ES2718613T3 - Limpiadores de superficies duras basados en composiciones derivadas de la metátesis de aceites naturales - Google Patents

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Dave Allen
Randal Bernhardt
Aaron Brown
Ronald Masters
Patrick Wolfe
Lena Titievsky
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Stepan Co
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Description

DESCRIPCIÓN
Limpiadores de superficies duras basados en composiciones derivadas de la metátesis de aceites naturales
Campo de la invención
La invención se refiere a limpiadores de superficies duras y particularmente a composiciones útiles como surfactantes o disolventes que se derivan de la metátesis de aceites naturales.
Antecedentes de la invención
Los limpiadores de superficies duras evolucionan y se adaptan continuamente a las demandas de los clientes, a los tiempos de cambio y a las normativas sanitarias y medioambientales cada vez más estrictas. Los limpiadores de superficies duras exitosos pueden eliminar la suciedad grasienta de las superficies lisas o altamente pulidas y desinfectarlas sin dejar películas o rayas visibles. Los limpiadores acuosos modernos, diseñados principalmente para uso doméstico o institucional, incluyen típicamente uno o más surfactantes además del agua. Comúnmente, los limpiadores incluyen una pequeña proporción de disolventes orgánicos de baja toxicidad, agentes antimicrobianos, tampones, agentes secuestrantes, mejoradores, agentes de blanqueo, hidrótropos y otros componentes. En la medida que los formuladores tratan de crear productos más amigables con el medio ambiente, con frecuencia reducen la cantidad de disolvente(s), llevan el pH próximo al neutro (5-9) y eligen mejoradores/tampones como las sales de ácidos orgánicos (citrato) que generalmente tienen un rendimiento más bajo que los fosfatos o EDTA. Por lo tanto, la clave para lograr un rendimiento "absolutamente limpio" reside en la identificación de surfactantes que sean compatibles con los otros componentes más limpios (incluidos otros surfactantes) y trabajar sinérgicamente con ellos para ofrecer buenos resultados. Los limpiadores industriales de superficies duras, que se usan junto con los controles de ingeniería apropiados, se basan a menudo en disolventes y pueden manejar mayores retos de eliminación de la grasa.
Entre miles de referencias relacionadas con los limpiadores de superficies duras, solo unos pocos aquí ilustran el área diversa: las patentes de los Estados Unidos núms. 5,770,549 (limpiador no disolvente que usa 3-67 % de un surfactante de azúcar y 1-3 % de un alcohol etoxilado de C6-C12 C); 5,814,590 (limpiador que no deja marcas que comprende un sulfosuccinamato dianiónico y un surfactante de alcohol polietoxilado); 6,281,178 (detergente surfactante, mejorador de detergente, e hidrótropo para un limpiador sin disolventes); 6,284,723 (formulación antimicrobiana que comprende un óxido de amina y un surfactante de amonio cuaternario); 6,399,553 (mezcla de surfactante aniónico que comprende un disulfonato de difenilóxido de alquilo y un sulfonato de alcano); 6,511,953 (agente blanqueador, tampón para mantener el pH en al menos 11,5 y una mezcla de surfactante que comprende un surfactante no iónico etoxilado y un surfactante aniónico); y 6,605,584 (un compuesto de amonio cuaternario etoxilado y un surfactante etoxilato de alcohol de cadena corta combinados con un compuesto de amonio cuaternario para la eficacia antimicrobiana) y publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2010/0184855 (sulfo-estólidos como surfactantes).
Ocasionalmente, los limpiadores de superficies duras se han formulado para contener ésteres grasos o amidas obtenidas por hidrólisis o transesterificación de triglicéridos, que suelen ser grasas animales o vegetales. En consecuencia, la porción grasa del ácido o éster tendrá típicamente 6-22 carbonos con una mezcla de cadenas saturadas e insaturadas internamente. Dependiendo de la fuente, el ácido graso o éster a menudo tiene una preponderancia de componente de C16 a C22. Por ejemplo, la metanólisis del aceite de soja proporciona los ésteres metílicos saturados de los ácidos palmítico (C16) y esteárico (C-is) y los ésteres metílicos insaturados de los ácidos oleico (C18 monoinsaturado), linoleico (C18 diinsaturado) y a-linolénico (C18 triinsaturado). Sin embargo, estos materiales generalmente no son completamente satisfactorios, porque los compuestos que tienen cadenas de carbono tan grandes pueden comportarse funcionalmente como suciedad en algunas condiciones de limpieza.
Los avances recientes en los catalizadores de metátesis (ver J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) proporcionan una oportunidad para generar materias primas monoinsaturadas de longitud de la cadena reducida, que son valiosas para elaborar detergentes y surfactantes, a partir de aceites naturales ricos en C16 a C22 tales como el aceite de soja o el aceite de palma. El aceite de soja y el aceite de palma pueden ser más económicos que, por ejemplo, el aceite de coco, que es un material de partida tradicional para la fabricación de detergentes. Como explica el Profesor Mol, la metátesis se basa en la conversión de olefinas en nuevos productos mediante la ruptura y reformación de los dobles enlaces carbonocarbono mediada por complejos de carbeno de metales de transición. La autometátesis de un éster graso insaturado puede proporcionar una mezcla de equilibrio de material de partida, un hidrocarburo insaturado internamente y un diéster insaturado. Por ejemplo, el metil oleato (metil c/s-9-octadecenoato) se convierte parcialmente en 9-octadeceno y dimetil 9-octadeceno-1,18-dioato, y ambos productos consisten predominantemente en el isómero trans. La metátesis isomeriza eficazmente el doble enlace c/s del metil oleato para dar una mezcla de equilibrio de isómeros c/s y trans tanto en el material de partida "no convertido" como en los productos de metátesis, con predominio de los isómeros trans.
La metátesis cruzada de ésteres grasos insaturados con olefinas genera nuevas olefinas y nuevos ésteres insaturados que pueden tener una longitud de la cadena reducida y que pueden ser difíciles de elaborar de cualquier otra manera. Por ejemplo, la metátesis cruzada del metil oleato y el 3-hexeno proporciona 3-dodeceno y metil 9-dodecenoato (ver también la patente de los Estados Unidos núm. 4,545,941). Las olefinas terminales son objetivos sintéticos particularmente deseables, y Elevance Renewable Sciences, Inc. describió recientemente una forma mejorada de prepararlas mediante una metátesis cruzada de una olefina interna y una a-olefina en presencia de un catalizador de alquilideno de rutenio (ver la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2010/0145086). Se describe una variedad de reacciones de metátesis cruzadas que involucran una a-olefina y un éster graso insaturado (como la fuente de olefina interna). Por lo tanto, por ejemplo, la reacción del aceite de soja con propileno seguido de hidrólisis produce, entre otras cosas, 1-deceno, 2-undeceno, ácido 9-decenoico y ácido 9-undecenoico. A pesar de la disponibilidad (a partir de la metátesis cruzada de aceites naturales y olefinas) de ésteres grasos insaturados que tienen una longitud de la cadena reducida y/o una configuración predominantemente trans de la insaturación, generalmente no se han elaborado surfactantes a partir de estas materias primas.
Recientemente describimos nuevas composiciones hechas a partir de materias primas basadas en la autometátesis de aceites naturales o la metátesis cruzada de aceites naturales y olefinas. En particular, identificamos esteraminas y éster quats, amidas grasas, aminas grasas y amidoaminas, aminas cuaternizadas, betaínas, sulfobetaínas, alcoxilatos, sulfonatos, sulfo-estólidos y otras composiciones elaboradas mediante la derivación de las materias primas singulares (ver solicitudes de patente copendientes WO 2012/061093, WO 2012/061094, WO 2012/061092, WO 2012/061095, WO 2012/061098, y WO 2012/61101, respectivamente), todas presentadas el 25 de octubre de 2011. Las materias primas, que incluyen ácidos monoinsaturados C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico y sus derivados éster, obtenidos por metátesis, tienen preferentemente al menos 1 % molar de insaturación trans-A9. Debido a que el rendimiento de un surfactante particular o una mezcla de surfactantes en un limpiador de superficies duras no se deduce fácilmente de la estructura del surfactante, realizamos extensas investigaciones experimentales para identificar subclases de surfactantes que tienen atributos deseables para su uso en limpiadores de superficies duras.
Las nuevas clases de surfactantes son siempre de interés para los formuladores de limpiadores de superficies duras. Los surfactantes basados en recursos renovables continuarán en demanda como alternativas a los surfactantes derivados del petróleo. Las fuentes naturales tradicionales de ácidos grasos y ésteres usados para elaborar surfactantes generalmente tienen predominantemente (o exclusivamente) isómeros cis y carecen de porciones grasas insaturadas de cadena corta relativamente (por ejemplo, C10 o C12). La química de la metátesis proporciona una oportunidad para generar precursores que tienen cadenas más cortas y en su mayoría isómeros trans, que podrían impartir un rendimiento mejorado cuando los precursores se convierten en composiciones aguas abajo (por ejemplo, en surfactantes). Los formuladores se beneficiarán de la identificación de subclases particulares de surfactantes que se derivan de fuentes renovables y tienen atributos deseables para los limpiadores de superficies duras.
Resumen de la invención
En un primer aspecto, la invención se refiere a limpiadores de superficies duras que comprenden al menos un surfactante aniónico derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados éster derivados de la metatesis. El surfactante aniónico se selecciona de sulfonatos C10, C12, C16, o C18, amida sulfonatos C10, alcoxilatos de ésteres grasos C10 sulfonados, alcoxilatos de ésteres grasos de EO medio C12 sulfonados, sulfonatos de amidoamina C12, sulfonatos de amidoamina betaína C12 o C18, sulfonatos de óxido de amidoamina C10, C12, C16, o C18, alcoxilatos de ésteres grasos de EO bajo C18 sulfonados, disulfonatos de amidoamina C18, amidoamina dibetaína sulfonatos C18, amidoamina diquat sulfonatos C18, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C10 y C10 o ácidos grasos saturados C18, sulfo-estólidos de ésteres grasos insaturados C10 o C12 y ácidos grasos saturados de C10 o C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados de C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C12 y ácidos grasos saturados C12 o C18, y sulfo-estólidos de ésteres dibásicos C18 y ácidos grasos de C10. Preferentemente, estos limpiadores incluyen uno o más otros componentes, incluyendo agua, un disolvente orgánico, un surfactante no iónico y similares. Modalidades preferidas de estos limpiadores de superficies duras se exponen en las reivindicaciones 2 a 4, 13, y 16.
En un segundo aspecto, la invención se refiere a limpiadores de superficies duras que comprenden al menos un surfactante no iónico o anfótero derivado de un ácido monoinsaturado de C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados éster derivados de la metátesis. El surfactante no iónico o anfótero se selecciona de amidas C10 o C12, sulfonatos de imidazolina quat C10, C12, o alcoxilatos de ésteres grasos de EO medio o alto C18, C10 o C12, óxidos aminados C10, betaínas C10, sulfobetaínas C10 y C12, amidoamina sulfobetaínas C12, sulfonatos de amidoamina quat C10 o C12, amidoaminas C16, amidoamina betaínas C16, etoxiltos de EO medio y alto C18, amidoamina monobetainas C18, amidoamina dibetaínas C18, óxidos de amidoamina monobetaína C18, quats de amidoamina monobetaína C18, ésteres de amidoamina monobetaína C18, carboxilatos de óxido de amidoamina C18, esteraminas C18, diamidas C18, amidoamina sulfobetaínas obtenidas a partir de la metátesis cruzada de aceite de palma o soja o a partir de auto metátesis aceite de soja, amidoamina betaínas obtenidas a partir de metátesis cruzada de autometátesis de aceite de soja o y óxidos de amidoamina obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja. Preferentemente, estos limpiadores incluyen uno o más de otros componentes, que incluyen agua, un disolvente orgánico, un surfactante aniónico y similares. Modalidades preferidas de estos limpiadores de superficies duras se exponen en las reivindicaciones 9, 10, 13 y 16.
En un tercer aspecto, la invención se refiere a un desengrasante industrial que comprende al menos un disolvente derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17 o sus derivados éster derivados de la metátesis y seleccionado del grupo que consiste en amidas C10 o C12. Modalidades preferidas del tercer aspecto se exponen en las reivindicaciones 12, 13, y 16.
En un cuarto aspecto, la invención se refiere a una composición diluida que comprende agua y al menos 2 % en peso del desengrasante del tercer aspecto. Preferentemente, la composición diluida comprende de 2 a 20 % en peso del disolvente, de 3 a 25 % en peso de un óxido de amina grasa y de 55 a 95 % en peso de agua.
En un quinto aspecto, la invención se refiere a un método que comprende usar el desengrasante industrial del tercer aspecto como disolvente.
Sorprendentemente, encontramos que los limpiadores acuosos mencionados anteriormente compitieron o superaron a los pilares comerciales en una prueba estándar de lavado en línea recta de Gardner.
La invención incluye desengrasantes industriales que comprenden al menos un disolvente derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de la metátesis y seleccionado de amidas C10 o C12. Sorprendentemente, encontramos que las amidas C10 o C12 son superiores a los estándares comerciales, puros o diluidos, en una prueba diseñada para medir la idoneidad de un disolvente para uso en un desengrasante industrial.
Descripción detallada de la invención
Los limpiadores de superficies duras de la invención incluyen un surfactante derivado de la metátesis del aceite natural. En algunas formulaciones, este surfactante es aniónico; en otras, es no iónico o anfótero.
Limpiadores de superficies duras: Surfactante aniónico a partir de la metátesis de aceite natural
Estos limpiadores de superficies duras comprenden al menos un surfactante aniónico derivado de la metátesis de un aceite natural. Preferentemente, los limpiadores también incluyen uno o más de otros componentes, por ejemplo, agua, un disolvente orgánico y un surfactante no iónico o anfótero.
Cuando está presente, la cantidad de agua usada está típicamente en el intervalo de 50 a 99 % en peso, preferentemente de 70 a 98 % en peso, y con mayor preferencia de 80 a 96 % en peso. Convenientemente, el limpiador de superficies duras se suministra o vende como un concentrado y contiene la cantidad mínima de agua necesaria para disolver los componentes. El formulador o incluso el cliente final pueden diluir el concentrado con agua para un uso normal.
Los disolventes orgánicos adecuados se describen a continuación. Estos se usan típicamente en una cantidad dentro del intervalo de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente de 1 a 10 % en peso, y con mayor preferencia de 3 a 8 % en peso.
Se puede incluir un surfactante no iónico o anfótero convencional. Los surfactantes anfóteros y no iónicos adecuados para usar en estas formulaciones se resumen a continuación. Cuando se usa, la cantidad de surfactante no iónico o anfótero está típicamente dentro del intervalo de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 0,2 a 5 % en peso y más preferentemente de 0,3 a 2 % en peso. Si se desea, se puede usar un surfactante no iónico o anfótero derivado de la metátesis del aceite natural además de o en lugar del surfactante no iónico o anfótero convencional.
Se incluye un surfactante aniónico derivado de la metátesis de un aceite natural. Sin embargo, no todas las composiciones de este tipo son adecuadas para su uso. A través de una extensa experimentación, identificamos clases particulares de composiciones que se desempeñan tan bien o mejor que los surfactantes aniónicos comerciales en limpiadores de superficies duras.
Así, los surfactantes aniónicos adecuados se derivan de un ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados éster derivados de la metátesis y se seleccionan de sulfonatos C10, C12, C16, o C18, amida sulfonatos C10, alcoxilatos de ésteres grasos C10 sulfonados, alcoxilatos de ésteres grasos de EO media C12 sulfonados, sulfonatos de amidoamina C12, amidoamina betaína sulfonatos C12 o C18, sulfonatos de óxido de amidoamina C10, C12, C16, o C18, alcoxilatos de ésteres grasos de EO bajo C18 sulfonados, sulfonatos de diamidoamina C18, amidoamina dibetaína sulfonatos C18, amidoamina diquat sulfonatos C18, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C10 y ácidos grasos saturados C10 o C18, sulfo-estólidos de ésteres grasos insaturados C10 o C12 y ácidos grados saturados C10 o C12, sulfoestólidos de ácidos grasos insaturados C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C12 y ácidos grados saturados C12 o C18 y sulfo-estólidos de ésteres dibásicos C18 y ácidos grasos C10.
Como se usa en la presente descripción, los alcoxilatos de "EO bajo" tienen un promedio de 0,5 a 5 unidades de EO, los alcoxilatos de "EO medio" tienen un promedio de 5 a 15 unidades de EO y los alcoxilatos de "EO alto" tienen un promedio de 15 a 50 unidades de EO.
Nota general con respecto a estructuras químicas:
Como reconocerá el experto en la técnica, los productos fabricados de acuerdo con la invención son típicamente mezclas de isómeros cis y trans. Excepto que se indique de cualquier otra manera, todas las representaciones estructurales proporcionadas en la presente descripción muestran solo un isómero trans. El experto en la técnica entenderá que esta convención se usa solo por conveniencia, y que se entiende una mezcla de isómeros cis y trans, a menos que el contexto lo indique de cualquier otra manera. (La serie "C18-" de productos en los ejemplos más abajo, por ejemplo, son nominalmente 100 % isómeros trans, mientras que la serie "Mezcla-" son nominalmente mezclas de isómeros trans-/cis-80:20). Las estructuras que se muestran a menudo se refieren a un producto principal que puede acompañarse de una menor proporción de otros componentes o isómeros posicionales. Por ejemplo, los productos de reacción a partir de triglicéridos modificados son mezclas complejas. Como otro ejemplo, los procesos de sulfonación o sulfitación a menudo dan mezclas de sultonas, alcanosulfonatos y alquenosulfonatos, además de productos isomerizados. De esta forma, las estructuras provistas representan productos probables o predominantes. Las cargas pueden o no mostrarse pero se entienden, como en el caso de las estructuras de óxido de amina. Los contraiones, como en las composiciones cuaternizadas, no se incluyen generalmente, pero se entienden por el experto a partir del contexto.
El surfactante aniónico se selecciona preferentemente de amidoamina betaína sulfonatos C12 y sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C10 y ácidos grados saturados C18.
En un aspecto preferido, el surfactante aniónico es un amidoamina betaína sulfonato C12. Estos compuestos se obtienen convenientemente por la reacción de un metil éster monoinsaturado C12 derivado de la metátesis con DMAPA, seguido de la conversión a una betaína con monocloroacetato de sodio en condiciones básicas, seguido de sulfatación. Una amidoamina betaína sulfonato C12 particularmente preferida tiene la estructura:
Figure imgf000005_0001
En otro aspecto preferido, el surfactante aniónico es un sulfo-estólido de un ácido graso insaturado C10 y un ácido graso saturado C18. Estos se obtienen convenientemente mediante la sulfonación de una mezcla que comprende un ácido graso insaturado C10 y un ácido graso saturado C18, seguido de neutralización. Un sulfo-estólido particularmente preferido tiene la estructura:
Figure imgf000005_0002
La cantidad de surfactante aniónico usado está típicamente dentro del intervalo de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 0,2 a 5 % en peso, y con mayor preferencia de 0,3 a 2 % en peso.
Como lo demuestran los ejemplos a continuación, los limpiadores identificados arriba compiten o superan los de línea base comercial en una prueba de lavabilidad en línea recta de Gardner. En esta prueba, el surfactante aniónico se deriva de la metátesis de un aceite natural. Se usa como reemplazo de un surfactante aniónico comercial, Stepanol® WA-Extra PCK (laurilsulfato de sodio) en una formulación que también incluye agua, disolvente orgánico y surfactante no iónico. Encontramos que solo ciertas subclases de composiciones probadas se desempeñaron tan bien o mejor que el control en la prueba de lavabilidad (ver Tabla 8), mientras que otras composiciones, a menudo estructuralmente similares, tuvieron un desempeño pobre en la prueba (ver Tabla 9).
El ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados tipo éster usados como reactivos se derivan a partir de la metátesis de un aceite natural. Tradicionalmente, estos materiales, particularmente los ácidos y derivados de cadena corta (por ejemplo, ácido 9-decilénico o ácido 9-dodecilénico) han sido difíciles de obtener, excepto en cantidades a escala de laboratorio con un costo considerable. Sin embargo, debido a las recientes mejoras en los catalizadores de metátesis, estos ácidos y sus derivados éster ahora están disponibles a granel a un costo razonable. Por lo tanto, los ácidos y ésteres monoinsaturados C i0-C i7 se generan convenientemente mediante metátesis cruzadas de aceites naturales con olefinas, preferentemente a-olefinas y particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. La autometátesis del aceite natural o un ácido C10 o precursor éster (por ejemplo, metil 9-decenoato) proporciona el diácido o diésterC18 con un rendimiento óptimo cuando este es el producto deseado.
Preferentemente, al menos una porción del ácido monoinsaturado C10-C17 tiene una insaturación "A9", es decir, el doble enlace carbono-carbono en el ácido C10-C17 se encuentra en la posición 9 con respecto al carbonilo del ácido. En otras palabras, preferentemente hay siete carbonos entre el grupo carbonilo del ácido y el grupo olefina en C9 y C10. Para los ácidos C11 a C17, una cadena alquilo de 1 a 7 carbonos, respectivamente, se une a C10. Preferentemente, la insaturación es al menos 1 % molar de trans-A9, con mayor preferencia al menos 25 % molar de trans-A9, con mayor preferencia al menos 50 % molar de trans-A9, y aún con mayor preferencia al menos 80 % de trans-A9. La insaturación puede ser mayor que 90 % molar, mayor que 95 % molar, o incluso 100 % trans-A9. En contraste, los ácidos grasos de origen natural que tienen insaturación A9, por ejemplo, ácido oleico, tienen generalmente ~100 % de isómeros cis.
Aunque una proporción alta de geometría trans (particularmente una geometría trans-A9) puede ser conveniente en las aminas grasas derivadas de la metátesis y los derivados de la invención, el experto reconocerá que la configuración y la ubicación exacta del doble enlace carbono-carbono dependerá de las condiciones de reacción, la selección del catalizador y otros factores. Las reacciones de metátesis se acompañan comúnmente de isomerización, lo que puede o no ser conveniente. Ver, por ejemplo, G. Djigoué y M. Meier, Appl. Catal. A: General 346 (2009) 158, especialmente la Fig. 3. Por lo tanto, el experto en la técnica podría modificar las condiciones de reacción para controlar el grado de isomerización o alterar la proporción de isómeros cis y trans generados. Por ejemplo, calentar un producto de metátesis en presencia de un catalizador de metátesis inactivado podría permitirle al experto en la técnica inducir la migración del doble enlace para obtener una proporción menor de producto que tenga una geometría trans-A9.
Una proporción elevada de contenido de isómero trans (con relación a la configuración habitual todocis del ácido o éster monoinsaturado natural) imparte propiedades físicas diferentes a las composiciones de surfactantes elaboradas a partir de ellos, lo que incluye, por ejemplo, la forma física modificada, el intervalo de fusión, compactabilidad, y otras propiedades importantes. Estas diferencias deberían permitir a los formuladores que usan surfactantes una mayor latitud o una opción expandida, ya que los usan en limpiadores, tratamientos de telas, cuidado personal, usos agrícolas y otros usos finales, particularmente limpiadores de superficies duras.
Los ácidos monoinsaturados C10-C17 derivados de la metátesis adecuados incluyen, por ejemplo, ácido 9-decilénico (ácido 9-decenoico), ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecilénico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9-heptadecenoico y similares y sus derivados éster.
Por lo general, la metátesis cruzada o la autometátesis del aceite natural se siguen por la separación de una corriente de olefina a partir de una corriente de aceite modificada, típicamente mediante la destilación de las olefinas más volátiles. La corriente de aceite modificado se hace reaccionar después con un alcohol inferior, típicamente metanol, para dar glicerina y una mezcla de ésteres alquílicos. Esta mezcla incluye normalmente ésteres de alquilo C6-C22 saturados, predominantemente ésteres de alquilo C16-C18, que son esencialmente espectadores en la reacción de metátesis. El resto de la mezcla de productos depende de si se usa metátesis cruzada o autometátesis. Cuando el aceite natural experimenta autometátesis y después se transesterifica, la mezcla de éster alquílico incluirá un diéster insaturado de C18. Cuando el aceite natural se metatiza de forma cruzada con una a-olefina y la mezcla del producto se transesterifica, la mezcla de éster alquílico resultante incluye un éster alquílico insaturado de C10 y uno o más coproductos de éster alquílico insaturados C11 a C17 además del subproducto de glicerina. El producto C10 insaturado terminalmente se acompaña por diferentes coproductos en dependencia de qué a-olefina(s) se usa como reactivo de metátesis cruzada. De esta forma, el 1-buteno da un éster de alquilo insaturado C12, el 1-hexeno da un éster de alquilo insaturado C14, y así sucesivamente. Como se demuestra en los ejemplos más abajo, el éster de alquilo C10 insaturado se separa fácilmente del éster de alquilo C11 a C17 insaturado y cada uno se purifica fácilmente mediante destilación fraccionada. Estos ésteres alquílicos son excelentes materiales de partida para preparar los limpiadores de superficies duras de la invención.
Los aceites naturales adecuados para su uso como materia prima para generar el ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados tipo éster a partir de la autometátesis o la metátesis cruzada con olefinas se conocen bien. Los aceites naturales adecuados incluyen aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, talloil, derivados de los aceites y sus combinaciones. Así, los aceites naturales adecuados incluyen, por ejemplo, aceite de soja, aceite de palma, aceite de colza, aceite de coco, aceite de semilla de palma, aceite de girasol, Aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón, aceite de canola, aceite de ricino, sebo, manteca de cerdo, grasa de ave, aceite de pescado y similares. El aceite de soja, el aceite de palma, el aceite de colza y las mezclas de estos son los aceites naturales preferidos.
Además, pueden usarse aceites modificados genéticamente, por ejemplo, aceite de soja de alto oleato o aceite de algas modificado genéticamente. Los aceites naturales preferidos tienen una insaturación sustancial, ya que esto proporciona un sitio de reacción para el proceso de metátesis para generar olefinas. Se prefieren particularmente los aceites naturales que tienen un contenido alto de grupos grasos insaturados derivados del ácido oleico. Por lo tanto, los aceites naturales preferidos particularmente incluyen aceite de soja, aceite de palma, aceite de algas y aceite de colza.
Puede usarse un aceite natural modificado, tal como un aceite vegetal hidrogenado parcialmente, en lugar o en combinación con el aceite natural. Cuando un aceite natural se hidrogena parcialmente, el sitio de insaturación puede migrar a una variedad de posiciones en la cadena principal de hidrocarburo del resto de éster graso. Debido a esta tendencia, cuando el aceite natural modificado experimenta autometátesis o metátesis cruzada con la olefina, los productos de reacción tendrán una distribución diferente y más amplia generalmente en comparación con la mezcla de productos generada a partir de un aceite natural no modificado. Sin embargo, los productos generados a partir del aceite natural modificado se convierten de manera similar en composiciones de surfactante aniónico para los limpiadores de superficies duras.
Una alternativa al uso de un aceite natural como materia prima para generar el ácido monoinsaturado C i0-C i7, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados éster a partir de la autometátesis o la metátesis cruzada con olefinas es un ácido graso monoinsaturado obtenido por la hidrólisis de un aceite vegetal o grasa animal o un éster o sal de un ácido de este tipo obtenido por esterificación de un ácido graso o sal de carboxilato, o por transesterificación de un aceite natural con un alcohol. Además, son útiles como composiciones de partida los ésteres grasos poliinsaturados, ácidos y sales de carboxilato. Las sales pueden incluir un metal alcalino (por ejemplo, Li, Na o K); un metal alcalinotérreo (por ejemplo, Mg o Ca); un metal de los grupos 13-15 (por ejemplo, B, Al, Sn, Pb o Sb), o un metal de transición, lantánido o actínido. Las composiciones de partida adecuadas adicionales se describen en las páginas 7-17 de la solicitud PCT núm. WO 2008/048522.
El otro reactivo en la reacción de metátesis cruzada es una olefina. Las olefinas adecuadas son olefinas internas o a que tienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Pueden usarse mezclas de olefinas. Preferentemente, la olefina es una a-olefina C2-C10 monoinsaturada, con mayor preferencia una a-olefina C2-C8 monoinsaturada. Las olefinas preferidas incluyen además olefinas internas C4-C9. Así, las olefinas adecuadas para su uso incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, cis y trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, y 1-deceno y similares y mezclas de estos.
La metátesis cruzada se logra al hacer reaccionar el aceite natural y la olefina en presencia de un catalizador de metátesis homogéneo o heterogéneo. La olefina se omite cuando el aceite natural experimenta autometátesis, pero se usan generalmente los mismos tipos de catalizadores. Los catalizadores de metátesis homogéneos adecuados incluyen combinaciones de un haluro de un metal de transición u oxo-haluro (por ejemplo, WOCl4 o WCl6) con un cocatalizador de alquilación (por ejemplo, Me4Sn). Los catalizadores homogéneos preferidos son complejos de alquilideno (o carbeno) bien definidos de metales de transición, particularmente Ru, Mo o W. Estos incluyen catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, y catalizadores de Grubbs-Hoveyda y similares. Los catalizadores de alquilideno adecuados tienen la estructura general:
M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2
donde M es un metal de transición del Grupo 8, L1, L2, y L3 son ligandos neutros donadores de electrones, n es 0 (de manera que L3 puede no estar presente) o 1, m es 0, 1 o 2, X1 y X2 son ligandos aniónicos, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de H, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido y grupos funcionales. Cualquiera de dos o más de X \ X 2, L1, L2, L3, R1y R2 pueden formar un grupo cíclico y cualquiera de esos grupos puede unirse a un soporte.
Los catalizadores de Grubbs de primera generación se encuentran en esta categoría donde m=n=0 y se realizan selecciones particulares para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 como se describe en la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos No. 2010/0145086 ("la publicación '086").
Los catalizadores de Grubbs de segunda generación también tienen la fórmula general descrita anteriormente, pero L1 es un ligando de carbeno donde el carbono de carbeno se flanquea por átomos de N, O, S o P, preferentemente por dos átomos de N. Usualmente, el ligando de carbeno es parte de un grupo cíclico. Los ejemplos de catalizadores de Grubbs de segunda generación adecuados también aparecen en la publicación '086.
En otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, L1 es un donante neutral de electrones de coordinación fuerte como en los catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, y L2 y L3 son ligandos de donadores neutrales de electrones de coordinación débil en forma de grupos heterocíclicos sustituidos opcionalmente. Así, L2 y L3 son piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno o similares.
Aún en otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, se usa un par de sustituyentes para formar un ligando bi o tridentado, tal como una bifosfina, dialcóxido o alquildicetonato. Los catalizadores de Grubbs-Hoveyda son un subconjunto de este tipo de catalizador en el cual L2 y R2 se enlazan. Típicamente, un oxígeno o nitrógeno neutro se coordina con el metal a la vez que además se une a un carbono que es a-, p- o y- con respecto al carbono carbeno para proporcionar el ligando bidentado. En la publicación '086 aparecen ejemplos de catalizadores de Grubbs-Hoveyda adecuados.
Las estructuras más abajo proporcionan solo algunas ilustraciones de catalizadores adecuados que pueden usarse:
Figure imgf000007_0001
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Los catalizadores heterogéneos adecuados para el uso en la reacción de autometátesis o metátesis cruzada incluyen ciertos compuestos de renio y molibdeno como se describe, por ejemplo, por J.C. Mol en Green Chem. 4 (2002) 5 en pp.
11-12. Ejemplos particulares son sistemas catalizadores que incluyen Re2O7 en alúmina promovida por un cocatalizador alquilante tal como un tetraalquilestaño de plomo, germanio o compuesto de silicio. Otros incluyen MoCh o MoCb en sílice activada por tetraalquilestaños.
Para ejemplos adicionales de catalizadores adecuados para la autometátesis o metátesis cruzada, ver la patente de los Estados Unidos núm. 4,545,941 y las referencias citadas allí.
El ácido monoinsaturado de C i0-C i7, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados éster derivados de la metátesis se convierten en subclases particulares de sulfonatos, amida sulfonatos, alcoxilatos de ésteres grasos sulfonados, sulfonatos de amidoamina, sulfonatos de amidoamina betaína, sulfonatos de óxido de amidoamina, sulfo-estólidos y otras composiciones que son útiles como surfactantes aniónicos en limpiadores de superficies duras. Los procedimientos sintéticos generales para elaborar estas composiciones se proporcionan más abajo (Procedimientos generales A-L) y se resumen para cada composición particular preparada en las Tablas 2A y 2B. Por ejemplo, el sulfonato de amidoamina de C12-42 se prepara convenientemente usando los métodos Ey J haciendo reaccionar el metil 9-dodecenoato con DMAPA para producir la amida de DMAPA, seguido de la sulfatación del doble enlace interno para dar el sulfonato de amidoamina. El limpiador de superficies duras puede incluir componentes convencionales adicionales. Comúnmente, los limpiadores incluyen uno o más aditivos tales como coadyuvantes, tampones, abrasivos, electrolitos, agentes blanqueadores, fragancias, tintes, agentes de control de espumas, agentes antimicrobianos, espesantes, pigmentos, mejoradores de brillo, enzimas, detergentes, surfactantes, solventes, dispersantes, polímeros, siliconas, hidrótropos y similares.
Limpiadores de superficies duras: Surfactante no iónico o anfótero de la metátesis del aceite natural
Estos limpiadores de superficies duras comprenden al menos un surfactante no iónico o anfótero derivado de la metátesis de un aceite natural. Preferentemente, los limpiadores incluyen uno o más otros componentes, que incluyen agua, un disolvente orgánico, un surfactante aniónico y similares.
Cuando se usa, la cantidad de agua usada está típicamente en el intervalo de 50 a 99 % en peso, preferentemente de 70 a 98 % en peso, y con mayor preferencia de 80 a 96 % en peso.
Los disolventes orgánicos adecuados se describen a continuación. Típicamente se usan en una cantidad dentro del intervalo de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente de 1 a 10 % en peso, y más preferentemente de 3 a 8 % en peso. Se puede incluir un surfactante aniónico convencional. Los surfactantes aniónicos adecuados para su uso en estas formulaciones se resumen más abajo. La cantidad de surfactante aniónico usado está típicamente dentro del intervalo de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 0,2 a 5% en peso, y con mayor preferencia de 0,3 a 2 % en peso. Si se desea, se puede usar un surfactante aniónico derivado de la metátesis del aceite natural además del surfactante aniónico convencional o en su lugar.
Se incluye un surfactante no iónico o anfótero derivado de la metátesis de un aceite natural. Sin embargo, no todas las composiciones de este tipo son adecuadas para su uso. A través de una extensa experimentación, identificamos clases particulares de composiciones que se desempeñan tan bien o mejor que los surfactantes aniónicos comerciales en limpiadores de superficies duras.
Por lo tanto, los surfactantes no iónicos o anfóteros adecuados se derivan de un ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados éster derivados de la metátesis y son seleccionados de amidas C10 o C12, sulfonatos de imidazolina quat C10, C12, o C18, alcoxilatos de éster graso de EO medio o alto C10 o C12, óxidos de amina C10, betaínas C10, sulfobetaínas C10 y C12, amidoamina sulfobetaínas C12, sulfonatos de amidoamina quat C10 o C12, amidoaminas C16, amidoamina betaínas C16, etoxilatos de EO medio o alto C18, amidoamina monobetaínas C18 amidoamina monobetaínas, amidoamina dibetaínas C18, óxidos de amidoamina monobetaína C18, quats de amidoamina monobetaína C18, ésteres de amidoamina monobetaína de C18, carboxilatos de óxido de amidoamina C18, esteraminas C18, diamidas C18, amidoamina sulfobetaínas obtenidas a partir de metátesis cruzada de aceite de palma o soja o de autometátesis de aceite de soja, amidoamina betaínas obtenidas a partir de metátesis cruzada o autometátasis de aceite de soja y óxidos de amidoamina obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja.
Los surfactantes no iónicos o anfóteros particularmente preferidos incluyen sulfonatos de imidazolina cuaternizados C i2, alcoxilatos de ésteres grasos de EO alto C10, amidoamina sulfobetaínas C12, sulfonatos de amidoamina cuaternizados C10, y amidoamina sulfobetaínas obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja.
En un aspecto preferido, el surfactante no iónico o anfótero es un sulfonato de imidazolina C12 cuaternizado. Estos compuestos se preparan convenientemente haciendo reaccionar un éster metílico monoinsaturado C12 derivado de la metátesis con d Et A para dar un intermedio de amida, seguido de un cierre del anillo catalizado con ácido a la imidazolina, seguido de sulfatación de la olefina. Un ejemplo particularmente preferido tiene la estructura:
Figure imgf000009_0001
En otro aspecto preferido, el surfactante no iónico o anfótero es un alcoxilato de éster graso con alto contenido de EO de C10. La reacción de un éster metílico graso derivado de la metátesis con EO en presencia de un catalizador de inserción proporciona fácilmente el alcoxilato. Un ejemplo preferido tiene la estructura:
Figure imgf000009_0002
donde n, el número promedio de unidades de oxietileno, tiene un valor dentro del intervalo de 15 a 50.
En otro aspecto preferido, el surfactante no iónico o anfótero es una amidoamina sulfobetaína C12. Estos compuestos pueden prepararse haciendo reaccionar un éster metílico graso derivado de la metátesis con DMAPA, seguido de la conversión del grupo amina terciaria en una sulfobetaína. La amina DMAPA grasa reacciona, por ejemplo, con el producto de reacción de epiclorhidrina y metabisulfito de sodio. Un ejemplo preferido tiene la estructura:
Figure imgf000009_0003
En otro aspecto preferido, el surfactante no iónico o anfótero es un sulfato de amidoamina C10 cuaternizado. Las composiciones adecuadas de este tipo pueden prepararse haciendo reaccionar un éster metílico C10 derivado de la metátesis con DMAPA, seguido de la cuaternización de la amina terciaria con sulfato de dimetilo, seguido de la sulfatación de la olefina. Un ejemplo preferido tiene la estructura:
Figure imgf000009_0004
La cantidad de surfactante no iónico o anfótero usado está típicamente dentro del intervalo de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 0,2 a 5 % en peso y con mayor preferencia de 0,3 a 2% en peso.
Como lo demuestran los ejemplos a continuación, los limpiadores acuosos identificados arriba compiten o superan los de línea base comercial en una prueba de lavabilidad en línea recta de Gardner. In this test, el surfactante no iónico o anfótero derives from metathesis of a natural oil. Se usa en una formulación que también incluye agua, disolvente orgánico y un surfactante aniónico. La muestra de control omite la composición de ensayo. Encontramos que solo ciertas subclases de las composiciones probadas se desempeñan tan bien o mejor que el control en la prueba de lavabilidad (ver Tabla 6), mientras que otras composiciones, a menudo similares estructuralmente, se desempeñan pobremente en esta prueba (ver la Tabla 7).
El ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados éster usados para elaborar el surfactante aniónico provienen de la metátesis del aceite natural como se detalla completamente arriba. Las materias primas se convierten en subclases particulares de amidas, sulfonatos de imidazolina cuaternizados, alcoxilatos de ésteres grasos, óxidos de amina, betaínas, amidoamina sulfobetaínas, sulfonatos de amidoamina cuaternizados, amidoamina monobetaínas, óxidos de amidoamina monobetaína, amidoamina sulfobetaínas obtenidas de aceite de palma o soja de metátesis cruzada o de la autometátesis de aceite de soja, amidoamina betaínas obtenidas de metátesis cruzada o de la autometátesis de aceite de soja, óxidos de amidoamina obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja, y otras composiciones que son útiles como surfactantes no iónicos o anfóteros en limpiadores de superficies duras. Los procedimientos sintéticos generales para elaborar estas composiciones se proporcionan más abajo (Procedimientos generales A-L) y se resumen para cada composición particular preparada en la Tabla 2. Por ejemplo, el óxido de amina C10-39 se elabora convenientemente mediante el uso de los Métodos E, G y D al hacer reaccionar el metil 9-dodecenoato con dimetilamina (DMA) para obtener la amida, seguido de la reducción de la amida a una amina con hidruro de litio y aluminio, seguido de la oxidación de la amina con peróxido de hidrógeno para dar el óxido de amina. El limpiador de superficies duras puede incluir los componentes convencionales adicionales (mejoradores, tampones, etc.) señalados anteriormente.
Cualquiera de los limpiadores acuosos para superficies duras discutidos anteriormente puede contener los siguientes componentes:
Disolventes orgánicos
Un disolvente orgánico, preferentemente uno soluble en agua, puede incluirse en los limpiadores de superficies duras. Los disolventes preferidos incluyen alcoholes, glicoles, glicol éteres, ésteres de glicol éter, amidas, ésteres y similares. Los ejemplos incluyen alcoholes C1-C6, dioles C1-C6, glicol éteres C3-C24 y mezclas de estos. Los alcoholes adecuados incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, alcohol amílico y mezclas de estos. Los éteres de glicol adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol n-butil éter, etilenglicol n-propil éter, propilenglicol metil éter, propilenglicol n-propil éter, propilenglicol terc-butil éter, propilenglicol n-butil éter, dietilenglicol éter -butil éter, dipropilenglicol metil éter y similares, y mezclas de estos. Los ésteres de glicol éter adecuados incluyen, por ejemplo, acetato de propilenglicol metil éter, acetato de propilenglicol n-butil éter y similares.
Otros disolventes orgánicos adecuados para usar en limpiadores de superficies duras son bien conocidos en la técnica y se han descrito, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 5,814,590, 6,284,723, 6,399,553, y 6,605,584, y en la de solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2010/0184855.
Surfactantes aniónicos
Los surfactantes aniónicos generalmente tienen un peso molecular inferior a 10.000 y comprenden uno o más grupos funcionales que muestran una carga aniónica neta cuando están en solución acuosa. Los surfactantes aniónicos adecuados incluyen sulfatos de alquilo grasos, sulfatos grasos de alquil éter, sulfonatos de parafina, sulfonatos de olefinas, sulfonatos de alquil arilo, sulfonatos de alquil éster, sulfonatos de ésteres grasos, sulfosuccinatos ésteres, fosfatos orgánicos, sulfatos de alquilo alcoxilados y similares.
Ejemplos adicionales de surfactantes aniónicos adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos núms.
3,929,678, 5,929,022, 6,399,553, 6,489,285, 6,511,953, 6,949,498, y la solicitud de patente de los Estados Unidos núm.
2010/0184855.
Surfactantes no iónicos o anfóteros
Los surfactantes no iónicos típicamente funcionan como agentes humectantes, hidrótropos y/o acopladores. Los surfactantes no iónicos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes grasos, ésteres grasos de alcohol, etoxilatos de alcohol grasos, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros de bloque de alcoxilato, amidas grasas alcoxiladas, amidas grasas, óxidos de aminas grasas, alcoxilatos de aceite de ricino, ésteres de poliol, ésteres metílicos grasos, glicerol ésteres, ésteres grasos de glicol, etoxilatos de amina de sebo, ésteres de polietilenglicol y similares. Se prefieren los etoxilatos de alcohol graso.
Los surfactantes anfóteros adecuados incluyen, por ejemplo, óxidos de aminas, betaínas, sulfobetaínas y similares. Los ejemplos específicos incluyen óxido de cocoamidopropilamina, óxido de cetamina, óxido de lauramina, óxido de miristilamina, óxido de estearamina, alquil betaínas, cocobetaínas y amidopropil betaínas (por ejemplo, lauril betaínas, cocoamidopropil betaínas, lauramidopropil betaínas) y combinaciones de estos.
Otros surfactantes no iónicos y anfóteros adecuados se describen en las patentes de los Estados Unidos núms. 5,814,590, 6,281,178, 6,284,723, 6,605,584, y 6,511,953.
En otro aspecto, la invención se refiere a desengrasantes basados en disolventes destinados principalmente para uso industrial. Estos desengrasantes comprenden un disolvente amida C10 o C12 derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17 o su derivado éster derivados de la metátesis. Encontramos que los disolventes de amida son superiores a los estándares comerciales cuando se usan puros o diluidos para eliminar suciedades grasosas. En una prueba de comparación, suciedad estándar (Gardner ASTM D4488-95 A5) se aplica a una baldosa blanca con un cepillo. Se aplica una gota de solvente de prueba a la baldosa y después de cada 10 segundos (muestras puras), o 30 segundos (diluidas), se aplica una segunda gota adyacente a la primera y así sucesivamente. Después de unos minutos, el goteo se detiene y la baldosa se enjuaga, se fotografía y se evalúa en cuanto a limpieza frente al control puro y en la formulación diluida. Muestras de prueba puras del solvente amida C10 o C12 derivada de un ácido monoinsaturado C10-C17 o su derivado éster, cuando se compara con Steposol™ M8-10, una mezcla de N,N-dimetilcapramida y N,N-dimetilcaprilamida (producto de Stepan), supera el control (ver Tabla 10). Las muestras diluidas que comprenden las amidas, un óxido de amina grasa y agua desionizada también superan a una muestra de control acuosa. Mientras tanto, una gran cantidad de otros materiales de prueba no coinciden con el rendimiento del control.
En un aspecto preferido, el disolvente amida C10 o C12 se deriva de un ácido monoinsaturado C10-C17 o sus derivados éster derivados de la metátesis. Las amidas adecuadas se preparan convenientemente calentando un metil éster graso C10 o C12 derivado de la metátesis con dimetilamina. Los ejemplos particularmente preferidos tienen la estructura:
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El desengrasante a base de disolvente puede usarse puro (es decir, a plena potencia), o se puede diluir con agua. Las composiciones diluidas comprenden al menos 2 % en peso del desengrasante.
En un aspecto preferido, el desengrasante diluido comprende de 2 a 20 % en peso del disolvente amida C10 o C12, de 3 a 25 % en peso de un óxido de amina grasa y de 55 a 95 % en peso de agua.
El desengrasante puede incluir uno o más aditivos convencionales (coadyuvantes, tampones, agentes blanqueadores, surfactantes, cosolventes, etc.) como se describió anteriormente para los limpiadores acuosos para superficies duras.
Los siguientes ejemplos ilustran simplemente la invención.
Síntesis de materia prima:
Preparación de metil 9-decenoato ("C10-0") y metil 9-dodecenoato ("C12-0")
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Los procedimientos de la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2011/0113679 se usan para generar materias primas C10-0 y C12-0 de la siguiente manera:
Ejemplo 1A: Metátesis cruzada de aceite de soja y 1-buteno. Un reactor Parr de 18,9 litros (5 galones) con camisa de acero inoxidable, limpio y seco, equipado con un tubo de inmersión, agitador superior, serpentines internos de enfriamiento/calentamiento, sonda de temperatura, válvula de muestreo y válvula de descarga se purga con argón a 103 kPa (15 psig). Se añade aceite de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85 % en peso de insaturación, rociado con argón en un recipiente de 18,9 litros (5 galones) durante 1 h) al reactor Parr. El reactor se sella y el SBO se purga con argón durante 2 h mientras se enfría a 10 °C. Después de 2 h, el reactor se purga hasta 69 kPa (10 psig). La válvula del tubo de inmersión se conecta a un cilindro de 1-buteno (Airgas, grado CP, presión de espacio de cabeza de 228 kPa (33 psig), > 99 % en peso) y se vuelve a presurizar a 103 kPa (15 psig) con 1-buteno. El reactor se purga nuevamente hasta 69 kPa (10 psig) para eliminar el argón residual. El SBO se agita a 350 rpm y 9-15 °C en 124-193 kPa (18-28 psig) de 1-buteno hasta que se transfieren 3 mol de 1-buteno por enlace olefínico SBO al reactor (~ 2,2 kg de 1-buteno durante 4-5 h).
Una solución en tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-diclororutenio(3-metil-2-butenilideno) (triciclohexilfosfina) (C827, Materia) se prepara en un recipiente a presión Fischer-Porter mediante la disolución de 130 mg de catalizador en 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de enlace olefínico de SBO). La mezcla de catalizador se añade al reactor a través del tubo de inmersión del reactor al presurizar el espacio de cabeza dentro del recipiente Fischer-Porter con argón a 345-414 kPa (50-60 psig). El recipiente Fischer-Porter y el tubo de inmersión se enjuagan con tolueno adicional (30 g). La mezcla de reacción se agita durante 2,0 h a 60 °C y después se deja enfriar a temperatura ambiente a la vez que se purgan los gases en el espacio de cabeza.
Después de liberar la presión, la mezcla de reacción se transfiere a un matraz de fondo redondo que contiene arcilla de blanqueo (arcilla Pure-Flo® B80 CG, producto de Oil-Dri Corporation of America, 2 % p/p de SBO, 58 g) y una barra de agitación magnética. La mezcla de reacción se agita en atmósfera de argón a 85 °C. Después de 2 h, tiempo durante el cual se permite la purga del 1-buteno restante, la mezcla de reacción se enfría hasta 40 °C y se filtra a través de una frita de vidrio. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con NaOMe al 1 % p/p en metanol a 60 °C. Por cromatografía de gases (GC), contiene: metil 9-decenoato (22 % en peso), metil 9-dodecenoato (16 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3 % en peso) y metil 9-octadecenoato (3 % en peso).
Los resultados se comparan favorablemente con los rendimientos calculados para una mezcla de equilibrio hipotética: metil 9-decenoato (23,4 % en peso), metil 9-dodecenoato (17,9 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3,7 % en peso) y metil 9 octadecenoato (1,8 % en peso).
Ejemplo 1B. El procedimiento del Ejemplo 1A se sigue en generalmente con 1,73 kg de SBO y 3 moles de doble enlace 1-buteno/SBO. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (24 % en peso), metil 9-dodecenoato (18 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (2 % en peso) y metil 9-octadecenoato (2 % en peso).
Ejemplo 1C. El procedimiento del Ejemplo 1A se sigue generalmente con 1,75 kg de SBO y 3 moles de doble enlace 1-buteno/SBO. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (24 % en peso), metil 9-dodecenoato (17 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3 % en peso) y metil 9-octadecenoato (2 % en peso).
Ejemplo 1D. El procedimiento del Ejemplo 1A generalmente se sigue con 2,2 kg de SBO y 3 moles de doble enlace 1-buteno/SBO. Además, el tolueno usado para transferir el catalizador (60 g) se reemplaza con SBO. Una alícuota de la mezcla de producto se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (25 % en peso), metil 9-dodecenoato (18 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (3 % en peso) y metil 9-octadecenoato (1 % en peso).
Ejemplo 1E. Separación de olefinas a partir de triglicéridos modificados. Un matraz de fondo redondo de 12 L equipado con una barra de agitación magnética, manta térmica y controlador de temperatura se carga con los productos de reacción combinados de los Ejemplos 1A-1D (8,42 kg). Se fija un condensador de enfriamiento con una entrada de vacío al cuello medio del matraz y se conecta al condensador un matraz receptor. Los hidrocarburos volátiles (olefinas) se eliminan del producto de reacción mediante destilación al vacío. Temperatura del recipiente: 22 °C-130 °C; temperatura de la cabeza de destilación: 19 °C-70 °C; presión: 0,27-0,02 Pa (2000-160 ptorr). Después de eliminar los hidrocarburos volátiles, quedan 5,34 kg de residuo no volátil. Una alícuota de la mezcla de productos no volátiles se transesterifica con metóxido de sodio en metanol como se describió anteriormente. Los productos (por GC) son: metil 9-decenoato (32 % en peso), metil 9-dodecenoato (23 % en peso), dimetil 9-octadecenodioato (4 % en peso) y metil 9-octadecenoato (5 % en peso). Esta mezcla también se denomina "UTG-0". (Un producto análogo preparado a partir de aceite de palma se denomina "PUTG-0").
Ejemplo 1F. Metanólisis de triglicéridos modificados. Un matraz de fondo redondo de 12 L equipado con una barra de agitación magnética, un condensador, una manta térmica, una sonda de temperatura y un adaptador de gas se carga con metóxido de sodio en metanol (1 % p/p, 4,0 L) y la mezcla de productos no volátiles producida en el Ejemplo 1E (5,34 kg). La mezcla heterogénea de color amarillo transparente resultante se agita a 60 °C. Después de 1 h, la mezcla se vuelve homogénea y tiene un color naranja (pH = 11). Después de 2 h de reacción, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se forman dos capas. La fase orgánica se lava con metanol acuoso (50 % v/v, 2 x 3 L), se separa y se neutraliza mediante lavado con ácido acético glacial en metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) hasta pH = 6,5. Rendimiento: 5,03 kg.
Ejemplo 1G. Aislamiento de las materias primas del éster metílico. Un matraz de fondo redondo de 12 L equipado con un agitador magnético, una columna rellena y un controlador de temperatura se carga con la mezcla de éster metílico producida en el ejemplo 1F (5,03 kg), y el matraz se coloca sobre una manta térmica. La columna de vidrio mide 5,08 cm x 91,4 cm (2 " x 36 ") y contiene monturas de acero inoxidable Pro-Pak™ de 0,41 cm (0,16 ") (Cannon Instrument Co.). La columna se une a una cabeza de destilación fraccionada en la que se ajusta un matraz de 1 L pesado previamente para colectar las fracciones. La destilación se realiza al vacío (13,3-16,0 mPa (100-120 ptorr)). Se usa una relación de reflujo de 1:3 para aislar el metil 9-decenoato ("C10-0") y el metil 9-dodecenoato ("C12-0"). Las muestras recogidas durante la destilación, las condiciones de destilación y la composición de las fracciones (por GC) se muestran en la Tabla 1. Una relación de reflujo de 1:3 se refiere a 1 gota recolectada por cada 3 gotas que se devuelven a la columna de destilación. La combinación de fracciones apropiadas produce metil 9-decenoato (1,46 kg, 99,7 % de pureza) y metil 9-dodecenoato (0,55 kg, >98 % de pureza).
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Preparación de materia prima de metil 9-hexadecenoato ("C16-0")
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Los procedimientos del Ejemplo 1A se siguen en términos generales excepto que el 1-octeno experimenta metátesis cruzada con aceite de soja en lugar del 1-buteno. Después, los productos de reacción combinados se extraen como se describió en el Ejemplo 1E para eliminar la fracción de hidrocarburo insaturado más volátil de la fracción de aceite modificado. El procedimiento del Ejemplo 1F se usa para convertir la fracción de aceite modificado a una mezcla de éster metílico que incluye metil 9-hexadecenoato. La destilación fraccionada a presión reducida se usa para aislar el producto deseado, el metil 9-hexadecenoato, de los otros ésteres metílicos.
Sulfonación de metil ésteres de ácidos grasos insaturados (UFAME): Procedimiento general A
Una muestra de éster graso insaturado (por ejemplo, metil éster del ácido 9-decilénico) se añade a cloruro de metileno en un reactor de sulfonación por lotes a pequeña escala equipado con un condensador de hielo seco y se mantiene a alrededor de 20 °C con un flujo preestablecido de 2 L/m de N2. Se usa un disolvente adicional según sea necesario para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. El trióxido de azufre se evapora durante 30 min. mediante un recipiente de ignición a 140 °C y se burbujea a través del reactor en una relación molar de SO3 con respecto a la funcionalidad de alqueno de aproximadamente 1:1. La tasa de adición de SO3 se ajusta para mantener la temperatura de reacción en o por debajo de 35 °C. Cuando se completa la reacción, la mezcla se mantiene durante 5 minutos adicionales y el exceso de disolvente se elimina al vacío. El ácido se digiere después a 50 °C hasta que no quedan más p-sultonas. Se añade metanol (5 % en peso) al ácido y la solución se calienta a 65 °C durante 1 h. La acidez total se encuentra por titulación y el ácido se trata con una cantidad equimolar de 50 % de NaOHac. y se diluye con agua adicional para proporcionar el nivel de activos deseado. La hidrólisis de sultona se realiza calentando la solución a 85 °C mientras se mantiene el pH = 6 con cargas adicionales de 50 % de hidróxido de sodio ac.
Síntesis de esteramina: Procedimiento General B
Una alcanolamina terciaria (por ejemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina) o un derivado alcoxilado de esta se combina en el mismo recipiente de reacción con un derivado éster del ácido 9-decilénico, ácido 9-dodecilénico o ácido 9-octadeceno-1,18-dioico y carbonato de potasio. Esta mezcla se calienta con agitación a una temperatura dentro del intervalo de 150 °C a 200 °C. Las cantidades relativas de amina y éster (o ácido) se equilibran para proporcionar la estequiometría deseada al tener en cuenta el contenido de éster/ácido determinado por el número de saponificación. La reacción se realiza en una corriente de nitrógeno o al vacío para eliminar el alcohol liberado. Cuando se usan glicerilésteres de ácido decilénico o ácido dodecilénico, la glicerina liberada no se elimina. La reacción se considera completa cuando permanece la cantidad residual deseada de amina de partida.
Cuaternización: Procedimiento General C
Las aminas terciarias se convierten en metil quats, betaínas o sulfobetaínas por reacción con un agente de cuaternización. La cuaternización se realiza a una temperatura dentro del intervalo de 65 °C a 100 °C. El agente de cuaternización usado es dimetil sulfato para metil quats, monocloroacetato de sodio para betaínas o epiclorhidrina para sulfobetaínas. La cantidad de agente de cuaternización usada es de 0,8 a 1,0 equivalentes molares en base a la cantidad de amina terciaria. La reacción se considera completa cuando el valor de la amina libre está en el intervalo deseado según lo determinado por la titulación de ácido perclórico.
Óxidos de aminas a partir de aminas: Procedimiento General D
Una amina terciaria se diluye con agua para formar una mezcla 10-40 % en peso, la cual se calienta a 50 °C a 75 °C en atmósfera de nitrógeno. Se añade gota a gota una solución de peróxido de hidrógeno (solución al 35 %, 1 a 2,2 molar eq.) a la vez que se mantiene la temperatura más abajo de 75 °C. La mezcla se mantiene a la temperatura de reacción durante 4 a 12 h o hasta que el nivel de peróxido libre es inferior al 0,2 % según lo determinado mediante papel de yoduro de almidón.
Síntesis de amida (incluyendo amidoaminas): Procedimiento General E
El éster metílico insaturado (monoéster C10, C12, o C16 o diéster C-is) se combina con 1-6 equivalentes molares de una amina primaria o secundaria (por ejemplo, DMA, DEA, MEA, DMAPA). Si se desea, se añade un catalizador básico (por ejemplo, NaOMe u otro alcóxido). La mezcla de reacción se calienta a una temperatura dentro del intervalo de 50 °C a 150 °C hasta que el éster de partida se consume sustancialmente. El producto amida se purifica por destilación, lavado con agua u otros medios normales. Alternativamente, el producto se usa "tal como se presenta" y se convierte a otros derivados.
Esterificación para hacer etoxilatos (eFAME): Procedimiento General F
Un ácido carboxílico adecuado se combina con un poli(etilenglicol) monometil éter (0,8-2,5 eq.), un catalizador ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluensulfónico o similares) y opcionalmente un disolvente (por ejemplo, tolueno, xileno u otros hidrocarburos capaces de formar un azeótropo de agua). La mezcla se calienta a 120 °C a 180 °C al vacío, se rocía con nitrógeno o manta de nitrógeno y se recoge el agua liberada. La reacción continúa hasta que se alcanza el valor ácido deseado.
Aminas por reducción de amida: Procedimiento general G
El hidruro de litio y aluminio (o un agente reductor similar) se disuelve en un solvente (por ejemplo, éter dietílico, THF, dioxano, diglime) bajo un manto de nitrógeno. Una amida grasa adecuada se disuelve en el mismo solvente y se añade gota a gota, y se mantiene la temperatura de reacción dentro del intervalo de 25 °C a 50 °C. Después de la adición, la mezcla se agita durante toda la noche a temperatura ambiente. Se añade agua cuidadosamente para detener la reacción, y se añade hidróxido de sodio acuoso. Los sólidos se extraen por filtración y el solvente se elimina. El producto amina se purifica mediante destilación.
Síntesis de imidazolina: Procedimiento General H
Metil 9-decenoato o metil 9-dodecenoato se combina con dietilentriamina (DETA), con o sin un catalizador, en la relación molar deseada de grupos éster a grupos amino y/o hidroxilo primarios. Usualmente, se usan dos moles de éster por cada mol de DETA. La mezcla se calienta con agitación a una temperatura en el intervalo de 140 °C y 200 °C en un vacío leve que evita o minimiza la evaporación de DETA a partir de la mezcla de reacción. La reacción continúa hasta que el análisis (espectroscopía 1H NMR o IR) indica una conversión razonablemente completa. Los contenidos se calientan después a una temperatura dentro del intervalo de 175 °C a 300 °C con un vacío más bajo (0,67-13,3 kPa (5-100 mm Hg)) para efectuar el cierre del anillo que dará la imidazolina. El punto final de la reacción se determina por titulación.
Sulfitación de olefinas: Procedimiento general J
Un agente de sulfitación (sulfito de sodio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio o similares) se disuelve en agua y se combina con al menos un equivalente molar de una olefina. Opcionalmente, se incluye un catalizador (peróxidos, hierro u otros iniciadores de radicales libres). La mezcla se calienta a 50 °C-100 °C durante 3-15 h hasta que la sulfitación se completa razonablemente.
Preparación de Estólidos: Procedimiento General K
El procedimiento usado para convertir el éster metílico C10-0 en su respectivo ácido graso C10-36 generalmente se sigue como se describe más abajo.
La sulfonación se lleva a cabo en un reactor de lotes mantenido a 20 °C en un flujo de nitrógeno (2 L/min). El ácido graso insaturado o una mezcla de ácido graso insaturado y ácido graso saturado se añade al cloruro de metileno. El trióxido de azufre se evapora durante 30 min. mediante un recipiente de ignición a 140 °C y se burbujea a través del reactor mediante el uso de la corriente de nitrógeno en una relación molar de SO3 con respecto a la funcionalidad de alqueno de aproximadamente 1:1. La tasa de adición de SO3 se ajusta para mantener la temperatura de reacción a o por debajo de 35 °C. Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantiene durante 5 min. adicionales, y la mezcla se concentra después al vacío. El producto ácido se digiere durante 1-2 h a 50-85 °C. La neutralización se realiza mediante el uso de una base apropiada y la hidrólisis se produce a 85 °C y el pH se mantiene con base adicional. Seusa1H RMN para determinar la hidrólisis completa.
Hidrólisis del éster al ácido graso: Procedimiento general L
El procedimiento usado para preparar el ácido graso C10-36 como se describe en detalle a continuación se usa generalmente.
Las Tablas 2A y 2B resumen los procedimientos generales usados para preparar las composiciones siguientes:
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Cada una de las siguientes composiciones se prueba como un componente desengrasante acuoso limpiador de superficies duras o en una formulación desengrasante no acuosa. A menos que se indique de otra forma más abajo, las composiciones se preparan mediante el uso de los métodos generales resumidos en la Tabla 2A y 2B:
C10-1: Sulfonato de éster metílico insaturado C10
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C10-6: Ester DMEAC10
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C10-8: Metil éster de ácido graso etoxilado C10 ("eFAME")
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C10-9: eFAME 6EO C10
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C10-10: Sulfonato eFAME 6EO C10
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C10-11: eFAME 24EO C10
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El éster metílico C10-0 se convierte en su respectivo ácido graso C10-36. Una mezcla de hidróxido de potasio en glicerina (16-17 % en peso) se carga en un matraz equipado con un agitador superior, termopar y rociado con nitrógeno y la solución se calienta a 100 °C. Luego se añade el éster metílico. Se usa un exceso de KOH (2 moles por mol de éster metílico). La temperatura se eleva a 140 °C y el calentamiento continúa hasta que el análisis de cromatografía de gases indica una conversión completa. Se añade agua desionizada para dar una relación en peso de la mezcla de producto a agua de aproximadamente 1,5. La solución se calienta a 90 °C para fundir cualquier producto que pueda haberse solidificado. Se añade ácido sulfúrico acuoso (30 %) y se mezcla y las capas se dejan separar. La capa acuosa se drena. El ácido graso, C10-36, se lava con agua desionizada hasta que el lavado acuoso es neutro.
El ácido graso C10-36 (45,0 g, 0,256 mol) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador superior, trampa Dean-Stark, condensador de reflujo, termopar, manta térmica y controlador de temperatura. Se añaden monometil éter de polietilenglicol (267,0 g, 0,256 mol, un promedio de aproximadamente 24 unidades de EO por molécula) y tolueno (500 ml). La mezcla se calienta a 124 °C mientras se agrega ácido p-toluenosulfónico (3,0 g). El agua de reacción comienza a recogerse cuando se alcanza la temperatura deseada. Después de calentar durante 24 h, la conversión (por GPC) es de 97 %. La muestra se separa para eliminar el tolueno. El tolueno residual se elimina por agitación a 150 °C al vacío (0,13-0,67 kPa (1-5 mm Hg)) con un poco rociado de nitrógeno.
C10-14: Sulfonato quat DETA C10
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C10-17: Amida DMAPAC10
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Un matraz de fondo redondo se carga con éster metílico C10-0 (500 g), DMAPA (331 g) y solución de metóxido de sodio/MeOH (0,5 % en peso de metóxido de sodio en base a la cantidad de éster metílico). El contenido se calienta lentamente a 140 °C y se mantiene durante 6 h. La mezcla de reacción se destila al vacío (110 °C a 150 °C). Después de enfriar a temperatura ambiente, se analiza el producto, C10-17. Valor de amina: 224,1 mg KOH/g; valor de yodo: 102,6 g Í2/100 g muestra; aminas titulables: 99,94 %. 1H NMR (CDCh), 5 (ppm): 5,75 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 3,3 (-C(O)-NH-CH2-); 2,15 (-N(CH)2).
C10-19: Sulfonato Quat DMAPA C10
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Un matraz equipado con condensador y entrada de nitrógeno se carga con amidoamina C10-17 (151,3 g). Después de calentar a 80 °C, se añade gota a gota sulfato de dimetilo (68,38 g). La temperatura se eleva a 85 °C y la mezcla se agita durante 2 h. Se añade alcohol isopropílico (23,45 g) y la mezcla de agita durante 1 h. El producto, C10-18, se analiza: IPA: 7,72 % en peso; pH: 8,41 (1 % en 9:1 IPA/agua); valor de yodo: 56,8; amina terciaria: 0,020 meq/g; humedad: 1,7 % en peso; activos cuaternarios: 91,2 % en peso.
Metil quat C10-18 (98,30 g) y agua (216,3 g) se cargaron en un matraz de fondo redondo equipado con barra de agitación, condensador y termopar. La mezcla se calienta a 80 °C hasta que sea homogénea. Se agrega metabisulfito de sodio (Na2S2O5 ; 23,49 g, 1,03 eq. NaHSOa) y la mezcla se mantiene a 80 °C durante la noche. 1H NMR (D2O) muestra -50 % de conversión al producto sulfitado. La mezcla se mantiene a 80 °C durante 48 h y después se vuelve a analizar; no hay cambios significativos. Se burbujea dióxido de azufre a través de la mezcla, la que se mantiene después a 80 °C durante la noche, pero aún no hay cambios significativos en el espectro de NMR. La reacción se agitó a temperatura ambiente todo el fin de semana. El pH se ajusta a 6,6 y la mezcla se calienta a 80 °C durante la noche. El análisis de NMR muestra que los picos de olefinas han disminuido. El pH se reduce a 3 y se ajusta con sosa cáustica a 7. Después de calentar durante otras 24 h, el análisis de NMR no muestra más cambios, con -4 -5 % de olefina restante. Se añade metabisulfito de sodio adicional (0,91 g, 0,04 eq. NaHSOs) y la mezcla de reacción se calienta durante la noche. El espectro de 1H NMR indica la conversión completa al sulfonato quat deseado, C10-19. El análisis muestra: humedad: 60,1%; Na2SO4 : 1,93%.
C10-20: DMAPA AO C10
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C10-21: Sulfonato DMAPA AO C10
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C10-22: Betaína DMAPAC10
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C10-23: Sulfonato de betaína DMAPA C10
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C10-24: Sulfobetaína DMAPA C10
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El procedimiento usado para elaborar la sulfobetaína C10-43 (ver más abajo) generalmente se sigue con amidoamina C10-17 (60 g), metabisulfito de sodio (25,6 g), agua (114 g), 50 % de NaOH ac. (dos porciones de 0,3-g) y epiclorohidrina (24,4 g). La reacción continúa a 75 °C durante 3 h y el pH (dilución acuosa al 10 %) se mantiene entre 8,2 y 8,9. Después de 3 h, la mezcla se enfría a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla se recalienta a 75 °C. Después de 1 h, el pH cayó a 8,1 y se incrementó con NaOH al 50 % (0,3 g). La reacción continúa durante 1 h. La reacción se considera completa cuando el nivel de NaCl se estabiliza en 6,55 %. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y el pH se ajusta a 6,95 con H2SO4 al 50 %. El producto de sulfobetaína, C10-24, se analiza: NaCl: 6,55 % en peso; sólidos: 51,8 %; activos de sulfobetaína (porsólidos-NaCl): 45,25 %. El análisis de 1H NMR de una alícuota seca de la mezcla de productos apoya la estructura propuesta.
C10-25: Amida DMAC10
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Un matraz de fondo redondo se carga con materia prima de éster metílico C10-0 (235 g) y la mezcla se desgasifica con nitrógeno. Se añade metóxido de sodio (5 g de solución al 30 % en metanol) con una jeringa y la mezcla se agita durante 5 min. La dimetilamina (67 g) se agrega lentamente a través del tubo de inmersión debajo de la superficie. Después de la adición, la mezcla se calienta a 60 °C y se mantiene durante la noche. La amida, C10-25, se recupera mediante destilación al vacío (120 °C, 2,67 kPa (20 mm Hg)). Rendimiento: 241,2 g (96,3%). valor de yodo = 128,9 g h/100 g muestra. 1H NMR (CDCh), 5 (ppm) = 5,8 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 2,8-3,0 (-C(O)-N(CH3)2); 2,25 (-CH2-C(O)-). Contenido de éster (por 1H NMR): 0,54 %.
C10-26: Sulfonato de DMA C10
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C10-27: Amida DEAC10
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C10-29: Sulfonato eFAME C10
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C10-30: Sulfonato eFAME 24EO C10
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C10-36: Acido graso C10
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El éster metílico C10-0 (390,2 g) se carga en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador elevado, y el contenido se calienta a 70 °C. Se añade hidróxido de potasio (solución al 16 % en glicerina, 523 g). La mezcla se calienta a 100 °C y se añaden gránulos de KOH adicionales (35,10 g). Después de agitar durante 17 h, la cromatografía de gases indica una conversión de ~94 % hacia el ácido graso. Se añade KOH adicional (10 g) y la agitación continúa a 100 °C durante 4 h. La conversión por GC es > 97 %. La mezcla se agita a 100 °C durante otras 4 h, y después se enfría a 80 °C. Se añaden agua (400 ml) y solución de ácido sulfúrico al 30 % (500 ml) y la mezcla se agita durante 1 h. Después se extrae la fase acuosa. Se añade agua (500 ml) y se reanuda el calentamiento/agitación (a 80 °C) durante 0,5 h. Se vuelve a extraer la fase acuosa. El proceso de lavado de agua se repite dos veces más (2 x 500 ml). El producto de ácido graso crudo se extrae al vacío a 80 °C durante 2 h para eliminar el agua y se usa sin purificación adicional. Rendimiento: 357 g.
C10-32: SLA UFAC10
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En un reactor de sultonación en lotes mantenido a 2 0 °c en un flujo de nitrógeno (2 L/min), se añade C10-36 (109,6 g, 0,64 mol) a cloruro de metileno (100 ml). El trióxido de azufre (51,6 g, 0,64 mol) se evapora durante 30 min. mediante un recipiente de ignición a 140 °C y se burbujea a través del reactor mediante el uso de la corriente de nitrógeno. La tasa de adición de SO3 se ajusta para mantener la temperatura de reacción a o por debajo de 35 °C. Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantiene durante 5 min. adicionales, y la mezcla se concentra después al vacío. El producto ácido se digiere después durante 1 h a 50 °C. El ácido se neutraliza mediante el uso de agua (151,0 g) seguido de NaOH ac. al 50 % (41,7 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C y el pH se mantiene con adiciones de NaOH ac. al 50 %. El análisis por1H RMN respalda la composición propuesta para el sulfoestólido C10-32. Resultados Analíticos: pH: 5,25 (como es); humedad: 51,6 % en peso; sulfato de sodio: 0,51 % en peso; materia no sulfonada: 0,79 % en peso.
C10-33: SLA UFA C10 FA C18 (80:20)
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En un reactor discontinuo mantenido a 15 °C bajo un flujo de nitrógeno (2 L/min), una mezcla 80/20 (peso/peso) de metil 9-decenoato (C10-0) y ácido esteárico (115,3 g, 0,542 mol) de insaturación) se añade a cloruro de metileno (300 ml). El trióxido de azufre (45,5 g, 0,569 mol) se evapora durante 30 min. mediante un recipiente de ignición a 140 °C y se burbujea a través del reactor mediante el uso de la corriente de nitrógeno. La tasa de adición de SO3 se ajusta para mantener la temperatura de reacción a o por debajo de 25 °C. Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantiene durante 5 min. adicionales y la mezcla se concentra después al vacío. El producto ácido se digiere después durante 1,5 h a 50 °C. El producto ácido se neutraliza mediante el uso de agua (161,5 g) y NaOH ac. al 50 % (42,9 g). La hidrólisis se lleva a cabo a 85 °C. A lo largo de la hidrólisis, una mezcla de dos fases está presente. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y cada fase se analiza mediante 1 H NMR. El producto se deja concentrar al aire libre durante 2 días. La pasta resultante se calienta a 75 °C, se homogeneiza por agitación y se enfría a temperatura ambiente. El análisis del sulfo-estólido muestra: pH: 7,89 (1 % en 9:1 IPA/agua); humedad: 23,7 % en peso; sulfato inorgánico: 0,94 % en peso; materia no sulfonada: 10.5 % en peso. El análisis por1H NMR respalda la composición propuesta.
C10-34: SLA UFA C10 FA C10(80:20)
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C10-35: SLA UME C10 FA C10 (60:40)
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C10-37: Sulfonato DMA C10 (#2)
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C10-38: Amina C10
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C10-39: Óxido de amina C10
Figure imgf000022_0005
C10-41: Betaína C10
Figure imgf000022_0006
C10-43: Amina sulfobetaína C10
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Un matraz equipado con entrada de nitrógeno se carga con metabisulfito de sodio (50 g) y agua (197 g) y la mezcla se calienta a 40 °C. Se añade hidróxido de sodio acuoso (0,6 g de solución al 50 %). Después de agitar la mezcla durante 5 minutos, se añade gota a gota epiclorhidrina (47,7 g) durante 1 hora y la reacción pierde calor hasta 70 °C. La mezcla se agita a 70 °C durante otras 0,5 h. Se añade más solución de NaOH ac. (0,6 g) y la mezcla se agita brevemente. Se añade amina C10-38 (90 g) y la temperatura aumenta hasta 90 °C. Después de 1 h, la temperatura aumenta a 95 °C y se mantiene a 90-95 °C durante 11,5 h. El pH se mantiene entre 8,3 y 8,7 con un 50 % de cargas de NaOH (ac) ( 2x1 g y 1 x 0,75 g). La reacción se considera completa cuando el nivel de NaCl se estabiliza a 7,60 %. La mezcla se enfría para obtener C10-43 en forma de una solución transparente (369,7 g). El análisis muestra: pH: 7,53 (10 % como está en agua DI); NaCl: 7,82 % en peso; humedad: 48.8 % en peso. El análisis 1H NMR apoya la estructura propuesta (multiplete en -4,7 para el protón metino), CH-OH).
C12-1: Sulfonato C12
Figure imgf000023_0002
C12-4: Éster MDEA C12
Figure imgf000023_0003
C12-6: Éster DMEAC12
Figure imgf000023_0004
C12-8: eFAME C10
Figure imgf000023_0005
C12-9: eFAME 6EO C12
Figure imgf000023_0006
C12-10: Sulfonato eFAME 6EO C12
Figure imgf000023_0007
C12-11: eFAME 27EO C12
Figure imgf000024_0003
C12-14: Sulfonato quat DETA C12
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Se cargan metil 9-dodecenoato ("C12-0," 273,3 g), DABCO (0,3450 g) y DETA (66,48 g) en un matraz de fondo redondo y la mezcla líquida se rocía con nitrógeno (175 mL/min). La mezcla se calienta de 100 °C a 170 °C durante 2 ha presión atmosférica. Después de 4,5 horas a 170 ° C, se aplica un vacío (12 kPa (90 mm Hg)) y la mezcla se calienta durante 6 horas más. El destilado resultante (44,3 g) incluye aproximadamente 2 g de DETA. Se agrega DETA adicional (2 g) al reactor y el calentamiento continúa a 170 °C durante 5 h a 53,3 kPa (400 mm Hg). La temperatura se eleva a 200 °C a vacío mejorado (6,67 kPa (50 mm Hg)). Después de 4 h, no hay destilado. Se añade ácido p-toluensulfónico (para inducir el cierre del anillo a la imidazolina, C12-12) y la mezcla se recalienta (200 °C, 6,67 kPa (50 mm Hg)) durante 22 h. El análisis por titulación muestra que el cierre del anillo es de 81 %.
Un matraz equipado con condensador, entrada de nitrógeno, termopar y puerto para un matraz de adición se carga con imidazolina C12-12 (212,1 g). El contenido se calienta a 80 °C y se añade DMS (59,3 g) a través del matraz de adición con un valor de título de ácido perclórico (PAT) objetivo de 0,065. La temperatura se eleva después hasta 85 °C y la agitación es continuada durante 1h. Se extrae una muestra y se titula para PAT (encontrado: 0,045). Se añade alcohol isopropílico (30,4 g) y la mezcla se agita durante 1 h. El producto es quat DETA C12-13.
El quat DETA C12 (C12-13, 126,1 g), IPA (126,1 g) y t-butilperoxibenzoato (2,5 g) se cargan en un frasco de fondo redondo. La mezcla se calienta a 75 °C. Una solución de metabisulfito de sodio (37,5 g), sulfito de sodio (7,2 g), agua desionizada (190,0 g) y t-butilperoxibenzoato (1,2 g) se carga en un embudo de adición y después se añade gota a gota a la mezcla de reacción, que se mantiene a 75 °C durante 16 h. IPA se elimina mediante evaporación rotatoria. El espectro de 1H NMR sugiere una conversión de 75 %. El contenido de humedad se ajusta al -50 % mediante la adición de agua. (Nota: la estructura indicada anteriormente sugiere la sulfonación en un solo sitio, pero el experto en la técnica aprecia que al menos parte del producto es el resultado de la sulfonación en ambos enlaces dobles carbono-carbono).
C12-17: Amida DMAPAC12
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Un matraz de fondo redondo se carga con metil 9-dodecenoato ("C12-0," 670 g). La mezcla se agita mecánicamente y se añade DMAPA (387 g). Se coloca una trampa Dean-Stark en el reactor y se añade metóxido de sodio (solución al 30 % en peso, 11,2 g). La temperatura se eleva a 130 °C durante 1,5 h y el metanol se recoge. Después de recuperar 100 g de destilado, la temperatura se eleva a 140 °C y se mantiene durante 3 h. 1H NMR muestra la reacción completa. La mezcla se enfría hasta temperatura ambiente durante la noche. La mezcla se calienta a 110 °C y se recupera el DMAPA al vacío. La temperatura se eleva lentamente a 150 °C durante 1,5 h y se mantiene a 150 °C durante 1 h. El producto, amidoamina C12-17, se enfría hasta temperatura ambiente. Valor de amina: 202,1 mg KOH/g; valor de yodo: 89,5 g h/100 g muestra; DMAPA libre: 0,43%; aminas titulables; 100,3%. 1H NMR(CDCh), 5: 5,4 (-CH=CH-); 3,3 (-C(O)-NH-CH2-); 2,2 (-N(CH3)2).
C12-19: Sulfonato quat DMAPA C12
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C12-20: DMAPAAOC12
Figure imgf000025_0002
C12-21: Sulfonato DMAPAAOC12
Figure imgf000025_0003
C12-22: Betaína DMAPA C12
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C12-23: Sulfonato de betaína DMAPA C12
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Un matraz de fondo redondo se carga con amidoamina C12-17 (210 g) y agua (400 g). Se añade monocloroacetato de sodio (89 g) y la mezcla se calienta a 80 °C. El pH se mantiene entre 8 y 10 con NaOH ac. al 50 % (midiendo el pH como una solución al 10 % en agua usando tiras de pH). La temperatura se aumenta a 100 °C y se mantiene durante 4 h. La mezcla se enfría hasta temperatura ambiente durante la noche. Se agrega agua (100 g) para diluir la mezcla, que se recalienta a 100 °C durante 4 h. La titulación de cloruro muestra un 5,55 % de NaCl (esperado 5,62 %). El producto, betaína C12-22, se enfría y analiza: humedad: 62,13 %; NaCl: 5,66 %; amina libre: 2,28 %. 1H NMR (d4-MeOH), 5 : 5,4(-CH=CH-); 3,8 (-C(O)-CH2-N+(CH)2-); 3,2 (-C(O)-CH2-N+(CHs)2-).
Betaína C12-22 (284,6 g) se combina con agua y sulfito de sodio (33 mg). Se burbujea aire a través de la solución a 0,5 ml/min. Con agitación a temperatura ambiente, se añaden porciones de metabisulfito de sodio (5,99 g) cada hora durante 4 h y la solución resultante se agita durante la noche. 1H NMR indica 74 % de conversión. Se añade metabisulfito de sodio adicional (2,39 g) y la reacción se agita durante la noche. 1H NMR muestra 77 % de conversión. El producto, sulfonato C12-23, se analiza: humedad: 77,2 %; Na2SO4 : 1,6 %; bisulfito libre: 10 mg/L.
C12-24: Sulfobetaína DMAPA C12
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El procedimiento usado para obtener la sulfobetaína C10-24 generalmente se sigue con amidoamina C12-17 (105 g), metabisulfito de sodio (39,6 g), agua (190 g), NaOH ac. 50 % (dos porciones de 0,6-g) y epiclorohidrina (37,8 g). La reacción continúa a 80 °C durante 3,5 h, y el pH (dilución acuosa al 10 %) se mantiene entre 8,2 y 8 ,6. Después de 3,5 h, la mezcla se enfría a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla se recalienta a 80 °C. Después de 2 h, el pH es 8,5 y el nivel de NaCl es 6,36 %. La reacción se considera completa. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y el pH se ajusta a 7,6 con H2SO4 al 50 %. El producto sulfobetaína, C12-24, se analiza: NaCl: 6,34 % en peso; humedad: 49,7 %; sólidos: 50,4 %; activos de sulfobetaína (por sólidos-NaCl): 44,0 %. El análisis 1H NMR de una alícuota seca de la mezcla del producto apoya la estructura propuesta.
C12-25: Amida DMAC12
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Un matraz de fondo redondo se carga con materia prima de éster metílico C12-0 (900,0 g, 4,22 mol) y el material se calienta a 60 °C. El reactor se sella y se aplica vacío durante 0,5 h para secar/desgasificar la materia prima. El reactor se rellena con nitrógeno y después se añade metóxido de sodio (30 g de una solución al 30 % en metanol) mediante una jeringa. Se establece un vacío estático (-101 kPa (-30" Hg)) y después se añade lentamente dimetilamina ("DMA", 190,3 g, 4,22 mol) a través del tubo de inmersión debajo de la superficie. Cuando la presión se iguala, el reactor se abre al nitrógeno desde arriba y la temperatura se aumenta a 70 °C durante 1,0 h. El reactor se enfría después a temperatura ambiente y se interrumpe la adición de DMA. El calentamiento se reanuda a 80 °C y la DMA se introduce lentamente mediante burbujeo sumergido y se mantiene durante 2,0 h. Después, la temperatura se aumenta a 90 °C y se mantiene durante 1,0 h. La espectroscopía de1H NMR indica > 98 % de conversión. La mezcla se enfría a 75 °C y se aplica vacío total para separar el metanol y el exceso de DMA. El catalizador se apaga mediante la adición de ácido sulfúrico acuoso al 50 % (16,3 g) y la mezcla se agita vigorosamente durante 10 minutos. Se añade agua desionizada (200 ml) y todos los contenidos se transfieren a un recipiente de drenaje inferior. Se extrae la capa acuosa. El lavado se repite con 300 ml y después con 150 ml de agua desionizada. Se añaden aproximadamente 50 ml de solución de NaCl al 20 % y la mezcla se decanta durante toda la noche. La capa inferior se extrae y el producto se transfiere de nuevo al reactor. El producto se calienta a 75 °C y se aplica vacío para eliminar el agua residual. La amida se recupera mediante destilación al vacío a 120 °C. La fracción amida se coloca a vacío total a 135 °C hasta que el contenido de éster se encuentra por debajo de 1 %. Contenido final de éster: 0,7 %. Rendimiento: 875 g (91,9 %).
C12-26: Amina C12
Figure imgf000026_0002
C12-28: Óxido de amina C12
Figure imgf000026_0003
C12-29: Sulfonato de amida DMA eC12
Figure imgf000026_0006
C12-31: Amida DEAC12
Figure imgf000026_0007
C12-32: Sulfonato eFAME 27EO C12
Figure imgf000026_0004
C12-33: Sulfonato eFAME C12
Figure imgf000026_0005
C12-34: SLA UFAC12
Figure imgf000027_0001
C12-35: SLA UFA C12 FA C12 (80:20)
Figure imgf000027_0002
C12-36: SLA UFA C12 FA C18 (80:20)
Figure imgf000027_0003
C12-37: SLA UME C12 FA C12 (60:40)
Figure imgf000027_0004
C12-39: Acido graso C12
Figure imgf000027_0007
C12-40: Betaína C12
Figure imgf000027_0008
C12-42: Sulfonato DMAPAC12
Figure imgf000027_0005
C12-43: SLA UFA C12 FA C12 (80:20), Sal de Ca
Figure imgf000027_0006
C12-44: SLA UFA C12 FA C12 (80:20), Sal de TEA
Figure imgf000028_0001
C12-46: Sulfobetaína C12
Figure imgf000028_0002
C12-47: eFAME 9EO C12
Figure imgf000028_0003
C12-48: eFAME 11EOC12
Figure imgf000028_0004
C12-49: eFAME 15EOC12
Figure imgf000028_0005
C16-1: Sulfonato C16
Figure imgf000028_0006
C16-4: Éster de TEAC16
Figure imgf000028_0007
C16-6: Éster MDEA C16
Figure imgf000029_0006
C16-8: eFAME 11EO C16
Figure imgf000029_0007
C16-9: Amida DMAPA C16
Figure imgf000029_0001
C16-11: Sulfonato DMAPA C16
Figure imgf000029_0008
C16-12: Sulfonato DMAPA AO C16
Figure imgf000029_0009
C16-13: Betaína DMAPA C16
Figure imgf000029_0002
C16-15: Amina C16
Figure imgf000029_0003
C16-16: Betaína C16
Figure imgf000029_0004
Síntesis de la materia prima:
Preparación de dimetil 9-octadeceno-1,18-dioato ("Mezda-0" o "C18-0")
Figure imgf000029_0005
Ocho muestras de metil 9-dodecenoato (10,6 g cada una, ver Tabla 3) se calientan a 50 °C y se desgasifican con argón durante 30 min. Un catalizador de metátesis ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]diclororutenio(3-metil-2-buteniliden)-(tricidohexilfosfina), producto de Materia) se añade al metil 9-dodecenoato (cantidad indicada en la Tabla 3) y se aplica vacío para proporcionar una presión de < 0,13 kPa (1 mm Hg). Se deja que la mezcla de reacción experimente autometátesis durante el tiempo informado. El análisis mediante cromatografía de gases indica que el dimetil 9-octadeceno-1,18-dioato se produce en los rendimientos informados en la Tabla 3. La "Mezcla-0" es una mezcla de isómeros trans-/cis 80:20 obtenida a partir de la mezcla de reacción. La cristalización proporciona la alimentación del isómero todo trans, "C18-0".
Figure imgf000030_0005
Los compuestos probados basados en materia prima C18 tienen las estructuras siguientes:
C18-1: Sulfonato C18
Figure imgf000030_0001
Mezcla-2: Ester dilPA C18 (trans/cis- 80:20)
Figure imgf000030_0002
Mezcla-3: Éster TEA C18 (2:1) Mezcla (80:20 trans-Icis-)
Figure imgf000030_0003
Mezcla-5: Éster TEA C18 (1:1) Mezcla (80:20 trans-/cis-)
Figure imgf000030_0004
C18-9: Éster MDEA C18 (2:1) Mezcla (100 % trans-)
Mezcla-9: Éster MDEA C18 (2:1) Mezcla (80:20 trans-Icis-)
Figure imgf000031_0001
Mezcla-11: Éster MDEA C18 (1:1) Mezcla (80:20-/cis-)
Figure imgf000031_0002
Mezcla-13: Éster MDEA C18 (3:1) Mezcla (80:20 trans-/cis-)
Figure imgf000031_0003
Mezcla-15: Éster diDMEA C18 (trans/cis 80:20)
Figure imgf000031_0004
Mezcla-17: eFAME C18 (80:20 trans-/cis-)
Figure imgf000031_0005
Mezcla-18: eFAME C18 (80:20 trans-/cis-)
Figure imgf000031_0006
Mezcla-20: eFAME C18 (80:20 trans-/cis-)
Figure imgf000031_0007
O
Mezcla-23: Sulfonato diQuat diDETA C18
Figure imgf000031_0008
C18-28: Sulfonato diQuat DiDMAPA C18
Figure imgf000032_0001
C18-29: DiDMAPA DiAO C18 (100 % trans)
Mezcla-29: DiDMAPA DiAO C18 (trans/cis 80:20)
Figure imgf000032_0004
C18-30: Sulfonato DiAO DiDMAPA C18
Figure imgf000032_0005
C18-31: Disulfobetaína DiDMAPA C18 (100 % trans-)
Mezcla-31: Disulfobetaína DiDMAPA c 18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000032_0002
C18-32: Dibetaína DiDMAPA C18 (100 % trans-)
Mezcla-32: Dibetaína DiDMAPA c 18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000032_0006
C18-33: Sulfonato Dibetaína DiDMAPA C18
Figure imgf000032_0007
C18-35: Quat DiDMAPA AO C18 (100 % trans-)
Mezcla-35: Quat DiDMAPA AO c 18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000032_0003
C18-36: Monobetaína DiDMAPA C18 (100 % trans-)
Mezcla-36: Monobetaína DiDMAPA c 18 trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0001
C18-37: Betaína DiDMAPA AO C18 (100 % trans)
Mezcla-37: Betaína DiDMAPA AO c 18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0002
C18-38: Betaína Quat DiDMAPA C18 (100 %trans)
Mezcla-38: Betaína Quat DiDMAPA C18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0003
Mezcla-42: Amida DiDEA C18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0004
Mezcla-46: Éster DMAPA AO C18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0005
Mezcla-48: Betaína Éster DMAPA C18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0006
Mezcla-59: Éster DMAPA C18 (trans-/cis- 80:20)
Figure imgf000033_0007
Mezcla-61: Sulfonato eFAME C18
Figure imgf000033_0008
C18-63: SLA DBE FA C10 (60:40)
Figure imgf000034_0004
C18-64: SLA DBE FA C10 (75:25)
Figure imgf000034_0007
C18-68: Sulfonato amida DiDMAPA C18
Figure imgf000034_0001
Mezcla-70: Carboxilato DMAPA C18 (80:20 trans-lcis-)
Figure imgf000034_0005
Mezcla-73: Carboxilato DMAPA AO C18 (80:20 trans-lcis-)
Figure imgf000034_0006
Mezcla-78: Carboxilato C18 Amida DMA (80:20 trans-lcis-)
Figure imgf000034_0002
Triglicéridos modificados a base de aceite de soja ("MTG-0")
Figure imgf000034_0003
Los procedimientos de los Ejemplos 1A y 1E se siguen generalmente, excepto que se omite el 1-buteno. Triglicéridos modificados a partir de metátesis cruzada de aceite de soja y 1-buteno ("UTG-0")
Figure imgf000035_0001
Triglicéridos insaturados (C10 y C12 enriquecidos, que contienen además C16 y C18 saturados)
Los procedimientos de los Ejemplos 1A y 1E se siguen en términos generales para producir UTG-0 a partir de aceite de soja y 1-buteno.
Triglicéridos modificados a base de aceite de palma ("PMTG-0")
Figure imgf000035_0002
Se sigue el procedimiento usado para elaborar MTG-0, excepto que se usa aceite de palma en lugar de aceite de soja. Triglicéridos modificados a partir de metátesis cruzada de aceite de palma y 1-buteno ("PUTG-0")
Figure imgf000035_0003
Triglicéridos insaturados (C10 y C12 enriquecidos, que contienen además C16 y C18 saturados)
Se sigue el procedimiento usado para elaborar UTG-0, excepto que se usa aceite de palma en lugar de aceite de soja. Derivados de la materia prima MTG-0
MTG-6: Mezcla Betaína DMAPA MTG
Figure imgf000035_0004
R = C16, C18 Sat. Insat.
MTG-11: Sulfobetaína DMAPA MTG
Figure imgf000035_0005
R = C16, C18 Sat. Insat.
MTG-12: MTG DMAPAAO
Figure imgf000036_0001
R = C16, C18 Sat. Insat.
Se usan procedimientos análogos para elaborar los productos correspondientes a partir de PMTG-0, UTG-0 y PUTG-0. Los productos a partir de los triglicéridos modificados se resumen más abajo en la Tabla 4.
Los otros productos PMTG tienen estructuras análogas a los productos MTG. Los productos PUTG tienen estructuras como se muestra a continuación, con los productos UTG que tienen estructuras análogas a los productos PUTG.
PUTG-6: Mezcla Betaína DMAPA PUTG
Figure imgf000036_0002
R = C16, C18 Sat.
PUTG-11: Sulfobetaína DMAPA PUGT
Figure imgf000036_0003
R = C16, C18 Sat.
PUTG-12: DMAPAAO PUGT
Figure imgf000036_0004
R = C16, C18 Sat.
UTG-7: Éster TEA UTG (1:1) Quat
Figure imgf000037_0001
R = C16, C18 Sat. Insat.
UTG-9: Ester MDEA UTG (2:1)
Figure imgf000037_0002
R = C10, C12-C18 Sat. e Insat. R' = C10, C12-C18 Sat. e Insat.
UTG-15: Amida DMA UTG
Figure imgf000037_0003
R = C16, C18 Sat.
UTG-16: Amida DEA UTG
Figure imgf000037_0004
R = C16, C18 Sat.
Se sigue generalmente el procedimiento usado para hacer UTG-15, excepto que se usa dietanolamina en lugar de dimetilamina.
Figure imgf000037_0005
Limpiadores de superficies duras: Desengrasantes acuosos
Esta prueba mide la capacidad de un producto de limpieza para eliminar la suciedad de lodo grasienta de una baldosa de vinilo blanco. La prueba es automatizada y se usa un aparato de lavado por método directo Gardner, estándar en la industria. Se usa una cámara y una iluminación controlada para tomar un video en vivo del proceso de limpieza. La máquina usa una esponja humedecida con una cantidad conocida de producto de prueba. A medida que la máquina frota la esponja sobre la baldosa sucia, el video registra el resultado, a partir del cual se puede determinar un porcentaje de limpieza. Se realiza un total de 10 movimientos usando una formulación de prueba diluida 1:32 con agua y se calcula la limpieza para cada uno de los movimientos 1-10 para proporcionar un perfil de eficiencia de limpieza del producto. La muestra de prueba se usa como un componente de diferentes formulaciones de control dependiendo de si es aniónico, anfótero o no iónico.
Muestras de prueba aniónicas:
Se prepara un limpiador neutro diluible para todo uso a partir de propilenglicol n-propil éter (4,0 g), butilcarbitol (4,0 g), citrato de sodio (4,0 g), alcohol etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1,0 g, producto de Stepan), muestra de prueba (0,29 g si 100 % de material activo) y agua desionizada (hasta 100,0 g de solución). La muestra de control para la prueba aniónica reemplaza la muestra de prueba con Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sodio, Stepan, 1,0 g, nominalmente 30 % activo).
Muestras de pruebas no iónicas y anfóteras:
Se prepara un limpiador neutro diluible para todo uso a partir de propilenglicol n-propil éter (4,0 g), butilcarbitol (4,0 g), citrato de sodio (4,0 g), Stepanol WA-Extra PCK (laurilsulfato de sodio, 1,0 g), muestra de prueba (0,90 g si 100 % de material activo) y agua desionizada (hasta 100,0 g de solución). La muestra de control para pruebas no iónicas/anfóteras reemplaza la muestra de prueba con Bio-Soft EC690 (alcohol etoxilado, 1,0 g, nominalmente 90 % de material activo).
Composición de la suciedad (del método Gardner ASTM D4488-95):
Las baldosas se ensucian con un medio particulado (50 mg) y un medio de aceite (5 gotas). El medio particulado está compuesto (en partes por peso) de hiperhumus (39), aceite de parafina (1), aceite de motor usado (1,5), cemento Portland (17,7), sílice 1 (8), negro de molaca (1,5), óxido de hierro (0,3), arcilla negra bandy (18), ácido esteárico (2) y ácido oleico (2) . El medio de aceite está compuesto de queroseno (12), solvente Stoddard (12), aceite de parafina (1), aceite de motor SAE-10 (1), manteca de Crisco®, producto de J.M. Smucker Co. (1), aceite de oliva (3), ácido linoleico (3) y escualeno (3) .
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
(Continuación)
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Como lo demuestran los resultados en las Tablas 6 y 7, no es fácil predecir qué clases de compuestos proporcionarán al menos un buen desempeño cuando se prueben como disolventes no iónicos o anfóteros en la prueba de lavabilidad por método directo Gardner. Por ejemplo, C12-24, una sulfobetaína DMAPA obtiene una calificación superior, pero otras sulfobetaínas DMAPA (C10-24 y PMTG-11) tienen un desempeño deficiente en la prueba. C10-22, aunque alcanza un nivel de limpieza igual al control en la última pasada, es inferior a las primeras 6 pasadas, por lo que se califica como inferior.
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Como lo demuestran los resultados en las Tablas 8 y 9, no es fácil predecir qué clases de compuestos proporcionarán al menos un buen desempeño cuando se prueben como solventes aniónicos en la prueba de lavabilidad por método directo Gardner. Por ejemplo, C10-30, un sulfonato etoxilato de EO alto obtiene una buena calificación, pero C12-32, otro sulfonato etoxilato de EO alto tiene un bajo rendimiento en la prueba. De manera similar, el sulfonato de amida DMA C10-37 logra una buena calificación, pero el sulfonato de amida DMA C12-29 resulta inferior.
Formulaciones Desengrasantes Industriales
Esta prueba mide la capacidad de un disolvente para limpiar una suciedad de lodo grasienta de una baldosa de vinilo blanco. La suciedad es la misma que se usa en el método Gardner ASTM D4488-95 A5, solamente aplicada a la baldosa con un cepillo. La prueba consiste en colocar una gota del disolvente de prueba en la baldosa sucia, esperar 10 segundos (muestras limpias) o 30 segundos (diluido), y luego añadir una segunda gota adyacente a la primera, esperar el tiempo prescrito, añadir una tercera gota, etc. Después de unos minutos se detiene el goteo y la baldosa se enjuaga, se fotografía y se evalúa en cuanto a la limpieza frente al control puro, y en la formulación diluida.
Las muestras limpias se analizan frente a Steposol® M8-10, una mezcla de N,N-dimetilcapramida y N,N-dimetilcaprilamida, producto de Stepan.
Las muestras diluidas se obtienen a partir de activos de prueba (5,0 g), Ammonyx® LMDO (óxido de lauramidopropilamina, producto de Stepan, 10,0 g) y agua desionizada (c.s.p. 100 g). El control para las muestras diluidas reemplaza los activos de prueba con Steposol M8-10 (5,0 g).
Los resultados aparecen en la Tabla 10. Las amidas C10-C12 derivadas de la metátesis del aceite de soja superaron a todos los demás materiales probados como disolventes desengrasantes.
Como lo demuestran los resultados en la Tabla 10, no es fácil predecir qué clases de compuestos proporcionarán incluso un buen rendimiento cuando se prueban como desengrasantes a base de disolventes. Por ejemplo, C10-25, una amida DMA obtiene una calificación superior, pero las amidas DMAPA C10-17 y C12-17 y otras amidas basadas en DTA o DMA, incluyendo UTG-15 y UTG-16, tienen un bajo rendimiento en la prueba.
Figure imgf000044_0001
Los ejemplos anteriores son sólo como ilustraciones. Las siguientes reivindicaciones definen la invención.

Claims (17)

Reivindicaciones
1. Un limpiador para superficies duras que comprende al menos un surfactante aniónico derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados éster derivados de la metátesis y seleccionado del grupo que consiste en sulfonatos C10, C12, C16, o C18, amida sulfonatos C10, alcoxilatos de ésteres grasos C10 sulfonados, alcoxilatos de ésteres grasos de EO media C12 sulfonados, amidoamina sulfonatos C12, amidoamina betaína sulfonatos C12 o C18, sulfonatos de óxido de amidoamina C10, C12, C16, o C18, alcoxilatos de ésteres grasos de EO bajo C18, diamidoamina sulfonatos C18, amidoamina dibetaína sulfonatos C18, amidoamina diquat sulfonatos C18, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C10 y ácidos grados saturados C10 o C18, sulfoestólidos de ésteres grasos insaturados C10 o C12 y ácidos grados saturados C10 o C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C12 y ácidos grados saturados C12 o C18, y sulfo-estólidos de ésteres dibásicos C18 y ácidos grasos C10.
2. El limpiador de la reivindicación 1, que comprende además un surfactante no iónico o anfótero.
3. El limpiador de la reivindicación 1 en donde el surfactante aniónico se selecciona del grupo que consiste en (i) amidoamina betaína sulfonatos C12 y sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C10 y ácidos grados saturados C18
en donde el amidoamina betaína sulfonato C12 preferentemente tiene la estructura:
Figure imgf000045_0001
y
el sulfo-estólido preferentemente tiene la estructura:
Figure imgf000045_0002
(ii) sulfonatos C10, C12, C16, o C18, amida sulfonatos C10, alcoxilatos de ésteres grasos C10 sulfonados, y alcoxilatos de ésteres grasos de EO media C12 sulfonados;
(iii) C12 amidoamina sulfonatos, amidoamina betaína sulfonatos C12 o C18 y sulfonatos de óxido de amidoamina C10, C12, C16 o C18;
(iv) alcoxilatos de ésteres grasos de EO bajo C18 sulfonados, diamidoamina sulfonatos C18, amidoamina dibetaína sulfonatos C18 y amidoamina diquat sulfonatos C18; o
(v) sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C10 y ácidos grados saturados C10 o C18, sulfo-estólidos de ésteres grasos insaturados C10 o C12 y ácidos grados saturados C10 o C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C12, sulfo-estólidos de ácidos grasos insaturados C12 y ácidos grados saturados C12 o C18 y sulfo-estólidos de ésteres dibásicos C18 y ácidos grasos C10.
4. El limpiador de la reivindicación 1, que comprende además 0,1 a 10 % en peso del surfactante aniónico.
5. Un limpiador de superficies duras que comprende al menos un surfactante no iónico o anfótero derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados éster derivados de la metátesis y seleccionado del grupo que consiste en amidas C10 o C12, sulfonatos de imidazolina quat C10, C12, o C18, alcoxilatos de ésteres grasos de EO medio o alto C10 o C12, óxidos de amina C10, betaínas C10, sulfobetaínas C10 y C12, amidoamina sulfobetaínas C12, sulfonatos de amidoamina quat C10 o C12, amidoaminas C16, amidoamina betaínas C16, etoxilato de EO medio o alto C18, amidoamina monobetaínas C18, amidoamina dibetaínas C18, amidoamina monobetaína óxidos C18, quats de amidoamina monobetaína C18, ésteres de amidoamina monobetaína C18, carboxilatos de óxido de amidoamina C18, esteraminas C18, diamidas C18, amidoamina sulfobetaínas obtenidas por metátesis cruzada de aceite de palma o soja o a partir de autometatésis del aceite de soja, amidoamina betaínas obtenidas a partir de metátesis cruzada o autometatésis del aceite de soja y óxidos de amidoamina obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja.
6. El limpiador de la reivindicación 1 o 5 que comprende además agua.
7. El limpiador de la reivindicación 1 o 5 que comprende además un disolvente orgánico.
8. El limpiador de la reivindicación 5 que comprende además un surfactante aniónico.
9. El limpiador de la reivindicación 5 en donde el surfactante no iónico o anfótero se selecciona del grupo que consiste en (a) sulfonatos de imidazolina quat Ci2, alcoxilatos de ésteres grasos de EO alto Cío, amidoamina sulfobetaínas C i2, sulfonatos de amidoamina quat C10 y amidoamina sulfobetaínas obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja
en donde el sulfonato de imidazolina quat C12 preferentemente tiene la estructura:
Figure imgf000046_0001
el alcoxilato de éster graso de EO alto C10 preferentemente tiene la estructura:
Figure imgf000046_0002
donde n, el número promedio de unidades de oxietileno, está dentro del intervalo de 15 a 50;
la amidoamina sulfobetaína C12 preferentemente tiene la estructura:
Figure imgf000046_0003
y
el amidoamina quat sulfonato C10 preferentemente tiene la estructura:
Figure imgf000046_0004
(b) amidas C10 o C12, sulfonatos de imidazolina quat C10 o C18, alcoxilatos de ésteres grasos de EO medio o alto C10 o C12, óxidos de amina C10, betaínas C10, sulfobetaínas C10 y C12, y sulfonatos de amidoamina quat C12; (c) amidoaminas C16 y amidoamina betaínas C16;
(d) etoxilato de EO medio o alto C18, amidoamina monobetaínas C18, amidoamina dibetaínas C18, óxidos de amidoamina monobetaína C18, quats de amidoamina monobetaína C18, ésteres de amidoamina monobetaína C18, carboxilatos de óxido de amidoamina C18, esteraminas C18, y diamidas C18; o
(e) amidoamina sulfobetaínas obtenidas a partir de la metátesis cruzada de palma o a partir de la autometátesis de aceite de soja, amidoamina betaínas obtenidas a partir de la metátesis cruzada o autometátesis de aceite de soja y óxidos de amidoamina obtenidos a partir de metátesis cruzada de aceite de soja.
10. El limpiador de la reivindicación 5 que comprende de 0,1 a 10 % en peso del surfactante no iónico o anfótero.
11. Un desengrasante industrial que comprende al menos un disolvente derivado de un ácido monoinsaturado C10-C17 o sus derivados ésteres derivado de la metátesis y seleccionado del grupo que consiste en amidas C10 o C12.
12. El desengrasante de la reivindicación 11 en donde la amida C10 tiene la estructura:
Figure imgf000046_0005
y
la amida C12 tiene la estructura:
Figure imgf000047_0001
13. El limpiador de la reivindicación 1 o 5 o el desengrasante de la reivindicación 11 en donde el reactivo ácido o derivado éster tiene al menos 1 % molar de insaturación trans-A9.
14. Una composición diluida que comprende agua y al menos 2 % en peso del desengrasante de la reivindicación 11.
15. La composición de la reivindicación 14 que comprende de 2 a 20 % en peso del disolvente, de 3 a 25 % en peso de un óxido de amina grasa, y de 55 a 95 % en peso de agua.
16. El limpiador de la reivindicación 1 o 5 o el desengrasante de la reivindicación 11 que comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en mejoradores, tampones, abrasivos, electrolitos, agentes blanqueadores, fragancias, colorantes, agentes de control de espumas, agentes antimicrobianos, espesantes, pigmentos, mejoradores de brillo, enzimas, detergentes, surfactantes, cosolventes, dispersantes, polímeros, siliconas e hidrótropos.
17. Un método que comprende usar el desengrasante industrial de la reivindicación 11 como un disolvente.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193936B2 (en) * 2010-10-25 2015-11-24 Stepan Company Quaternized fatty amines, amidoamines and their derivatives from natural oil metathesis
MX341182B (es) 2010-10-25 2016-08-09 Stepan Co Esteres grasos alcoxilados y derivados de la metatesis de aceite natural.
WO2013162924A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Stepan Company Synergistic surfactant blends
CA2871633C (en) * 2012-04-24 2020-03-24 Stepan Company Aqueous hard surface cleaners based on terpenes and fatty acid derivatives
US9487735B2 (en) 2012-05-14 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Label removal solution for low temperature and low alkaline conditions
US9777248B2 (en) * 2012-09-13 2017-10-03 Stepan Company Aqueous hard surface cleaners based on monounsaturated fatty amides
EP2900628A4 (en) 2012-09-28 2016-07-13 Elevance Renewable Sciences POLYMERS WITH METATHESED PETROLEUM DERIVATIVES
US9102794B2 (en) 2013-05-31 2015-08-11 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyesters containing metathesized natural oil derivatives and methods of making
US9249376B2 (en) 2014-01-03 2016-02-02 Paul Tassey Cleaning solution
US11053430B2 (en) 2014-01-16 2021-07-06 Wilmar Trading Pte Ltd. Olefinic ester compositions and their use in stimulating hydrocarbon production from a subterranean formation
US10081760B2 (en) 2014-01-16 2018-09-25 Elevance Renewable Sciences, Inc. Olefinic ester compositions and their use in stimulating hydrocarbon production from a subterranean formation
US10759990B2 (en) * 2014-01-16 2020-09-01 Wilmar Trading Pte Ltd. Use of olefinic ester compositions in oil and gas fields
US20200148938A9 (en) * 2014-01-16 2020-05-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Olefinic Ester Compositions and Their Use in Remediating Wax Buildup in Oil- and Gas-Related Applications
US10858573B2 (en) * 2014-01-16 2020-12-08 Wilmar Trading Pte Ltd Olefinic ester compositions and their use as cleaning agents
US20150252310A1 (en) 2014-03-07 2015-09-10 Ecolab Usa Inc. Alkyl amides for enhanced food soil removal and asphalt dissolution
WO2015183787A1 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Aqueous monomer compositions and methods of making and using the same
CN104152294A (zh) * 2014-08-29 2014-11-19 成都顺发消洗科技有限公司 一种用于硬表面的杀菌清洁剂
EP3275448A4 (en) 2015-03-24 2019-05-01 Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. LIPID NANOPARTICLES CONTAINING NUCLEIC ACIDS
WO2016178840A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Olefin compositions and their use as cleaning agents
CA3017876A1 (en) * 2016-02-03 2017-08-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Alkoxylated unsaturated fatty acids and uses thereof
ES2844377T3 (es) * 2017-02-16 2021-07-22 Clariant Int Ltd Oxido de dimetil farnesilamina y su uso como tensioactivo o agente humectante
CN109111379B (zh) * 2018-09-17 2020-12-29 广东椰氏实业股份有限公司 一种含酰胺基双阴离子表面活性剂及其合成方法
US20200190393A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Olefinic Ester Compositions and Their Use in Remediating Wax Buildup in Oil- and Gas-Related Applications

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2653970A (en) 1950-01-12 1953-09-29 Allied Chem & Dye Corp Olefin sulfitation process
US3169142A (en) 1960-05-25 1965-02-09 Stepan Chemical Co Method for sulfonation and sulfation of organic compounds
US3544613A (en) 1965-08-09 1970-12-01 Stepan Chemical Co Alcohol sulfation
US3929678A (en) 1974-08-01 1975-12-30 Procter & Gamble Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance
US4148821A (en) 1974-10-16 1979-04-10 Stepan Chemical Company Process for sulfonation
US4275013A (en) 1974-12-23 1981-06-23 Lever Brothers Company Novel process for the preparation of salts of alkanesulfonic acids
US4087457A (en) 1976-11-22 1978-05-02 Continental Oil Company Air initiation for detergent range pendant or internal olefin sulfitation
US4267123A (en) * 1979-11-23 1981-05-12 Mobil Oil Corporation Method of preparing propane sulfonates
US4545941A (en) 1983-06-20 1985-10-08 A. E. Staley Manufacturing Company Co-metathesis of triglycerides and ethylene
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
BR9509483A (pt) 1994-10-28 1997-10-14 Procter & Gamble Composições para limpeza de superfícies duras inclusive aminas protonatadas e lensoativos de óxido de aminas
US6013615A (en) 1995-07-26 2000-01-11 The Clorox Company Antimicrobial hard surface cleaner
US5814590A (en) 1996-02-06 1998-09-29 The Procter & Gamble Company Low streaking and filming hard surface cleaners
NZ329010A (en) 1996-02-14 2000-04-28 Stepan Co Hard surface cleaning compositions comprising detergent surfactant, a detergent builder and a hydrotrope that cleans without filming or streaking
US5770549A (en) 1996-03-18 1998-06-23 Henkel Corporation Surfactant blend for non-solvent hard surface cleaning
US5929022A (en) 1996-08-01 1999-07-27 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing amine and specially selected perfumes
US6399553B1 (en) 1997-06-05 2002-06-04 The Clorox Company Reduced residue hard surface cleaner
DE19753316A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Clariant Gmbh Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel enthaltend Chlor-aktive Substanzen und Fettsäurealkylesterethoxylate
HUP0102795A3 (en) 1998-06-09 2002-08-28 Unilever Nv Hard surface cleaner composition
US6319887B1 (en) 1999-04-30 2001-11-20 Colgate-Palmolive Co. Liquid cleaning compositions containing a methyl ethoxylated ester
US6071873A (en) 1999-04-30 2000-06-06 Colgate-Palmolive Co. Liquid cleaning compositions containing a methyl ethoxylated ester
DK1212385T3 (en) 1999-09-07 2016-04-04 Akzo Nobel Surface Chem Quaternary ammonium salts as thickeners for aqueous systems
US6387871B2 (en) 2000-04-14 2002-05-14 Alticor Inc. Hard surface cleaner containing an alkyl polyglycoside
US6593283B2 (en) * 2000-04-28 2003-07-15 Ecolab Inc. Antimicrobial composition
US6605584B2 (en) 2001-05-04 2003-08-12 The Clorox Company Antimicrobial hard surface cleaner comprising an ethoxylated quaternary ammonium surfactant
US6953773B2 (en) 2002-01-09 2005-10-11 Croda, Inc. Mixtures of imidazoline quaternary ammonium and alkyl quaternary ammonium compounds
MXPA04010803A (es) 2002-04-29 2005-03-07 Dow Global Technologies Inc Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla.
CA2512815A1 (en) 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
US20040152616A1 (en) 2003-02-03 2004-08-05 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Laundry cleansing and conditioning compositions
WO2005113735A1 (en) 2004-04-21 2005-12-01 Stepan Company Acidic hard surface cleaner with alkoxylated quaternary compound
US20050274399A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Heise Karl A Method of fomulating a cleaning composition in a concentrated form
FR2885045B1 (fr) * 2005-04-29 2007-06-08 Oreal Emulsion inverse comprenant une solution de peroxyde d'hydrogene et une phase inerte de solubilite dans l'eau inferieure a 1%
BRPI0707714A2 (pt) 2006-02-09 2011-05-10 Elevance Renewablewable Sciences Inc composiÇÕes, mÉtodos e sistemas antimicrobianos
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008048522A1 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
CN106083579A (zh) 2006-10-13 2016-11-09 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
WO2008063322A2 (en) * 2006-10-13 2008-05-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
EP3281931A1 (en) * 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
BRPI0814997A2 (pt) 2007-08-09 2015-02-03 Elevance Renewable Sciences Métodos térmicos para tratamento de uma matéria-prima de metátese
JP2011516656A (ja) * 2008-04-07 2011-05-26 イーコラブ インコーポレイティド 超濃縮固体脱脂組成物
PL2110462T3 (pl) 2008-04-19 2012-12-31 Inst Univ Ciencia I Tecnologia Kompozycje do odtłuszczania powierzchni metalowych
TWI406244B (zh) * 2008-12-29 2013-08-21 Chunghwa Picture Tubes Ltd 用於液晶面板之背光控制方法及相關液晶顯示器
US8119588B2 (en) * 2009-01-21 2012-02-21 Stepan Company Hard surface cleaner compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
AU2010245265B2 (en) 2009-05-05 2014-07-31 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
PL2488474T3 (pl) 2009-10-12 2017-07-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Sposoby rafinacji i wytwarzania paliw z surowców na bazie olejów naturalnych
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
EP2513282B1 (en) 2009-12-17 2019-07-10 Stepan Company Foaming light duty liquid detergent compositions, methods of making and uses thereof
US9193936B2 (en) 2010-10-25 2015-11-24 Stepan Company Quaternized fatty amines, amidoamines and their derivatives from natural oil metathesis
MX341182B (es) 2010-10-25 2016-08-09 Stepan Co Esteres grasos alcoxilados y derivados de la metatesis de aceite natural.
WO2012061093A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Stepan Company Esteramines and derivatives from natural oil metathesis
WO2012061094A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Stepan Company Fatty amides and derivatives from natural oil metathesis
WO2012061101A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Stepan Company Sulfonates from natural oil metathesis
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