EA011788B1

EA011788B1 - Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола

Info

Publication number: EA011788B1
Application number: EA200801410A
Authority: EA
Inventors: Синсуке Фукуока; Хиронори Миядзи; Хироси Хатия; Казухико Мацузаки
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2009-06-30
Also published as: EP1964829A1; CN101341109A; JP4236208B2; JPWO2007072728A1; TW200734301A; KR20080069263A; US20090264670A1; EA200801410A1; WO2007072728A1; BRPI0620119A2; CN101341109B

Abstract

Целью настоящего изобретения является предоставление способа, позволяющего производить диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе с высокой селективностью в течение продолжительного периода времени, используя циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве исходных веществ, которые непрерывно добавляют в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, и одновременно проводят и реакцию, и дистилляцию в колонне, которая имеет корпус в виде цилиндра с длинной L (см) и внутренним диаметром D (см), тарелки с внутренним числом ступеней n, при этом корпус снабжен выпуском газа, с внутренним диаметром d(см), выполненным наверху колонны или в ее верхней части, выпуском для жидкости с внутренним диаметром d(см), выполненным внизу колонны или в ее нижней части, гдеи высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3 до 20 см.

Description

Настоящее изобретение относится к промышленному способу производства диалкилкарбоната и диола с высоким выходом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу промышленного производства диалкилкарбоната в больших количествах и диола с высоким выходом, стабильно в течение продолжительного периода времени, посредством реакционной дистилляционной системы, с использованием циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ, с непрерывным добавлением исходных веществ в непрерывно действующую многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, и с проведением одновременно в колонне и реакции, и дистилляции.

Уровень техники

Было предложено несколько способов производства диалкилкарбонатов и диолов реакцией между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, но большинство этих предложений относятся к катализатору. До настоящего времени в качестве реакционных систем были предложены четыре системы. Эти четыре системы используются в производстве диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, который является наиболее типичным.

Первая реакционная система является полностью периодической, в которой этиленкарбонат, метанол и катализатор загружаются в автоклав, который представляет собой периодический реакционный реактор, и реакция протекает в течение требуемого времени реакции, при температуре реакции выше температуры кипения метанола (см., например, патентный документ 1: патент США № 3642858, патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии № §54-48715 (соответствующая патенту США № 4181676), патентный документ 5: выложенная заявка на патент Японии № §54-63023, патентный документ 6: выложенная заявка на патент Японии № §54-148726).

Второй системой является система, которая использует установку, в которой дистилляционная колонна расположена сверху реактора и реакция протекает при нагревании до требуемой температуры. С этой системой подпитка метанолом, отогнанным азеотропно с диметилкарбонатом, осуществляется постоянно или периодически по частям, но, в любом случае, реакция протекает только в периодическом реакторе, в котором присутствуют катализатор, этиленкарбонат и метанол. Таким образом, реакция проводится периодически в большом избытке метанола при кипячении в течение длительного времени от 3 до более 20 ч (см., например, патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № §51-122025 (соответствующая патенту США № 4062884), патентный документ 4: выложенная заявка на патент Японии № §54-48716 (соответствующая патенту США № 4307032), патентный документ 11: патент США № 3803201).

Третьей системой является непрерывная реакционная система, в которой предварительно смешанный раствор этиленкарбоната и метанола непрерывно добавляется в трубчатый реактор, поддерживаемый при заранее заданной температуре, и реакционная смесь, содержащая непрореагировавший этиленкарбонат и метанол, и образовавшиеся диметилкарбонат и этиленгликоль непрерывно отделяются в жидком виде из выпускного отверстия на другой стороне. Один из двух способов используется в зависимости от типа используемого катализатора, т.е. способ, в котором используется гомогенный катализатор, который проходит через трубчатый реактор вместе со смешанным раствором этиленкарбоната и метанола и затем, после реакции, отделяется от реакционной смеси (см., например, патентный документ 7: выложенная заявка на патент Японии № §63-41432 (соответствующая патенту США № 4661609), патентный документ 10: патент США № 4734518), и способ, в котором используется гетерогенный катализатор, который размещается внутри трубчатого реактора (см., например, патентный документ 8: выложенная заявка на патент Японии № §63-238043, патентный документ 9: выложенная заявка на патент Японии № §64-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)). Реакция получения диметилкарбоната и этиленгликоля по реакции между этиленкарбонатом и метанолом является равновесной, и, следовательно, в этой непрерывной системе, используя трубчатый реактор, невозможно достичь конверсии этиленкарбоната выше равновесной конверсии, определенной отношением загружаемого состава и температурой реакции. Например, в соответствии с примером 1 в патентном документе 7 (выложенная заявка на патент Японии № §63-41432 (соответствующая патенту США № 4661609)) для непрерывного проведения реакции при 130°С, используя исходное вещество, вводимое в молярном отношении метанол/этиленкарбонат=4/1, конверсия этиленкарбоната составляет 25%. Это означает, что большое количество непрореагировавшего этиленкарбоната и метанола, остающееся в реакционной смеси, должно быть отделено, регенерировано и рециркулировано в реактор, и, в действительности, в соответствии со способом, описанным в патентном документе 9 (выложенная заявка на патент Японии № §64-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)), многочисленные устройства используются для такого отделения, очистки, регенерации и рециркуляции.

Четвертой системой является реакционная дистилляционная система, впервые описанная авторами настоящего изобретения (см., например, патентный документ 12: выложенная заявка на патент Японии № Н4-198141, патентный документ 13: выложенная заявка на патент Японии № Н4-230243, патентный документ 14: выложенная заявка на патент Японии № Н9-176061, патентный документ 15: выложенная заявка на патент Японии № Н9-183744, патентный документ 16: выложенная заявка на патент Японии № Н9-194435, патентный документ 17: международная публикация № XVО 97/23445 (соответствующая европейскому патенту № 0889025, патенту США № 5847189), патентный документ 18: международная публикация № νθ 99/64382 (соответствующая европейскому патенту № 1086940, патенту США № 6346638),

- 1 011788 патентный документ 19: международная публикация № ^О 00/51954 (соответствующая европейскому патенту № 1174406, патенту США № 6479689), патентный документ 20: выложенная заявка на патент Японии № 2002-308804), патентный документ 21: выложенная заявка на патент Японии № 2004-131394), т.е. непрерывный способ производства, в котором этиленкарбонат и метанол, каждый, непрерывно добавляются в многоступенчатую дистилляционную колонну и реакция протекает в присутствии катализатора в многочисленных ступенях дистилляционной колонны, в то время как образующиеся диметилкарбонат и этиленгликоль отделяются. Патентные заявки, в которых используется такая реакционная дистилляционная колонна, были впоследствии рассмотрены другими компаниями (см., например, патентный документ 22: выложенная заявка на патент Японии № Н5-213830 (соответствующая европейскому патенту № 0530615, патенту США № 5231212), патентный документ 23: выложенная заявка на патент Японии № Н6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812, патенту США № 5359118), патентный документ 24: выложенная заявка на патент Японии № 2003-119168 (соответствующая международной публикации № ^О 03/006418), патентный документ 25: выложенная заявка на патент Японии № 2003300936, патентный документ 26: выложенная заявка на патент Японии № 2003-342209).

Таким образом, предложенные до настоящего времени способы производства диалкилкарбонатов и диолов из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта представляют собой четыре системы:

(1) полностью периодическая реакционная система;

(2) периодическая реакционная система, использующая емкостной реактор, имеющий в верхней части дистилляционную колону;

(3) реакционная система с жидким потоком, использующая трубчатый реактор; и (4) реакционная дистилляционная система.

Однако с этими системами были проблемы, как изложено ниже.

В случаях (1) и (3) верхний предел конверсии циклического карбоната определен составом и температурой, и, следовательно, реакция не может пройти до конца, и, таким образом, конверсия низка. Кроме того, в случае (2), чтобы сделать конверсию циклического карбоната высокой, произведенный диалкилкарбонат должен быть отогнан, что требует использования очень большого количества алифатического одноатомного спирта и длительного времени реакции. В случае (4) реакция может быть осуществлена таким образом, чтобы произойти с большей конверсией, чем в случаях (1), (2) или (3). Однако способы (4), предложенные ранее, относятся к производству диалкилкарбоната и диола или в малых количествах, или в течение короткого периода времени и не относятся к осуществлению стабильного производства в промышленном масштабе в течение продолжительного периода времени. Т.е. эти способы не обеспечивают непрерывное стабильное производство диалкилкарбоната в больших количествах (например, не менее 2 т/ч) в течение продолжительного времени (например, не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч и более предпочтительно не менее 5000 ч).

Например, максимальные значения высоты (Н: см), диаметра (□: см) и числа ступеней (п) в реакционной дистилляционной колонне, вырабатываемое количество Р (кг/ч) диметилкарбоната и непрерывное время производства Т (ч) в примерах, которые раскрывают производство диметилкарбоната (ДМК) и этиленгликоля (ЭГ) из этиленкарбоната и метанола, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Патентный документ	Н: см	Ώ: см	Число ступеней: η	Р: кг/час	Т: час
12	100	2	30	0,106	400
15	160	5	40	0,427	Примечание 5
16	160	5	40	0,473	Примечание 5
18	200	4	Насадка (Οίχοη)	0,932	Примечание 5
19	Примечание 1	5	60	0,275	Примечание 5
20	Примечание 1	5	60	0,258	Примечание 5
21	Примечание 1	5	60	0,258	Примечание 5
22	250	3	Насадка (КазсЫд)	0, 392	Примечание 5
23	Примечание 2	Примечание 2	Примечание 2	0,532	Примечание 5
24	Примечание 3	Примечание 3	42	Примечание 4	Примечание 5
25	Примечание 3	Примечание 3	30	3750	Примечание 5
26	200	15	Насадка (ВХ)	0,313	Примечание 5

- 2 011788

Примечание 1: дистилляционная колонна о1бсг511а\\\

Примечание 2: полностью отсутствует описание определенной дистилляционной колонны.

Примечание 3: описанием определенной дистилляционной колонны является только число ступеней. Примечание 4: полностью отсутствует описание произведенного количества.

Примечание 5: полностью отсутствует описание относительно стабильного производства в течение продолжительного периода времени.

В патентном документе 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) (абзац 0060) описано, что «Настоящий пример использует такую же технологическую схему, как и для предпочтительного способа, показанного на фиг. 1, описанного выше, и был проведен с целью работы установки промышленного масштаба для производства диметилкарбоната и этиленгликоля по каталитической реакции переэтерификации между этиленкарбонатом и метанолом. Отметим, что следующие численные значения в настоящем примере могут быть в достаточной мере использованы в работе реальной установки», и как пример заявлено, что конкретно произведено 3750 кг/ч диметилкарбоната. Масштаб, описанный в этом примере, соответствует ежегодному производству 30000 т и более, и, следовательно, это подразумевает, что во время составления патентной заявки для патентного документа 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) (9 апреля 2002) был осуществлен пуск первой в мире промышленной установки, использующей этот способ в крупном масштабе. Однако даже во время составления настоящей заявки не было установлено указанного факта совсем. Более того, в примере патентного документа 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) именно то же значение, что и теоретически расчитанное значение, заявлено для количества полученного диметилкарбоната, но выход этиленгликоля приблизительно составляет 85,6% и селективность составляет приблизительно 88,4%, и, следовательно, действительно, нельзя сказать, что были достигнуты высокий выход и высокая селективность. В частности, низкая селективность показывает, что этот способ имеет существенный недостаток как способ промышленного производства. (Отметим также, что патентный документ 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) считался отозванным 26 июля 2005 в результате экспертизы, которая не требовалась.)

С реакционным дистилляционным способом имеют место многочисленные случаи отклонений, например колебание состава вследствие реакции, и колебание состава вследствие дистилляции в дистилляционной колонне, и колебание температуры и давления в колонне, и, следовательно, непрерывная стабильная работа в течение продолжительного периода времени сопровождается многочисленными трудностями, и, в частности, в дальнейшем эти трудности увеличиваются при работе с большими количествами веществ. Для непрерывного крупномасштабного производства диалкилкарбоната и диола, используя реакционный дистилляционный способ стабильно в течение продолжительного периода времени, при сохранении высокого выхода и высокой селективности в отношении диалкилкарбоната и диола, несомненно, должно быть разработано реакционное дистилляционное устройство. Однако до настоящего времени было предложено только одно описание стабильного непрерывного производства в течение продолжительного времени с использованием реакционного дистилляционного способа, которое составляет 200-400 ч в патентном документе 12 (выложенная заявка на патент Японии № Н4-198141) и патентном документе 13 (выложенная заявка на патент Японии № Н4-230243).

Сущность изобретения

Целью данного изобретения является обеспечить для промышленного производства диалкилкарбоната и диола в крупных масштабах (например, не менее 2 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч для диола) при помощи реакционной дистилляционной системы, используя циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве исходных веществ, непрерывно добавляя исходные вещества в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, и проводя одновременно и реакцию, и дистилляцию в колонне, специфический способ, которым стабильно можно производить диалкилкарбонат и диол с высокой селективностью и высокой продуктивностью в течение продолжительного периода времени (например, не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч) с высокой производительностью.

Поскольку авторы настоящего изобретения сначала раскрыли способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола с использованием непрерывной реакционной многоступенчатой дистилляционной колонны, было сделано много предложений по улучшению этого способа. Однако эти предложения касались малотоннажного производства и короткого рабочего времени на лабораторном уровне, и не было никаких раскрытий относительно какого бы то ни было конкретного способа или устройства, дающего возможность крупномасштабного производства в промышленных масштабах в течение продолжительного времени на основе практического воплощения настоящего изобретения. Авторы настоящего изобретения, таким образом, провели исследования, предназначенные для открытия конкретного способа, дающего возможность производить диалкилкарбонаты и диолы в промышленных масштабах, например не менее 2 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч для диола, стабильно в течение продолжительного периода времени с высокой селективностью и высокой производительностью. Авторы настоящего изобретения достигли заявленного результата.

То есть в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения обеспечено следующее.

1. Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола, в котором диалкилкарбонат и

- 3 011788 диол непрерывно производят при помощи реакционной дистилляционной системы, используя циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве исходных веществ, включающий в себя следующие стадии:

непрерывное добавление исходных веществ в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, одновременное проведение реакции и дистилляции в вышеупомянутой колонне и непрерывное отделение низкокипящей реакционной смеси, содержащей произведенный диалкилкарбонат в газообразной форме, из верхней части колонны и непрерывное отделение высококипящей реакционной смеси, содержащей диол в жидкой форме, из нижней части колонны, где вышеупомянутая непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна включает в себя дистилляционную колонну тарельчатого типа, имеющую основную часть в виде цилиндра с длинной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), и имеющую тарелки с внутренним числом ступеней п, и, далее, имеющую отверстие для выпуска газа, имеющее внутренний диаметр б! (см), на выходе колонны или в ее верхней части, отверстие для выпуска жидкости, имеющее внутренний диаметр б₂ (см), в низу колонны или в кубовой части колонны. По меньшей мере одно первое впускное отверстие обеспечено в верхней части и/или в средней части колонны ниже отверстия для выпуска газа, и по меньшей мере одно второе впускное отверстие обеспечено в средней части и/или в нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости, где:

(1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)

2100<Ь<8000 (1) (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (2)

180<Ό<2000 (2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (3)

4<Ь/П<40 (3) (4) число ступеней удовлетворяет формуле (4)

10<п<120 (4) (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру б₁ (см) отверстия для выпуска газа удовлетворяет формуле (5)

3<Ό/61<20 (5) (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру б₂ (см) отверстия для выпуска жидкости удовлетворяет формуле (6)

5<Ό/62<30 (6) и

(7) высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3 до 20 см.

2. Способ по п.1, где полученное количество диалкилкарбоната составляет не менее 2 т/ч.

3. Способ по п.1 или 2, где полученное количество диола составляет не менее 1,3 т/ч.

4. Способ по любому из пп.1-3, где вышеупомянутый б₁ и вышеупомянутый б₂ удовлетворяют формуле (7)

1<б!/б₂<5 (7)

5. Способ по любому из пп.1-4, где Ь, Ό, Ь/Ό, п, Ό/6ι и Ό/6₂ для вышеупомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют, соответственно, 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<п<100, 4<Ό/6ι<15 и 7<Ό/6₂<25.

6. Способ по любому из пп.1-5, где Ь, Ό, Ь/Ό, п, Ό/6ι и Ό/6₂ для вышеупомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют, соответственно, 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<п<90, 5<Ό/6ι<13 и 9<Ό/6₂<20.

7. Способ по любому из пп.1-6, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3,5 до 15 см.

8. Способ по любому из пп.1-7, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 4 до 13 см.

9. Способ по любому из пп.1-8, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,5 до 10%.

10. Способ по любому из пп.1-9, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,7 до 8,0%.

11. Способ по любому из пп.1-10, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,9 до 6,0%.

12. Способ по любому из пп.1-11, где вышеупомянутая тарелка является ситчатой тарелкой, которая имеет ситчатую часть и сливной стакан.

13. Способ по п.12, где вышеупомянутая ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в ее вышеупомянутой ситчатой части.

14. Способ по п.12 или 13, где поперечное сечение отверстия вышеупомянутой ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

- 4 011788

В добавление, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения обеспечено следующее.

15. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна для проведения переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции, непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна содержит корпус в виде цилиндра с длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см);

тарелку, имеющую число ступеней п, расположенную внутри корпуса;

отверстие для выпуска газа, имеющее внутренний диаметр б₁ (см), расположенное на верху колонны или в ее верхней части;

отверстие для выпуска жидкости, имеющее внутренний диаметр (см), расположенное в низу колонны или в ее нижней части;

по меньшей мере одно первое впускное отверстие расположено в верхней части и/или в средней части колонны ниже вышеупомянутого отверстия для выпуска газа; и по меньшей мере одно второе впускное отверстие расположено в средней части и/или в нижней части колонны выше вышеупомянутого отверстия для выпуска жидкости;

где:

(1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)

4<Ό/Ό<40 (3) (4) число ступеней п удовлетворяет формуле (4)

10<п<120 (4) (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ф (см) отверстия для выпуска газа удовлетворяет формуле (5)

3<Ό/φ<20 (5) (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ф (см) отверстия для выпуска жидкости удовлетворяет формуле (6)

5<Ό/ά2<30 (6) и

16. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по п.15, где вышеупомянутый ф и вышеупомянутый ф удовлетворяют формуле (7)

1<ф/ф><5 (7)

17. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по п.15 или 16, где Ь, Ό, Ь/Ό, п, Ό/φ и Ό/φ для вышеупомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют, соответственно, 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ό/Ό<30, 30<п<100, 4<Ό/φ<15 и 7<Ό/ά₂<25.

18. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-17, где Ь, Ό, Ь/Ό, п, Ό/φ и Ό/ф для вышеупомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют, соответственно, 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ό/Ό<20, 40<п<90, 5<Ό/φ<13 и 9<Ό/ά₂<20.

19. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-18, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3,5 до 15 см.

20. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-19, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 4 до 13 см.

21. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-20, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,5 до 10%.

22. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-21, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,7 до 8,0%.

23. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-22, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,9 до 6,0%.

24. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.15-23, где вышеупомянутая тарелка является ситчатой тарелкой, которая имеет ситчатую часть и сливной стакан.

25. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по п.24, где вышеупомянутая ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в вышеупомянутой ситчатой части.

26. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по п.24 или 25, где поперечное сечение отверстия вышеупомянутой ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

Было обнаружено, что при воплощении настоящего изобретения диалкилкарбонат и диол могут быть получены, каждый, с высокой селективностью, не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, в промышленном масштабе не менее 2 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч для диола, стабильно в течение продолжи

- 5 011788 тельного периода времени, не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч, из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Краткое описание чертежей

Нижеприведенная фигура является примером схематического чертежа непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны для проведения настоящего изобретения, дистилляционная колонна, имеющая корпус из η ступеней тарелок (на фиг. 1 показаны схематически), каждая имеющая высоту в диапазоне от 3 до 20 см.

Описание обозначений

1: отверстие для выпуска газа; 2: отверстие для выпуска жидкости; 3-а - 3-е: впускные отверстия; 4-а - 4-Ь: впускные отверстия; 5: концевой диск; 6: внутреннее устройство; 7: корпус; 10: непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна; Ь: длина корпуса (см); Ό: внутренний диаметр корпуса (см); ά₁: внутренний диаметр отверстия для выпуска газа (см); б₂: внутренний диаметр отверстия для выпуска жидкости (см).

Ниже подробно описаны воплощения настоящего изобретения. Реакцией настоящего изобретения является обратимая равновесная реакция переэтерификации, представленная следующей общей формулой, в которой диалкилкарбонат и диол изготавливаются из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

К¹

0^{7 Ч}0 +2 М

II о

К²О ок²V +

II о

к¹ но^{7 х}он (В) (С) Ф) где К.¹ представляет двухвалентную группу -(СН₂)_т- (т является целым числом от 2 до 6), 1 или более атомов водорода необязательно заменен алкильной группой или арильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода. Кроме того, К² является одновалентной алифатической группой, имеющей 1-12 атомов углерода, где 1 или более атомов водорода необязательно заменен алкильной группой или арильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода.

Циклический карбонат, используемый в настоящем изобретении в качестве исходного вещества, является соединением, представленным (А) в вышеупомянутой формуле. Например, предпочтительно может быть использован циклический карбонат, такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или 1,3-диоксациклогекса-2-он, 1,3-диоксациклогепта-2-он или подобные, предпочтительно вследствие легкости приобретения и т. д. используются этиленкарбонат или пропиленкарбонат, более предпочтительно используется этиленкарбонат.

Кроме того, алифатический одноатомный спирт, используемый в качестве другого исходного вещества, является соединением, представленным (В) в вышеупомянутой формуле. Используется алифатический одноатомный спирт, имеющий более низкую температуру кипения, чем получаемый диол. Хотя возможны изменения в зависимости от типа используемого циклического карбоната, примеры алифатического одноатомного спирта включают метанол, этанол, пропанол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры), диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры) и тому подобные. Более того, эти алифатические одноатомные спирты могут быть замещены заместителями, такими как галогены, низшие алкоксигруппы, цианогруппы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, ацилоксигруппы и нитрогруппы.

Одними из таких предпочтительно используемых алифатических одноатомных спиртов являются спирты, имеющие 1-6 атомов углерода, более предпочтительно имеющие 1-4 атомов углерода, например метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае использования этиленкарбоната или пропиленкарбоната в качестве циклического карбоната предпочтительно примеры алифатических одноатомных спиртов включают метанол и этанол, особенно предпочтительно метанол.

В способе в соответствии с настоящим изобретением изготовлен гомогенный катализатор, чтобы присутствовать в реакционной дистилляционной колонне. Способом изготовления присутствующего гомогенного катализатора может быть любой способ, но предпочтительно непрерывно добавлять катализатор в реакционную дистилляционную колонну для того, чтобы катализатор присутствовал в жидкой фазе в реакционной дистилляционной колонне.

В случае, когда гомогенный катализатор непрерывно добавляется в реакционную дистилляционную колонну, гомогенный катализатор может быть добавлен вместе с циклическим карбонатом и/или алифа

- 6 011788 тическим одноатомным спиртом или может быть добавлен в положении, отличном по отношению к исходным веществам. В действительности, в реакционной колонне реакция протекает в области ниже места добавления катализатора, и, следовательно, предпочтительно добавлять катализатор между верхом колонны и местом(ами) добавления исходных веществ. Катализатор должен присутствовать по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях и более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях.

В качестве катализатора, используемого в настоящем изобретении, может быть использован любой из многочисленных катализаторов, известных до настоящего времени. Примеры включают щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций и барий;

основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидриды, гидроксиды, алкоголяты, арилоксиды и амиды;

основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как карбонаты, бикарбонаты и соли органических кислот;

третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин; азотсодержащие гетероароматические соединения, такие как Ν-алкилпирролы, Ν-алкилиндолы, оксазолы, Ν-алкилимидазолы, Ν-алкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкилизохинолины, акридин, алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкипиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины и алкилтриазины;

циклические амидины, такие как диазобициклоундецен (ДБУ), диазобициклононен (ДБН); соединения таллия, такие как оксид таллия, галогениды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия и таллиевые соли органических кислот;

соединения олова, такие как трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилдиметоксиолово, дибутилдиэтоксиолово, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, ацетат дибутилолова, хлорид трибутилолова и 2-этилгексаноат олова;

соединения цинка, такие как диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк и дибутоксицинк; соединения алюминия, такие как триметоксиалюминий, трипропоксиалюминийи и трибутоксиалюминий;

соединения титана, такие как тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлордиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана и ацетилацетонат титана;

соединения фосфора, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, трибутилметилфосфоний галогениды, триоктилбутилфосфоний галогениды и трифенилметилфосфоний галогениды;

соединения циркония, такие как галогениды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоголяты циркония и ацетат циркония и;

свинец и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО₂ и РЬ₃О₄; сульфиды свинца, такие как РЬ8, РЬ8₂ и РЬ₂8₃;

гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)₂, РЬ₃О₂(ОН)₂, РЬ₂[РЬО₂(ОН)₂] и РЬ₂О(ОН)₂; плюмбиты, такие как №1₂РЬО₂. К₂РЬО₂, NаНРЬО₂ и КНРЬО₂;

плюмбаты, такие как №₂РЬО₃, №₂Н₂РЬО₂, К₂РЬО₃, К₂[РЬ(ОН)₆], К₄РЬО₄, Са₂РЬО₄ и СаРЬО₃; карбонаты свинца и их основные соли, такие как РЬСО₃ и 2РЬСО₃-РЬ(ОН)₂;

алкоголяты свинца и арилоксисоединения свинца, такие как РЬ(ОСН₃)₂, (Н₃СО)РЬ(ОРй) и РЬ(ОРй)₂; соли свинца органических кислот, и карбонаты, и их основные соли, такие как РЬ(ОСОСН₃)₂, РЬ(ОСОСНз)4 и РЬ(ОСОСНз)2-РЬО-3Н2О;

органические соединения свинца, такие как Ви₄РЬ, Рй₄РЬ, Ви₃РЬС1, Рй₃РЬВг, Рй₃РЬ (или РйбРЬ₂), Ви₃РЬОН и Рй₂РЬО (где Ви представляет бутильную группу, Рй представляет фенильную группу);

сплавы свинца, такие как РЬ-Να, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8и и РЬ-8Ь;

минералы свинца, такие как галенит и цинковая обманка; и гидраты таких соединений свинца.

В случае, когда используемое соединение растворяется в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции или подобных, соединение может быть использовано в качестве гомогенного катализатора как есть. В качестве альтернативы также предпочтительно использовать в качестве гомогенного катализатора смесь, полученную растворением соединения, как указано выше, в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции или подобных, или реакцию, вызывающую растворение.

Количество используемого катализатора в настоящем изобретении меняется в зависимости от его типа, но обычно находится в диапазоне от 0,0001 до 50 мас.%, предпочтительно 0,005 до 20 мас.%, более предпочтительно 0,01 до 10 мас.%, как отношение общего веса циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, добавляемых в колонну в качестве исходных веществ.

Нет никаких особых ограничений относительно способа непрерывного добавления циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в непрерывную многоступенчатую дистилляционную

- 7 011788 колонну, замещающую реакционную дистилляционную колонну в настоящем изобретении; любой способ добавления может быть использован при условии, что циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт должен контактировать с областью катализатора по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях и более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях дистилляционной колонны. То есть циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут непрерывно добавляться в колонну из требуемого количества впускных отверстий в ступенях непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны, удовлетворяя условиям, описанным ранее. Кроме того, циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут быть введены в одну и ту же ступень или могут быть введены в разных ступенях один к другому.

Исходные вещества непрерывно добавляются в дистилляционную колонну в жидком виде, в газообразной форме или как смесь жидкости и газа. Кроме случаев добавления исходных веществ в дистилляционную колонну этим способом, также предпочтительно дополнительно добавлять газообразные исходные вещества периодически или непрерывно в нижнюю часть дистилляционной колонны. Кроме того, другим предпочтительным способом является тот, в котором циклический карбонат непрерывно добавляется в жидком виде или в форме газ/жидкость в ступень дистилляционной колонны выше ступеней, в которых присутствует катализатор, и алифатический одноатомный спирт непрерывно добавляется газообразной форме и/или жидкой форме в нижнюю часть дистилляционной колонны. В этом случае циклический карбонат, несомненно, может содержать алифатический одноатомный спирт.

В настоящем изобретении добавляемые исходные вещества могут содержать продукт диалкилкарбоната и/или диола. Его содержание для диалкилкарбоната обычно находится в диапазоне от 0 до 40 мас.%, предпочтительно 0-30 мас.%, более предпочтительно 0-20 мас.%, на основе процентного содержания по массе диалкилкарбоната в смеси алифатического одноатомного спирта/диалкилкарбоната, и для диола обычно находится в диапазоне от 0 до 10 мас.%, предпочтительно 0-7 мас.%, более предпочтительно 0-5 мас.%, на основе процентного содержания по массе диола в смеси алифатического одноатомного спирта/диола.

При проведении настоящей реакции в промышленности, помимо свежего циклического карбоната и/или алифатического одноатомного спирта, вновь вводимых в реакционную систему, вещества, имеющие циклический карбонат и/или алифатический одноатомный спирт в качестве своего основного компонента, регенерированные из этого и/или другого процесса, предпочтительно использовать как исходные вещества. Возможность такого использования является превосходной характерной особенностью настоящего изобретения. Примером другого способа является способ, в котором диарилкарбонат получается из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, алифатический одноатомный спирт является побочным продуктом в этом процессе и регенирируется. Регенерированный побочный продукт, алифатический одноатомный спирт, как правило, часто содержит диалкилкарбонат, ароматическое моногидроксисоединение, алкиларильный эфир и т.д. и может также содержать небольшие количества алкиларилкарбоната, диарилкарбоната и т. д. Побочный продукт, алифатический одноатомный спирт, может быть использован как есть в качестве исходного вещества в настоящем изобретении или может быть использован в качестве исходного вещества после использования количества, содержащего вещество, имеющее большую температуру кипения, чем температура кипения алифатического одноатомного спирта, которая была уменьшена при помощи дистилляции или подобным образом.

Циклический карбонат, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, является карбо натом, полученным по реакции между, например, алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или стиролоксид, и диоксидом углерода; циклический карбонат, содержащий малые количества этих или подобных исходных соединений, может быть использован в качестве исходного вещества в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении соотношение между количествами циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, добавленными в реакционную дистилляционную колонну, различается в соответствии с типом и количеством катализатора переэтерификации и условий реакции, но молярное отношение добавленного алифатического одноатомного спирта к циклическому карбонату обычно находится в диапазоне от 0,01 до 1000. Чтобы увеличить конверсию циклического карбоната, предпочтительно добавлять алифатический одноатомный спирт, по меньшей мере, в двукратном избытке к мольному количеству циклического карбоната, но если используется слишком большое количество алифатического одноатомного спирта, тогда необходимо увеличивать размеры установки. По этим причинам молярное отношение алифатического одноатомного спирта к циклическому карбонату предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 20, более предпочтительно 3-15, еще более предпочтительно 5-12. Более того, если остается большое количество непрореагировавшего циклического карбоната, тогда непрореагировавший циклический карбонат может реагировать с получаемым диолом, давая побочные олигомеры, а именно димеры или тримеры. И поэтому при промышленной реализации предпочтительно уменьшить количество остающегося непрореагировавшего циклического карбоната, насколько это возможно. В способе настоящего изобретения, даже если вышеприведенное молярное отношение составляет не больше 10, конверсия циклического карбоната может быть получена не менее 98%, предпочтительно не менее 99%, более предпочтительно не менее 99,9%. Это является другой характерной особенностью настоящего изо

- 8 011788 бретения.

В настоящем изобретении предпочтительно непрерывно производить не менее 2 т/ч диалкилкарбоната; минимальное количество непрерывно добавляемого циклического карбоната для достижения этого, как правило, составляет 2,2 Р т/ч, предпочтительно 2,1 Р т/ч, еще более предпочтительно 2,0 Р т/ч, на основе количества Р (т/ч) получаемого диалкилкарбоната. В еще более предпочтительном случае это добавляемое количество может быть сделано менее 1,9 Р т/ч.

Нижеприведенная фигура является примером схематического чертежа, показывающего пример непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны для проведения производственного процесса в соответствии с настоящим изобретением. Используемая в настоящем изобретении непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна 10 включает в себя конструкцию, имеющую концевые фланцы 5, соответственно, выше и ниже цилиндрической части 7, которая имеет длину Ь (см) и внутренний диаметр Ό (см), и имеющую внутри тарелки 6 с числом ступеней п, и далее имеющую отверстие для выпуска газа 1, имеющее внутренний диаметр б₁ (см), на верху колонны или в ее верхней части, отверстие для выпуска жидкости, имеющее внутренний диаметр б₂ (см), в низу колонны или в ее нижней части, по меньшей мере одно первое впускное отверстие 3, расположенное в верхней части и/или в средней части колонны ниже отверстия 1 для выпуска газа, и по меньшей мере одно второе впускное отверстие 4, расположенное в средней части и/или в нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости 2. И, кроме того, колонна должна удовлетворять различным условиям для того, чтобы проводить одновременно не только дистилляцию, но также и реакцию для того, чтобы стабильно производить предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее 1,3 т/ч диола в течение продолжительного времени. Следует отметить, что фигура является только одним вариантом осуществления непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны в соответствии с настоящим изобретением, и, следовательно, расположение ступеней тарелок не ограничено вариантом, показанным на фиг. 1.

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна в соответствии с настоящим изобретением удовлетворяет не только условиям, с точки зрения дистилляционных функций, а, скорее, эти условия объединены с условиями, требуемыми для того, чтобы стабильно проводить реакцию с высокой конверсией и высокой селективностью.

Более конкретно, непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна в соответствии с настоящим изобретением должна удовлетворять следующим условиям:

(1) длина Ь (см) должна удовлетворять формуле (1)

2100<Ь<8000 (1) (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны должен удовлетворять формуле (2)

180<Ό<2000 (2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) должно удовлетворять формуле (3)

4<Ь/П<40 (3) (4) число ступеней должно удовлетворять формуле (4)

10<п<120 (4) (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ф (см) отверстия для выпуска газа должно удовлетворять формуле (5)

3<Ό/φ<20 (5) (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ф (см) отверстия для выпуска жидкости должно удовлетворять формуле (6)

5<Ό/ά2<30 (6) и

Следует отметить, что термин «верх колонны или верхняя часть колонны», используемый в настоящем изобретении, означает часть от верха колонны по направлению вниз до приблизительно 0,25 Ь и термин «низ или нижняя часть колонны», используемый в настоящем изобретении, означает часть от низа колонны по направлению вверх до приблизительно 0,25 Ь. Здесь «Ь» определено, как указано выше.

Было обнаружено, что, используя непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, которая одновременно удовлетворяет формулам (1)-(6) и для которой высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3 до 20 см, как в вышеупомянутом п.(7), диалкилкарбонат и диол могут быть получены в промышленном масштабе, предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не мене 1,3 т/ч диола, с высокой конверсией, высокой селективностью стабильно в течение продолжительного времени, например не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч и более предпочтительно не менее 5000 ч, из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта. Причина, по которой стало возможным производить диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе с такими прекрасными результатами при реализации способа настоящего изобретения, не совсем очевидна, но предполагается, что вследствие комбинированного эффекта, вызванного комбинацией условий формул (1)-(6) и условия высоты перелива каждой тарелки.

Термин «высота перелива тарелки», используемый в настоящем изобретении, означает высоту чаши

- 9 011788 для каждой тарелки в многоступенчатой дистилляционной колонне, обеспеченную для удержания жидкости. В стационарном состоянии в каждой тарелке жидкость удерживается внутри при помощи перелива, подвергаясь контакту газа/жидкости с газом, восходящим вверх из отверстий, расположенных в тарелке, таким образом, реакция и дистилляция протекает при кипении. Жидкость непрерывно заполняет тарелку, переливается через верх перелива и, таким образом, заполняет тарелку, расположенную на одну ступень ниже.

Кроме того, термин «относительное отверстие каждой тарелки», используемый в настоящем изобретении, означает для каждой тарелки в многоступенчатой дистилляционной колонне отношение между суммарной площадью отверстий в тарелке, через которую могут проходить газ и жидкость, и площадью тарелки, имеющей такие отверстия внутри. Следует отметить, что для тарелки, имеющей сливной стакан, площадь части, в которой непрерывно происходит кипение, то есть исключая сливной стакан, берется как площадь тарелки.

Настоящее изобретение относится к реакционному дистилляционному способу, в котором проводится не только дистилляция, но одновременно также и реакция, при этом достигнуты высокая конверсия и высокая селективность (высокий выход); чтобы достичь этого, было обнаружено, что, в добавление к удовлетворению вышеперечисленных формул (1)-(6), важно, чтобы значение высоты перелива каждой тарелки находилось в конкретном диапазоне, как описано выше. Также было обнаружено, что, в добавление к этим условиям, дополнительное установление конкретного диапазона для относительного отверстия может улучшить преимущество настоящего изобретения.

Если Ь (см) меньше 2100, тогда конверсия уменьшается и, следовательно, невозможно достичь желаемого объема производства. Кроме того, чтобы сдержать рост стоимости оборудования и в то же время обеспечить конверсию, дающую возможность достичь желаемого объема производства, Ь должна быть сделана не более 8000. Более предпочтительно диапазон для Ь (см) составляет 2300<Ь<6000, еще более предпочтительно 2500<Ь<5000.

Если Ό (см) меньше 180, тогда невозможно достичь желаемого объема производства. Кроме того, чтобы сдержать рост стоимости оборудования и в то же время обеспечить конверсию, дающую возможность достичь желаемого объема производства, Ό должен быть сделан не более 2000. Более предпочтительно диапазон для Ό (см) составляет 200<Ό<1000, еще более предпочтительно 210<Ό<800.

Если Ь/ϋ менее 4 или больше 40, тогда стабильная работа становится затруднительной. В частности, если Ь/Ό больше 40, тогда разница давлений между верхом и низом колонны становится слишком большой и, следовательно, продолжительная стабильная работа становится затруднительной. Кроме того, появляется необходимость увеличить температуру в нижней части колонны и, следовательно, становятся возможны побочные реакции, что приводит к уменьшению селективности. Более предпочтительно диапазон для Ь/Ό составляет 5<Ε/Ό<30, еще более предпочтительно 7<Ε/Ό<20.

Если η меньше 10, тогда конверсия уменьшается и, следовательно, невозможно достичь желаемого объема производства. Кроме того, чтобы сдержать рост стоимости оборудования и в то же время обеспечить конверсию, дающую возможность достичь желаемого объема производства, η должно быть сделано не более 120. Более того, если η больше 120, тогда разница давлений между верхом и дном колонны становится слишком большой и, следовательно, продолжительная стабильная работа становится затруднительной. Кроме того, появляется необходимость увеличить температуру в нижней части колонны и, следовательно, становятся возможны побочные реакции, что приводит к уменьшению селективности. Более предпочтительно диапазон для η составляет 30<η<100, еще более предпочтительно 40<η<90.

Если Ό/άι меньше 3, тогда стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, большое количество газообразного компонента быстро выходит наружу системы и, следовательно, стабильная работа становится затруднительной. Если Ό/φ больше 20, тогда количество отделяемого газообразного компонента становится относительно низким, и, следовательно, стабильная работа становится затруднительной, и, более того, происходит уменьшение конверсии. Более предпочтительно диапазон для Ό/φ составляет 4<Ό/φ<15, еще более предпочтительно 5<Ό/φ<13.

Если Ό/φ меньше 5, тогда стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, количество отделяемого жидкого компонента становится относительно большим и, следовательно, стабильная работа становится затруднительной. Если Ό/φ больше 30, тогда скорость потока через отверстие для выпуска жидкости и трубопровод становится слишком большой и, следовательно, становится возможна эрозия, что приводит к коррозии установки. Более предпочтительно диапазон для Ό/φ составляет 7<Ό/φ<25, еще более предпочтительно 9<Ό/φ<20.

Более того, было найдено, что в настоящем изобретении далее предпочтительно, чтобы ф₁ и ф₂ удовлетворяли следующей формуле (7):

1<Ф1/Ф2<5 (7)

Высота перелива должна находиться в диапазоне от 3 до 20 см. Эта высота влияет на время пребывания жидкости в каждой тарелке. В настоящем изобретении обычно реакция протекает в жидкой фазе, в которой присутствует катализатор, и, следовательно, время пребывания жидкости в каждой тарелке напрямую зависит от времени реакции. В случае, когда высота перелива каждой тарелки ниже ступени, в

- 10 011788 которую добавляют катализатор, является низкой, реакционное время становится короче, в то время как в случае, когда эта высота является высокой, реакционное время становится длиннее. В настоящем изобретении обычно реакция и дистилляция протекают в ступенях, в которых присутствует катализатор, а очистка дистилляцией проводится в ступенях, в которых катализатор не присутствует.

В настоящем изобретении, если высота перелива меньше 3 см, тогда становится затруднительным достижение желаемой высокой конверсии. Кроме того, если высота перелива больше 20 см, тогда возрастает производство высококипящих побочных продуктов через побочные реакции (например, реакцией между продуктом реакции диолом и непрореагировавшим циклическим карбонатом) и, следовательно, становится затруднительным достижение высокой селективности. Кроме того, разница давлений между верхом и низом колонны возрастает и, следовательно, продолжительная стабильная работа становится затруднительной.

По этим причинам более предпочтительный диапазон для высоты перелива составляет от 3,5 до 15 см, еще более предпочтительно от 4 до 13 см. Более того, в настоящем изобретении его высота может быть одинаковой для всех тарелок или может различаться. В настоящем изобретении предпочтительно использовать многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой высота перелива в реакционных ступенях, где присутствует катализатор, выше, чем высота перелива в ступенях, где катализатор не присутствует.

Относительное отверстие каждой тарелки предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 10%. Если относительное отверстие меньше 1,5%, тогда прибор становится большим относительно требуемого количества производства и, следовательно, стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, время пребывания возрастает и, следовательно, становятся возможны побочные реакции. Кроме того, если относительное отверстие больше 10%, тогда время пребывания в каждой тарелке уменьшается, и, следовательно, число ступеней должно быть увеличено, чтобы достичь высокой конверсии, и, таким образом, появляются вышеописанные проблемы для случая, когда η большое. По этим причинам более предпочтительный диапазон для относительного отверстия составляет от 1,7 до 8,0 см, еще более предпочтительно от 1,9 до 6,0 см. Более того, в настоящем изобретении относительное отверстие может быть одинаковым для всех тарелок или может различаться. В настоящем изобретении предпочтительно использовать многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой относительное отверстие ступеней в ее верхней части больше, чем относительное отверстие ступеней в ее нижней части.

Термин «продолжительная стабильная работа», используемый в настоящем изобретении, означает, что работа может непрерывно быть проведена в стационарном режиме без захлебывания, засорения трубопровода или эрозии в течение не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, и более предпочтительно не менее 5000 ч, и может быть произведено заранее заданное количество диалкилкарбоната и диола, с сохранением в то же время высокой конверсии, высокой селективности и высокой производительности.

Характерной особенностью настоящего изобретения является то, что диалкилкарбонат и диол могут быть произведены в течение продолжительного периода времени, каждый с высокой селективностью, и предпочтительно с высокой производительностью диалкилкарбоната не менее 2 т/ч и высокой производительностью диола не менее 1,3 т/ч. Более предпочтительно диалкилкарбонат и диол получаются в количестве не менее 3 т/ч и не менее 1,95 т/ч, соответственно, еще более предпочтительно не менее 4 т/ч и не менее 2,6 т/ч, соответственно. Кроме того, другой характерной особенностью настоящего изобретения является то, что в случае, когда Ь, Ό, Ь/ϋ, η, Ό/άι и Ό/ά₂ непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют, соответственно, 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<η<100, 4<Ό/άι<15 и 7<ϋ/ά₂<25, может быть произведено не менее 2,5 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 3,5 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,6 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,2 т/ч диола. Более того, другой характерной особенностью настоящего изобретения является то, что в случае, когда Ь, Ό, Ь/ϋ, η, Ό/άι и Ό/ά₂ непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют, соответственно, 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά₂<20, может быть произведено не менее 3 т/ч, предпочтительно не менее 3,5 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,95 т/ч, предпочтительно не менее 2,2 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч диола.

Термин «селективность» для каждого диалкилкарбоната и диола в настоящем изобретении определяется циклическом карбонатом, вступающим в реакцию. В настоящем изобретении обычно может быть достигнута высокая селективность не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%. Кроме того, термин «конверсия» в настоящем изобретении обычно показывает конверсию циклического карбоната. В настоящем изобретении возможно осуществить конверсию циклического карбоната не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, еще более предпочтительно не менее 99,5%, даже более предпочтительно не менее 99,9%. Это является одной из превосходных характерных особенностей настоящего изобретения, что таким способом может быть сохранена высокая конверсия и в то же время сохранена высокая селективность.

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, используемая в настоящем изобретении,

- 11 011788 является дистилляционной колонной, имеющей η ступеней тарелок. Примеры тарелок включают колпачковую тарелку, ситчатую тарелку, гофрированную тарелку, балластную тарелку, клапанную тарелку, тарелку противоточного типа, тарелку ишГгах, тарелку ЗирсгГгас. тарелку Мах!тас, тарелку двухстороннего потока, решетчатую тарелку, турборешетчатую тарелку или подобные. В случае ступеней непрерывной многоступенчатой колонны, в которых не присутствует катализатор и реакция, главным образом, не протекает (например, ступени выше ступени, в которую введен катализатор), также предпочтительна дистилляционная колонна, в которой эти ступени заполнены насадками, то есть дистилляционная колонна, имеющая и тарельчатую часть, и часть, частично заполненную насадками. Примеры насадок включают неупорядоченные насадки, такие как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Полла, седловидная насадка Берля, седловидная насадка 1п!а1ох, насадка Όίχοη, насадка МсМайоп или Не11-Рак, или структурированные насадки, такие как Ме11арак, Сешрак, Тес1по-раск, Р1ех1рак, насадка 8икег, насадка Соо6то11 или С1Й5с1щп6. Более того, термин «число ступеней п», используемый в настоящем изобретении, означает число тарелок в случае тарелок и теоретическое число ступеней в случае насадок. Числом ступеней в случае многоступенчатой дистилляционной колонны, имеющей и тарельчатую часть, и часть, заполненную насадками, является, таким образом, сумма числа тарелок и теоретическое число ступеней.

Для процесса в соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что высокая конверсия, высокая селективность и высокая производительность могут быть достигнуты, если используется η ступеней любой из вышеперечисленных тарелок, но ситчатые тарелки, каждая имеющая ситчатую часть и сливной стакан, предпочтительнее подходят в качестве тарелок, исходя из взаимосвязи эффективности и стоимости оборудования. Также было обнаружено, что каждая ситчатая тарелка предпочтительно имеет 100-1000 отверстий/м² в ситчатой части. Более предпочтительно число отверстий составляет 120-900 отверстий/м², еще более предпочтительно число отверстий составляет 150-800 отверстий/м². Кроме того, было обнаружено, что площадь сечения одного отверстия каждой ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см². Более предпочтительно площадь сечения одного отверстия составляет от 0,7 до 4 см², еще более предпочтительно 0,9-3 см². Более того, было обнаружено, что чрезвычайно предпочтительно, если каждая ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в ситчатой части и площадь сечения одного отверстия находится в диапазоне от 0,5 до 5 см². Число отверстий в ситчатой части может быть одинаковым для всех ситчатых тарелок или может различаться.

Было показано, что добавлением вышеперечисленных условий к непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне гораздо легче можно достичь целей настоящего изобретения.

При осуществлении настоящего изобретения диалкилкарбонат и диол непрерывно получаются непрерывным добавлением циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, одновременным проведением реакции и дистилляции в колонне, непрерывным отделением низкокипящей реакционной смеси, содержащей произведенный диалкилкарбонат в газообразной форме, из верхней части колонны, и непрерывным отделением высококипящей реакционной смеси, содержащей диол в форме жидкости, из нижней части колонны.

Кроме того, в настоящем изобретении в качестве непрерывного добавления исходных веществ, циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут быть добавлены как смесь исходных веществ или по отдельности, в жидком виде и/или газообразной форме, из впускного отверстия(ий), расположенного в одном месте или в разных местах в верхней или средней частях колонны ниже отверстия для выпуска газа, расположенного в верхней части дистилляционной колонны. Также является предпочтительным способ, в котором циклический карбонат или исходное вещество, содержащее большое количество циклического карбоната, добавляется в дистилляционную колонну в жидком виде из впускного отверстия(ий) в верхней части или средней части дистилляционной колонны и алифатический одноатомный спирт или исходное вещество, содержащее большое количество алифатического одноатомного спирта, добавляется в дистилляционную колонну в газообразной форме из впускного отверстия(ий) в средней части или нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости в нижней части дистилляционной колонны.

Время реакции переэтерификации, проводимой в настоящем изобретении, считается равным среднему времени нахождения реакционной жидкости в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне. Время реакции различается в зависимости от формы внутреннего устройства дистилляционной колонны и числа ступеней, количества добавленных исходных веществ, типа и количества катализатора, условий реакции и т.д. Реакционное время обычно находится в диапазоне от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 до 15 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч.

Температура реакции различается в зависимости от типа используемых соединений исходных веществ и типа и количества катализатора. Температура реакции обычно находится в диапазоне от 30 до 300°С. Предпочтительно увеличить температуру реакции для того, чтобы увеличить скорость протекания реакции. Однако, если температура реакции слишком высока, становятся возможны побочные реакции. Температура реакции, таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 250°С, более

- 12 011788 предпочтительно в диапазоне от 50 до 200°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 60 до 150°С. Реакционная дистилляция в настоящем изобретении может быть проведена с установленной температурой дна колонны не более 150°С, предпочтительно не более 130°С, более предпочтительно не более 110°С, еще более предпочтительно не более 100°С. Отличительной характерной особенностью настоящего изобретения является то, что высокая конверсия, высокая селективность и высокая производительность могут быть достигнуты даже с такой низкой температурой дна колонны. Кроме того, реакционное давление различается в зависимости от типа используемых соединений исходных веществ и их состава, температуры реакции и т.д. Реакционным давлением может быть любое - уменьшенное давление, нормальное давление или приложенное давление, и оно обычно находится в диапазоне от 1 до 2х10⁷ Па, предпочтительно от 10³ до 10⁷ Па, более предпочтительно от 10⁴ до 5х10⁶ Па.

Материалы, составляющие непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, используемые в настоящем изобретении, обычно являются металлическими материалами, такими как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. Исходя из качества получаемого диалкилкарбоната и диола, нержавеющая сталь является предпочтительной.

Примеры

Ниже изложено более детальное описание настоящего изобретения при помощи примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается нижеизложенными примерами.

Пример 1.

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, как показано на фигуре, имеющая Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/Э=11, η=60, Ό/ά₁=7,5 и Ό/ά₂=12. Тарелки в дистилляционной колонне были ситчатыми тарелками, каждая имеющая площадь поперечного сечения отверстия в ситчатой части приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно 180-320/м². Высота перелива каждой тарелки в ступенях выше ступени, в которую добавляется циклический карбонат (55-я ступень от низа), была 5 см, и высота перелива каждой тарелки в ступенях ниже ступени, в которую добавляется циклический карбонат, была 6 см. Более того, относительное отверстие каждой тарелки было в диапазоне от 2,1 до 4,2%.

Реакционная дистилляция.

3,27 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 3,238 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 8,96 мас.% диметилкарбоната) и 7,489 т/ч метанола в жидком виде (содержащей 6,66 мас.% диметилкарбоната), соответственно, непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,36.

Используемый катализатор был произведен добавлением 4,8 т этиленгликоля к 2,5 т КОН (48% водный раствор по массе), нагреванием до приблизительно 130°С, с постепенным уменьшением давления и проведением нагревания в течение приблизительно 3 ч при приблизительно 1300 Па для того, чтобы получить гомогенный раствор. Этот раствор катализатора непрерывно добавляли в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-е), обеспеченного на 54-й ступени от низа (концентрация К: 0,1 мас.% относительно добавляемого этиленкарбоната). Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре низа колонны 98°С, давлении вверху колонны приблизительно 1,118х 10⁵ Па и флегмовом числе 0,42.

Было возможно достичь стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхнего выпускного отверстия 1 колонны в газообразной форме, охлаждалась с использованием теплообменника и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 10,678 т/ч, содержала 4,129 т/ч диметилкарбоната и 6,549 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижнего выпускного отверстия 2 колонны в количестве 3,382 т/ч, содержала 2,356 т/ч этиленгликоля, 1,014 т/ч метанола и 4 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 3,340 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 2,301 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,88%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99% и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч фактически произведенное в час количество было 3,340, 3,340, 3,340, 3,340 и 3,340 т, соответственно, для диметилкарбоната и 2,301, 2,301, 2,301, 2,301 и 2,301 т, соответственно, для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната были 99,90, 99,89, 99,89, 99,88 и 99,88%, соответственно, селективности для диметилкарбоната были не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99%, соответственно, и селективности для этиленгликоля были не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99%, соответственно.

Пример 2.

Реакционная дистилляция была проведена в следующих условиях с использованием той же самой

- 13 011788 непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны, как и в примере 1. 2,61 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 4,233 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 2,41 мас.% диметилкарбоната) и 4,227 т/ч метанола в жидком виде (содержащей 1,46 мас.% диметилкарбоната), соответственно, непрерывно вводились в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,73. Катализатор был сделан тем же, что и в примере 1, и его непрерывно добавляли в дистилляционную колонну. Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре низа колонны 93°С, давлении вверху колонны приблизительно 1,046х10⁵ Па и флегмовом числе 0,48.

Было возможно достичь стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхнего выпускного отверстия 1 колонны в газообразной форме, охлаждалась с использованием теплообменника и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 8,17 т/ч, содержала 2,84 т/ч диметилкарбоната и 5,33 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижнего выпускного отверстия 2 колонны в количестве 2,937 т/ч, содержала 1,865 т/ч этиленгликоля, 1,062 т/ч метанола и 0,2 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната.

Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 2,669 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 1,839 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,99%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99%, и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически произведенное в час количество было 2,669, 2,669, 2,669 и 2,669 т, соответственно, для диметилкарбоната и 1,839, 1,839, 1,839 и 1,839 т, соответственно, для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната были, соответственно, 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99%, селективности для диметилкарбоната были, соответственно, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99%, и селективности для этиленгликоля были, соответственно, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99%.

Пример 3.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, как показано на фигуре, имеющая Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/И=11, η=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά₂=12. Тарелки в дистилляционной колонне были ситчатыми тарелками, каждая имеющая площадь поперечного сечения отверстия в ситчатой части приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно 220-340/м². Высота перелива каждой тарелки в ступенях выше ступени, в которую добавляется циклический карбонат (55-я ступень от низа), была 5 см, и высота перелива каждой тарелки в ступенях ниже ступени, в которую добавляется циклический карбонат, была 6 см. Более того, относительное отверстие каждой тарелки было в диапазоне от 2,1 до 4,2%.

3,773 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 3,736 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 8,97 мас.% диметилкарбоната) и 8,641 т/ч метанола в жидком виде (содержащей 6,65 мас.% диметилкарбоната), соответственно, непрерывно вводились в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,73.

Катализатор был сделан тем же, что и в примере 1, и его непрерывно добавляли в дистилляционную колонну. Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре дна колонны 98°С, давлении вверху колонны приблизительно 1,118х10⁵ Па и флегмовом числе 0,42.

Было возможно достичь стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхней части колонны в газообразной форме, охлаждалась с использованием теплообменника и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 12,32 т/ч, содержала 4,764 т/ч диметилкарбоната и 7,556 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижней части колонны в количестве 3,902 т/ч, содержала 2,718 т/ч этиленгликоля, 1,17 т/ч метанола и 4,6 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 3,854 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 2,655 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,88%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99%, и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически произведенное в час количество было 3,854, 3,854, 3,854 и 3,854 т, соответственно, для диметилкарбоната и 2,655, 2,655, 2,655 и 2,655 т, соответственно, для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната были, соответственно, 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99%, селективности для диметилкарбоната

- 14 011788 были, соответственно, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99%, и селективности для этиленгликоля были, соответственно, не менее 99,99, не менее 99,99, не менее 99,99 и не менее 99,99%.

Пример 4.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, как показано на фигуре, имеющая Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/Э=11, η=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά₂=12. Тарелки в дистилляционной колонне были ситчатыми тарелками, каждая имеющая площадь поперечного сечения отверстия в ситчатой части приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно 220-340/м². Высота перелива каждой тарелки в ступенях выше ступени, в которую добавляется циклический карбонат (55-я ступень от низа), была 5 см, и высота перелива каждой тарелки в ступенях ниже ступени, в которую добавляется циклический карбонат, была 10 см. Более того, относительное отверстие каждой тарелки было в диапазоне от 3,0 до 5,0%.

7,546 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 7,742 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 8,95 мас.% диметилкарбоната) и 17,282 т/ч метанола в жидком виде (содержащей 6,66 мас.% диметилкарбоната), соответственно, непрерывно вводились в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,36. Катализатор был сделан тем же, что и в примере 1, и его непрерывно добавляли в дистилляционную колонну. Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре верха колонны 65°С, давлении вверху колонны приблизительно 1,118х 10⁵ Па и флегмовом числе 0,42.

Было возможно достичь стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхнего выпускного отверстия 1 колонны в газообразной форме, охлаждалась с использованием теплообменника и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 24,641 т/ч, содержала 9,527 т/ч диметилкарбоната и 15,114 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижнего выпускного отверстия 2 колонны в количестве 7,804 т/ч, содержала 5,436 т/ч этиленгликоля, 2,34 т/ч метанола и 23 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 7,708 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 5,31 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,7%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99%, и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%. Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 1000 ч фактически произведенное в час количество диметилкарбоната было 7,708 т и 5,31 т для этиленгликоля. Конверсия этиленкарбоната была 99,8%, селективность диметилкарбоната была, соответственно, не менее 99,99%, и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что диалкилкарбонаты и диолы могут быть произведены, каждый, с высокой селективностью, не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, в промышленном масштабе не менее 2 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч для диола, с высоким выходом, стабильно в течение продолжительного времени не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола, в котором непрерывно подают циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, для одновременного проведения реакции и дистилляции, непрерывно отбирают низкокипящую реакционную смесь, содержащую произведенный диалкилкарбонат в газообразной форме, из верхней части колонны, и непрерывно отбирают высококипящую реакционную смесь, содержащую диол в форме жидкости, из нижней части колонны, где вышеупомянутая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает в себя дистилляционную колонну тарельчатого типа, имеющую корпус в виде цилиндра с длинной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), тарелки с внутренним числом ступеней η, при этом корпус снабжен выпуском газа, с внутренним диаметром άι (см), выполненным на верху колонны или в ее верхней части, выпуском для жидкости с внутренним диаметром ά₂ (см), выполненным в низу колонны или в ее нижней части; по меньшей мере одним первым впуском, выполненным в верхней части и/или в средней части колонны ниже выпуска газа, и по меньшей мере одним вторым впуском, выполненным в средней части и/или в нижней части колонны выше выпуска для жидкости, где

2100<Ь<8000 (1)

- 15 011788

180<Ό<2000 (2)

4<Ь/О<40 (3)

10<η<120 (4)

3<Ό/ά1<20 (5)

5<Ό/ά2<30 (6) и высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3 до 20 см.
2. Способ по п.1, где

1<б1/б2<5 (7)
3. Способ по любому из пп.1-2, где 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<η<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25.
4. Способ по любому из пп.1-3, где 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/ϋ<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά₂<20.
5. Способ по любому из пп.1-4, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3,5 до 15 см.
6. Способ по любому из пп.1-5, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 4 до

13 см.
7. Способ по любому из пп.1-6, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,5 до 10% от ее общей площади.
8. Способ по любому из пп.1-7, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,7 до 8,0% от ее общей площади.
9. Способ по любому из пп.1-10, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,9 до 6,0% от ее общей площади.
10. Способ по любому из пп.1-9, где вышеупомянутая тарелка является ситчатой тарелкой, которая имеет ситчатую часть и сливной стакан.
11. Способ по п.10, где вышеупомянутая ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в ее вышеупомянутой ситчатой части.
12. Способ по п.10 или 11, где поперечное сечение отверстия вышеупомянутой ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².
13. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия для проведения переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции, содержащая корпус в виде цилиндра с длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см);

тарелку, имеющую число ступеней η, размещенную внутри корпуса;

выпуск для газа, имеющий внутренний диаметр ф (см), выполненный на верху колонны или в ее верхней части;

выпуск для жидкости, имеющий внутренний диаметр б₂ (см), выполненный в низу колонны или в ее нижней части;

по меньшей мере один первый впуск, выполненный в верхней части и/или в средней части колонны ниже выпуска для газа; и по меньшей мере один второй впуск, выполненный в средней части и/или в нижней части колонны выше выпуска для жидкости; где

2100<Ь<8000 (1)

180<Ό<2000 (2)

4<Ε/ϋ<40 (3)

10<η<120 (4)

3<Ό/ά1<20 (5)

5<Ό/ά2<30 (6) и высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3 до 20 см.
14. Многоступенчатая дистилляционная колонна по п.13, где

1<б1/б2<5 (7)
15. Многоступенчатая дистилляционная колонна по п.13 или 14, где 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/ϋ<30, 30<η<100, 4<Ό/ά₁<15 и 7<Ό/ά₂<25.
16. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-15, где 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<η<90, 5<Ό/ά₁<13 и 9<Ό/ά₂<20.
17. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-16, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 3,5 до 15 см.
18. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-17, где высота перелива каждой тарелки находится в диапазоне от 4 до 13 см.
19. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-18, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,5 до 10% от ее общей площади.

- 16 011788
20. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-19, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,7 до 8,0% от ее общей площади.
21. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-20, где относительное отверстие каждой тарелки находится в диапазоне от 1,9 до 6,0% от ее общей площади.
22. Многоступенчатая дистилляционная колонна по любому из пп.13-21, где вышеупомянутая тарелка является ситчатой тарелкой, которая имеет ситчатую часть и сливной стакан.
23. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна по п.22, где вышеупомянутая ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в ее вышеупомянутой ситчатой части.
24. Многоступенчатая дистилляционная колонна по п.22 или 23, где поперечное сечение отверстия вышеупомянутой ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².