RU2181104C2 - Способ выделения кремния - Google Patents
Способ выделения кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2181104C2 RU2181104C2 RU2000102472A RU2000102472A RU2181104C2 RU 2181104 C2 RU2181104 C2 RU 2181104C2 RU 2000102472 A RU2000102472 A RU 2000102472A RU 2000102472 A RU2000102472 A RU 2000102472A RU 2181104 C2 RU2181104 C2 RU 2181104C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- temperature
- metal
- reducing
- deposition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу выделения высокочистого кремния из отходов фосфатного производства минеральных удобрений - кремнефтористых соединений натрия или калия, который может быть использован в радиоэлектронике и производстве солнечных батарей, а также в других отраслях, использующих кремний. Сущность изобретения состоит в способе выделения кремния, заключающемся в процессе восстановления кремнефторида щелочного металла с использованием металлов-восстановителей, например щелочных металлов, при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже его температуры кипения, и осаждении кремния на подложку при температуре не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления химически активного металла-восстановителя. Способ осуществляют в неизотермическом циркуляционном контуре. В зоне осаждения кремния возможно использовать затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью. В результате использования изобретения снижается стоимость производства кремния и повышается производительность труда. 2 з.п.ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу выделения кремния из кремнефторида щелочного металла и может быть использовано в радиоэлектронике и энергетике, например, при производстве солнечных батарей, и в других отраслях народного хозяйства.
Известны способы получения кремния из кремнефтористых соединений натрия и калия (1. Патент США 4442082, кл. С 01 В 33/02. 2. Патент США 4446120, кл. С 01 В 33/02.).
Эти способы заключаются в термическом разложении кремнефторида с выделением тетрафторида кремния (SiF4):
Na2SiF6 <=> SiF4 + 2 NaF (1)
K2SiF6 <=> SiF4 + 2 KF (2)
Тетрафторид кремния восстанавливается до элементарного кремния:
SiF4 + 4 NaF <=> Si + 4 NaF (3)
SiF4 + 2 Ca <=> Si + 2 CaF2 (4)
Недостатками этих способов являются необходимость работать с газообразным токсичным SiF4, трудность отделения кремния от фторида металла-восстановителя, т.к. реагенты используются в стехиометрических количествах, а конечные продукты находятся в смеси твердых продуктов Si и NaF.
Na2SiF6 <=> SiF4 + 2 NaF (1)
K2SiF6 <=> SiF4 + 2 KF (2)
Тетрафторид кремния восстанавливается до элементарного кремния:
SiF4 + 4 NaF <=> Si + 4 NaF (3)
SiF4 + 2 Ca <=> Si + 2 CaF2 (4)
Недостатками этих способов являются необходимость работать с газообразным токсичным SiF4, трудность отделения кремния от фторида металла-восстановителя, т.к. реагенты используются в стехиометрических количествах, а конечные продукты находятся в смеси твердых продуктов Si и NaF.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ, в котором при реакции между Na2SiF6 и натрием формируется смесь Si и NaF. Смесь плавится нагреванием в инертном газе, затем охлаждается до комнатной температуры для отделения Si от растворенных продуктов. Na2SiF6 воспроизводится добавлением SiO2 к NaF и вновь используется в реакции с натрием для получения кремния (3. JР 57071813, 1982г.).
Недостатками этого способа являются необходимость осуществления дополнительных процедур, связанных с отделением кремния от фторида натрия и других примесей материалов, выделением Si из смеси Si с NaF и выделением монокристаллического кремния.
Для исключения указанных недостатков в способе выделения кремния, включающем восстановление его металлом-восстановителем из кремнефторида щелочного металла предлагается:
- процесс вести в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления и зону осаждения кремния на подложку;
- восстановление вести при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения;
- в зоне осаждения поддерживать температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя.
- процесс вести в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления и зону осаждения кремния на подложку;
- восстановление вести при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения;
- в зоне осаждения поддерживать температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя.
Кроме того предлагается:
- в качестве металла-восстановителя использовать, например, щелочные металлы или их эвтектические смеси;
- в зоне осаждения Si применять затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.
- в качестве металла-восстановителя использовать, например, щелочные металлы или их эвтектические смеси;
- в зоне осаждения Si применять затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.
Принципиальная схема осуществления способа выделения кремния представлена на чертеже, где приняты следующие обозначения: 1 - устройство перемещения контейнера с Na2SiF6; 2 - рабочий участок; 3 - система охлаждения; 4 - зона восстановления, подложка для осаждения кремния; 5 - печь; 6 - контейнер с Na2SiF6; 7 - сетка; 8 - сливной бак; 9 - зона восстановления; Ar - линия подачи аргона.
Способ выделения кремния состоит из восстановления его металлом-восстановителем из кремнефторида щелочного металла, например из Na2SiF6, K2SiF6.
Процесс ведут в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления кремния из кремнефторида щелочного металла.
Восстановление ведут при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения.
В зоне осаждения поддерживают температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя.
Процесс восстановления кремния проводят при температуре в зоне восстановления (Траб.макс, К), определяемой из соотношения:
Тпл. + 50 < Траб.макс < Ткип (5)
и температуре осаждения (Тосажд., К) в зоне осаждения, определяемой из соотношения:
Тпл. < Тосажд. < Траб.макс-10 К, (6)
где Тпл. - температура плавления жидкого металла-восстановителя, К;
Ткип. - температура кипения жидкого металла-восстановителя, К.
Тпл. + 50 < Траб.макс < Ткип (5)
и температуре осаждения (Тосажд., К) в зоне осаждения, определяемой из соотношения:
Тпл. < Тосажд. < Траб.макс-10 К, (6)
где Тпл. - температура плавления жидкого металла-восстановителя, К;
Ткип. - температура кипения жидкого металла-восстановителя, К.
Фактически в расплаве металла-восстановителя одновременно протекают следующие процессы: растворение кремнефторида щелочного металла; восстановление четырехвалентного кремния до элементарного состояния; осаждение элементарного кремния на подложке.
Эти процессы, например, при использовании в качестве металла-восстановителя натрия характеризуются реакциями (7-9):
Na + Na2SiF6 <=> (Na. Na2 SiF6) p-p; (7)
(Na. Na2SiF6) p-p <=> Na + NaF Si p-p; (8)
Si p-p + подложка <=> Si подложка. (9)
В качестве металла-восстановителя можно использовать щелочные металлы, например Na, К, Li, или их эвтектические смеси.
Na + Na2SiF6 <=> (Na. Na2 SiF6) p-p; (7)
(Na. Na2SiF6) p-p <=> Na + NaF Si p-p; (8)
Si p-p + подложка <=> Si подложка. (9)
В качестве металла-восстановителя можно использовать щелочные металлы, например Na, К, Li, или их эвтектические смеси.
Для выделения монокристаллического кремния можно использовать затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.
Экспериментальные исследования авторов позволили выбрать металлы-восстановители и температурные режимы, при которых подавляется выход экологически вредного газа F2 и других фторсодержащих соединений, возникших в результате образования растворенного в металле-восстановителе фторида щелочного металла. При использовании Na и Na2SiF6 давление насыщающих паров NaF меньше 10-7 МПа при 1000 К и не превышает предельно допустимой концентрации (ПДК) для соединений фтора, равной 1 мг/м3, а давление F2 при диссоциации NaF при 1000 К меньше 10-39 МПа, что в обоих случаях не превышает ПДК для соединений, содержащих фтор. Значения ПДК даны в справочнике "Вредные вещества в промышленности" / Под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1997/.
При превышении концентрации насыщения в металле-восстановителе фторид должен высадиться из раствора и в дальнейшем может быть использован в промышленности как товарный продукт. При этом осаждение фторида щелочного металла происходит в области размещения кремнефторида щелочного металла.
Для выделения монокристаллического кремния можно использовать затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.
Затравка расположена в зоне осаждения.
Процессы, характерные для кремнефторида натрия, свойственны и для процессов, имеющих место при использовании кремнефторида калия.
Примеры осуществления способа
Пример 1. Использовали рабочий участок выделения кремния на подложках (чертеж). Рабочий участок заполняли натрием, очищенным методом его отстаивания в емкости при температуре около 376 К. Чистота использованного натрия составляла 99,95%. Содержание кислорода в натрии составляло около 10 мг/кг.
Пример 1. Использовали рабочий участок выделения кремния на подложках (чертеж). Рабочий участок заполняли натрием, очищенным методом его отстаивания в емкости при температуре около 376 К. Чистота использованного натрия составляла 99,95%. Содержание кислорода в натрии составляло около 10 мг/кг.
Кремнефторид натрия в количестве 4,9 г помещали в сетчатый контейнер, помещенный в натрий.
Систему вакуумировали до разрежения менее 0,01 МПа и подавали давление аргона 1,1 МПа с содержанием кислорода менее 10 мг/кг и азота менее 80 мг/кг.
Проводили разогрев зоны восстановления до температуры 434-503 К в нижней части рабочего участка. Подложки в зоне осаждения выдерживали в течение 70 ч, при перепаде температуры до 40 К. Зона восстановления расположена в нижней части рабочего участка. Увеличения давления в газовой полости рабочего участка не наблюдали. После подъема подложек над уровнем натрия без разгерметизации рабочего участка производили вакуумную дистилляцию натрия при 620 К в течение 2 ч. После охлаждения рабочего участка до комнатной температуры подложки обследовали. Установлено, что кремний высадился на подложке из циркония слоем толщиной около 4-5 мкм. Причем обнаружена резкая граница между кремнием и цирконием.
Содержание натрия в кремнии после вакуумной дистилляции натрия при 620 К в течение 2 ч без промывки водой находилось на уровне менее 0,01% мас.
Оставшийся после вакуумной дистилляции в рабочем участке натрий содержал в среднем 0,22% мас. NaF и 0,026% мас. Si.
Пример 2. Проведено исследование процесса восстановления Na2SiF6 в натрии в течение 142 ч при температуре в зоне восстановления 463-563 К и осаждения Si при температуре на 10-50 К ниже температуры в зоне восстановления. Средняя скорость осаждения кремния на подложку циркония составила 0,45 г/м2•ч. Состав соответствовал природному изотопному составу кремния. Содержание примесей при анализе кремния на поверхности подложки из циркония было ниже, чем в монокристаллическом кремнии ГОСТ 19658-81 от 27.02.81.
Эксперименты по осаждению монокристаллического кремния показали, что содержание примесей в нем не выше, чем в исходном кремнии монокристаллической затравки.
Пример 3. Проведены экспериментальные исследования восстановления K2SiF6 в калии при температуре в зоне восстановления 703-723 К и при температуре осаждения Si на 100-150 К ниже, чем в зоне восстановления в течение 110 ч.
Средняя скорость осаждения кремния составила 0,087 г/м2•ч.
Пример 4. Проведены экспериментальные исследования восстановления К2SiF6 в эвтектическом сплаве натрия с калием при температуре в зоне восстановления 303-323 К и осаждения кремния при температуре на 20 К в течение 100 ч.
Средняя скорость осаждения кремния составила 0.03 г/м2•ч.
В результате использования способа достигается требуемый результат.
Claims (3)
1. Способ выделения кремния, включающий восстановление его металлом-восстановителем из кремнефторида щелочного металла, отличающийся тем, что процесс ведут в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления и зону осаждения кремния на подложку, при этом восстановление ведут при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения, а в зоне осаждения поддерживают температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют щелочные металлы или их эвтектические смеси.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в зоне осаждения кремния используют затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000102472A RU2181104C2 (ru) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Способ выделения кремния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000102472A RU2181104C2 (ru) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Способ выделения кремния |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2000102472A RU2000102472A (ru) | 2002-01-10 |
RU2181104C2 true RU2181104C2 (ru) | 2002-04-10 |
Family
ID=20230098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000102472A RU2181104C2 (ru) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Способ выделения кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2181104C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2451635C2 (ru) * | 2007-08-01 | 2012-05-27 | Бостон Силикон Матириалз Ллк | Способ получения высокочистого элементного кремния |
WO2015006557A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | The Penn State Research Foundation | Mesoporous silicon synthesis and applications in li-ion batteries and solar hydrogen fuel cells |
-
2000
- 2000-02-03 RU RU2000102472A patent/RU2181104C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2451635C2 (ru) * | 2007-08-01 | 2012-05-27 | Бостон Силикон Матириалз Ллк | Способ получения высокочистого элементного кремния |
WO2015006557A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | The Penn State Research Foundation | Mesoporous silicon synthesis and applications in li-ion batteries and solar hydrogen fuel cells |
US9656243B2 (en) | 2013-07-10 | 2017-05-23 | The Penn State Research Foundation | Mesoporous silicon synthesis and applications in Li-ion batteries and solar hydrogen fuel cells |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7943109B2 (en) | Process for the production of Si by reduction of SiCl4 with liquid Zn | |
JP4899167B2 (ja) | 液体金属を用いたGeCl4の還元によるGeの製造方法 | |
US9567227B2 (en) | Process for producing silicon, silicon, and panel for solar cells | |
NL8320390A (nl) | Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. | |
NO171778B (no) | Fremgangsmaate for raffinering av silisium | |
RU2451635C2 (ru) | Способ получения высокочистого элементного кремния | |
US20120082610A1 (en) | Fluorspar/Iodide process for reduction,purificatioin, and crystallization of silicon | |
US20170057831A1 (en) | Flux composition useful in directional solidification for purifying silicon | |
NO175299B (no) | Fremgangsmåte for kontinuerlig raffinering av silisium | |
EP1437326B1 (en) | Method for producing silicon | |
US5176741A (en) | Producing titanium particulates from in situ titanium-zinc intermetallic | |
KR20020048947A (ko) | 다결정질의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속플루오르화물의 비드, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
JPS58156520A (ja) | 高純度ケイ素の半連続製造方法 | |
EA009888B1 (ru) | Способ получения чистого кремния | |
RU2181104C2 (ru) | Способ выделения кремния | |
WO2008034578A1 (en) | Process for the production of germanium-bearing silicon alloys | |
JP2010052960A (ja) | 高純度シリコンの製造方法及び製造装置並びに高純度シリコン | |
WO2008145236A1 (en) | Economical process for the production of si by reduction of sicl4 with liquid zn | |
US20140341795A1 (en) | Fluorspar/Iodide Process for Reduction, Purification, and Crystallization of Silicon | |
EP1903005A1 (en) | Production of Si by reduction of SiCI4 with liquid Zn, and purification process | |
EP1903006A1 (en) | Process for the production of Si by reduction of SiHCI3 with liquid Zn | |
US20100024882A1 (en) | Process for the Production of Si by Reduction of SiHCl3 with Liquid Zn | |
EP1903007A1 (en) | Process for the production of germanium-bearing silicon alloys | |
JPH0755813B2 (ja) | 珪素からの不純物除去法 | |
WO2008034576A1 (en) | PRODUCTION OF Si BY REDUCTION OF SiCL4 WITH LIQUID Zn, AND PURIFICATION PROCESS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160315 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170204 |