосфатов, или трифторметансульфоната тетраалкиламмония, тетракис(диалкиламино)фосфония, Ы,М-диалкил-1,4диазабицикло[2.2.2]октана или их смеси. Электролит также может быть представлен по меньшей мере одной из ионных жидкостей, выбранной из группы, состоящей из таких как: бутилтриметиламмоний бис(трифторметилсульфонил)имид, 1 -этил-3 -метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид,
-метил-3 -пропилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1 -гексил-3 -бис(трифторметилсульфонил)имид, -бутил-4-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил1-метил пирролидиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, диэтилметилсульфоний бис(трифторметилсульфонил)имид, литий бис-(трифторметилсульфонил)имид и их смесей.
После заполнения электролитом ячейка суперконденсатора помещается на хранение для проникновения электролита в микропоры. Время хранения зависит от температуры хранения, например при температуре хранения 60°С время хранения составляет по меньшей мере 48 ч, что обеспечивает полное проникновение электролита в микропоры. Специалист в данной области техники знает, что при хранении суперконденсатора при комнатной температуре, или в условиях вакуума, или под действием высокого давления время хранения суперконденсатора можно продлить или сократить для полного проникновения электролита в микропоры. Кроме того, упомянутое время хранения может зависеть от типа используемого электролита.
Способ электрохимического испытания и оценки суперконденсаторов.
Значения емкости (С) и эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС) во время повторения циклов были записаны с помощью импедансного спектрометра при постоянном значении напряжения с использованием развертки частоты в диапазоне от 100 кГц до 10 МГц.
Емкость была рассчитана при частоте 10 МГц и ЭПС при 100 Гц. Процесс повторения циклов в диапазоне напряжения испытания от Ис до Ис-ДИ проводился при скорости развертки потенциала 10 мВ/с, где Ие - напряжение на этапе доведения до кондиции (например, от Ис1, напряжением доведения до кондиции на этапе 1 до Исп-1, которое является напряжением доведения до кондиции на предпоследнем этапе и Исп, является напряжением доведения до кондиции на последнем этапе, где Исп равно рабочему напряжению Ите), ДИ - разность между максимальным и минимальным напряжением во время повторения циклов (т.е. ДИ составляет от 0 до Ис, при этом ДИ = 0 означает, что повторение циклов не осуществляется и напряжение на этапе доведения до кондиции является фиксированным и поэтапно увеличивается до рабочего напряжения Ите. Если 0<Ди<Ис на этапе доведения до кондиции, то выполняется повторение циклов, когда суперконденсатор заряжается до напряжения Ис, а затем разряжается до напряжения Ис-ДИ). ДИс - это приращение напряжения в процессе доведения до кондиции. Значения ЭПС в процессе поэтапного кондиционирования при Ис, состоящем из Ис1 ... Исп-1 до Исп = Ите, были записаны с помощью импедансного спектрометра (8о1аг1гоп) при скорости развертки потенциала постоянного тока 10 мВ/с и сигнале переменного тока 10 мВ при частоте 1 кГц.
В следующих примерах в рамках изобретения поясняется способ поэтапного доведения до кондиции суперконденсаторов для повышения рабочего напряжения.
Таблица 1
Углеродные материалы, используемые для изготовления суперконденсаторов
Углерод Компания Удельная поверхность БЭТ, м2/г Общий объём пор, см3/г Объём микропор, см3/г
Карбидный ТЮ950/800 5ке1е1оп ТесКпо1од1е5 1400 0,70 0,57
Из КОКОСОВОГО ореха ΥΡ-50Ρ Кигагау Скегп1са1 Со 1430 0,71 0,58
Из фенольной смолы РР-20 Кигагау С1зетюа1 Со 1570 0,73 0,65
Карбидный Т|С950/800ЬРТ $ке1е(оп ТесИпо1од1е8 1500 0,70 0,60
Карбидный ТГСЮООРТ Зке1е1оп ТесЬпо1од1е5 2030 1,13 0,72
В примере в рамках изобретения 1 описывается пошаговое доведение до кондиции карбидных углеродных электродов до достижения рабочего напряжения 4,0 В.
Суперконденсатор, состоящий из электродов из карбидного углерода Т1С950/800 (см. табл. 1), был стабилизирован электрохимическим методом путем повторения циклов при постоянном токе (50 мА/Ф) в диапазоне от 2,85 до 1,425 В. Гальваностатическое повторение циклов продолжалось до тех пор, пока емкость (С), ЭПС (К) и эффективность полного цикла (ЭПЦ) не достигла устойчивых значений. (Обычно для этого требуется от 50 до 100 циклов.). После этого суперконденсатор был заряжен-разряжен при постоянной скорости развертки потенциала 10 мВ/с путем поэтапного увеличения максимального напря- 3 025540 жения до 4,0 В. Максимальное приращение напряжения (ДЛе) составляло 0,2 В, как описано в табл. 2. Нижний предел напряжения во время повторения циклов был зафиксирован на уровне 1,5 В. За каждое приращение напряжения (Ие) доведения до кондиции было выполнено пять циклов. Поэтапное доведение до кондиции для достижения рабочего напряжения 4,0 В также может быть выполнено с использованием постоянного тока, постоянной мощности (ПМ), постепенно повышаемого постоянного напряжения, импульсного тока, импульсной мощности и импульсного напряжения и других способов повторения циклов зарядки-разрядки суперконденсатора с сигналом или без сигнала переменного тока.
В примере в рамках изобретения 2 описывается поэтапное доведение до кондиции, как в примере в рамках изобретения 1, с тем отличием, что в суперконденсаторе использовались электроды из активированного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха (АУПСКО).
Таблица 2
Изменение ЭПС в процессе кондиционирования суперконденсатора постоянного тока с 3 до 4 В. Повторение циклов зарядки-разрядки производилось с Ие до 1,5 В при каждом кондиционирующем напряжении (ис1 ... ис10)
Напряжение (ис), В Относительное ЭПС [%] при максимальном значении напряжения
1-й цикл 2-й цикл 3-й цикл 4-й цикл 5-й цикл
3,0 100% 100,9 101,0 101,9 102,0
3,2 100% 101,3 101,8 101,7 102,2
3,3 100% 101,0 101,7 102,5 103,1
3,4 100% 102,5 103,4 105,0 105,7
3,5 100% 102,5 104,6 106,2 106,9
3,6 100% 104,2 105,8 107,0 107,6
3,7 100% 103,3 104,2 105,5 105,8
3,8 100% 103,6 104,9 105,4 105,7
3,9 100% 103,9 104,0 104,7 105,1
4,0 100% 101,8 101,9 102,0 102,4
В примере в рамках изобретения 3 описывается поэтапное доведение до кондиции, как в примере в рамках изобретения 1, с тем отличием, что в суперконденсаторе использовались электроды из активированного угля, полученного из фенольной смолы (АУПФС).
Таблица 3
Ухудшение характеристик суперконденсатора во время повторения циклов зарядки-разрядки в диапазоне от 4,0 до 1,5 В в части относительного увеличения ЭПС, измеренного при 4,0 В
Пример № Электродный материал 1-й цикл 2-й цикл 3-й цикл 4-й цикл 5-й цикл
Пример в рамках изобретения №1 КУ 0% 1,8% 1,9% 2,0% 2,4%
Пример в рамках изобретения №2 АУПСКО 0% 1,8% 3,3% 3,9% 5,1%
Пример в рамках изобретения №3 АУПФС 0% 1,8% 4,5% 5,7% 7,4%
Различное ухудшение характеристик во время первых циклов при Пет = 4,0 В, которое наблюдалось в примерах в рамках изобретения 1-3, представленных в табл. 3, объясняется различной химической чистотой углеродных материалов. КУ в примере в рамках изобретения 1 показывает наилучшие характеристики, что связано в основном с тем, что его получают из прекурсора (ПС), который не содержит кислорода.
Следовательно, данный углерод не содержит кислородсодержащих функциональных групп, которые в противном случае приводили бы к большему ухудшению характеристик соответствующего суперконденсатора. Во-вторых, КУ П950/800 подвергается последующей обработке в водороде при высокой температуре, что химически очищает поверхность углерода.
В примере в рамках изобретения 4 описывается гальваностатическое повторение циклов призматического суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф, поэтапно доводимого до кондиции до достижения рабочего напряжения 4,0 В.
Результаты, показанные на фиг. 1, подтверждают устойчивые характеристики в части изменения температуры, расширения/сжатия и профиль линейного напряжения суперконденсатора во время повторения циклов в диапазоне от 4,0 до 2,0 В.
Сравнительный пример 1, показанный на фиг. 2, представляет собой противоположный случай, когда были предприняты безуспешные попытки гальваностатического повторения циклов призматического
- 4 025540 суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф, не доводимого до кондиции согласно способу настоящего изобретения, согласно способу настоящего изобретения для зарядки до достижения рабочего напряжения Нет 4,0 В. На данном чертеже показано, что рабочее напряжение Нет 4 В не могло быть достигнуто в связи с тем, что повышение температуры и расширение суперконденсатора во время первого цикла зарядки перешло приемлемые значения. Дальнейшее проведение эксперимента было небезопасным и было прекращено при напряжении ~3,5 В.
Следующие примеры являются сравнительными и демонстрируют суперконденсаторы современного уровня техники, а также отображают область настоящего изобретения. На фиг. 3 показаны характеристики суперконденсаторов, которые были получены из карбидного углерода Т1С950/800ЬРТ углерода (см. табл. 1) согласно способу изготовления суперконденсаторов, но заряжались-разряжались в диапазоне от Нет до Нет/2 без предварительного поэтапного доведения до кондиции до достижения рабочего напряжения Нет. Нет в данных примерах варьировалось от 2,85 до 4,0 В. На фиг. 3 ясно видно, что срок службы, выраженный числом циклов, сокращается с увеличением Нет. Также видно, что характеристики суперконденсаторов, касающиеся повторения циклов зарядки-разрядки, резко ухудшаются при увеличении Нет с 2,85 до 3 В. Следовательно, поэтапное кондиционирование суперконденсаторов способом согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность подачи на суперконденсатор рабочего напряжения 3,0 В и выше.
Важная роль поэтапной подготовки представлена в форме сравнения на фиг. 4 и фиг. 5, где срок службы поэтапно доводимых до кондиции суперконденсаторов, выраженный числом циклов, из примеров в рамках изобретения 5-7 сравнивается с некондиционными суперконденсаторами из сравнительных примеров 2-3. Численные характеристики данных суперконденсаторов собраны в табл. 4 и ясно показывают преимущество данного изобретения по сравнению с суперконденсаторами современного уровня техники, цикл которых повторяется в диапазоне от 2 до 4 В.
Таблица 4
Номинальная емкость (Ск), срок службы, равный 70% от начального срока службы, и скорость ухудшения характеристик суперконденсаторов во время повторения циклов зарядки-разрядки в диапазоне от 4 до 2 В
Пример № Углерод С„ (Ф/г) в НСС Уменьшение ёмкости на 100 циклов Количество циклов в КСС (70% от Со)
Пример в рамках изобретения №5 Карбидный тютоорт 26,9 6% 1500
Пример в рамках изобретения №6 Карбидный ТЮ950/800БРТ 25,7 6% 1500
Пример в рамках изобретения №7 Из кокосового ореха ΥΡ-50Ρ 22,7 % 1600
Сравнительный пример №2 Карбидный ПС950/800БРТ 23,2 25% 165
Сравнительный пример №3 Из кокосового ореха ΥΡ-50Ρ 20,9 29% 100
*НСС - начало срока службы; КСС - конец срока службы.

Claims (7)

1. Способ доведения суперконденсатора до достижения заданного рабочего напряжения, в котором суперконденсатор, состоящий по меньшей мере из одной пары положительно и отрицательно заряженных электродов, включая по меньшей мере один поляризующийся микро/мезопористый углеродный электрод, чередующийся с пористым ионно-проводящим разделителем и погруженный в электролит, в котором разрушительное воздействие теплоты адсорбции подавляется процессом многоэтапного доведения до заданного рабочего напряжения, при этом перед доведением суперконденсатора до заданного рабочего напряжения ячейку суперконденсатора выдерживают для проникновения электролита в микропоры, отличающийся тем, что на суперконденсатор поэтапно подают напряжение (ис), которое постепенно увеличивают до рабочего напряжения (Нет), при этом величина приращения напряжения (ДИс) меньше или равна 0,3 В, причем на этапе доведения до заданного рабочего напряжения выполняется повторение циклов напряжения, когда суперконденсатор заряжается до напряжения (ис) доведения до рабочего напряжения, а затем разряжается до напряжения ис-Δυ, при этом 0<Ди<Цс.
2. Способ по п.1, в котором количество этапов доведения до заданного рабочего напряжения предопределяется приращением напряжения (Δ№) для достижения заданного рабочего напряжения суперконденсатора.
3. Способ по п.1, в котором суперконденсатор перед подачей напряжения (ис) доведения до задан- 5 025540 ного рабочего напряжения на каждом этапе стабилизируется электрохимическим методом путем гальваностатического повторения циклов при Ие меньшем 3,0 В до достижения устойчивых характеристик в части эффективного последовательного сопротивления (ЭПС) и емкости.
4. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой карбидный углерод.
5. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.
6. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из фенольной смолы.
7. Способ по п.1, в котором электролит, используемый для погружения микро/мезопористого углеродного электрода, выбирают из органического электролита, включая органические растворители: нитрилы, такие как ацетонитрил, акрилонитрил и пропионитрил; сульфоксиды, такие как диметил-, диэтил-, этил-, метил- и бензилметилсульфоксид; амиды, такие как диметилформамид и пирролидоны, такие как Ν-метилпирролидон, полярный апротонный органический растворитель, такой как циклический эфир, цепочечный карбонат, циклический карбонат, цепочечный эфир и/или циклический эфирный растворитель или смесь таких растворителей и соли, при этом электролитная соль может быть выбрана из группы тетрафторборатов, или гексафторфосфатов, или трифторметансульфоната тетраалкиламмония, тетракис(диалкиламино)фосфония, N,N-диалкил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или их смеси, а электролит также может быть представлен по меньшей мере одной из ионных жидкостей, выбранной из группы, состоящей из таких как бутилтриметиламмоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-гексил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилмидазолий йодид, 1-этил-3-метилимидазолий тиоцианат, 1-метил-1-пропилпиперидиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-2-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-4-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-1-метилпирролидиний бис(трифторметилсульфонил)имид, диэтилметилсульфоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, литий бис(трифторметилсульфонил)имид и их смесей.
EA201300517A 2010-10-31 2011-10-31 Электрический двухслойный конденсатор с повышенным рабочим напряжением EA025540B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40863510P 2010-10-31 2010-10-31
PCT/EP2011/069176 WO2012056050A2 (en) 2010-10-31 2011-10-31 An electrical double layer capacitor with enhanced working voltage

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201300517A1 EA201300517A1 (ru) 2013-11-29
EA025540B1 true EA025540B1 (ru) 2017-01-30

Family

ID=45033936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201300517A EA025540B1 (ru) 2010-10-31 2011-10-31 Электрический двухслойный конденсатор с повышенным рабочим напряжением

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8911510B2 (ru)
EP (2) EP2633532B1 (ru)
KR (1) KR101933633B1 (ru)
EA (1) EA025540B1 (ru)
ES (2) ES2657342T3 (ru)
HU (2) HUE025995T2 (ru)
NO (1) NO2978003T3 (ru)
PL (2) PL2978003T3 (ru)
WO (1) WO2012056050A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU190386U1 (ru) * 2019-02-21 2019-07-01 Общество с ограниченной ответственностью «Углерод ЧГ» Активный электрод для суперконденсатора

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9312077B2 (en) 2011-12-16 2016-04-12 Calgon Carbon Corporation Double layer capacitors
WO2013192162A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature heat transfer fluid and system
US9318271B2 (en) * 2012-06-21 2016-04-19 Schlumberger Technology Corporation High temperature supercapacitor
DE102013112415A1 (de) * 2013-11-12 2015-05-13 Ludwig-Maximilians-Universität München Vorrichtung und Verfahren zur Untersuchung eines oder mehrerer Phasenobjekte
CN107077975A (zh) * 2014-11-03 2017-08-18 塞克姆公司 用于电能储存和发电装置的基于混合的烷基季铵盐或鏻盐的电解质组合物
GB2548128B (en) * 2016-03-09 2021-12-15 Zapgo Ltd Method of reducing outgassing
KR102635455B1 (ko) 2016-05-20 2024-02-13 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 고온용 울트라커패시터
CN115512980A (zh) 2016-05-20 2022-12-23 京瓷Avx元器件公司 超级电容器用的非水电解质
CN109155204B (zh) 2016-05-20 2020-12-22 阿维科斯公司 用于超级电容器的电极构造体
CN108766775B (zh) * 2018-05-25 2019-05-28 常州大学 一种超低温高容量超级电容器的制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1465290A (en) * 1973-12-05 1977-02-23 Siemens Ag Production of electrolytic capacitors
GB2179793A (en) * 1985-08-28 1987-03-11 Stc Plc Pulsing capacitors in manufacture
JP2000100668A (ja) * 1998-09-22 2000-04-07 Okamura Kenkyusho:Kk 電気二重層コンデンサの製造方法
JP2004128035A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法
EP1860673A1 (en) * 2005-03-18 2007-11-28 Japan Gore-Tex, INC. Production method for electric double layer capacitor
DE102008060546B3 (de) * 2008-12-04 2010-04-01 Imp Gmbh Verfahren zum Nachformieren von Elektrolytkondensatoren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA30509A (ru) * 1998-05-18 2000-11-15 Товариство З Обмеженою Відповідальністю "Юнк-Бюро" Электролит для электрохимического конденсатора двойного слоя
TW505934B (en) * 2001-02-01 2002-10-11 Luxon Energy Devices Corp Manufacture method of electrochemical capacitor
JP4706066B2 (ja) 2005-08-19 2011-06-22 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料
US9640334B2 (en) * 2010-01-25 2017-05-02 Nanotek Instruments, Inc. Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material
US9053870B2 (en) * 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1465290A (en) * 1973-12-05 1977-02-23 Siemens Ag Production of electrolytic capacitors
GB2179793A (en) * 1985-08-28 1987-03-11 Stc Plc Pulsing capacitors in manufacture
JP2000100668A (ja) * 1998-09-22 2000-04-07 Okamura Kenkyusho:Kk 電気二重層コンデンサの製造方法
JP2004128035A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法
EP1860673A1 (en) * 2005-03-18 2007-11-28 Japan Gore-Tex, INC. Production method for electric double layer capacitor
DE102008060546B3 (de) * 2008-12-04 2010-04-01 Imp Gmbh Verfahren zum Nachformieren von Elektrolytkondensatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU190386U1 (ru) * 2019-02-21 2019-07-01 Общество с ограниченной ответственностью «Углерод ЧГ» Активный электрод для суперконденсатора

Also Published As

Publication number Publication date
PL2978003T3 (pl) 2018-04-30
ES2551176T3 (es) 2015-11-16
WO2012056050A2 (en) 2012-05-03
ES2657342T3 (es) 2018-03-02
WO2012056050A3 (en) 2012-07-26
KR20140007803A (ko) 2014-01-20
EP2978003B1 (en) 2017-08-30
NO2978003T3 (ru) 2018-01-27
US20130283580A1 (en) 2013-10-31
EA201300517A1 (ru) 2013-11-29
PL2633532T3 (pl) 2015-12-31
EP2633532A2 (en) 2013-09-04
HUE025995T2 (en) 2016-05-30
HUE036568T2 (hu) 2018-07-30
KR101933633B1 (ko) 2018-12-28
EP2633532B1 (en) 2015-07-29
US8911510B2 (en) 2014-12-16
EP2978003A2 (en) 2016-01-27
EP2978003A3 (en) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11302488B2 (en) Carbon surface modification for three-volt ultracapacitor
EA025540B1 (ru) Электрический двухслойный конденсатор с повышенным рабочим напряжением
TWI578347B (zh) 高電壓電化學雙層電容器及製作其之方法
KR20160030553A (ko) 전기화학적 장치용 안정성 향상 첨가제
TW201526048A (zh) 具有改善老化性能的超級電容器
WO2010098116A1 (ja) 電気二重層キャパシタ
US20170011860A1 (en) Capacitor and method for charging and discharging same
KR101724434B1 (ko) 최대작동전압 3.2v를 가지는 고전압 고출력형 슈퍼커패시터
KR20160117994A (ko) 고전압 전기 이중층 캐패시터
JP4370019B2 (ja) 電気二重層コンデンサの電界賦活方法
KR20230101517A (ko) 전기이중층 커패시터 전해액 및 그 제조방법
AU2015210434A1 (en) Electrochemical capacitor
KR20140037074A (ko) 탄소 전극 및 전기화학적 커패시터
WO2013080054A2 (en) Method for selecting nanoporous carbon material for polarizable electrode, method for manufacturing such polarizable electrodes and method for manufacturing electrochemical double layer capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM