EA014159B1 - Выдувная пленка, способ ее получения, применение и изделие - Google Patents
Выдувная пленка, способ ее получения, применение и изделие Download PDFInfo
- Publication number
- EA014159B1 EA014159B1 EA200801465A EA200801465A EA014159B1 EA 014159 B1 EA014159 B1 EA 014159B1 EA 200801465 A EA200801465 A EA 200801465A EA 200801465 A EA200801465 A EA 200801465A EA 014159 B1 EA014159 B1 EA 014159B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ethylene
- film
- copolymer
- film according
- propylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1376—Foam or porous material containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение имеет отношение к выдувной пленке, изготовленной из композиции, включающей гетерофазный сополимер пропилена, включающий пропиленовый полимер матрицы и этилен-пропиленовый каучук (А), отличающейся тем, что пленка является моноаксиально ориентированной в направлении экструзии со степенью растяжения от 1:1,1 до 1:10, к способу изготовления такой пленки, к применению указанной композиции для изготовления такой пленки и к изделию, включающему такую пленку.
Description
Настоящее изобретение относится к ориентированной выдувной полипропиленовой пленке, включающей гетерофазный сополимер полипропилена, с улучшенным балансом механических свойств. Кроме того, настоящее изобретение относится к изготовлению и применению указанной пленки.
Благодаря химической устойчивости и термостойкости, а также механической прочности полипропилена отлитые из раствора и выдувные полипропиленовые пленки используют для различных применений, особенно в медицине и для упаковки пищи, например в стерилизуемых устойчивых пакетах. Однако высокие температуры, применяемые при стерилизации пленок, могут оказывать отрицательное воздействие на хорошие механические свойства полипропилена.
Изготовление полипропиленовых пленок часто осуществляют способом литья. При этом способе охлаждение расплава производят при помощи холодного вала, что позволяет получать полипропиленовые пленки с хорошими оптическими и механическими свойствами. Также для производства полипропиленовой пленки применяют способы выдувания пленки, в которых для охлаждения расплава применяют воздушное охлаждение.
Независимо от технологии способа, ориентация молекулярных цепей полипропилена в направлении экструзии приводит к снижению механической прочности пленок, в особенности, в поперечном направлении изготавливаемой пленки.
Кроме того, в медицине или пищевых отраслях полипропиленовые пленки можно стерилизовать при высокой температуре паром или высокоэнергетическим излучением, в частности, гамма- и бетаизлучением. Однако обычный полипропилен, подвергнутый этому виду обработки, склонен размягчаться и деформироваться или становиться желтым и/или ломким.
Согласно публикации XVО 01/53079, прочность выдувной пленки может быть улучшена при использовании пленки с многослойной структурой, включающей слой смешанного полипропилена и слой полиэтиленового уплотняющего материала.
В публикации νθ 01/53078 раскрывается многослойная пленка с одним слоем, который включает комбинированный пропиленовый полимер, и дополнительным слоем, который включает реакторную смесь, по существу, линейного полиэтилена (или гомогенно разветвленного линейного полиэтилена) и линейного полиэтилена низкой плотности, с получением выдувной пленки, имеющей улучшенные механические характеристики.
В публикации ЕР 0847420 раскрывается смесь полипропилена и полиэтилена, которая в определенной степени устойчива к излучению и может применяться в медицине и для упаковки продуктов питания.
Однако, хотя обычные неориентированные пленки из смолы на основе полипропилена, как описано в вышеупомянутых документах, имеют превосходную устойчивость к действию высокой температуры, ударопрочность этих пленок при низкой температуре мала.
Кроме того, известно, что если полипропиленовую пленку растягивают в одном направлении, прочность при разрыве в этом направлении обычно увеличивается, в то время как сопротивление распространению надрыва в направлении растяжения уменьшается. Кроме того, сопротивление распространению надрыва под прямым углом к направлению растяжения обычно увеличивается. Следовательно, ориентирование пленки только в одном направлении обычно приводит к дисбалансу механических характеристик в ориентированном и неориентированном направлениях.
В данной области также известна биаксиальное ориентирование полипропиленовой пленки, известной как БОПП (биаксиально ориентированная полипропиленовая) пленка. Например, публикация νθ 03/033575 относится к такой БОПП пленке и нацелена на достижение хороших механических характеристик. Однако вследствие предварительной ориентации полипропиленовых цепей, которая имеет место при производстве пленки, биаксиально ориентированные полипропиленовые пленки также проявляют дисбаланс механических характеристик в направлении экструзии и в поперечном направлении.
Учитывая вышеупомянутые недостатки, главной задачей настоящего изобретения является создание пленки, имеющей оптимальный баланс между механическими свойствами в направлении экструзии и в поперечном направлении.
Еще одной задачей изобретения является то, чтобы пленка проявляла высокую степень механической прочности и жесткости в обоих направлениях.
Далее, еще одной задачей изобретения является то, чтобы высокая степень механической прочности и жесткости в обоих направлениях сохранялась после стерилизации.
Настоящее изобретение основано на открытии, что вышеупомянутая цель может быть достигнута, если полипропиленовую выдувную пленку ориентируют только в направлении экструзии, то есть моноаксиально в направлении экструзии, применяя определенную степень растяжения, обычно от 1:1,1 до 1:10.
Таким образом, в настоящем изобретении предложена выдувная пленка, изготовленная из композиции, включающей:
а) гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий пропиленовый полимер матрицы и этилен-пропиленовый каучук, отличающаяся тем, что пленка является моноаксиально ориентированной в направлении экструзии
- 1 014159 со степенью растяжения от 1:1,1 до 1:10.
Как показано ниже, полученные пленки проявляют улучшенные механические характеристики как в направлении экструзии, так и в поперечном направлении, в особенности, по сравнению с неориентированными пленками. В частности, что удивительно, пленка проявляет улучшенные механические свойства также и в направлении, перпендикулярном направлению ориентации, а именно, в поперечном направлении, что приводит к получению пленки с более сбалансированными механическими характеристиками в обоих направлениях.
Кроме того, высокий уровень механической прочности и жесткости пленки в направлении экструзии и в поперечном направлении сохраняется также после процесса стерилизации.
Более того, неожиданно оказалось, что пленка по настоящему изобретению, хотя и обладает увеличенной механической прочностью и жесткостью, может быть разорвана вручную в поперечном направлении. Поэтому пленку по настоящему изобретению можно использовать в практических применениях в качестве липкой ленты.
В предпочтительном воплощении композиция, из которой изготовлена пленка, также включает:
б) гомо- или сополимер этилена (Б).
Выдувную пленку производят предпочтительно на одношнековом экструдере с предпочтительной степенью раздува (ВИЯ - Ыо^-ир тайо) 2,5: 1.
Выдувная пленка предпочтительно имеет толщину от 30 до 500 мкм, более предпочтительно от 70 до 150 мкм, еще более предпочтительно от 100 до 180 мкм. Толщина пленки может быть установлена путем регулирования производительности экструдера, скорости оттяжки и степени раздува (ВИЯ).
В общем, ориентирование пленки может быть выполнено путем повторного нагрева неориентированной полипропиленовой пленки до температуры, при которой кристаллы частично плавятся, обычно от 120 до 160°С, растяжения в желаемую форму, затем охлаждения ее при растяжении с повторным образованием кристаллов, которые фиксируют ориентацию на месте. Ориентация пленки в направлении экструзии может быть достигнута в автономном режиме или на экструзионной линии.
Степень растяжения для данной пленки составляет от 1:1,1 до 1:10, предпочтительно от 1:1,2 до 1:4 и еще более предпочтительно от 1: 1,4 до 1:3,5.
Пленка по настоящему изобретению предпочтительно включает от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% гетерофазного сополимера пропилена (А) относительно всей композиции.
Кроме того, количество гомо- или сополимера этилена (Б) предпочтительно составляет от 50 до 10 мас.%, более предпочтительно от 40 до 20 мас.% относительно всей композиции.
Гетерофазный сополимер пропилена (А) по настоящему изобретению включает гомо- или сополимер полипропилена в качестве полимера матрицы и включения этилен-пропиленового каучука.
Гетерофазный сополимер пропилена могут получать способом многостадийной полимеризации пропилена и этилена и, возможно, альфа-олефина, например, путем полимеризации в массе, газофазной полимеризации, суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе или их комбинации с использованием обычных катализаторов. Гетерофазный сополимер может быть получен в петлевых реакторах или в комбинации петлевого и газофазного реактора. Такие способы хорошо известны специалисту в данной области.
Предпочтительным способом является комбинация суспензионного петлевого реактора(ов) для полимеризации в массе и газофазного реактора(ов). Сначала получают матрицу из гомо- или сополимера пропилена в петлевом реакторе(ах) или в комбинации петлевого и газофазного реактора.
Полимер, полученный таким образом, переносят в другой реактор, а дисперсную фазу, этиленпропиленовый каучук, получают сополимеризацией смеси этилена и пропилена с помощью той же самой каталитической системы, таким образом, получая гетерофазную систему, состоящую из полукристаллической матрицы с почти аморфным каучуковым компонентом, диспергированным в ней. Предпочтительно эту стадию полимеризации осуществляют путем газофазной полимеризации.
Подходящим катализатором для полимеризации гетерофазного сополимера является любой стереоспецифичный катализатор для полимеризации пропилена, который пригоден для полимеризации и сополимеризации пропилена и сомономеров при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Альтернативно получению гетерофазного сополимера последовательным многоступенчатым способом как описано выше, его можно получать путем полимеризации полимера матрицы и этиленпропиленового каучука на отдельных стадиях и смешения расплавов этих двух полимеров.
Каучук и эластомерный сополимер в данном контексте используются как синонимы.
Этилен-пропиленовый эластомерный сополимер можно получать с помощью известных способов полимеризации, например, полимеризации в растворе, суспензионной и газофазной полимеризации с использованием обычных катализаторов. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Широко применяемым способом является полимеризация в растворе. Этилен, пропилен и каталитические системы полимеризируют в избытке углеводородного растворителя. Если применяют стабили
- 2 014159 заторы и масла, их добавляют непосредственно после полимеризации. Растворитель и непрореагировавшие мономеры затем испаряют с помощью горячей воды или пара, или путем механического удаления летучих компонентов. Полимер, который представлен в виде крошки, высушивают путем обезвоживания на ситах, в механических прессах или сушильных печах. Крошку формуют в упакованные кипы или экструдируют в виде гранул.
Способ суспензионной полимеризации является модификацией полимеризации в массе. Мономеры и каталитическую систему вводят путем инжекции в реактор, заполненный пропиленом. Немедленно происходит полимеризация с образованием крошки полимера, которая нерастворима в пропилене. В завершение способа и полимеризации проводят отгонку пропилена и сомономера.
Технология газофазной полимеризации заключается в использовании одного или более вертикального псевдоожиженного слоя. Мономеры и азот в виде газа вместе с катализатором подают в реактор, а твердый продукт периодически удаляют. Теплоту реакции отводят с помощью циркулирующего газа, который также служит для псевдоожижения слоя полимера. Растворители не применяют, что позволяет устранить необходимость в отгонке растворителя, мытье и сушке.
Производство этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров также описано подробно, например, в публикациях υδ 3300459, ϋδ 5919877, ЕР 0060090 А1 ив публикации компании ЕшСйеш ПиТГОМ.. Е1йу1епе-Ртору1епе Е1а81ошег8, стр. 1-4 (1991).
Альтернативно, можно применять эластомерные этилен-пропиленовые сополимеры, которые являются коммерчески доступными и которые соответствуют указанным требованиям.
Затем получают гетерофазный сополимер путем смешивания полимера матрицы в виде порошка или гранул и эластомерного сополимера в устройстве для перемешивания расплавов.
Если в качестве полимера матрицы для гетерофазного сополимера применяют статистический сополимер полипропилена, сомономеры предпочтительно представляют собой линейные альфа-олефины или разветвленные альфа-олефины, например, этилен, бутен, гексен и т.д. В настоящем изобретении наиболее предпочтительным является этилен.
Содержание сомономера предпочтительно составляет 10 мас.% или менее. Согласно одному из аспектов в пленке по изобретению пропиленовый полимер матрицы имеет содержание сомономера этилена от 0,1 до 10 мас.%. Более предпочтительно содержание сомономера составляет от 4 до 8 мас.%, от общего количества статистического сополимера полипропилена.
Однако предпочтительно полимер матрицы представляет собой гомополимер полипропилена.
Кроме того, гетерофазный сополимер содержит этилен-пропиленовый каучук предпочтительно в количестве, равном или менее 35 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, от общей массы полимера (А).
Этилен-пропиленовый каучук предпочтительно имеет содержание пропилена от 40 до 80 мас.%, более предпочтительно от 45 до 60 мас.% от общего количества этилен-пропиленового каучука.
Этилен-пропиленовый каучук кроме звеньев мономера этилена и пропилена может содержать дополнительные звенья альфа-олефинового мономера. Однако предпочтительно, чтобы этиленпропиленовый каучук состоял из этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев.
Гетерофазный сополимер пропилена (А) предпочтительно имеет скорость течения расплава (230°С/2,16 кг) (СТР2) от 0,1 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 10 г/10 мин.
Гомо или сополимер этилена (Б) композиции по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой линейный сополимер полиэтилена или гомо- или сополимер полиэтилена низкой плотности.
Линейный сополимер полиэтилена может быть получен любым известным способом путем полимеризации с катализатором на подложке. Катализатор полимеризации включает координационные соединения переходных металлов, например, катализаторы Циглера-Натта (ЦН), металлоценовые, неметаллоценовые, хромовые катализаторы и т.д. Катализатор может быть нанесенным, например, на обычные носители, включая кварц, А1-содержащие носители и носители на основе двухлористого магния.
Сомономеры линейного сополимера полиэтилена предпочтительно представляют собой С2-С20 альфа-олефины, более предпочтительно С4- С8 альфа-олефины. В качестве альфа-олефинов могут применять 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и т.п.
Линейный сополимер полиэтилена предпочтительно имеет плотность от 0,900 до 0,950 г/см3, предпочтительно от 0,910 до 0,930 г/см3.
Если в качестве сополимера этилена (Б) применяют сополимер низкой плотности, в качестве сомономера могут применять н-бутилакрилат, метилакрилат или винилацетат. Содержание сомономера предпочтительно составляет от 0,1 до 40 мас.%, более предпочтительно от 3 до 10 мас.%.
Полиэтилен низкой плотности получают обычным способом полимеризации при высоком давлении. Полиэтилен низкой плотности отличается своей структурой с сильно разветвленной цепью.
Полиэтилен низкой плотности предпочтительно имеет плотность от 0,900 до 0,950 г/см3, более предпочтительно от 0,910 до 0,930 г/см3.
СТР (скорость течения расплава) (190°С, 2,16 кг) гомо- или сополимера (Б) этилена предпочтительно составляет от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 8 г/10 мин.
- 3 014159
Возможно, могут добавлять к композиции до, в течение или после стадии смешения любым способом, известным в данной области, добавки, традиционно применяемые в пленочных материалах на основе полиолефинов, например антиоксиданты, нейтрализаторы, неорганические наполнители, антиадгезивы, нуклеирующие вещества, лубриканты или антистатики.
Как правило, количество таких обычных добавок составляет 10 мас.% или менее относительно всей полимерной композиции, применяемой для производства пленки.
Пленка по изобретению предпочтительно имеет ударную вязкость в направлении экструзии по меньшей мере 1300 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 1350 кДж/м2.
Как правило, пленка имеет ударную вязкость в направлении экструзии по меньшей мере 3500 кДж/м2.
Кроме того, пленка предпочтительно имеет ударную вязкость в поперечном направлении по меньшей мере 250 кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 500 кДж/м2 и более предпочтительно по меньшей мере 2000 кДж/м2.
Как правило, пленка имеет ударную вязкость в поперечном направлении по меньшей мере 4000 кДж/м2.
Если полипропиленовую пленку применяют в медицине, пленку или изделие можно стерилизовать одним из трех обычных способов: в автоклаве, с помощью этиленоксида, или лучевой обработкой. Часто предпочтительной методикой является лучевая стерилизация, при которой пленку бомбардируют, например, излучением с высокой энергией, например, гамма-лучами или электронным пучком, или пероксидными радикалами, производимыми под действием низкоэнергетического излучения, например, УФ освещения. Процесс стерилизации приводит к ухудшению механических характеристик пленки.
Если пленку по изобретению подвергают стерилизации, предпочтительно, чтобы пленку стерилизовали нагретым воздухом или горячим паром.
Нестерилизованная пленка по настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве в направлении экструзии по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 15%.
Кроме того, нестерилизованная пленка предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении по меньшей мере 100%, более предпочтительно по меньшей мере 140%.
Высокие значения механической прочности и жесткости в направлении экструзии и в поперечном направлении, в особенности хороший баланс между этими свойствами в направлении экструзии и в поперечном направлении, могут также сохраняться в высокой степени после стерилизации, в то время как в неориентированной поливной или выдувной пленке анизотропное поведение после стерилизации еще ухудшается.
Соответственно, после стерилизации пленка по настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве в направлении экструзии по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 40%.
Кроме того, после стерилизации пленка по настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%.
Настоящее изобретение также относится к способу получения моноаксиально ориентированной полипропиленовой выдувной пленки, отличающемуся тем, что композицию, включающую гетерофазный сополимер пропилена, включающий пропиленовый полимер матрицы и этилен-пропиленовый каучук (А) формируют в виде пленки способом выдувания, где пленку затем ориентируют моноаксиально в направлении экструзии со степенью растяжения от 1:1,1 до 1:10.
Если пленку по настоящему изобретению применяют в медицине, пленку после ориентирования можно стерилизовать предпочтительно путем стерилизации с использованием горячего пара. В следующих примерах пленки по настоящему изобретению стерилизовали горячим воздухом.
Согласно одному из аспектов изобретение относится к применению композиции, содержащей гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий пропиленовый полимер матрицы и этиленпропиленовый каучук, для производства выдувной пленки, которая является моноаксиально ориентированной в направлении экструзии при относительном удлинении от 1:1,1 до 1:10.
Кроме того, пленка по настоящему изобретению применима для различных изделий. Изделия, которые производят из указанной пленки, могут представлять собой устойчивый пакет или липкую ленту и т. п.
Примеры
1. Способы измерения
а) Ударная прочность при разрыве/относительное удлинение
Ударную прочность при разрыве измеряют в испытании на ударную прочность при разрыве согласно стандарту ΕΝ Ι8Θ 8256:1996 на выдувных пленках толщиной 50 мкм. Размеры образцов для испытаний были: 80 мм х 10 мм. Для каждого значения ударной прочности при разрыве в табл. 1 и 2 рассчитывали среднее значение для 10 измерений.
Относительное удлинение при разрыве измеряли вручную на разрушенных экземплярах после ис
- 4 014159 пытания на ударную прочность при разрыве, путем деления общей длины частей образца после испытания на ударную прочность при разрыве на длину образца до испытания на ударную прочность при разрыве.
б) Скорость течения расплава
Скорость течения расплава определяют согласно стандарту Ι8Θ 1133 и приводят в г/10 мин. СТР является мерой текучести и, таким образом, технологических характеристик полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР измеряют при нагрузке 2,16 кг при 230°С для полипропилена или 190°С для полиэтилена.
в) Плотность
Плотность определяют согласно стандарту Ι8Θ 1183 и приводят в г/см3 или кг/м3. Плотность является мерой кристалличности полимера.
2. Экспериментальная часть
а) Материалы
Исходные материалы для пленок, полученных в настоящих примерах, являются коммерчески доступными и имели следующие свойства:
Полимер (А) применяли в количестве 70 мас.% всей полипропиленовой композиции. Он представлял собой гетерофазный сополимер пропилена, имеющий СТР (230°С, 2,16 кг) 0,85 г/10 мин, содержащий 85 мас.% гомополимера полипропилена в качестве полимера матрицы и 15 мас.% этиленпропиленового каучука, который содержал 50 мас.% этилена.
Полимер (Б) применяли в количестве 30 мас.% всей полипропиленовой композиции. Он представлял собой линейный полиэтилен низкой плотности с плотностью 0,923 г/см3, СТР (190°С, 2,16 кг) 0,2 г/10 мин и 7 мас.% сомономера бутена.
б) Выдувная пленка
Выдувные пленки изготавливали на одношнековом экструдере с диаметром барабана 70 мм и экструзионной головкой круглого сечения 200 мм с щелью 1,2 мм в сочетании с охлаждающим кольцом на выходе и системой внутреннего охлаждения рукава (1ВС -ш1етиа1 ЬиЬЫе соойид). Температура расплава в головке экструдера составляла 220°С; температуру охлаждающегося воздуха поддерживали равной 15°С, а степень раздува (ВИК) - равной 2,5:1. Толщину пленки 100 мкм устанавливали путем регулирования отношения между производительностью экструдера, скоростью вытяжки и степенью раздува (ВИК).
в) Способ ориентирования
Требуемой ориентации достигают путем повторного нагрева неориентированной полипропиленовой пленки при температуре 135°С, растяжением в направлении экструзии, и затем после стадии отжига пленку охлаждают. Пленки растягивают со степенью растяжения 1:2.
г) Способ стерилизации
Пленки выдерживают в течение 2 ч в горячей печи при 121°С. Между слоями пленки помещают бумагу, чтобы предотвратить слипание слоев пленки.
Таблица 1
Материал | Ударная прочность при разрыве, кДж/м2 | Относительное удлинение при разрыве, % | |||
Толщина пленки | 50 мкм | Направление экструзии | Поперечное направление | Направление экструзии | Поперечное направление |
Пример 1 (нестерилизованная) | Выдувная пленка ориентированная 1:2 | 1364,6 | 2156 | 16,7 | 146,1 |
Сравнительный Пример 1 (нестерилизованная) | Выдувная пленка неориентированная | 886,9 | 261,9 | 30 | 0 |
- 5 014159
Таблица 2
Материал | Ударная прочность при разрыве, кДж/м2 | Относительное удлинение при разрыве, % | |||
Толщина пленки | 50 мкм | Направление экструзии | Поперечное направление | Направление экструзии | Поперечное направление |
Пример 1а (после стерилизации) | Выдувная пленка ориентированная 1:2 | 2283,9 | 2122,4 | 45,4 | 58,7 |
С равнительный Пример 1а (после стерилизации) | Выдувная пленка неориентированная | 1975,4 | 403,1 | 84,9 | 0 |
Как можно видеть из результатов табл. 1 и 2, механические характеристики настоящих пленок как в направлении экструзии, так и в поперечном направлении до и после стерилизации сбалансированы.
Claims (24)
1. Выдувная пленка, изготовленная из композиции, включающей:
а) гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий пропиленовый полимер матрицы и этилен-пропиленовый каучук, отличающаяся тем, что пленка является моноаксиально ориентированной в направлении экструзии со степенью растяжения от 1:1,1 до 1:10.
2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что композиция дополнительно включает:
б) гомо- или сополимер этилена (Б).
3. Пленка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она является моноаксиально ориентированной в направлении экструзии со степенью растяжения от 1:1,2 до 1:4.
4. Пленка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что композиция включает от 50 до 90 мас.% гетерофазного сополимера пропилена (А).
5. Пленка по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что композиция включает от 10 до 50 мас.% гомо- или сополимера этилена (Б).
6. Пленка по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер матрицы гетерофазного сополимера пропилена (А) представляет собой гомополимер.
7. Пленка по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер матрицы гетерофазного сополимера пропилена (А) представляет собой сополимер пропилена, включающий этилен в качестве сомономера.
8. Пленка по п.7, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер матрицы имеет содержание сомономера этилена от 0,1 до 10 мас.%.
9. Пленка по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что содержание этилен-пропиленового каучука в гетерофазном сополимере пропилена (А) составляет 35 мас.% или менее от общей массы полимера (А).
10. Пленка по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый каучук гетерофазного сополимера пропилена (А) имеет содержание пропилена от 40 до 80 мас.% от общей массы этиленпропиленового каучука.
11. Пленка по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что основной гетерофазный сополимер пропилена (А) имеет скорость течения расплава СТР (230°С/2,16 кг) от 0,1 до 15 г/10 мин.
12. Пленка по любому из пп.2-11, отличающаяся тем, что гомо- или сополимер этилена (Б) представляет собой линейный сополимер этилена или гомо- или сополимер этилена низкой плотности.
13. Пленка по п.12, отличающаяся тем, что сомономер линейного сополимера этилена представляет собой С4-С8 альфа-олефин.
14. Пленка по любому из пп.2-13, отличающаяся тем, что гомо- или сополимер этилена (Б) имеет плотность от 0,900 до 0,950 г/см3.
15. Пленка по любому из пп.2-14, отличающаяся тем, что гомо- или сополимер этилена (Б) имеет скорость течения расплава СТР (190°С/2,16 кг) от 0,1 до 10 г/10 мин.
16. Пленка по любому из пп.1-15, отличающаяся тем, что она имеет относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении по меньшей мере 100% перед стерилизацией.
17. Пленка по любому из пп.1-16, отличающаяся тем, что после ориентирования ее стерилизуют.
18. Пленка по любому из пп.1-17, отличающаяся тем, что после стерилизации она имеет относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении по меньшей мере 20%.
19. Способ получения моноаксиально ориентированной полипропиленовой выдувной пленки, отличающийся тем, что композицию, включающую:
- 6 014159
а) гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий пропиленовый полимер матрицы и этилен-пропиленовый каучук, формуют в виде пленки путем выдувания, затем эту пленку моноаксиально ориентируют в направлении экструзии со степенью растяжения от 1:1,1 до 1:10.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что после ориентирования пленку стерилизуют.
21. Изделие, включающее пленку по любому из пп.1-18.
22. Изделие по п.21, которое представляет собой устойчивый пакет или липкую ленту.
23. Применение композиции, содержащей:
а) гетерофазный сополимер пропилена (А), включающий пропиленовый полимер матрицы и этилен-пропиленовый каучук для производства выдувной пленки, которая является моноаксиально ориентированной в направлении экструзии со степенью растяжения от 1:1,1 до 1:10.
24. Применение пленки по любому из пп.1-18 для производства изделия.
4^8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20050028754 EP1803772B1 (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Polypropylene film with improved balance of mechanical properties |
PCT/EP2006/011916 WO2007076918A1 (en) | 2005-12-30 | 2006-12-11 | Polypropylene film with improved balance of mechanical properties |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200801465A1 EA200801465A1 (ru) | 2008-10-30 |
EA014159B1 true EA014159B1 (ru) | 2010-10-29 |
Family
ID=36393773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200801465A EA014159B1 (ru) | 2005-12-30 | 2006-12-11 | Выдувная пленка, способ ее получения, применение и изделие |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10184043B2 (ru) |
EP (1) | EP1803772B1 (ru) |
JP (2) | JP2009518529A (ru) |
KR (1) | KR100963380B1 (ru) |
CN (1) | CN101326236B (ru) |
AT (1) | ATE407971T1 (ru) |
DE (1) | DE602005009732D1 (ru) |
EA (1) | EA014159B1 (ru) |
ES (1) | ES2309648T3 (ru) |
WO (1) | WO2007076918A1 (ru) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE602007003738D1 (de) * | 2007-10-11 | 2010-01-21 | Borealis Tech Oy | Weiche Polypropylenzusammensetzung mit Soft-Touch-Gefühl |
EP2062937A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications |
EP2077286A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
CN101870786B (zh) * | 2010-07-01 | 2012-06-06 | 海宁海欣真空包装有限公司 | 耐高温无析出物喷漆保护膜 |
US9669591B2 (en) | 2010-07-29 | 2017-06-06 | Toray Plastics (America), Inc. | Heat sealable film with linear tear properties |
JP5869569B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2016-02-24 | トーレイ プラスティクス(アメリカ),インコーポレイティド | 直線性のある引き裂き特性を持つヒートシール可能フィルム |
US8932726B2 (en) | 2010-07-29 | 2015-01-13 | Toray Plastics (America), Inc. | High barrier heat sealable film with linear tear properties |
WO2012129045A1 (en) | 2011-03-18 | 2012-09-27 | The Procter & Gamble Company | Multi-layer polymeric films and methods of forming same |
EP2829397A1 (en) * | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat sealable polyolefin films and sheets |
DE102013113120B4 (de) * | 2013-11-27 | 2023-06-29 | Loparex Germany Gmbh & Co. Kg | Folie für Etiketten und Abdeckbahnen |
US20160355707A1 (en) * | 2014-02-10 | 2016-12-08 | Tesa Se | Adhesive tape |
KR20160119848A (ko) * | 2014-02-10 | 2016-10-14 | 테사 소시에타스 유로파에아 | 접착 테이프 |
EP3148774A1 (en) * | 2014-05-30 | 2017-04-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomeric films and the method of manufacturing same |
EP3078490A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-10-12 | Borealis AG | Monoaxially oriented multilayer cast film |
MX2017013672A (es) | 2015-04-27 | 2018-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Metodos para seleccionar estructuras de pelicula para paquetes. |
DE202017003329U1 (de) * | 2017-06-26 | 2018-09-27 | Tesa Se | Klebeband und Folie |
KR200493725Y1 (ko) * | 2018-08-20 | 2021-05-25 | 테사 소시에타스 유로파에아 | 접착 테이프 |
KR200492161Y1 (ko) * | 2018-08-20 | 2020-08-20 | 테사 소시에타스 유로파에아 | 접착 테이프 |
WO2023038148A1 (ja) * | 2021-09-13 | 2023-03-16 | 東洋製罐株式会社 | ポリプロピレン系包装材料 |
WO2024041957A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Borealis Ag | Polymer composition suitable for film manufacturing |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999064510A1 (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-16 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance |
US20050119380A1 (en) * | 2002-01-24 | 2005-06-02 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Polypropylene resin composition |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL125473C (ru) | 1955-12-23 | 1900-01-01 | ||
IT1141988B (it) | 1981-03-06 | 1986-10-08 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene propilene |
JPH0643096B2 (ja) | 1988-03-18 | 1994-06-08 | 信越フイルム株式会社 | ポリプロピレンフイルムおよびその製造方法 |
IT1240417B (it) * | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
US5508318A (en) | 1993-07-15 | 1996-04-16 | Montell North America Inc. | Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss |
US5451283A (en) * | 1993-07-16 | 1995-09-19 | Avery Dennison Corporation | Method of making a uniaxially oriented label film with compatibilizer |
FR2729963A1 (fr) | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Kaysersberg Sa | Composition de matieres thermoplastiques pour la realisation de plaques alveolaires et plaques alveolaires ainsi obtenues |
IT1275452B (it) | 1995-06-30 | 1997-08-07 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene |
AU711729B2 (en) | 1995-08-29 | 1999-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Radiation tolerant polypropylene and its useful articles |
JPH1077373A (ja) | 1996-07-08 | 1998-03-24 | Tosoh Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれより得られるポリプロピレン系フィルム |
JP3579701B2 (ja) | 1997-02-24 | 2004-10-20 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン系一軸延伸フィルム |
JP3951352B2 (ja) | 1997-04-23 | 2007-08-01 | 東ソー株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
IT1291725B1 (it) | 1997-05-05 | 1999-01-21 | Quattrogierre S R L | Prodotti polimerici compositi plastoelastici |
US6072005A (en) * | 1997-10-31 | 2000-06-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable films and process for producing them |
WO2000030850A1 (en) | 1998-11-23 | 2000-06-02 | Fresenius Kabi Ab | Improvements related to medical containers |
AU2001236531A1 (en) | 2000-01-24 | 2001-07-31 | The Dow Chemical Company | Composition and films thereof |
JP2002187997A (ja) | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物および中空成形容器 |
EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
EP1283242A1 (en) * | 2001-08-03 | 2003-02-12 | Amcor Flexibles Transpac N.V. | Blends of heterophasic polypropylene block copolymers for making films |
DE10139049A1 (de) | 2001-08-08 | 2003-02-20 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Ladezustands einer Fahrzeugbatterie |
US6780323B2 (en) | 2001-10-16 | 2004-08-24 | The Johns Hopkins University | Polymer based permeable membrane for removal of ions |
JP5080809B2 (ja) | 2003-10-17 | 2012-11-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホイルの熱可塑性ポリマーへの接着 |
US20060024520A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-02 | Dan-Cheng Kong | Permeable polypropylene film |
-
2005
- 2005-12-30 AT AT05028754T patent/ATE407971T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-30 DE DE200560009732 patent/DE602005009732D1/de active Active
- 2005-12-30 EP EP20050028754 patent/EP1803772B1/en not_active Not-in-force
- 2005-12-30 ES ES05028754T patent/ES2309648T3/es active Active
-
2006
- 2006-12-11 JP JP2008544848A patent/JP2009518529A/ja not_active Ceased
- 2006-12-11 WO PCT/EP2006/011916 patent/WO2007076918A1/en active Application Filing
- 2006-12-11 KR KR1020087010632A patent/KR100963380B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-11 US US12/159,190 patent/US10184043B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-11 EA EA200801465A patent/EA014159B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-12-11 CN CN2006800461177A patent/CN101326236B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-22 JP JP2011282235A patent/JP2012101550A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999064510A1 (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-16 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance |
US20050119380A1 (en) * | 2002-01-24 | 2005-06-02 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Polypropylene resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007076918A1 (en) | 2007-07-12 |
EP1803772B1 (en) | 2008-09-10 |
US20090004415A1 (en) | 2009-01-01 |
KR20080055980A (ko) | 2008-06-19 |
KR100963380B1 (ko) | 2010-06-14 |
US10184043B2 (en) | 2019-01-22 |
CN101326236B (zh) | 2011-01-26 |
EA200801465A1 (ru) | 2008-10-30 |
CN101326236A (zh) | 2008-12-17 |
EP1803772A1 (en) | 2007-07-04 |
ATE407971T1 (de) | 2008-09-15 |
JP2009518529A (ja) | 2009-05-07 |
ES2309648T3 (es) | 2008-12-16 |
JP2012101550A (ja) | 2012-05-31 |
DE602005009732D1 (de) | 2008-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA014159B1 (ru) | Выдувная пленка, способ ее получения, применение и изделие | |
EP1023388B2 (en) | Polypropylene composition useful for making solid state oriented film | |
KR100311290B1 (ko) | 용융강도가 큰 프로필렌중합체 재료,이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 및 제품 | |
EA015604B1 (ru) | Прозрачная легко отрываемая пленка, способ ее изготовления (варианты), применение композиции для изготовления пленки и применение пленки | |
US20070235896A1 (en) | High shrink high modulus biaxially oriented films | |
EP1963423B1 (en) | Polypropylene compositions for stretched articles | |
WO2006053661A1 (en) | Novel propylene polymer compositions | |
EA022717B1 (ru) | Композиция и пленка, содержащая полиолефин, включающий c-cальфа-олефин | |
JP2010509461A (ja) | 高い引張り強さを示すスリットフィルム、モノフィラメントおよび繊維を製造するための樹脂組成物 | |
CZ245395A3 (en) | Polymeric materials and process of their preparation | |
AU2014256446A1 (en) | Propylene random copolymer composition for pipe applications | |
ES2404700T3 (es) | Un artículo de poliolefina transparente que está sometido a un tratamiento térmico | |
WO2013144061A1 (en) | Unoriented film based on soft polypropylene | |
ES2338910T5 (es) | Composición de poliolefina con resistencia al emblanquecimiento por tensión mejorada | |
US10961376B2 (en) | Propylene random copolymer composition for pipe applications | |
JP5355937B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物およびその延伸フィルム | |
RU2768893C1 (ru) | Композиция полипропилена | |
JP5197088B2 (ja) | ポリプロピレン製延伸フィルム | |
JP4013497B2 (ja) | フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム | |
BRPI0710896A2 (pt) | composição de polipropileno, processo para a produção de uma composição de polipropileno modificada, artigo e uso de uma composição de propileno | |
MXPA00003291A (es) | Composicion de polipropileno, util para obtener peliculas orientadas de estado solido |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |