EA012213B1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ SiClЖИДКИМ Zn - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ SiClЖИДКИМ Zn Download PDFInfo
- Publication number
- EA012213B1 EA012213B1 EA200702060A EA200702060A EA012213B1 EA 012213 B1 EA012213 B1 EA 012213B1 EA 200702060 A EA200702060 A EA 200702060A EA 200702060 A EA200702060 A EA 200702060A EA 012213 B1 EA012213 B1 EA 012213B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- δίθ
- metal phase
- chloride
- contact
- stage
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001996 bearing alloy Substances 0.000 abstract 2
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению кремния высокой чистоты как исходного материала для изготовления, например, кристаллических кремниевых солнечных элементов. SiClпревращают в металлический Si путем введения газообразного SiClв контакт с жидким Zn, с получением таким образом сплава, содержащего Si, и хлорида Zn, который отделяют. Затем содержащий Si сплав очищают при температуре, превышающей температуру кипения Zn. Этот процесс не требует сложной технологии и обеспечивает сохранение высокой чистоты материала на всех стадиях от исходного SiClдо конечного продукта, поскольку единственным применяемым реагентом является Zn, который можно получать с очень высокой степенью чистоты и непрерывно возвращать в процесс.
Description
Настоящее изобретение относится к получению кремния (δί) высокой чистоты как исходного материала для изготовления кристаллических кремниевых солнечных элементов. Металлический δί получают путем прямого восстановления §1С14 - материала-предшественника высокой степени чистоты, обычно имеющегося на рынке.
Кремний для применения в солнечных элементах обычно получают путем термического разложения 8гНС1з в соответствии со способом Сименса (81ешеп8) или его разновидностями. Способ обеспечивает получение очень чистого кремния, однако, является медленным, потребляет большое количество энергии и требует крупных капиталовложений.
Альтернативным способом получения δί для солнечных элементов является восстановление 81С14 металлами, например Ζη. Этот способ обеспечивает возможность значительного снижения затрат вследствие уменьшения необходимых капитальных затрат и снижения энергопотребления.
Прямое восстановление 81С14 цинком в паровой фазе описано в патентах США № 2773745, № 2804377, № 2909411 и № 3041145. При использовании парообразного Ζη в реакторах с псевдоожиженным слоем получают в качестве продукта гранулированный кремний, что упрощает отделение кремния. Однако промышленный процесс, основанный на этом принципе, технологически сложен.
Прямое восстановление 81С14 жидким Ζη описано в 1Р 11-092130 и 1Р 11-011925. Кремний получают в виде мелкого порошка и отделяют от жидкого Ζη путем уноса его газообразным побочным продуктом - ΖηΟ2. Однако этот процесс неудобен для практики, поскольку решающим моментом в нем оказывается выбор условий проведения процесса, обеспечивающих вынос преобладающей части δί газовым потоком. Кроме того, последующее отделение тонкого порошка δί от Ζηί.Ί2 затруднительно, как и дальнейшие операции с тонким порошком δί и его плавление. Кроме того, Ζηί.Ί2 приходится выпаривать дважды, что снижает общую энергетическую эффективность процесса.
Целью настоящего изобретения является устранение недостатков, свойственных известным процессам.
В соответствии с изобретением эта цель достигается тем, что металлический δί высокой чистоты получают способом превращения δίθ?14 в металлический δί, включающим следующие стадии:
введение газообразного δίί.Ί.·ι в контакт с жидкой металлической фазой, содержащей Ζη, с получением таким образом металлической фазы, содержащей δί, и хлорида Ζη;
отделение хлорида Ζη от металлической фазы, содержащей δί; и очистку металлической фазы, содержащей δί, при температуре, превышающей температуру кипения Ζη, с испарением таким образом Ζη и получением металлического δί.
Стадии контакта и отделения проводят в одном реакторе. Эта возможность обеспечивается тем, что значительная часть (более 50% массы) образующегося δί удерживается в жидкой металлической фазе.
Целесообразно объединять стадии контакта и отделения путем проведения стадии контакта при температуре, превышающей температуру кипения хлорида Ζη, который при этом испаряется. Хлорид цинка можно выводить из реактора и собирать его для дальнейшей переработки.
Содержащая δί металлическая фаза, полученная на стадии контакта, помимо δί как растворенного вещества может также предпочтительно содержать, по меньшей мере, некоторое количество δί в твердом состоянии, например в виде суспендированных частиц. Действительно, в процессе контакта может происходить образование тонкодисперсного δί, когда металлический Ζη насыщается δί. δί в твердом состоянии может быть получен также путем охлаждения содержащей δί металлической фазы, полученной на стадии контакта, предпочтительно до температуры в пределах от 420 до 600°С. δί в твердом состоянии можно предпочтительно отделить от массы расплавленной фазы, например, после отстаивания. Однако после этого фаза металлического δί все еще остается пропитанной Ζη и должна быть подвергнута дальнейшей обработке на стадии очистки.
Стадию контакта целесообразно проводить путем введения δίθ4 в ванну, содержащую расплавленный Ζη, с массовой скоростью, обеспечивающей ограничение потерь δί за счет уноса с испаряющимся хлоридом Ζη значением, не превышающим 15% (мас.). Для этой цели пригодна массовая скорость δίί.Ί.·|. не превышающая 0,8 кг/мин на 1 м2 поверхности ванны. Однако вышеупомянутый низкий уровень потерь δί может быть достигнут при значительно более высоких массовых скоростях, достигающих 10 кг/мин на 1 м2 поверхности ванны, но предпочтительно ограниченных значением 2 кг/мин на 1 м2, при условии, что газообразный δίί.Ί.·ι диспергируют в ванне. Эффективное диспергирование можно обеспечить, например, использованием множества погружных сопел, погружного сопла, снабженного пористой насадкой, ротационного диспергирующего приспособления или любого сочетания таких средств. δίί.Ί·ι можно вводить в ванну вместе с газом-носителем, например Ν2.
Целесообразно осуществлять стадию очистки при температуре, превышающей температуру плавления δί, и предпочтительно под пониженным давлением или в вакууме. Целесообразно проводить очистку в том же реакторе, в котором проводились первые две стадии процесса.
Целесообразно также осуществлять рециркуляцию одного или нескольких материальных потоков, которые не рассматриваются как конечные продукты:
полученный хлорид Ζη можно подвергать электролизу в расплаве, извлекая таким образом Ζη, который можно возвращать на стадию восстановления δίθ4, и хлор, который можно возвращать в процесс хлорирования δί с целью получения δίθ?14;
- 1 012213
Ζη, выпариваемый на стадии очистки, можно конденсировать и возвращать на стадию восстановления δίί'Τι и/или
81С14, не вступивший в реакцию на стадии контакта, можно возвращать в процесс на стадию восстановления 81С14, например, после конденсации.
Согласно настоящему изобретению 81С14 восстанавливают жидким Ζη. Поэтому технология, применяемая в предлагаемом способе, является значительно более простой по сравнению с той, которая необходима для парофазного восстановления. Можно получать содержащий δί сплав, в котором содержатся как растворенный, так и твердый δί, в то время как хлорированный Ζη образует либо отдельную жидкую фазу, содержащую большую часть твердого δί, либо пары. Ζη можно извлечь из его хлорида, например, путем электролиза в расплаве солей и повторно использовать для восстановления δίί.Ί4. Содержащий δί сплав можно очищать при высоких температурах, превышающих температуры кипения как Ζη, так и хлорида Ζη, однако, ниже температуры кипения самого δί (2355°С). Испарившийся Ζη можно улавливать и повторно использовать для восстановления δίί.'14. На этой стадии удаляются также любые другие летучие элементы. Таким образом, можно использовать Ζη в замкнутом цикле и, тем самым, избежать введения примесей в систему при добавлении исходного материала извне.
Следует отметить, что кроме Ζη в предлагаемом способе можно применять другие металлы, образующие хлориды, более стойкие по сравнению с δίί.Τ|. которые можно легко отделять от δί и легко извлекать из соответствующих хлоридов.
Согласно одному из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению газообразный δίί.Ί·ι вводят в контакт с жидким Ζη при атмосферном давлении и при температуре выше точки кипения Ζηί.'12 (732°С) и ниже точки кипения Ζη (907°С). Предпочтение отдается работе при температуре в пределах от 750 до 880°С; в этом температурном диапазоне обеспечиваются достаточно высокие кинетические характеристики реакции, в то время как испарение металлического Ζη остается ограниченным.
В типичном варианте осуществления изобретения расплавленный Ζη помещают в реактор, предпочтительно изготовленный из кварца или иного материала высокой чистоты, например из графита. δίί.Ί·|. являющийся жидкостью при комнатной температуре, впрыскивают в цинк с помощью погружной трубки. Впрыскивание производят в придонную зону сосуда, содержащего Ζη. δίί.Ί·|. нагревающийся в трубке, фактически, впрыскивается в виде газа. На конце погружной трубки установлено диспергирующее приспособление, например пористый наконечник или стеклянный фильтр. Для обеспечения высокого выхода по реакции важное значение имеет эффективный контакт между δίί.Ί·ι и Ζη. В противном случае, может происходить частичное восстановление до δίί.'12 или δίί.Ί·ι проходит через цинк, не вступая в реакцию. При эффективном контакте δίί.Ί·ι и Ζη наблюдается степень превращения, близкая к 100%. Показано, что тонкое диспергирование δίί.Ί4 является основным фактором, ограничивающим унос тонкодисперсного δί с потоком газа.
В процессе восстановления образуется Ζηί.'12. Он имеет температуру кипения 732°С и при предпочтительной рабочей температуре находится в газообразном состоянии. Его выводят из верхней части содержащего Ζη сосуда. Пары конденсируют и собирают в отдельном тигле.
В процессе образуется также восстановленный δί. Этот δί растворяется в расплавленном Ζη до достижения предела растворимости. Растворимость δί в Ζη повышается с температурой, и при 907°С - температуре кипения чистого Ζη при атмосферном давлении - ее предельное значение составляет приблизительно 4%.
Согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения количество впрыскиваемого δίί.Ί·ι таково, что предел растворимости δί в Ζη превышается. В этих условиях образуется твердый тонкодисперсный δί, который может оставаться в виде суспензии в ванне расплавленного Ζη и/или агрегировать, образуя дросс. В результате образуется фаза металлического Ζη, в которой средняя суммарная концентрация δί (растворенного, суспендированного и дроссового) предпочтительно составляет более 10%, т.е. значительно превышает предел растворимости, и, таким образом, эффективность и экономичность стадии очистки δί повышаются. Однако возможны потери тонкодисперсного δί вследствие уноса его с потоком газообразного Ζηί'12. Этот унос можно свести к минимуму путем применения достаточно низких массовых скоростей δίί'Τι и/или средств, обеспечивающих диспергирование δίί'Τι в расплаве Ζη. Приемлемой считается потеря δί за счет уноса, составляющая менее чем 15% общего количества δί, вводимого в процесс.
Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения содержащему δί сплаву дают охладиться до температуры, несколько превышающей точку плавления Ζη, например до 600°С. При этом охлаждении преобладающая часть первоначально растворенного δί кристаллизуется и накапливается в ванне вместе с твердым δί, уже присутствующим там, в виде верхнего твердого слоя. Нижний жидкий слой металлической фазы обеднен δί и может быть отделен любым пригодным для этого способом, например путем сливания. Этот металл можно непосредственно использовать для дальнейшего восстановления δίί'Τ·|. Верхний обогащенный δί слой затем подвергают очистке, как описано выше; при этом преимущество предлагаемого варианта заключается в том, что количество Ζη, подлежащего выпариванию, значительно уменьшается.
Оба вышеупомянутых предпочтительных варианта можно, разумеется, применять в сочетании.
- 2 012213
Если стадия очистки выполняется при температуре выше точки плавления δί, то расплавленный кремний можно превратить в твердый продукт в одну стадию, выполняемую способом, выбранным из группы, включающей вытягивание кристаллов, например, методом Чохральского, направленную кристаллизацию и выращивание лент. Метод выращивания лент включает различные варианты, например выращивание лент на подложке (Κ.Οδ), который обеспечивает прямое получение кремниевых пластин.
Согласно альтернативному варианту расплавленный кремний можно гранулировать, а гранулы подавать в плавильную печь, предпочтительно непрерывного действия, после чего расплавленный кремний можно превратить в твердый продукт в одну стадию, выполняемую способом, выбранным из группы, включающей вытягивание, направленную кристаллизацию и выращивание лент.
Полученный таким образом твердый продукт можно подвергать дальнейшей обработке для получения солнечных элементов непосредственно или после распиловки на тонкие пластины, в зависимости от способа получения твердого продукта.
Ζη вместе с типичными следовыми примесями, например Т1, Сб и РЬ, можно отделить от содержащего 8ί сплава путем выпаривания. При этом получают δί со степенью чистоты от 5Ν до 6Ν. Для этой операции температуру повышают до значения, превышающего точку плавления цинка (907°С), предпочтительно до значения выше точки плавления δί (1414°С), однако, ниже точки его кипения (2355°С). Целесообразно выполнять эту операцию при пониженном давлении или в вакууме. Таким способом Ζη и его летучие примеси удаляются из сплава, и остается расплавленный δί. В δί остаются лишь нелетучие примеси, присутствовавшие в Ζη. Примерами таких примесей являются Ее и Си. Их концентрацию можно свести к минимуму путем предварительной дистилляции Ζη, многократного возврата Ζη на стадию восстановления δ^СI.1 после электролиза образующегося ΖηΟ12 либо путем минимизации количества Ζη, которое должно быть выпарено на стадии очистки, в расчете на 1 кг δί. В таких оптимизированных условиях возможно достижение чистоты δί, превышающей 6Ν.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что δί можно после процесса очистки получить в расплавленном состоянии. Действительно, в известном способе Сименса и его вариантах δί получается в виде твердого вещества, которое для получения пластин по любой обычно применяемой технологии (вытягивания кристаллов или направленной кристаллизации) необходимо повторно расплавить. Прямое получение δί в расплавленном состоянии предоставляет возможность лучшего сопряжения производства исходного материала с дальнейшими стадиями производства пластин, что позволяет дополнительно снизить общее энергопотребление в процессе, а также затраты на производство пластин. Жидкий δί в этом случае можно непосредственно направлять в устройство для получения заготовок или вытягивания кристаллов. Возможна также переработка δί в аппаратуре для выращивания лент.
Если желательно получение не готового материала для производства пластин, а лишь твердого промежуточного продукта, то целесообразным представляется гранулирование очищенного δί. Полученные гранулы проще перегружать и дозировать, чем кусковой материал, получаемый, например, в процессах, основанных на методе Сименса. Это особенно важно в случае применения технологий выращивания лент. Производство сыпучих гранул дает возможность непрерывной подачи материала в печь Чохральского или в установку для выращивания лент.
Пример 1.
Изобретение иллюстрируется следующим примером. 4192 г металлического Ζη нагревают в графитовом реакторе до 850°С. Глубина ванны составляет приблизительно 15 см, а ее диаметр - 7 см. Для подачи δίΟ14 в реактор через кварцевую трубку используют перистальтический насос Μίηίριιΐχ™. Погруженный в расплав конец трубки снабжен пористой насадкой из алюмосиликата. δ^С14. имеющий температуру кипения 58°С, испаряется в погруженной части трубки и диспергируется в виде газа в жидком Ζη. Массовая скорость δίΟ14 составляет приблизительно 150 г/ч, а общее вводимое количество равно 1625 г. Эта массовая скорость соответствует расходу 0,65 кг/мин на 1 м2 поверхности ванны. ΖηΟ12. образующийся при реакции, испаряется, и его конденсируют в графитовой трубке, присоединенной к реактору, и собирают в отдельном сосуде. Не вступивший в реакцию δ^С14 улавливают в мокром скруббере, соединенном со сборником ΖηΟ12. В результате процесса получают сплав Ζη-δί, насыщенный δί при преобладающей в реакторе температуре и содержащий дополнительно частицы твердого δί. Общее содержание δί в смеси составляет 9%. Для увеличения количества твердого δί в сплаве Ζη-δί достаточно увеличить количество используемого в процессе δίΟ14 при сохранении той же массовой скорости 150 г/ч. Сплав Ζηδί, содержащий твердый δί, нагревают до 1500°С для выпаривания Ζη, который конденсируют и утилизируют. Затем дают δί охладиться до комнатной температуры. Получают 229 г δί.
Выход δί по реакции составляет, таким образом, приблизительно 85%. Потери δί можно отнести на счет уноса частиц δί с отходящими парами ΖηΟ12 и неполноты восстановления δίΟ14 до металлического δί. Приблизительно 40 г оставшегося количества δί обнаружено в ΖηΟ12 и 3 г - в скруббере.
Пример 2.
Этот пример иллюстрирует гранулирование расплавленного кремния - процесс, особенно полезный в случае, когда стадию очистки выполняют при температуре выше точки плавления δί. 1 кг расплавленного кремния содержат в печи при температуре 1520°С. Тигель, содержащий расплавленный металл, находится в инертной атмосфере (Аг). Печь обеспечивает возможность наклона тигля с целью выливания
- 3 012213 расплавленного кремния в сосуд, содержащий особо чистую воду при комнатной температуре. Кремний легко образует гранулы размером от 2 до 10 мм.
Claims (16)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ превращения §ίΟ14 в металлический δί. включающий стадии введения газообразного 81С14 в контакт с жидкой металлической фазой. содержащей Ζη. с получением таким образом металлической фазы. содержащей δί. и хлорида Ζη;отделения хлорида Ζη от металлической фазы. содержащей δί. и очистки металлической фазы. содержащей δί. при температуре. превышающей температуру кипения Ζη. с испарением таким образом Ζη и получением металлического δί.отличающийся тем. что стадии контакта и отделения проводят в одном реакторе.
- 2. Способ по п.1. отличающийся тем. что стадии контакта и отделения проводят одновременно путем выполнения их при температуре. превышающей температуру кипения хлорида Ζη. который при этом испаряется.
- 3. Способ по п.1 или 2. отличающийся тем. что содержащая δί металлическая фаза. полученная на стадии контакта. содержит по меньшей мере часть δί в твердом состоянии.
- 4. Способ по любому из пп.1-3. отличающийся тем. что перед стадией очистки включена стадия охлаждения содержащей δί металлической фазы предпочтительно до температуры в пределах от 420 до 600°С. с превращением таким образом по меньшей мере части δί. присутствующего в виде растворенного вещества в содержащей δί металлической фазе. полученной на стадии контакта. в твердое состояние.
- 5. Способ по п.3 или 4. отличающийся тем. что δί. присутствующий в твердом состоянии. отделяют с получением содержащей δί металлической фазы. которую подвергают дальнейшей обработке на стадии очистки.
- 6. Способ по пп.1-5. отличающийся тем. что стадию контакта проводят путем введения δίθ4 в ванну. содержащую расплавленный Ζη. с массовой скоростью. обеспечивающей ограничение потерь δί за счет уноса с испаряющимся хлоридом Ζη значением. не превышающим 15%.
- 7. Способ по п.6. отличающийся тем. что массовая скорость δίθ4 не превышает 0.8 кг/мин на 1 м2 поверхности ванны.
- 8. Способ по любому из пп.1-7. отличающийся тем. что стадию очистки проводят при температуре выше точки плавления δί с получением таким образом очищенного жидкого δί.
- 9. Способ по п.8. отличающийся тем. что стадию очистки проводят под пониженным давлением или в вакууме.
- 10. Способ по любому из пп.1-9. дополнительно включающий стадии электролиза отделенного хлорида Ζη в расплаве солей с получением таким образом Ζη и хлора; возврата Ζη на стадию восстановления δίθ4 и возврата хлора в процесс хлорирования δί с целью получения δίθ4.
- 11. Способ по любому из пп.1-10. отличающийся тем. что Ζη. выпариваемый на стадии очистки. конденсируют и возвращают в процесс восстановления δίθ4.
- 12. Способ по любому из пп.1-11. отличающийся тем. что часть δίθ4. не вступившую в реакцию на стадии контакта. возвращают в процесс восстановления δίθ4.
- 13. Способ по п.8 или 9. включающий одностадийное превращение очищенного жидкого δί в твердый продукт с применением способа. выбранного из группы. включающей вытягивание кристаллов. направленную кристаллизацию и выращивание лент.
- 14. Способ по п.8 или 9. включающий гранулирование очищенного жидкого δί.
- 15. Способ по п.14. включающий стадии подачи гранул в плавильную печь;применения одностадийного превращения в твердый продукт с применением способа. выбранного из группы. включающей вытягивание. направленную кристаллизацию и выращивание лент.
- 16. Способ по п.13 или 15. отличающийся тем. что твердый материал превращают в тонкие пластины и подвергают дальнейшей переработке для получения солнечных элементов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05075701 | 2005-03-24 | ||
| EP05076550 | 2005-07-07 | ||
| PCT/EP2006/002937 WO2006100114A1 (en) | 2005-03-24 | 2006-03-24 | Process for the production of si by reduction of siclj with liquid zn |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200702060A1 EA200702060A1 (ru) | 2008-02-28 |
| EA012213B1 true EA012213B1 (ru) | 2009-08-28 |
Family
ID=38792427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200702060A EA012213B1 (ru) | 2005-03-24 | 2006-03-24 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ SiClЖИДКИМ Zn |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7943109B2 (ru) |
| EP (1) | EP1866248B1 (ru) |
| JP (1) | JP2008534415A (ru) |
| KR (1) | KR20070112407A (ru) |
| AT (1) | ATE512117T1 (ru) |
| AU (1) | AU2006226462A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0609475A2 (ru) |
| CA (1) | CA2601333A1 (ru) |
| EA (1) | EA012213B1 (ru) |
| MX (1) | MX2007011733A (ru) |
| NO (1) | NO20075392L (ru) |
| TW (1) | TW200700316A (ru) |
| WO (1) | WO2006100114A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008034578A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Umicore | Process for the production of germanium-bearing silicon alloys |
| EP2069238A1 (en) * | 2006-09-22 | 2009-06-17 | Umicore | Process for the production of si by reduction of sihc13 with liquid zn |
| WO2008034576A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Umicore | PRODUCTION OF Si BY REDUCTION OF SiCL4 WITH LIQUID Zn, AND PURIFICATION PROCESS |
| NO20071763L (no) * | 2007-04-02 | 2008-10-03 | Norsk Hydro As | Fremgangsmate og reaktor for produksjon av hoyrent silisium |
| NO20071762L (no) * | 2007-04-02 | 2008-10-03 | Norsk Hydro As | Fremgangsmate og reaktor for produksjon av hoyrent silisium |
| NO20071852L (no) * | 2007-04-11 | 2008-10-13 | Norsk Hydro As | Prosess og utstyr for reduksjon av silisium tetraklorid i sink for fremstilling av silisium med hoy renhet samt sinkklorid |
| WO2008145236A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Umicore | Economical process for the production of si by reduction of sicl4 with liquid zn |
| JP5311930B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | シリコンの製造方法 |
| EP2415711A1 (en) | 2010-08-05 | 2012-02-08 | Hycore ANS | Process and apparatus for the preparation and recovery of high purity silicon |
| TW201402191A (zh) * | 2012-07-02 | 2014-01-16 | Hemlock Semiconductor Corp | 進行平衡反應並選擇性分離該平衡反應之反應性物種的方法 |
| EP3795539B1 (en) * | 2016-07-27 | 2023-06-07 | Epro Development Limited | Improvements in the production of silicon nano-particles |
| CN114735708B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-06-02 | 成都理工大学 | 一种制备低铁铝钙含量硅的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239740A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Westinghouse Electric Corp. | Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction |
| JPH1111925A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 多結晶シリコンおよび塩化亜鉛の製造方法 |
| WO2001004388A2 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-18 | Evergreen Solar, Inc. | Edge meniscus control of crystalline ribbon growth |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3000726A (en) * | 1945-11-14 | 1961-09-19 | Frank H Speeding | Production of metals |
| US2805934A (en) * | 1953-06-22 | 1957-09-10 | Du Pont | Process of solidifying and remelting zinc |
| US2804377A (en) | 1954-06-25 | 1957-08-27 | Du Pont | Preparation of pure silicon |
| US2773745A (en) | 1954-07-20 | 1956-12-11 | Du Pont | Process for the production of pure silicon in a coarse crystalline form |
| US2909411A (en) | 1957-01-15 | 1959-10-20 | Du Pont | Production of silicon |
| US3041145A (en) | 1957-07-15 | 1962-06-26 | Robert S Aries | Production of pure silicon |
| FR2407892A1 (fr) * | 1977-11-04 | 1979-06-01 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de silicium pour la conversion photovoltaique |
| US4755370A (en) * | 1982-03-18 | 1988-07-05 | General Electric Company | Purification of silicon halides |
| DE3581848D1 (de) * | 1984-07-06 | 1991-04-04 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von siliciumtetrachlorid. |
| JP3844856B2 (ja) | 1997-09-11 | 2006-11-15 | 住友チタニウム株式会社 | 高純度シリコンの製造方法 |
-
2006
- 2006-02-16 TW TW095105254A patent/TW200700316A/zh unknown
- 2006-03-24 JP JP2008502348A patent/JP2008534415A/ja not_active Withdrawn
- 2006-03-24 KR KR1020077023446A patent/KR20070112407A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-03-24 EA EA200702060A patent/EA012213B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-03-24 MX MX2007011733A patent/MX2007011733A/es unknown
- 2006-03-24 BR BRPI0609475-9A patent/BRPI0609475A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-03-24 US US11/909,353 patent/US7943109B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-24 CA CA002601333A patent/CA2601333A1/en not_active Abandoned
- 2006-03-24 WO PCT/EP2006/002937 patent/WO2006100114A1/en active Application Filing
- 2006-03-24 AU AU2006226462A patent/AU2006226462A1/en not_active Abandoned
- 2006-03-24 AT AT06723898T patent/ATE512117T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-03-24 EP EP06723898A patent/EP1866248B1/en not_active Not-in-force
-
2007
- 2007-10-23 NO NO20075392A patent/NO20075392L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239740A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Westinghouse Electric Corp. | Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction |
| JPH1111925A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 多結晶シリコンおよび塩化亜鉛の製造方法 |
| WO2001004388A2 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-18 | Evergreen Solar, Inc. | Edge meniscus control of crystalline ribbon growth |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200700316A (en) | 2007-01-01 |
| KR20070112407A (ko) | 2007-11-23 |
| JP2008534415A (ja) | 2008-08-28 |
| WO2006100114A1 (en) | 2006-09-28 |
| US7943109B2 (en) | 2011-05-17 |
| NO20075392L (no) | 2007-10-23 |
| EP1866248B1 (en) | 2011-06-08 |
| EP1866248A1 (en) | 2007-12-19 |
| MX2007011733A (es) | 2007-12-05 |
| AU2006226462A1 (en) | 2006-09-28 |
| ATE512117T1 (de) | 2011-06-15 |
| EA200702060A1 (ru) | 2008-02-28 |
| CA2601333A1 (en) | 2006-09-28 |
| BRPI0609475A2 (pt) | 2011-10-11 |
| US20080181836A1 (en) | 2008-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA012213B1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ SiClЖИДКИМ Zn | |
| JP4899167B2 (ja) | 液体金属を用いたＧｅＣｌ４の還元によるＧｅの製造方法 | |
| US8580205B2 (en) | Method and apparatus for improving the efficiency of purification and deposition of polycrystalline silicon | |
| EP0151569B1 (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| WO2008034578A1 (en) | Process for the production of germanium-bearing silicon alloys | |
| US7141228B2 (en) | Method for calcium nitride synthesis | |
| JP2008037735A (ja) | シリコン製造装置 | |
| WO2008145236A1 (en) | Economical process for the production of si by reduction of sicl4 with liquid zn | |
| JP4392675B1 (ja) | 高純度シリコンの製造装置 | |
| JP2004035382A (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| EP1903005A1 (en) | Production of Si by reduction of SiCI4 with liquid Zn, and purification process | |
| EP1903006A1 (en) | Process for the production of Si by reduction of SiHCI3 with liquid Zn | |
| US20100024882A1 (en) | Process for the Production of Si by Reduction of SiHCl3 with Liquid Zn | |
| JP2007126342A (ja) | シリコン製造装置 | |
| WO2008034576A1 (en) | PRODUCTION OF Si BY REDUCTION OF SiCL4 WITH LIQUID Zn, AND PURIFICATION PROCESS | |
| EP1903007A1 (en) | Process for the production of germanium-bearing silicon alloys | |
| JP2004010472A (ja) | シリコンの製造方法 | |
| KR20090064561A (ko) | 액체 Ｚｎ으로 ＳｉＨＣｌ₃을 환원시켜 Ｓｉ를 제조하는 방법 | |
| Maronchuk et al. | A new method of metallurgical silicon purification | |
| RU2181104C2 (ru) | Способ выделения кремния | |
| CN101146743A (zh) | 通过用液态Zn还原SiCl4制备Si的方法 | |
| TW201406966A (zh) | 自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法 | |
| JP2000044237A (ja) | ガリウムの回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |