EA023164B1 - Способ получения полимеров пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава - Google Patents

Abstract

Способ получения гомо- или сополимера пропилена с MFR(230°С; 2,16 кг; ISO 1133) в пределах от 800 до 3000 г/10 мин, указанный способ включает стадии: a) полимеризации пропилена и необязательно этилена и/или сомономера С-Сальфа-олефина в суспензионном реакторе в присутствии катализирующей полимеризацию системы с получением в качестве продукта суспензионного реактора первого компонента гомо- или сополимера с MFR(230°С; 2,16 кг; ISO 1133) в пределах от 1000 до 4000 г/10 мин, b) перемещение продукта суспензионного реактора в газофазный реактор, c) дальнейшую полимеризацию пропилена и необязательно этилена и/или сомономера С-Сальфа-олефина в присутствии указанного продукта суспензионного реактора и катализирующей полимеризацию системы, d) необязательно удаление совместно полученного гомо- или сополимера для дальнейшей технологической обработки, указанная катализирующая полимеризацию система включает: (i) прокатализатор Циглера-Натта, (ii) металлоорганический сокатализатор и (iii) внешний донор, представленный формулой (I): Si(OCHCH)(NRR) (I), где Rи Rмогут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода; и применение таких полученных полимеров для аэродинамического распыления расплавов.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения гомо- и сополимеров пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава, указанный способ включает полимеризацию мономеров в присутствии прокатализатора Циглера-Натта, сокатализатора и специального внешнего донора.

Полимеры со сверхвысокой МРК подходят для множества применений. В частности, полимеры со сверхвысокой МРК используют для аэродинамического распыления расплавов.

Полимеры пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава, то есть скорость течения расплава МРК₂ (230°С; 2,16 кг; Ι8Θ 1133) 400 г/10 мин или более, как правило, получают полимеризацией пропилена и необязательно сомономеров до относительно высокой молекулярной массы и последующими контролируемыми реологическими (СК) технологиями, включая, например, висбрекинг, это означает, что полимер подвергают постреакторной обработке, где молекулы полимера подвергают контролируемой деполимеризации связей в расплавленном состоянии. Деполимеризация связей может быть осуществлена приложением механического сдвигового усилия, облучением, окислением или химически при использовании пероксисоединений. Висбрекинг, проводимый добавлением перекиси в гранулы полимера, описан, например в ЕР-А-462574. Проблема использования перекиси состоит в том, что остаются ее остатки в полимерах. Остатки перекиси испаряются и приводят к осаждению волокон на фильерах и на технологическом оборудовании.

В промышленности наблюдается тенденция использования полимерных материалов со значительно более высокой скоростью течения расплава, поскольку это очень важно при аэродинамическом распылении расплавов для того, чтобы иметь максимально возможную производительность без так называемого феномена дроби (δΕοΐδ), а также иметь возможность использовать как можно больший объем воздуха при получении волокна минимальной толщины без так называемого феномена летающих волокон (йу), что может быть лучше достигнуто при использовании полимерных материалов с более высокой скоростью течения расплава.

Следовательно, внимание было сосредоточено на разработке полимерных материалов, которые могут быть использованы при аэродинамическом распылении расплавов с возможностью получения более тонких волокон в промышленном производстве, с последующим получением из него полотна материала с очень малым удельным весом с превосходной однородностью и который позволяет не использовать СК технологии для получения максимально возможно высокой скорости течения расплава.

В области техники, к которой относится настоящее изобретение, уже предпринимались попытки получения полимерных материалов с высокой скоростью течения расплава.

Например, в ЕР 1538167 описывается среди прочего сополимеризация альфа-олефина и гомопропилена при использовании каталитической системы, включающей следующие компоненты (А), (В) и (С):

компонент (А): твердый компонент (ί), содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор, компонент (В): металлоорганическое соединение, компонент (С): металлоорганическое соединение, представленное формулой δί(ΟΚ¹)₃(ΝΚ²Κ³), где К¹ представляет углеводородную группу с от 1 до 6 атомов углерода, К² представляет углеводородную группу с от 1 до 12 атомов углерода или атом водорода, и К³ представляет углеводородную группу с от 1 до 12 атомов углерода, и необязательно соединение (Ό): дополнительное кремнийорганическое соединение, отличающееся от компонента (С).

Компонент (А) может быть получен, например, совместным измельчением магниевого соединения, донора электрона и соединения галида титана или диспергированием и растворением их в растворителе для обеспечения контакта их друг с другом. Дополнительно, указанный способ включает растворение магниевого соединения и донора электрона в растворителе и добавление соединения галида титана в полученный в результате раствор для осаждения твердого катализатора.

Согласно ЕР 1538167 эта каталитическая система позволяет получить гомо- или сополимеры пропилена с высокой чувствительностью к водороду, высокой скоростью полимеризации, высокой стереореогулярностью и высокой текучестью расплава.

Гомополимеры пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; ΙδΟ 1133) в пределах от 380 до 1800 г/10 мин получают проведением одностадийного процесса полимеризации при использовании одного кремнийорганического соединения (С).

Рандом сополимеры пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; ΙδΟ 1133) вплоть до 46,3 г/10 мин получают проведением одностадийного процесса полимеризации при использовании одного кремнийорганического соединения (С).

Блок-сополимеры пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; ΙδΟ 1133) вплоть до 242 г/10 мин получают проведением двухстадийного процесса полимеризации, включающего гомополимеризацию пропилена и последующую сополимеризацию этилена и пропилена при использовании кремнийорганического соединения (С).

Не приводится описания каких-либо гомополимеров пропилена и рандом сополимеров, подходящих для аэродинамического распыления расплавов.

В ЕР 1783145 описывается способ получения среди прочего рандом сополимера пропилена при использовании каталитической системы, которая включает следующие компоненты (А), (В) и (С):

- 1 023164 компонент (А): форполимер, полученный предварительной полимеризацией олефина на твердом титановом каталитическом компоненте (А'), полученном контактированием твердого компонента (ί), содержащего магний, титан, галоген и донор (с3), полярное соединение (ίί) с дипольным моментом от 0,5 до 4,0 Дебай и по меньшей мере одно соединение (ίίί), выбранное из жидкого титана (б) и донора электрона (е), компонент (В): металлоорганическое соединение и компонент (С): металлоорганическое соединение, представленное формулой δί(ΘΚ¹)₃(ΝΚ²Κ³), где К¹ представляет углеводородную группу с от 1 до 6 атомов углерода, К² представляет углеводородную группу с от 1 до 12 атомов углерода или атом водорода, и К³ представляет углеводородную группу с от 1 до 12 атомов углерода.

Композиции сополимера пропилена, например рандом сополимеров пропилена, полученные в ЕР 1783145, могут быть использованы для получения литых изделий, таких как детали автомобилей; бытовых электроприборов и прочее; пленок для автоклавирования и тому подобное; листов, изделий, полученных литьем с раздувом и полученных впрыском с раздувом; изделий, полученных различными способами литья, включая инжекционное литье, экструзионное литье, инжекционное литье с раздувом и литье с раздувом. Единственное преимущество, указанное в ЕР 1783145, состоит том, что могут быть эффективно получены олефиновые полимеры с высокой текучестью наряду с высокой стереорегулярностью даже без избыточного применения молекул водорода как агента-регулятора молекулярной массы.

Гомополимеры пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; Ι8Θ 1133) в пределах 345 до 765 г/10 мин получают при использовании одностадийного процесса полимеризации.

Блок-сополимеры пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; Ι8Θ 1133) вплоть до 40 г/10 мин получают проведением двухстадийного процесса полимеризации, включающего гомополимеризацию пропилена и последующую сополимеризацию этилена и пропилена.

В ЕР 1717269 описываются композиции альфа-олефина и гомо- или сополимера, предпочтительно полимеры пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; Ι8Ο 1133) не более чем 1000 г/10 мин, которые преимущественно получают в присутствии катализатора полимеризации, полученного при использовании технологии эмульсия/отверждение, как описано, например, в \УО 03/000754, \УО 03/000757 или \УО 2004/029112, и циклогексилметилдиметоксисилана или дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего донора.

Согласно примерам гомополимеры пропилена, полученные при использовании этой комбинации катализатора полимеризации и внешнего донора, имеют МРК₂ (230°С; 2,16 кг; Ι8Ο 1133) вплоть до 113 г/10 мин.

В ЕР 1303547 описывается получение полимеров пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава МРК₂ (230°С; 2,16 кг; Ι8Ο 1133) выше 400 г/10 мин, которые получают по меньшей мере в одной зоне полимеризации в массе и по меньшей мере одной зоне полимеризации в газовой фазе при использовании традиционного коммерчески доступного катализатора Циглера-Натта наряду с катализаторами с единым центром полимеризации на металле.

Согласно примерам используют катализаторы Циглера-Натта, полученные в \УО 98/12234 (тип А) и \УО 92/19653 (тип В) в комбинации с циклогексилметилдиметоксиксиланом в качестве внешнего донора и РР, пропитанного катализатором с единым центром полимеризации на металле, в комбинации реактор полимеризаци в массе (циркуляционный)-газофазный реактор (ОРК) с получением гомополимера со сверхвысокой скоростью течения расплава для применения в области получения волокон аэродинамическим распылением расплавов.

Полимеры, полученные после циркуляционного реактора, имели МРК₂ (230°С; 2,16 кг; КО 1133) в пределах от 879 до 1100 г/10 мин, и конечные гомополимеры пропилена, полученные после газофазного реактора, имели МРК₂ (230°С; 2,16 кг; КО 1133) в пределах от 820 до 1040.

Хотя была проведена большая работа именно в области гомо- или сополимеров пропилена с высокой скоростью течения расплава, продолжает существовать потребность в альтернативных или улучшенных гомо- или сополимерах пропилена с еще более высокой скоростью течения расплава, которые отвечают возросшим требованиям потребителей, таким образом, подходящие для применения в области получения изделий, таких как волокна, аэродинамическим распылением расплавов. Эти свойства могут быть получены без какой-либо последующей дополнительной обработки полимеров для повышения скорости течения расплава.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к гомо- или сополимерам пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава, подходящим для применения в области получения изделий аэродинамическим распылением расплавов, предпочтительно для получения волокон.

Настоящее изобретение основано на находке, состоящей в том, что такие гомо- или сополимеры пропилена могут быть получены процедурой полимеризации в присутствии прокатализатора ЦиглераНатта в комбинации со специальным внешним донором.

Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения гомо- или сополимера пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; КО 1133) в пределах от 800 до 3000 г/10 мин, указанный способ включает стадии:

- 2 023164

a) полимеризации пропилена и необязательно этилена и/или сомономера С4-С12 альфа-олефина в суспензионном реакторе в присутствии катализирующей полимеризацию системы с получением в качестве продукта суспензионного реактора первого компонента гомо- или сополимера с (230°С; 2,16 кг; ΙδΟ 1133) в пределах от 1000 до 4000 г/10 мин,

b) перемещение продукта суспензионного реактора в газофазный реактор,

c) дальнейшую полимеризацию пропилена и необязательно этилена и/или сомономера С₄-С₁₂ альфаолефина в присутствии указанного продукта суспензионного реактора и катализирующей полимеризацию системы,

ά) необязательно удаление совместно полученного гомо- или сополимера для дальнейшей технологической обработки, указанная катализирующая полимеризацию система включает:

(ί) прокатализатор Циглера-Натта, (ίί) металлоорганический сокатализатор и (ίίί) внешний донор, представленный формулой (I) δί(ΟΟΗ₂ΟΗ₃)₃(ΝΚ¹Κ²) (I), где К¹ и К² могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода.

Согласно настоящему изобретению гомо- или сополимеры пропилена получают проведением процесса полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента: (ί) прокатализатор Циглера-Натта, (ίί) металлоорганический сокатализатор и (ίίί) внешний донор, представленный формулой (I) δί(Ο0Η20Η₃)₃(ΝΚ¹Κ²) (I), где К¹ и К² могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода.

Прокатализатор Циглера-Натта (ί), используемый в настоящем изобретении, как правило, является стереоспецифическим прокатализатором Циглера-Натта высокого выхода продукта, включающим в качестве основного компонента твердый компонент переходного металла. Этот тип прокатализаторов включает, как детально указанно ниже, дополнительно к твердому компоненту переходного металла (такого как Τι) компонент сокатализатора (ов) (ίί) наряду с внешним донором (ами) (ίίί) в качестве стереорегулирующего агента.

Твердый компонент переходного металла предпочтительно включает галид магния и соединение переходного металла. Эти соединения могут быть нанесены на подложку в форме твердых частиц, таких как неорганический оксид, такой как кремния или алюминия, или, как правило, галид магния может сам образовывать твердую подложку. Примеры таких катализаторов описаны среди прочего в АО 87/07620, АО 92/21705, АО 93/11165, АО 93/11166, АО 93/19100, АО 97/36939, АО 98/12234, АО 99/33842, АО 03/000756, АО 03/000757, АО 03/000754 и АО 2004/029112.

Также возможно, чтобы твердые катализаторы представляли бесподложечные, то есть катализаторы не нанесены на внешнюю подложку, а получены при использовании технологии отверждения эмульсии, как описано, например, в АО 03/000757, АО 03/000754 и АО 2004/029112.

Дополнительно к галиду магния и соединению переходного металла твердый компонент переходного металла, как правило, также включает донор электронов (внутренний донор электронов). Подходящими донорами электронов среди прочего являются эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также могут быть использованы кремниевые соединения, содержащие кислород или азот. Примеры подходящих соединений приведены в АО 92/19659, АО 92/19653, АО 92/19658, υδ 4347160, υδ 4382019, υδ 4435550, υδ 4465782, υδ 4473660, υδ 4530912 и υδ 4560671.

Предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта (ί), используемый в настоящем изобретении, представляет прокатализатор Циглера-Натта, полученный при использовании технологии эмульсионного отверждения.

Предпочтительный прокатализатор Циглера-Натта (ί), полученный при использовании технологии эмульсионного отверждения, используемый в способе по настоящему изобретению, известен в предшествующем уровне техники как прокатализатор для получения полипропилена.

Его получение описано в нескольких патентных заявках.

В АО 03/000757 наряду с АО 03/000754 описывается основной способ получения прокатализатора Циглера-Натта, используемого при получении полипропилена, включающего металл 2 группы Периодической системы вместе с переходным металлом при использовании технологии эмульсионного отверждения.

В АО 2004/029112 описывается другой способ получения прокатализатора Циглера-Натта, который используют для получения полипропилена при использовании технологии эмульсионного отверждения, где способ дополнительно характеризуется тем, что определенное соединение алкилалюминия контактирует с каталитическим компонентом, что позволяет в определенной степени повысить активность при более высоких температурах.

В ЕР-А-1862480 также описывается способ получения прокатализатора Циглера-Натта, который

- 3 023164 используют для получения полипропилена при использовании технологии эмульсионного отверждения, где контроль каталитической активности достигается снижением количества титана, присутствующего в отвержденных частицах каталитического компонента полимеризации олефина, присутствующего со степенью окисления +4, добавлением восстановителя.

В ЕР-А-1862481 описывается способ получения прокатализатора Циглера-Натта, который используют для получения полипропилена при использовании технологии эмульсионного отверждения, где способ дополнительно характеризуется специфическим соединением алкоксиалюминия, контактирующим с каталитическим компонентом, что позволяет в определенной степени повысить активность при более высоких температурах.

В ЕР-А-1939227 описывается способ получения прокатализатора Циглера-Натта, который используют для получения полипропилена при использовании технологии эмульсионного отверждения, где способ дополнительно характеризуется добавлением определенного соединения фосфора.

Указанные выше патентные заявки описывают общие принципы получения прокатализатора Циглера-Натта, используемого при получении полипропилена в форме частиц с заранее заданными пределами размера при инертных условиях.

Таким образом, указанные в описании настоящей патентной заявки патентные заявки введены ссылкой.

Как указано выше, эти предпочтительные прокатализаторы получают при использовании технологии эмульсионного отверждения, включающей стадии:

(ί-1) получение раствора комплекса металла 2 группы Периодической системы и донора электрона реагированием соединения указанного металла с указанным донором электрона или его предшественником в органической жидкой реакционной среде, (т-2) добавление в указанный раствор указанного комплекса по меньшей мере одного соединения переходного металла с получением эмульсии, в которой дисперсная фаза находится в форме капель и содержит более чем 50 мол.% металла 2 группы Периодической системы в указанном комплексе, (т-3) перемешивание эмульсии для сохранения капель указанной дисперсной фазы в указанных заранее заданных пределах среднего размера, (т-4) отверждение указанных капель указанной фазы, (т-5) по меньшей мере, однократную промывку отвержденных частиц, (т-6) сушку отвержденных частиц или суспендирование отвержденных частиц в масляной жидкости с сушкой или без сушки, и необязательно (ί-7) удаление высушенных или суспендированных отвержденных частиц каталитического компонента полимеризации олефина.

Металл 2 группы Периодической системы, используемый на стадии (ί-1) способа по настоящему изобретению, предпочтительно представляет магний, а жидкая органическая реакционная среда включает Ο₆-Οι₀ ароматический углеводород, предпочтительно толуол и/или смесь указанного ароматического углеводорода и алифатического С₅-С₂₀ углеводорода, предпочтительно с СП-Си, алифатическим углеводородом, более предпочтительно С₅-С₁₂ алифатическим углеводородом и наиболее предпочтительно С₅С₉ алифатическим углеводородом, обеспечив, таким образом, алифатический углеводород в жидком состоянии при температуре, используемой на стадии (ί-1).

В качестве соединения донора электрона, вступающего в реакцию с соединением металла 2 группы Периодической системы, предпочтительно используют сложный моно- или диэфир ароматической карбоновой кислоты или дикислоты, причем последний должен быть способен образовывать хелатоподобное структурированное комплексное соединение. Сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или диэфир может быть получен ίη 8Йи посредством реакции хлорида ароматической карбоновой кислоты или хлорида дикислоты с Сг-С₁₆ алканолом и/или диолом, и предпочтительно он представляет 2-этилгексил фталат.

Реакцию получения комплекса металла 2 группы Периодической системы, как правило, проводят при температуре от 20 до 80°С, и в случае, когда металл 2 группы Периодической системы представляет магний, получение комплекса магния проводят при температуре от 50 до 70°С. Комплекс металла 2 группы Периодической системы предпочтительно представляет комплекс магния.

Соединение переходного металла предпочтительно представляет соединение металла 4 группы Периодической системы. Предпочтительно металл 4 группы Периодической системы представляет титан, а его соединение, реагирующее с комплексом 2 группы Периодической системы, предпочтительно представляет галид.

В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла, используемого в способе, также может содержать органические лиганды, как правило, используемые в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и известные, как катализатор с единым центром полимеризации на металле.

В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла также может быть выбрано из группы, состоящей из металлов 5 группы Периодической системы, металлов 6 группы Периодической системы, Си, Ре, Со, Νί и/или Рб соединений.

- 4 023164

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения способ получения прокатализатора включает стадии: получение раствора магниевого комплекса за счет реакции соединения алкоксимагния и электронного донора или его предшественника в жидкой реакционной среде, включающей С₆С₁₀ ароматический углеводород и/или смесь указанного ароматического углеводорода и алифатического С₅-С_и, углеводорода, более предпочтительно в толуоле и/или смеси толуола и алифатического С5-С12 и наиболее предпочтительно в смеси толуола и алифатического С₅-С₉ углеводорода; реакция указанного комплекса магния с соединением по меньшей мере одного четырехвалентного металла 4 группы Периодической системы при температуре выше чем 10°С и ниже чем 60°С с получением более плотной эмульсии, нерастворимой в Т1С1₄/толуоле, масляной дисперсной фазы, имеющей мольное соотношение металл 4 группы Периодической системы/Мд 0,1-10, масляной дисперсионной фазы, имеющей мольное соотношение металл 4 группы Периодической системы/Мд 10-100; перемешивание эмульсии необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии и/или минимизирующего турбулентность агента для сохранения капель указанной диспергированной фазы в пределах среднего размера 5-200 цм. Частицы катализатора получают после отверждения указанных частиц дисперсионной фазы, например, нагреванием.

Таким образом, диспергированную фазу и дисперсионную среду можно отличить друг от друга по тому признаку, что более плотное масло при контакте с раствором тетрахлорида титана в толуоле не будет в нем растворяться. Подходящим раствором для оценки по этому критерию может быть раствор, содержащий толуол в молярной концентрации от 0,1 до 0,3. Эти фазы также можно отличить по тому признаку, что в диспергированной фазе обеспечено большее содержание Мд (в виде комплексного соединения) для реакции с соединением металла 4 группы Периодической системы Периодической системы элементов, что выявляется путем сравнения соответствующих молярных отношений металла 4 группы Периодической системы/Мд.

Поэтому, в действительности, практически весь продукт реакции комплекса Мд с металлом 4 группы Периодической системы элементов, который является предшественником конечного каталитического компонента, становится диспергированной фазой и проходит через дальнейшие стадии обработки до конечной сухой порошкообразной формы. Дисперсионная среда, все еще содержащая достаточное количество металла 4 группы Периодической системы элементов, может быть подвергнута переработке с целью выделения этого металла.

Получению двухфазного, а не однофазного (как в предшествующем уровне техники), продукта реакции способствует проведение реакции между комплекса Мд и металлом 4 группы Периодической системы элементов при низкой температуре, более конкретно при температуре выше 10°С, но ниже 60°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 20 до 50°С. Так как две фазы, естественно, будут иметь тенденцию к разделению на нижнюю, более плотную фазу, и верхнюю, более легкую фазу, необходимо поддерживать продукт реакции в форме эмульсии перемешиванием предпочтительно в присутствии стабилизатора эмульсии.

Получающиеся в результате частицы, образующиеся из диспергированной фазы эмульсии, имеют такие размеры, морфологию (сферическую форму) и однородность, которые делают конечный каталитический компонент исключительно эффективным в отношении полимеризации олефинов. Эта морфология сохраняется во время нагревания с целью отверждения частиц и, конечно же, во время конечных стадий промывания и сушки. В противоположность этому трудно, а по существу - невозможно, добиться такой морфологии посредством осаждения из-за принципиальной невозможности контроля зародышеобразования и роста кристаллов и большого числа переменных, влияющих на эти явления.

Кроме того, для ускорения образования и/или повышения стабильности эмульсии дополнительно могут быть использованы эмульгаторы/стабилизаторы эмульсии в соответствии со способами, известными в области техники, к которой относится настоящее изобретение, которые облегчают образование эмульсии и/или содействуют стабильности эмульсии. Для указанных целей могут быть использованы, например, поверхностно-активные вещества, например класс поверхностно-активных веществ на основе акриловых или метакриловых полимеров. Предпочтительно указанные стабилизаторы эмульсии представляют собой акриловые или метакриловые полимеры, в частности акриловые или метакриловые полимеры со сложноэфирными боковыми цепями среднего размера, имеющие более чем 10, предпочтительно более чем 12 атомов углерода и предпочтительно менее чем 30 и предпочтительно 12-20 атомов углерода в сложноэфирной боковой цепи. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С₁₂С20 акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат.

Кроме того, улучшенные результаты могут быть получены в том случае, если к реакционной смеси добавить агент, минимизирующий турбулентность (ТМА). При использовании ТМА могут быть получены частицы каталитического компонента, причем эти частицы имеют очень узкое распределение частиц по размеру.

Под реакционной смесью в описании настоящей патентной заявки понимается раствор, в том числе начальная жидкая органическая реакционная смесь, раствор комплекса и эмульсия перед отверждением частиц диспергированной фазы эмульсии.

ТМА предпочтительно добавляют к реакционной смеси во время образования эмульсии. Эксперименты, проведенные авторами изобретения, показали, что ТМА в любом случае следует добавлять к ре- 5 023164 акционной смеси до начала отверждения капелек диспергированной фазы, чтобы обеспечить возможность получения узкого распределения размера частиц.

Указанный агент ТМА должен быть инертным и растворимым в реакционной смеси в условиях проведения реакции, что означает, что предпочтительными являются полимеры, не имеющие полярных групп.

Соответственно, в качестве указанного ТМА или их смесей предпочтительны полимеры, имеющие линейные алифатические углеродные основные цепи, которые могут иметь ответвления в виде коротких боковых цепей, служащие исключительно для обеспечения равномерных параметров потока при перемешивании. Указанный ТМА, в частности, предпочтительно выбирают из полимеров α-олефинов из αолефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен, полидодецен или их смеси, имеющих молекулярную массу и общую структуру основной цепи, как указано выше. Наиболее предпочтительным является полидецен.

ТМА может быть добавлен добавляют к эмульсии в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион и более предпочтительно от 5 до 50 частей на миллион от общей массы реакционной смеси.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что наилучшие результаты получают в том случае, когда мольное соотношение металл 4 группы Периодической системы/Мд для более плотного масла составляет 1-5, предпочтительно 2-4, а мольное соотношение металл 4 группы Периодической системы/Мд для масла дисперсионной фазы составляет 55-65. Как правило, соотношение мольного соотношения металл 4 группы Периодической системы/Мд в масле дисперсионной фазы к мольному соотношению металл 4 группы Периодической системы/Мд в более плотном масле составляет по меньшей мере 10.

Отверждение капель дисперсной фазы проводят нагреванием подходящим образом, осуществляемым при температуре 70-150°С, как правило, 80-110°С, предпочтительно 90-110°С.

Окончательно полученный каталитический компонент желательно находится в форме частиц, имеющих пределы среднего размера 5-200 рм, предпочтительно 10-100, более предпочтительно 20-50 рм.

Реагенты могут быть добавлены в ароматическую реакционную среду в любой последовательности. Однако предпочтительно, чтобы на первой стадии алкоксисоединение магния реагировало с предшественником донора электронов в форме галида карбоновой кислоты с получением промежуточного соединения; а на второй стадии полученный продукт реагировал с металлом 4 группы Периодической системы элементов. Соединение магния предпочтительно содержит в алкоксигруппе от 1 до 20 атомов углерода, а карбоновая кислота должна содержать по меньшей мере 8 атомов углерода.

Реакция соединения магния, галида карбоновой кислоты и многоатомного спирта удовлетворительно протекает при температурах в диапазоне от 20 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С. Однако реакцию продукта этой реакции, комплекса Мд, с соединением металла 4 группы Периодической системы элементов проводят при более низкой температуре с образованием двухфазного продукта типа масло-вмасле.

Применение ароматической среды для получения комплекса Мд способствует получению устойчивой морфологии продукта и большей насыпной плотности. Насыпная плотность катализатора и его морфология коррелируют с насыпной плотностью и морфологией продукта за счет так называемого эффекта реплики/повтора.

Реакционная среда, используемая в качестве растворителя, может представлять собой ароматический углеводород или смесь ароматических и алифатических углеводородов, где последние содержат предпочтительно 5-9 атомов углерода, более предпочтительно 5-7 атомов углерода или представляют собой смесь углеводородов с упомянутым количеством атомов углерода. Предпочтительно жидкая реакционная среда, используемая в качестве растворителя в реакции, является ароматической и более предпочтительно выбирается из углеводородов, таких как замещенные и незамещенные бензолы, предпочтительно из алкилированных бензолов, еще более предпочтительно из толуола и ксилолов и наиболее предпочтительно представляет собой толуол.

Молярное соотношение указанной ароматической среды к магнию составляет предпочтительно менее чем 10, например от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 9. Также указанные алифатические углеводороды могут быть добавлены в реакционную смесь по отдельности и затем предпочтительно добавлены после реакции комплекса Мд с Т1С1₄.

Для выделения отвержденных частиц реакционной смеси позволяют осесть, и из реакционной смеси удаляют отвержденные частицы, например, откачиванием сифоном или фильтрационной установкой в потоке.

Затем отвержденные частицы промывают (стадия ί-5) по меньшей мере один раз, вплоть до шести раз, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды углеводородом, который предпочтительно выбран из ароматических и алифатических углеводородов, предпочтительно толуолом, более конкретно горячим (например, от 80 до 100°С) толуолом, который может содержать небольшое количество или более высокое количество Т1С1₄. Количество Т1С1₄ может варьировать от нескольких об.% до более чем 50 об.%, такое как от 5 до 50 об.%, предпочтительно

- 6 023164 вплоть до 30 об.% и более предпочтительно от 5 до 15 об.%. Также возможно, чтобы по меньшей мере одну промывку проводили 100 об.% Т|С1.₄. Одна или несколько последующих промывок после ароматической и/или Т1С1₄ может быть проведена алифатическими углеводородами с от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно эти последние промывки проводят гептаном и/или пентаном. Промывки могут быть проведены горячими (например, 90°С) или холодными (комнатная температура) углеводородами или их комбинациями. Также можно проводить все промывки с использованием одного и того же растворителя, например толуола.

Промывку можно оптимизировать с целью придания катализатору новых и желаемых свойств. В заключение промытый каталитический компонент сушат или суспендируют в масляной жидкости с проведением сушки или без проведения сушки.

Соединения алкоксимагния предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, комплексов дигалида магния и спирта и комплексов дигалида магния и диалкоксида магния. Оно может быть продуктом реакции спирта и соединения магния, выбранного из группы, состоящей из диалкилмагния, алкилалкоксидов магния, алкилгалидов магния и дигалидов магния. Оно также может быть выбрано из группы, состоящей из диалкилоксимагния, диарилоксимагния, алкилоксигалидов магния, арилоксигалидов магния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния.

Диалкоксиды магния могут быть продуктом реакции дигалида магния, например дихлорида магния, или диалкилмагния с формулой К₂М§, где два радикала К являются одинаковыми или различными С₁ -С₂₀ алкильными группами, предпочтительно одинаковыми или различными С₄-С₁₀ алкильными группами. Типичными алкилами магния являются этилбутилмагний, дибутилмагний, дипропилмагний, пропилбутилмагний, дипентилмагний, бутилпентилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Наиболее предпочтительно один из радикалов К в формуле К₂М§ является бутильной группой, а другой радикал К является октильной группой, то есть диалкилмагниевое соединение является бутилоктилмагнием.

Типичными алкилалкоксимагниевыми соединениями с формулой КМдОК, если они используются, являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния.

Диалкилмагний, алкоксид алкилмагния или дигалид магния могут реагировать с одноатомным спиртом К'ОН или со смесью этого спирта с многоатомным спиртом К'(ОН)т.

Типичными С₁-С₂₀ одноатомными спиртами являются метанол, этанол, η-пропанол, изопропанол, пбутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, η-амиловый спирт, изоамиловый спирт, втор-амиловый спирт, трет-амиловый спирт, диэтилкарбинол, активный амиловый спирт, втор-изоамиловый спирт, третбутилкарбинол. Типичными С₆-С₁₀ одноатомными спиртами являются гексанол, 2-этил-1-бутанол, 4метил-2-пентанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 4-гептанол, 2,4-диметил-3-пентанол, 1-октанол, 2-октанол, 2этил-1-гексанол, 1-ноналол, 5-ноналол, диизобутилкарбинол, 1-деканол и 2,7-диметил-2-октанол. Типичными > С₁₀ одноатомными спиртами являются η-1-ундеканол, η-1-додеканол, η-1-тридеканол, п-1тетрадеканол, η-1-пентадеканол, 1-гексадеканол, η-1-гептадеканол и η-1-октадеканол. Моноатомные спирты могут быть ненасыщенными, если только они не действуют как каталитические яды.

Предпочтительными одноатомными спиртами являются спирты с формулой К'ОН, в которой К' является С₂-Си алкильной группой, более предпочтительно С₄-С₁₂ алкильной группой, в частности 2-этил1-гексанол.

Реакционная среда также может содержать полиспирт, который может иметь неразветвленную или разветвленную цепь. Типичные С₂-С₆ многоатомные спирты могут быть линейными или разветвленными, и они включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и триолы, такие как глицерин, метилолпропан и пентаэритритол. Дополнительно, частью реакционной среды могут быть ди- или простые полиэфиры. Многоатомный спирт может быть выбран, исходя из его активности и морфологии, которую он придает каталитическому компоненту.

Реакционная смесь может содержать указанные выше одно- или многоатомные спирты или только ди- или простые полиэфиры или любую их смесь.

Соединением четырехвалентного металла 4 группы Периодической системы элементов, содержащим галоген, предпочтительно является тетрагалид титана. Эквивалентом тетрагалида титана является комбинация галида алкоксититана и галогенирующего агента, которые способны образовывать тетрагалид титана ίη δίίπ. Наиболее предпочтительным галидом для циркония и гафния, а также титана является хлорид.

Условия реакции, используемые в заявляемом способе, можно варьировать в зависимости от применяемых реагентов и агентов.

Как известно, добавление по меньшей мере одного галогенированного углеводорода во время способа может привести к дальнейшему повышению каталитической активности. Реакционноспособные галогенированные углеводороды предпочтительно имеют формулу Κ'''Χ'η, где К' является η-валентным С1-С₂₀ нециклическим углеводородным остатком, в частности С₁-С₁₀ парафином, X' является галогеном, а η является целым числом от 1 до 4.

Такие хлорированные углеводороды включают в себя монохлорметан, дихлорметан, трихлорме- 7 023164 тан(хлороформ), тетрахлорметан, монохлорэтан, (1,1)-дихлорэтан, (1,2)-дихлорэтан, (1,1,1)-трихлорэтан, (1,1,2)-трихлорэтан, (1,1,1,2)-тетрахлорэтан, (1,1,2,2)-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан, (1)хлорпропан, (2)-хлорпропан, (1,2)-дихлорпропан, (1,3)-дихлорпропан, (1,2,3)-трихлорпропан, (1)-хлорбутан, (2)-хлорбутан, изобутилхлорид, трет-бутилхлорид, (1,4)-дихлорбутан, (1)-хлорпентан, (1,5)-дихлорпентан. Хлорированные углеводороды также могут быть ненасыщенными, при условии, что ненасыщенность не действует как каталитический яд на конечный каталитический компонент.

В приведенной выше формуле К' предпочтительно является моно- или бивалентной С₁-С₁₀ алкильной группой, независимо от этого, X' предпочтительно является хлором, η предпочтительно равно 1 или 2. Предпочтительные соединения включают бутилхлорид (ВиС1), дихлоралканы, например (1,4)дихлорбутан, и третичный бутилхлорид.

Дополнительно, в процессе получения прокатализатора может быть добавлен восстанавливающий агент, снижающий количество титана, присутствующего в указанных отвержденных частицах каталитического компонента полимеризации олефина, имеющий степень окисления +4.

Подходящие восстанавливающие агенты представляют соединения алкилалюминия, соединения алкилалкоксиалюминия наряду с соединениями магния, как указано в описании настоящей патентной заявки.

Подходящие соединения алюминия имеют общую формулу А1К_3-ПХ_П, где К является линейной или разветвленной алкильной или алкоксигруппой с от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, X независимо представляет остаток, выбранный из группы галогенов, предпочтительно хлор, и η является 0, 1 или 2. По меньшей мере один из остатков должен представлять алкильную группу.

Соединение может быть добавлено при синтезе катализатора в качестве необязательного соединения и вступает в контакт с каплями диспергированной фазы перемешенной эмульсии перед сушкой или суспендированием отвержденных частиц на стадии (ί-6). То есть соединение А1 может быть добавлено на любой стадии (Ъ)-ф), или во время стадии промывки е), однако перед стадией (ί-6). Сделана ссылка на АО 2004/029112, ЕР-А-1862480 и ЕР-А-1862481.

Иллюстрирующие примеры соединений алкил- и алкоксиалюминия, используемых в настоящем изобретении, представляют:

соединения три(С1-С₆)алкилалюминия и соединения хлорированного алкилалюминия, в частности диэтилхлоридалюминия;

диэтилалюминияэтоксид, этилалюминиядиэтоксид, диэтилалюминияметоксид, диэтилалюминияпропоксид, диэтилалюминиябутоксид, диметилалюминияэтоксид, из которых предпочтительным, в частности, является диэтилалюминияэтоксид.

Подходящие соединения магния представляют соединения магния, указанные в связи с комплексом металла 2 группы Периодической системы. Соответствующее описание которого введено здесь в отношении соединения магния, добавляемого в соответствии со способом по настоящему изобретению. В частности, подходящие соединения магния представляют соединения диалкилмагния или галогенированные соединения алкилмагния с общей формулой М§К_2-ПХ_П, где каждый η является 0 или 1, и каждый из К является одинаковыми или отличающимися алкильными группами с от 1 до 8 атомов углерода и X представляет галоген, предпочтительно С1. Одним из предпочтительных соединений магния является бутилоктилмагний (коммерчески доступный под торговой маркой ВОМАО), который уже предпочтительно использован при получении комплекса.

Оптимальное соединение А1 добавляют в таком количестве, чтобы конечный каталитический компонент имел содержание А1 от 0,0 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.% или от 0,2 до 0,5 мас.%. Предпочтительные количества в некоторой степени зависят от соединения А1, например, если используют соединение алкокси А1, предпочтительное конечное количество А1 будет ниже, чем, если бы использовали соединения А1 алкилхлорид.

Соединение магния, добавляемое в соответствии с настоящим изобретением, добавляют в соответствующих количествах.

Предпочтительно добавляют соединение алкил А1 или алкилалкокси А1.

Дополнительно, в процессе получения каталитического компонента может быть добавлено небольшое количество соединения фосфора; предпочтительно комплекс магния, двухфазная система жидкость/жидкость в процессе получения каталитического компонента перед отверждением или до жидкой промывки (стадия (ί-5)), но опять же перед стадией (ί-6).

Соответственно, добавление соединения фосфора может быть проведено, начиная со стадии (ί-1) и заканчивая образованием частиц, то есть стадии (ί-4), или в последствии, например, на последующей стадии промывки, проводимой после стадии (ί-4), но перед стадией (ί-6). Как правило, образование частиц завершено, когда оставшиеся толуолрастворимые компоненты вымыты из частиц катализатора во время отверждения указанных частиц. Следовательно, соединение фосфора предпочтительно может быть добавлено в чистой форме или в форме раствора с начала образования раствора согласно стадии (ί1) до момента добавления в него жидкости для промывки, главным образом толуола. По существу, предпочтительно проводить добавление соединения фосфора в жидкость для промывки.

- 8 023164

Добавляемое количество соединения фосфора, как правило, выбирают, таким образом, чтобы молярное соотношение металла 2 группы Периодической системы и фосфора составляло в пределах от 0,05 до 1; предпочтительно от 0,1 до 0,5; более предпочтительно от 0,1 до 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,25; такое как около 0,2.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что количество конечного содержания Р в каталитическом компоненте очень мало и ниже порогового значения. Однако в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения в конечном каталитическом компоненте может быть определено малое количество Р, и оно может составлять 0,8 мас.% или менее, предпочтительно 0,6 мас.% или менее, более предпочтительно 0,4 мас.% или менее.

Соединение фосфора, используемое в соответствии с настоящим изобретением, как правило, представляет соединение, включающее фосфор со степенью окисления +5 или +3, предпочтительно +5. Подходящие примеры соединений фосфора со степенью окисления фосфора +3 представляют фосфины, такие как триалкилфосфины или триарилфосфины. Однако предпочтительно, как указано выше, соединения фосфора представляют таковые, включающие фосфор со степенью окисления +5. Конкретные примеры представляют соединения с общей формулой О=Р(К)₃, где три остатка К могут быть идентичными или отличающимися и могут быть выбраны из галогенов, включая С1, Вг и I, предпочтительно С1, алкилов, алкенилов, арилов, фенилов с от 1 до 20 атомов С, предпочтительно от 1 до 16; более предпочтительно от 1 до 12 атомов С, где группы могут быть необязательно замещены однократно или дважды, предпочтительно любыми указанными выше группами. Еще более предпочтительно К представляет алкилы с от 1 до 16 атомов С; предпочтительно от 1 до 12; более предпочтительно от 1 до 8 атомов С или С1 и конкретным примером является О=РС1₃, который может быть подходяще использован, в частности, при промывке, для добавления соединения фосфора уже на стадии а) или Ь). Другая группа конкретных примеров представляет соединения с формулой О=Р(ОК)₃, где три остатка К могут быть идентичными или отличающимися и могут быть выбраны из алкилов, алкенилов, арилов, фенилов с от 1 до 20 атомов С, предпочтительно от 1 до 16; более предпочтительно от 1 до 12 атомов С, где группы могут быть необязательно замещены однократно или дважды, предпочтительно любыми указанными выше группами и галогенами, включая, С1, Вг и I. Еще более предпочтительно К представляет алкилы с от 1 до 16 атомов С; предпочтительно от 1 до 12; более предпочтительно от 1 до 8 атомов С-а1от8 и алкилы с от 2 до 6 атомов С, особенно используем, например, такой как трибутилфосфат.

Соединение алкил или алкоксиалюминия, соединение магния и соединение фосфора могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Необязательное соединение А1, Мд или Р или смесь предпочтительно добавляют перед стадией (ί6), более предпочтительно во время стадии промывки (ί-5), которая включает по меньшей мере одну, предпочтительно две и более предпочтительно три процедуры промывки одинаковыми или предпочтительно отличающимися углеводородами в качестве промывочной среды.

Соединение алкил или алкоксиалюминия, соединение магния и/или соединение фосфора, используемое при получении каталитического компонента по настоящему изобретению, может быть добавлено в любую промывочную среду, которая представляет, как указано выше, предпочтительно толуол, гептан и/или пентан.

Хотя получение катализатора согласно способу по настоящему изобретению может проводиться периодически, предпочтительно и возможно получать каталитический компонент полунепрерывно или непрерывно. В таком полунепрерывном или непрерывном процессе раствор комплекса металла 2 группы Периодической системы элементов и донора электронов, который получают посредством реакции соединения металла с донором электронов в жидкой органической реакционной среде, смешивают по меньшей мере с одним соединением переходного металла, которое может быть растворено в такой же или в другой жидкой органической реакционной среде. Полученный таким образом раствор затем перемешивают, возможно в присутствии стабилизатора эмульсии, а затем перемешанную таким образом эмульсию подают в реактор с градиентом температуры, в котором эмульсия подвергается воздействию градиента температуры, что приводит к отверждению капель диспергированной фазы эмульсии. ТМА предпочтительно содержится в растворе комплекса или его добавляют к раствору перед подачей перемешанного раствора в реактор с градиентом температуры.

При подаче перемешиваемой эмульсии в реактор с градиентом температуры в этот градиентный реактор дополнительно может быть подан инертный растворитель, в котором капли нерастворимы, чтобы улучшить образование капелек и за счет этого обеспечить однородный размер частиц каталитического компонента, которые образуются в реакторе с температурным градиентом при прохождении по указанному пути. Этот дополнительный растворитель может быть таким же, как жидкая органическая реакционная среда, использованная для получения раствора комплекса металла 2 группы Периодической системы элементов, как более подробно разъяснено выше.

Отвержденные частицы каталитического компонента для полимеризации олефинов далее могут быть выделены с помощью фильтровальной установки, расположенной в потоке, а затем, по выбору, после дополнительных стадий промывки и сушки для удаления непрореагировавших начальных компонентов могут быть сохранены для дальнейшего использования. В одном из вариантов воплощения настоя- 9 023164 щего изобретения после стадии промывки катализатор может быть подан в реактор для полимеризации олефинов, так что гарантируется непрерывное получение катализатора и его подача в реактор. Также можно смешать отвержденный и промытый каталитический компонент с масляной текучей жидкостью и хранить и использовать каталитический компонент в качестве каталитического компонента - масляной суспензии. Таким образом, можно избежать стадий сушки, которые иногда могут ухудшить морфологию каталитических компонентов. Этот способ масло-суспензия в общем описан в ЕР-А-1489110 заявителя и введен ссылкой в описании настоящей патентной заявки.

Как можно видеть из приведенного выше описания полунепрерывного или непрерывного процесса, можно использовать раздельные реакционные емкости для различных стадий способа и для перемещения продуктов реакций, которые образуются в соответствующих реакционных емкостях, и их подачи поточным способом в следующие реакционные емкости для образования эмульсии, а затем отвержденных частиц.

Предпочтительно использовать полностью непрерывный процесс, поскольку в способе обеспечивается заметная экономия времени. В таком полностью непрерывном процессе получение отвержденных частиц может быть проведено в линии с температурным градиентом типа трубчатого реактора, который имеет достаточную длину и в котором создан градиент температуры от начальной температуры в диапазоне более низких температур от 20 до 80°С до температуры отверждения от 70 до 150°С. Температурный градиент предпочтительно получают посредством нагревания трубчатого реактора снаружи с помощью обычных нагревателей, микроволн и тому подобное.

Как указано выше, фильтровальная установка предпочтительно может быть использована для отфильтровывания отвержденных частиц из потока растворителя. В качестве указанной фильтровальной установки могут быть использованы различные системы баков и сит в зависимости от конкретных размеров частиц.

Получение катализатора проводят в атмосфере, свободной от кислорода и влаги. В общем, это означает, что получение катализатора проводят в атмосфере инертного газа.

Типичными инертными газами, подходящими для такого получения катализаторов, являются, например, аргон и азот.

Согласно одному конкретному варианту воплощения настоящего изобретения в процессе получения каталитического компонента инертный газ, такой как, например, азот, используемый согласно предшествующему уровню техники для обеспечения инертных (свободных от кислорода и влаги) условий, может быть заменен полностью или частично Н₂ от 5% вплоть до 100% (об.%).

Таким образом, предпочтительно использовать для получения каталитического компонента по настоящему изобретению смесь Н₂ и Ν₂, например газ Роттьет.

Соотношение об.% между Ν₂ и Н₂ предпочтительно используемого газа Роттьет может варьировать от 95:5 до 70:30.

Газы Ротиет коммерчески доступны со следующими об.% соотношением (Ν₂/Η₂): 95/5; 92/8; 90/10; 85/15; 80/20 и 70/30.

Согласно настоящему изобретению предпочтительными являются газы Рогпиег с об.% (Ν₂/Η₂) 95/5; 92/8; 90/10; 85/15. Более предпочтительно использовать газ Рогпиег с об.% (Ν₂/Η₂) 95/5 или 90/10.

Однако следует понимать, что практически возможно использование только одного газа Рогпиег для введения Н₂ при получении катализатора. Естественно, можно проводить реакции в атмосфере инертного газа при использовании Ν2 или, например, аргона, а газообразный Н2 будет добавлен в систему отдельно на любой желаемой стадии.

Н₂ или газ Роттьет могут быть добавлены согласно настоящему изобретению по меньшей мере на одной из стадий получения (ί-1)-(ί-7) вплоть до в течение всех стадий получения (ί-1)-(ί-7).

Предпочтительно Н₂ или газ Роттьет добавляют во время стадии промывки (ί-5)); во время сушки (стадия (ί-б)); во время промывки и сушки или во время извлечения (стадия (ί-5) и (ί-б) или (ί-7)); во время сушки или после суспендирования отвержденных частиц в масляной жидкости без сушки (стадия (ίб)), во время стадии (ί-7)); во время стадии (ί-1)-(ί-6)) или во время всего процесса получения (стадии (ί1)-(1-7)).

В другом варианте воплощения настоящего изобретения этилен может быть добавлен во время всех стадий промывки (стадия (ί-5)) и/или во время или после получения масляной суспензии готового катализатора (стадия (ΐ-б)) и/или во время стадии извлечения (стадия (ί-7)) дополнительно к Н₂ или к газу Ротиет.

Для получения гомо- или сополимеров пропилена по настоящему изобретению используемая каталитическая система включает дополнительно к прокатализатору Циглера-Натта (ί) металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ίί).

Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (ТЕА), триизобутилалюминий, три-п-бутилалюминий; хлорид диалкилалюминия, такой как хлорид диметил- или диэтилалюминия; и сесквихлорид алкилалюминия. Более предпочтительно сокатализатор представляет хлорид триэтилалюминия или диэтилалюминия, наиболее предпочтительно в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий.

- 10 023164

Компонент (ίίί) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (I)

81(ОСН₂СН₃)₃(МК¹К²) (I), где К¹ и К² могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.

К¹ и К² могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы К¹ и К² были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, п-пропила, η-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба, и К_ь и К₂ являются одинаковыми и имеют от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно оба, и К_ь и К₂ являются Ц-С₄ алкильной группой.

Наиболее предпочтительно в качестве внешнего донора используют диэтиламинотриэтоксисилан, представленный формулой (I).

Внешний донор, представленный формулой (I), может быть получен согласно способам, описанным в ЕР 1538167. Содержание этого документа введено здесь ссылкой.

Каталитические компоненты могут быть все введены на стадии предварительной полимеризации.

Массовое соотношение алюминийорганического соединения к внешнему донору предпочтительно составляет в пределах от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 5.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование специальной комбинации прокатализатора Циглера-Натта, предпочтительно полученного при использовании технологии эмульсионного отверждения, металлоорганического сокатализатора и определенного внешнего донора позволяет непосредственно получить гомо- или сополимеры пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава без необходимости проведения какой-либо стадии дополнительной обработки, такой как висбрекинг.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер относится к полимерам, по существу, состоящим, то есть равным или менее 99,9 мас.% пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы. Содержание сомономеров может быть определено при использовании метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сополимер, рандом сополимер означает, что сомономер в указанном сополимере расположен случайным образом, то есть за счет статистической вставки сомономерных единиц в цепочку полимера. Указанный термин рандом сополимер общеизвестен из предшествующего уровня техники.

Следовательно, в следующем аспекте настоящее изобретение относится к применению каталитической системы, включающей:

(ί) прокатализатор Циглера-Натта, полученный при использовании технологии эмульсионного отверждения, (тт) металлоорганический сокатализатор и (ίίί) внешний донор, представленный формулой (I)

81(ОСН₂СН₃)₃(МК¹К²) (I), где К¹ и К² могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, для получения гомо- или сополимеров пропилена с МРК₂ (230°С; 2,16 кг; КО 1133) в пределах от 800 до 3000 г/10 мин, подходящим для применения в области получения изделий аэродинамическим распылением расплавов, предпочтительно для получения волокна.

Согласно настоящему изобретению специфическую комбинацию прокатализатора Циглера-Натта, металлоорганического сокатализатора и определенного внешнего донора, как указано выше, используют в двухстадийном способе полимеризации.

Первая стадия способа полимеризации по настоящему изобретению представляет стадию полимеризации в суспензионной фазе.

Вторая стадия способа полимеризации по настоящему изобретению представляет стадию полимеризации в газовой фазе, которую проводят в газофазном реакторе.

Предпочтительный способ последовательной полимеризации представляет циркуляционногазофазный способ, такой как предложенный ВогеаЛк (известный как технология Вог81аг®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, АО 92/12182, АО 99/24478, АО 99/24479 или в АО 00/68315.

Дополнительным подходящим суспензионно-газофазным способом является способ 8рНепро1® от Ва§е11.

В отношении указанных выше предпочтительных суспензионно-газофазных способов приводится

- 11 023164 следующая общая информация в отношении условий процесса.

Полимеризацию на первой стадии полимеризации, как указано выше, проводят в суспензии, в результате образовавшиеся при полимеризации частицы полимера вместе с катализатором, фрагментированные и диспергированные в виде частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают для обеспечения перемещения реагентов из жидкости в частицы.

Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет так называемую полимеризацию в массе. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин полимеризация в массе относится к способу, когда полимеризацию проводят в жидком мономере, по существу, в отсутствие инертного растворителя. Однако, как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, мономеры, используемые при промышленном производстве, никогда не бывают чистыми, а всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, мономер пропилена может содержать вплоть до 5% пропана в качестве примесей. Поскольку пропилен, потребляемый в реакции, также рециклирует из реакционного стока обратно в полимеризацию, инертные компоненты имеют тенденцию к накоплению и, следовательно, реакционная среда может включать вплоть до 40 мас.% иных соединений, чем мономер. Однако следует понимать, что такой способ полимеризации все еще входит в объем понятия полимеризации в массе, как указано выше.

Температура суспензионной полимеризации, как правило, составляет от 50 до 110°С, более предпочтительно от 60 до 100°С, в частности от 65 до 95°С. Давление составляет в пределах от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар. В некоторых случаях предпочтительно проводить полимеризацию при температуре выше критической температуры жидкой смеси, составляющей реакционную фазу, и при давлении выше критического давления указанной жидкой смеси. Такие реакционные условия, как правило, указывают как сверхкритические. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сверхкритическая жидкость относится к жидкости или жидкой смеси при температуре и давлении, превышающих критическую температуру и давление указанной жидкости или жидкой смеси.

Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием и циркуляционный реактор. По существу, предпочтительно проводить полимеризацию в циркуляционном реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытому трубопроводу за счет циркуляционного насоса. Циркуляционные реакторы общеизвестны из предшествующего уровня техники и примеры приведены, например, в υδ-Ά-4582816, υδ-Ά-3405109, υδ-Ά-3324093, ЕР-А-479186 и υδ-Ά-5391654.

Время выдержки может варьировать в зонах реактора, указанных выше. В одном варианте воплощения настоящего изобретения время выдержки в суспензионном реакторе, например в циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,5 до 5 ч, например, в пределах от 0,5 до 2 ч, при этом время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 ч.

Суспензию из реактора можно отводить непрерывно или периодически. Предпочтительный способ периодического отвода заключается в использовании седиментационных колонок, где суспензия концентрируется перед выводом партии концентрированной суспензии из реактора. Использование колонок для седиментации описано, помимо прочих, в документах υδ-Ά-3374211, υδ-Ά-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывный отвод описан, помимо прочих, в документах ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591460 и ν0-Α-2007/025640. Непрерывный отвод предпочтительно сочетать с подходящим способом концентрирования, как описано в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.

Также на стадии суспензионной полимеризации, как известно из предшествующего уровня техники, могут быть добавлены другие компоненты. Следовательно, для контроля молекулярной массы полимера может быть добавлен водород. В реактор также могут быть введены технологические добавки для способствования стабильной работы.

Поскольку после стадии суспензионной полимеризации следует стадия газофазной полимеризации, предпочтительно подвести суспензию непосредственно в зону газофазной полимеризации без стадии испарения между этими стадиями. Такой тип непосредственной подачи описан в ЕР-А-887379, ЕР-А887380, ЕР-А-887381 и ЕР-А-991684.

Полимеризацию в газовой фазе также можно выполнять в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, в турбулентном реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем или в любой их комбинации. При использовании комбинации реакторов полимер перемещают из одного реактора в другой. Дополнительно, часть или весь полимер со стадии полимеризации может быть возвращен на стадию предварительной полимеризации.

При использовании псевдоожиженного слоя

В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в восходящем газовом потоке. В реакторе обычно находится псевдоожиженный слой, включающий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный выше псевдоожиженного слоя.

Слой полимера сжижают, используя ожижающий газ, содержащий олефиновый мономер, возможно сомономер(ы), возможно регулятор роста цепи или агенты переноса цепи, такие как водород, и возможно

- 12 023164 инертный газ. Ожижающий газ вводят во входную камеру, расположенную на дне реактора. В целях обеспечения равномерного распределения газа вдоль площади поверхности поперечного сечения входной камеры входную трубу можно снабдить приспособлением распределения потока, известным из современного уровня техники, например И8-А-4933149 и ЕР-А-684871. Один или более из указанных выше компонентов может быть непрерывно добавлен в ожижающий газ для компенсации потерь, вызванных, среди прочего, реакцией или отводом продукта.

Из входной камеры газовый поток проходит вверх через решетку для ожижения в псевдоожиженный слой. Назначением решетки ожижения является равномерное разделение газового потока по поперечной площади слоя. Иногда решетки для ожижения объединяют для направления газового потока вдоль стенок реактора, как описано в документе ГСО-А-2005/087361. Другие типы решеток для ожижения описаны, помимо прочих, в И8-А-4578879, ЕР-А-600414 и ЕР-А-721798 (обзор приведен в Ое1Ьай и Вауепк: ТЬе Оеыди οί ЭМпЬиЮгк ίοτ Оак-НшБ1/еБ ВеБк, РотеБег ТесЬио1оду, Уо1.42, 1985).

Ожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость потока ожижающего газа должна быть выше минимальной скорости ожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, иначе ожижение не будет происходить. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже начальной скорости пневматического транспорта, в противном случае ожижающим газом будет захватываться весь слой.

Минимальная скорость ожижения и начальная скорость пневматического транспорта может быть вычислена, если с помощью общепринятых инженерных способов установлены характеристики частиц (обзор приведен, среди прочих, в работе Се1Баг1: Оак НшБ1/аЬоп ТесЬио1оду, ГСШеу & 8опк, 1986).

Когда ожижающий газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реакционные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием полимерного продукта. В то же время газ нагревается благодаря тепловому эффекту реакции.

Непрореагировавший ожижающий газ удаляется из верней части реактора и охлаждается в теплообменнике, высвобождая теплоту реакции. Газ охлаждается до температуры ниже температуры слоя в целях предотвращения нагревания слоя в результате взаимодействия. Возможно охлаждать газ до температуры частичной конденсации газа. При попадании капель жидкости в реакционную зону они испаряются. Теплота испарения создает дополнительный вклад в остаточную теплоту реакции. Такой способ управления называется режимом конденсации, и некоторые его разновидности описаны, среди прочих, в документах ГСО-А-2007/025640, И8-А-4543399, ЕР-А-699213, ГСО-А-94/25495. Также возможно добавлять конденсирующие агенты к повторно используемому газовому потоку, как описано в ЕР-А-696293. Агенты конденсации являются компонентами, не подвергающимися полимеризации, такими как нпентан, изопентан, н-бутан или изобутен, которые, по меньшей мере, частично конденсируются в холодильнике.

Далее газ сжимают и повторно направляют во входную камеру реактора. Перед подачей в реактор в ожижающий газовый поток вводят свежие реагенты в целях компенсации потерь, вызванных взаимодействием и выводом продукта. Как правило, анализируют композицию ожижающего газа и вводят компоненты газа для сохранения постоянства композиции. Фактическую композицию определяют, исходя из желаемых свойств продукта и катализатора, используемого в полимеризации.

Катализатор можно вводить в реактор различными способами, как непрерывно, так и периодически. Среди прочих, в документах ГСО-А-01/05845 и ЕР-А-499759 описаны подобные способы. Поскольку газофазный реактор является частью каскадного реактора, катализатор, как правило, распределяют среди полимерных частиц, образовавшихся в предыдущей стадии полимеризации. Полимерные частицы можно вводить в газофазный реактор способом, описанным в документах ЕР-А-1415999 и ГСО-А-00/26258. В частности, в случае, когда предшествующий реактор представляет суспензионный реактор, преимущественно подавать суспензию непосредственно в пспевдоожиженный слой газофазного реактора, как описано в документах ЕР-А-887379, ЕР-А-887380, ЕР-А-887381 и ЕР-А-991684.

Полимерный продукт можно выводить из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Можно также комбинировать эти способы. Непрерывный отвод описан, помимо прочих, в документе ГСО-А-00/29452. Периодический отвод описан, помимо прочих, в документах И8-А-4621952, ЕР-А188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.

Верхняя часть газофазного реактора может быть включена в так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается с целью снижения скорости газового потока, что позволяет частицам, уносимым из слоя ожижающим газом, возвращаться обратно в слой.

Уровень слоя можно определить различными способами, известными из современного уровня техники. Например, можно определить разницу в давлении между днищем реактора и определенным уровнем слоя вдоль всей длины реактора, уровень слоя можно рассчитать, исходя из величин разности давления. Подобный расчет приводит к получению значения уровня, усредненного по времени. Также возможно использовать ультразвуковые или радиоактивные датчики. С помощью этих способов можно определить уровень непосредственно в данный момент времени, конечно, далее эти данные можно усреднить по времени.

- 13 023164

Также при необходимости можно вводить в газофазный реактор антистатические добавки. Подходящие антистатические добавки и способы использования их описаны, среди прочих, в документах υδА-5026795, υδ-Α-4803251, υδ-Α-4532311, υδ-Α-4855370 и ЕР-А-560035. Как правило, они являются полярными соединениями и включают, среди прочих, воду, кетоны, альдегиды и спирты.

Реактор может также содержать механическую мешалку для обеспечения дополнительного перемешивания в псевдоожиженном слое. Пример подходящего устройства для перемешивания описан в документе ЕР-А-707513.

Как правило, полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем работает при температуре в пределах от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Подходящее давление составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.

При использовании турбулентного псевдоожиженного слоя

Полимеризация также может быть проведена в турбулентном реакторе с псевдоожиженным слоем. В таком реакторе скорость ожижающего газа превышает начальную скорость пневматического транспорта. Затем весь поток подают за счет ожижающего газа. Газ транспортирует полимерные частицы в отдельное устройство, такое как циклон, где газ отделяют от полимерных частиц. Полимер перемещают в следующую реакционную зону, такую как неподвижный слой или псевдоожиженный слой, или в другой турбулентный реактор с псевдоожиженным слоем. С другой стороны газ сжимают, охлаждают, повторно направляют на дно турбулентного реактора с псевдоожиженным слоем. В таком варианте воплощения настоящего изобретения полимер перемещают из тягового участка (работает в режиме турбулентного ожижения) в опускной участок (работает как неподвижный слой, как указано ниже) и затем ожижающий газ направляют на сжатие и охлаждение, как указано выше. Комбинация турбулентного псевдоожиженного слоя и неподвижного слоя, среди прочих, описана в документах νθ-Α-97/04015, νθ-Α2006/022736 и νϋ-Α-2006/120187.

Как правило, полимеризационный турбулентный реактор с псевдоожиженным слоем работает при температуре в пределах от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Подходящее давление составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.

При использовании неподжвижного слоя

Полимеризация также может быть проведена в неподвижном слое. В неподвижном слое полимер течет вниз, вытесняя среду, содержащую реактивные компоненты, в газовую фазу. Порошкообразный полимер вводят в слой сверху, откуда он течет вниз под силой тяжести.

Реагенты, такие как водород, мономер и сомономер вводят в любой точке реактора. Однако, когда поток газа течет вверх, скорость восходящего потока не должна превышать минимальную скорость псевдоожижения, в противном случае будет отсутствовать нисходящий поток порошкообразного вещества. Также предпочтительно наличие газового буфера в верхней части реактора, таким образом, что реакционный газ из предшествующих зон полимеризации, содержащийся в порошкообразном полимере, будет в максимальной степени удален.

Температура неподвижного слоя может контролироваться регулированием температуры и соотношением реагента и/или инертных газов, введенных в зону неподвижного слоя.

Зону полимеризации в неподвижном слое предпочтительно комбинируют с зоной полимеризации в псевдоожиженном слое или зоной полимеризации в турбулентном псевдоожиженном слое. Следовательно, полимер вводят в верхнюю части зоны с неподвижным слоем из зоны с псевдоожиженным слоем или зоны с турбулентным псевдоожиженным слоем. Полимер отводят с нижней части зоны полимеризации с неподвижным слоем и повторно подают в зону полимеризации с псевдооджиженным слоем или в зону полимеризации с турбулентным псевдоожиженным слоем.

Полимеризация в неподвижном слое, среди прочих, описана в документах ЕР-А-1633466, ЕР-А1484343 и νθ-Α-97/04015.

Как правило, полимеризационный турбулентный реактор с неподвижным слоем работает при температуре в пределах от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Подходящее давление составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.

Дополнительно к фактическим полимеризационным реакторам, используемым для получения гомоили сополимеров пропилена, система реакции полимеризации также может включать множество дополнительных реакторов, таких как реакторы предварительной обработки и/или реакторы постобработки.

Реакторы предварительной обработки включают любой реактор предварительной полимеризации катализатора с пропиленом и/или другим а-олефина(ов) и/или этиленом, если требуется. Дополнительно, стадия предварительной активации катализатора может быть проведена перед предварительной полимеризацией. Постреакторы включают реакторы, используемые для модификации и улучшения свойств полимерного продукта. Типичные примеры постреакторов представляют дополнительные газофазные реакторы для получения эластичных свойств. Все реакторы реакторной системы предпочтительно соединены в серию.

Предпочтительно способ также включает стадию предварительной полимеризации.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят непрерывно как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть

- 14 023164 жидкая фаза, главным образом, включает пропилен с минимальным количеством других реагентов и необязательно инертных компонентов, растворенных в нем. Предпочтительно предварительную полимеризацию проводят в реакторе непрерывного действия с механическим перемешиванием или циркуляционном реакторе.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°С, предпочтительно от 10 до 50°С и более предпочтительно от 20 до 45°С.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Среднее время выдержки при предварительной полимеризации составляет от 5 до 90 мин, предпочтительно среднее время выдержки составляет в пределах от 10 до 60 мин и более предпочтительно в пределах от 20 до 50 мин.

Условия реакции хорошо известны из предшествующего уровня техники и описаны, среди прочих, в документе СВ 1580635.

Также на стадии предварительной полимеризации можно подавать сомономеры. Примерами подходящих сомономеров являются этилен или альфа-олефины с от 4 до 10 атомов углерода. В частности, подходящими сомономерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен или их смеси. Наиболее предпочтительным сомономером является этилен.

Среднее количество форполимера на катализаторе составляет предпочтительно от 10 до 1000 г на г твердого каталитического компонента, более предпочтительно от 50 до 500 г на г твердого каталитического компонента.

Специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, известно, что частицы катализатора, извлеченные из полимеризационного реактора непрерывного действия с механическим перемешиванием, не все содержат одинаковое количество форполимера. Вместо этого каждая частица имеет свое собственное характерное количество, которое зависит от времени пребывания этой частицы в реакторе предварительной полимеризации. Поскольку некоторые частицы остаются в реакторе в течение относительно длительного периода времени, а некоторые в течение относительно короткого периода времени, то также количество форполимера на различных частицах различается, и некоторые отдельные частицы могут содержать количество форполимера, находящееся выше указанных пределов. Однако среднее количество форполимера на катализаторе находится в указанных выше пределах. Количество форполимера известно из предшествующего уровня техники, среди прочего, из документа СВ 1580635.

Предпочтительно весь прокатализатор и сокатализатор вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако когда твердый прокатализатор и сокатализатор можно подать по отдельности, то можно вводить только часть сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а оставшуюся часть можно вводить на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо введение на стадии предварительной полимеризации так называемого сокатализатора, чтобы получить достаточную реакцию полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации могут быть добавлены другие компоненты. Следовательно, на стадии полимеризации для контроля молекулярной массы полимера может быть добавлен водород, как известно из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора может быть добавлена антистатическая добавка, как описано в νθ-Α-00/66640.

Согласно настоящему изобретению первая стадия представляет фазу суспензионной полимеризации, предпочтительно ее проводят в циркуляционном реакторе.

На этой первой стадии пропилен и необязательно этилен и/или сомономер С₄-С1₂ альфа-олефина полимеризуют.

Подходящими сомономерами С₄-С1₂ альфа-олефина, предпочтительно С₄-С1₀ альфа-олефина являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонени 1-децен.

Предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-бутен и 1-гексен или их смеси, более предпочтительно этилен используют в качестве единственного сомономера.

Следовательно, содержание сомономеров в продукте полимеризации в суспензионной фазе может составлять в пределах от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0 до 3,0 мас.%, более предпочтительно от 0 до 2,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0 до 0,5 мас.% от общей массы продукта полимеризации в суспензионной фазе.

Дополнительно, водород подают в суспензионный реактор, предпочтительно циркуляционный реактор.

Затем продукт полимеризации в суспензионной фазе, представляющий первый компонент гомоили сополимера пропилена, перемещают в газофазный реактор.

В газофазном реакторе дополнительный пропилен и необязательно дополнительный этилен и/или сомономер С₄-С1₂ альфа-олефина полимеризуют в присутствии продукта полимеризации в суспензионной фазе.

Необязательный сомономер, который может быть использован в газофазном реакторе, может отли- 15 023164 чаться от такового, используемого при полимеризации в суспензионной фазе, но предпочтительно представляет тот же самый.

Опять же подходящими сомономерами С₄-С_!2 альфа-олефина, предпочтительно С₄-С_!0 альфаолефина, являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен.

Предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-бутен и 1-гексен или их смеси, более предпочтительно этилен используют в качестве единственного сомономера.

Дополнительный водород подают на газофазную реакцию.

Продукт, полученный после газофазной полимеризации, представляет заданный гомо- или сополимер пропилена.

Гомо- или сополимера пропилена, полученный по настоящему изобретению, имеет МРК₂, измеренный согласно ΙδΟ 1133 (230°С; 2,16 кг), в пределах от 800 до 3000 г/10 мин, предпочтительно от 1000 до 2800 г/10 мин и более предпочтительно от 1200 до 2600 г/10 мин.

Содержание сомономера в сополимере пропилена, полученном по настоящему изобретению, составляет в пределах от 0 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0 до 1,0 мас.% и более предпочтительно от 0 до 0,8 мас.% от общей массы сомономера пропилена.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, в гомо- или сополимере пропилена по настоящему изобретению включает менее чем 15 мас.% (от общей массы гомо- или сополимера пропилена), преимущественно от 4 до 12 мас.%.

Гомо- и сополимеры пропилена, полученные по настоящему изобретению, имеют распределение молекулярной массы от 3 до 7.

Из Сравнительных примеров видно, что по существу использование определенной комбинации прокатализатора Циглера-Натта, предпочтительно полученного при использовании технологии эмульсионного отверждения, и внешнего донора позволяет получить в циркуляционном реакторе конечный продукт с более высокой скоростью течения расплава, чем при использовании традиционного прокатализатора Циглера-Натта и/или отличающихся внешних доноров.

Гомо- или сополимеры, полученные по настоящему изобретению, могут дополнительно содержать различные традиционные добавки, такие как антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, кислотные акцепторы радикалов, лубриканты и разделительный состав для форм, нуклеирующие агенты, осветлители, наполнители, красители и тому подобное в количестве от 0,001 до 10 мас.%, предпочтительно вплоть до 5,0 мас.% и более предпочтительно вплоть до 3,0 мас.% от общей массы гомо- или сополимера пропилена.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомо- или сополимер пропилена добавляют добавки. Предпочтительно эти добавки смешивают в композицию перед или во время процесса экструзии при одностадийном процессе компаундирования. В качестве альтернативы, может быть получена композиция мастербатча, где гомо- или сополимер пропилена сначала смешивают только с некоторыми из добавок.

Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер ВаиЪигу, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Ви88 или двухшнековый экструдер. Извлекаемые из экструдера полимерные материалы, как правило, находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей технологической обработке, например, литьем под давлением с получением изделий и продуктов из гомо- или сополимеров пропилена по настоящему изобретению.

Гомо- или сополимеры пропилена, полученные по настоящему изобретению, могут быть гранулированы и компаундированы при использовании любого из множества различных способов компаундирования и смешивания, хорошо известных и традиционно используемых в области компаундирования смол.

Гомо- или сополимеры пропилена, полученные по настоящему изобретению, могут быть использованы для получения изделий аэродинамическим распылением расплавов, предпочтительно для получения волокон аэродинамического распыления.

Полимерный продукт, полученный в результате процесса полимеризации, в частности, подходит для получения изделий аэродинамическим распылением. Полимер из реактора гранулируют и затем подают в устройство для аэродинамического распыления для прядения волокон. Улучшенная прочность расплава материала позволяет получить очень тонкие волокна. Типичным продуктом процесса аэродинамического распыления являются, например, волокнистые нетканые материалы (или текстолит), которые могут быть использованы для рабочей или медицинской спецодежды, тряпок, полотенец, фильтров и тому подобного.

Одним из важных свойств фильтра, полученного из полимерных волокон, является размер пор. Размер пор должен быть маленькими, и поры должны быть равномерно распределены. Размер пор зависит от толщины волокна (и ее равномерного распределения) и оказывает влияние на проницаемость твердых частиц и воздуха. В общем, более высокая скорость выдувания позволяет получить более тонкие волокна и более маленькие поры. Для получения фильтров из материала по настоящему изобретению требуются более высокая скорость выдувания для обеспечения равных альтернатив товарному сорту. Однако преимущества, полученные во время полимеризации, хорошая морфология волокон и отсутствие

- 16 023164 испарения и осаждения на фильере компенсируют немного более высокие энергозатраты на стадии аэродинамического распыления.

Примеры

A. Методы

Скорость течения расплава (МРК₂)

Скорость течения расплава определяют при нагрузке 2,16 кг (МРК₂) при температуре 230°С. Скорость течения расплава представляет количество полимера в граммах, которое тестовое устройство, стандартизованное по КО 1133, экструдирует за 10 мин при температуре 230°С при нагрузке 2,16 кг.

Содержание сомономера

Содержание сомономеров в сополимере определяют при использовании известного метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ), калиброванного по результатам ¹³С-ЯМР спектроскопии.

При измерении содержания этилена в полипропилене используют образец тонкой пленки (толщина около 250 мм), полученный горячим прессованием. Площадь -СН₂- (800 и 650 см^-1) абсорбционного пика измерена при использовании спектрометра Регкш Е1тег ΡΤΙΚ 1600. Калибровку в способе проводят при использовании данных по содержанию этилена, полученных при ¹³С-ЯМР.

Содержание С в сомономере определяют методом толщины пленки при использовании интенсивности количественной полосы Ι(ς) и толщины прессованной пленки Т, используя следующее соотношение: |Ι(σ.ι)/Τ|ιη + с = С, где т и с представляют коэффициенты, определенные по калибровочной кривой, построенной при использовании содержания сомономера, полученного при проведении ¹³С-ЯМР спектроскопии.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8 мас.%)

Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), определяют при температуре 23°С согласно КО 6427.

B. Примеры

Примеры по изобретению 1-4 (ΙΕ1-ΙΕ4) и сравнительные примеры 1-3 (СЕ1-3)

Все полимеры получили в пилотной установке Вог§1аг с реактором предварительной полимеризации, одним суспезионным циркуляционным реактором и тремя газофазными реакторами.

Прокатализатор, использованный для ΙΕ1-ΙΕ4, СЕ1 и СЕ2, получили при использовании технологии эмульсионного отверждения по примеру 8 документа \УО 2004/029112, за исключением того, что в качестве алюминиевого соединения был использован хлорид диэтилалюминия вместо триэтилалюминия.

В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (ΤΕΑ).

Для ΙΕ1-ΙΕ4 в качестве внешнего донора использовали диэтиламинотриэтоксисилан, а для СЕ1 и СЕ2 в качестве внешнего донора использовали дициклопентилдиметоксисилан.

СЕ3 представляет сравнительный пример, взятый из документа ЕР 1303547 (пример 3а, катализатор типа В), в котором используют катализатор Циглера-Натта, полученный согласно \УО 98/12234 с триэтилалюминием (ΤΕΑ) в качестве сокатализатора и циклогексилметилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора.

Полученные композиции полимера гранулировали при использовании 50-мм двухшнекового экструдера ВегеЮгГГ при температуре более 180°С (например, 180-190°С).

Добавки включали 1500 частей на миллион Едаиох В215 и 400 частей на миллион стеарата кальция.

Параметр	Единица	ΙΕ 1	ΙΕ2	ΙΕ3	ΙΕ4	СЕ1	СЕ2	СЕЗ
Температура	[°С]	30	30	30	30	30	30	30
Давление	[кПа]	5100	5000	5400	5600	5300	5200	5400
Соотношение А1/донор	[моль/моль]	29	25	30	30	10	10	28
Время выдержки	м	0,37	0,37	0,39	0,39	0,36	0,36	Н.О.
Соотношение А1/донор	[моль/моль]	50	55	45	44	130	128	260
Подача катализатора	[г/ч]	7,5	6,9	8,0	8,2	3,1	3,1	0,75
Циркуляционный реактор
Температура	[С]	70	80	75	75	72	71	80
Давление	[кПа]	5400	550	5600	5650	5400	5400	5400
Время выдержки	М	0,4	0,3	0,3	0,4	0,3	0,3	1,1
Соотношение Н2/С3	[моль/кмоль]	20,0	19,6	34,0	32,5	10,0	9,7	2,1*
Соотношение с2/с3	[моль/кмоль]	0,7	0	0	0	4,7	4,9	0
МРК2	[г/10 минут]	1688	1180	2090	3200	72	73	1008
ХС5	[масс.%]	10,1	10,9	10,9	10,9	4,3	4,3	4,5

- 17 023164

Содержание С2	[масс.%]	0,46	0	0	0	2,46	2,48	0
ОРК. 1
Температура	[°С]	80	90	90	90	85	85	80
Давление	[кПа]	1900	1900	1900	1900	2000	2000	2900
Время выдержки	М	0,9	0,8	0,9	0,9	0,8	0,7	1,4
Соотношение Н2/С3	(моль/кмоль]	174	188	212	202	140	147	0,13
Соотношение С2/С3	[моль/кмоль]	0	0	0	0	22	21	0
ХС8/гранулы	[масс.%]	6,5	5,8	7,5	7,6	5,4	5,3	4,6
Содержание Сг	[масс.%]	0,4	0	0	0	2,9	2,6	0
МРКг/гранулы	[г/10 минут]	1260	1380	2500	2400	70	89	1040
Разделение Циркуляционный реактор/ ОРК	[масс.%]	42/58	52/48	46/54	48/52	40/60	40/60	83/17

Н.о. - не определили, * концентрация Н2 составила 2,1 мол.%

Как видно из таблицы, способ по настоящему изобретению (ΙΕ1-ΙΕ4) при использовании определенной комбинации прокатализатор/внешний донор позволяет получить явно более высокие показатели МРК2 в циркуляционном реакторе наряду с таковыми у конечного продукта по сравнению с другими способами при использовании отличающихся прокатализаторов и/или внешних доноров.

Claims (11)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гомо- или сополимеров пропилена со скоростью течения расплава МРК2 (230°С; 2,16 кг; Ι8Ο 1133) в пределах от 1200 до 3000 г/10 мин, включающий стадии:

a) полимеризации пропилена и необязательно этилена и/или сомономера С4-С12 альфа-олефина в суспензионном реакторе в присутствии катализирующей полимеризацию системы с получением в качестве продукта суспензионного реактора первого компонента гомо- или сополимера пропилена с МРК2 (230°С; 2,16 кг; Ι8Ο 1133) в пределах от 1000 до 4000 г/10 мин,

b) перемещения продукта суспензионного реактора в газофазный реактор,

c) дальнейшей полимеризации пропилена и необязательно этилена и/или сомономера С4-С12 альфаолефина в присутствии указанного продукта суспензионного реактора и катализирующей полимеризацию системы, где используют катализирующую полимеризацию систему, которая включает:

(Ϊ) прокатализатор Циглера-Натта, (ΐΐ) металлоорганический сокатализатор и (ϊϊϊ) внешний донор, представленный формулой (I)

81(ОСН2СИэ)3(Ж¹К²) (I), где К¹ и К² являются одинаковыми или отличаются и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию удаления совместно полученного гомо- или сополимера пропилена для дальнейшей технологической обработки.

3. Способ по п.1, где прокатализатор Циглера-Натта (ΐ) используют в присутствии металлоорганического сокатализатора (ΐΐ), выбираемого из группы, состоящей из триалкилалюминия, хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий или хлорид диэтилалюминия.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где прокатализатор Циглера-Натта используют в присутствии диэтиламинотриэтоксисилана в качестве внешнего донора.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где способ дополнительно включает стадию предварительной полимеризации.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где необязательный сомономер, используемый на стадиях а) и с), является одинаковым или отличается и выбирается из группы этилена, 1-бутена, 1пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена или их смесей.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержание сомономера в продукте полимеризации в суспензионной фазе составляет в пределах от 0 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0 до 3,0 мас.% и где содержание сомономера в конечном полученном гомо- или сополимере пропилена составляет в пределах от 0 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0 до 1,0 мас.%.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где необязательный сомономер представляет собой этилен.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, в конечном полученном гомо- или сополимере пропилена составляет вплоть до 15

- 18 023164 мас.%, предпочтительно от 4 до 12 мас.% от общей массы гомо- или сополимера.

11. Применение каталитической системы, включающей:

(ί) прокатализатор Циглера-Натта, полученный при использовании технологии эмульсионного отверждения, (ίί) металлоорганический сокатализатор и (ίίί) внешний донор, представленный формулой (I) δι^ΧΊ 1₂С11_;)_;(ΝΚ К) (I), где К¹ и К² являются одинаковыми или отличаются и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, для получения гомо- или сополимеров пропилена со сверхвысокой скоростью течения расплава МРК₂ (230°С; 2,16 кг; ИО 1133) в пределах от 1200 до 3000 г/10 мин, которые подходят для получения изделий аэродинамическим распылением расплавов, предпочтительно для получения волокон.