EA009449B1

EA009449B1 - Способ промышленного получения ароматического карбоната

Info

Publication number: EA009449B1
Application number: EA200700182A
Authority: EA
Inventors: Синсуке Фукуока; Хироси Хатия; Казухико Мацузаки
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2007-12-28
Also published as: JP4224103B2; EP1767517A1; CN100543006C; BRPI0513330A; EP1767517A4; JPWO2006006585A1; CN1984868A; US20070255069A1; EA200700182A1; WO2006006585A1

Abstract

Целью настоящего изобретения является создание конкретного способа, который делал бы возможным стабильное получение из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в течение продолжительного периода времени с высокой селективностью и высокой производительностью ароматических карбонатов, содержащих диарилкарбонат в качестве основного продукта, в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч, при использовании двух многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия. Несмотря на то что были внесены различные предложения относительно способов получения ароматических карбонатов при использовании способа реакционной дистилляции, все они относились к малым масштабам и к лабораторному уровню с коротким временем работы, а хоть какие-нибудь описания конкретных способа или аппарата, делающих возможным массовое производство в промышленных масштабах, отсутствовали. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются две специфические многоступенчатые дистилляционные колонны непрерывного действия, а также предлагается конкретный способ, который делает возможным стабильное получение из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, содержащих определенные количества спирта и ароматического карбоната, в течение продолжительного периода времени с высокой селективностью и высокой производительностью ароматических карбонатов, содержащих диарилкарбонат в качестве основного продукта, в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч, при использовании аппарата, в котором две данные многоступенчатые дистилляционные колонны непрерывного

Description

Настоящее изобретение относится к промышленному способу получения ароматического карбоната. Конкретнее, настоящее изобретение относится к промышленному способу получения большого количества ароматического карбоната, содержащего диарилкарбонат в качестве основного продукта, который является подходящим для использования в качестве сырья в синтезе поликарбоната, получаемого переэтерификацией, в результате проведения реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением в двух многоступенчатых дистилляционных колоннах непрерывного действия, в каждой из которых присутствует катализатор.

Уровень техники

Ароматические карбонаты важны в качестве сырья для получения ароматического поликарбоната, который является наиболее широко используемым конструкционным пластиком, без использования токсичного фосгена. В качестве способа получения ароматического карбоната известен способ проведения реакции между ароматическим моногидроксисоединением и фосгеном, и за последние годы он также был предметом широкого спектра исследований. Однако данному способу свойственна проблема, заключающаяся в использовании фосгена, и в дополнение к этому в ароматическом поликарбонате, полученном при использовании данного способа, присутствуют хлорированные примеси, которые трудно удалить, и, таким образом, ароматический карбонат нельзя использовать в качестве сырья при получении ароматического поликарбоната. Поскольку такие хлорированные примеси в значительной мере подавляют прохождение реакции полимеризации в способе переэтерификации, который реализуют в присутствии чрезвычайно малого количества основного катализатора; например, даже если такие хлорированные примеси будут присутствовать в количестве 1 ч./млн, полимеризация едва ли будет вообще протекать. Таким образом, для того чтобы сделать ароматический карбонат подходящим для использования в качестве сырья в синтезе поликарбоната, получаемого переэтерификацией, необходимыми становятся такие обременительные многоступенчатые способы разделения/очистки, как достаточное промывание при использовании разбавленного водного щелочного раствора и горячей воды, разделение масло/вода, дистилляция и т.п. Кроме того, выход ароматического карбоната уменьшается вследствие потерь при гидролизе в ходе реализации данных способов разделения/очистки. Поэтому при экономичной реализации данного способа в промышленных масштабах возникает множество проблем.

С другой стороны, также известен способ получения ароматических карбонатов переэтерификацией между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. Однако все такие реакции переэтерификации являются равновесными реакциями. Поскольку равновесия очень сильно сдвинуты в сторону исходной системы, скорости реакций невелики, и, таким образом, при промышленном получении ароматических карбонатов в больших количествах при использовании данного способа возникало множество трудностей. Было сделано несколько предложений относительно того, как добиться улучшений в отношении вышеупомянутых трудностей, но большинство из них относилось к разработке катализатора для увеличения скорости реакции. В качестве катализаторов для данного типа реакции переэтерификации было предложено множество соединений металлов. Например, было предложено следующее:

кислоты Льюиса, такие как галогениды переходных металлов и соединения, образующие кислоты Льюиса (см. патентные документы 1: японская выложенная патентная заявка № 51-105032, японская выложенная патентная заявка № 56-123948, японская выложенная патентная заявка № 56-123949 (соответствующая западно-германской патентной заявке № 2528412, британскому патенту № 1499530 и патенту США № 4182726), японская выложенная патентная заявка № 51-75044 (соответствующая западногерманской патентной заявке № 2552907 и патенту США № 4045464)), соединения олова, такие как оловоорганический алкоксид и оловоорганические оксиды (см. патентные документы 2: японская выложенная патентная заявка № 54-48733 (соответствующая западногерманской патентной заявке № 2736062), японская выложенная патентная заявка № 54-63023, японская выложенная патентная заявка № 60-169444 (соответствующая патенту США № 4554110), японская выложенная патентная заявка № 60-169445 (соответствующая патенту США № 4552704), японские выложенные патентные заявки № 62-277345, 1-265063, японская выложенная патентная заявка № 60-169444 (соответствующая патенту США № 4554110), японская выложенная патентная заявка № 60-169445 (соответствующая патенту США № 4552704), японские выложенные патентные заявки № 62-277345, 1-265063);

соли и алкоксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов (см. патентный документ 3: японская выложенная патентная заявка № 57-176932);

соединения свинца (см. патентные документы 4: японские выложенные патентные заявки № 57-176932, 1-93560);

комплексы металлов, таких как медь, железо и цирконий (см. патентный документ 5: японская выложенная патентная заявка № 57-183745);

сложные эфиры титановой кислоты (см. патентные документы 6: японская выложенная патентная заявка № 58-185536 (соответствующая патенту США № 4410464), японская выложенная патентная заявка № 1-265062);

- 1 009449 смеси кислоты Льюиса и протоновой кислоты (см. патентный документ 7: японская выложенная патентная заявка № 60-173016 (соответствующая патентной заявке США № 4609501));

соединения 8с, Мо, Μη, Βί, Те и т.п. (см. патентный документ 8: японская выложенная патентная заявка № 1-265064);

ацетат железа (III) (см. патентный документ 9: японская выложенная патентная заявка № 61-172852) и т.п.

Однако проблему невыгодного равновесия нельзя преодолеть только разработкой катализатора, и, таким образом, чтобы разработать способ промышленного получения, имеющий целью массовое производство, требуется разрешить множество вопросов, в том числе в отношении реакционной системы.

Также были сделаны попытки разработать реакционную систему таким образом, чтобы максимально сдвинуть равновесие в сторону системы продуктов и, таким образом, улучшить выход ароматических карбонатов. Например, для реакции между диметилкарбонатом и фенолом был предложен способ, в котором получаемый в качестве побочного продукта метанол отгоняют благодаря образованию азеотропа с азеотропообразователем, (см. патентный документ 10: японская выложенная патентная заявка № 54-48732 (соответствующая западно-германской патентной заявке № 736063 и патенту США № 4252737)), и способ, в котором метанол, полученный в качестве побочного продукта, удаляют адсорбцией на молекулярных ситах (см. патентный документ 11: японская выложенная патентная заявка № 58-185536 (соответствующая патенту США № 410464)). Кроме того, был предложен способ, в котором при использовании аппарата, где наверху реактора предусматривается дистилляционная колонна, спирт, полученный в качестве побочного продукта в реакции, удаляют из реакционной смеси, а в то же самое время не вступивший в реакцию исходный материал, который испаряется, отделяют дистилляцией (см. патентные документы 12: примеры в японской выложенной патентной заявке № 56-123948 (соответствующей патенту США № 4182726), примеры в японских выложенных патентных заявках № 56-25138, 60-169444 (соответствующей патенту США № 4554110), примеры в японской выложенной патентной заявке № 60-169445 (соответствующей патенту США № 4552704), примеры в японской выложенной патентной заявке № 60-173016 (соответствующей патенту США № 4609501), примеры в японских выложенных патентных заявках № 61-172852, 61-291545, 62-277345).

Однако данные реакционные системы в основном представляют собой систему периодического действия или систему с переключением. Поскольку для такой реакции переэтерификации существует ограничение по улучшению скорости реакции за счет разработки катализатора, скорость реакции все еще невелика, и, таким образом, предполагалось, что система периодического действия является предпочтительной в сопоставлении с системой непрерывного действия. В качестве системы непрерывного действия была предложена система емкостного реактора с постоянным перемешиванием (С8ТК), в которой наверху реактора предусматривается дистилляционная колонна, но существуют такие проблемы, как низкая скорость реакции и низкое значение межфазной поверхности между газом и жидкостью в реакторе в расчете на объем жидкости. Таким образом, невозможно добиться получения высокой степени превращения. В соответствии с этим при использовании вышеупомянутых способов трудно добиться достижения цели, заключающейся в непрерывном стабильном получении ароматического карбоната в больших количествах в течение продолжительного времени, и перед тем как станет возможным экономичный промышленный вариант реализации, остается множество вопросов, требующих разрешения.

Авторы настоящего изобретения разработали следующие способы реакционной дистилляции, в которых такую реакцию переэтерификации проводят в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия одновременно с разделением в результате дистилляции, и они были первыми в мире, кто описал, что такая система реакционной дистилляции является подходящей для использования при проведении такой реакции переэтерификации:

способ реакционной дистилляции, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну, а реакцию непрерывно проводят внутри колонны, в которой присутствует катализатор, при одновременном непрерывном отборе низкокипящего компонента, содержащего спирт, полученный в качестве побочного продукта, в результате дистилляции и непрерывном отборе компонента, содержащего полученный алкиларилкарбонат, из нижней части колонны (см. патентный документ 13: японская выложенная патентная заявка № 3-291257);

способ реакционной дистилляции, в котором алкиларилкарбонат непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну, а реакцию непрерывно проводят внутри колонны, в которой присутствует катализатор, при одновременном непрерывном отборе низкокипящего компонента, содержащего диалкилкарбонат, полученный в качестве побочного продукта, в результате дистилляции и непрерывном отборе компонента, содержащего полученный диарилкарбонат, из нижней части колонны (см. патентный документ 14: японская выложенная патентная заявка № 4-9358);

способ реакционной дистилляции, в котором данные реакции проводят при использовании двух многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия и, таким образом, непрерывно получают диарилкарбонат при одновременном эффективном отправлении на рецикл диалкилкарбоната, полученного в качестве побочного продукта, (см. патентный документ 15: японская выложенная патентная заявка № 4-211038);

- 2 009449 способ реакционной дистилляции, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение и т.п. непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну, а жидкость, которая протекает через колонну сверху вниз, отбирают из бокового выпускного отверстия на промежуточной ступени и/или на самой нижней ступени дистилляционной колонны и вводят в реактор, предусмотренный вне дистилляционной колонны, для того чтобы вызвать прохождение реакции, а после этого вводят обратно через впускное отверстие для циркуляции, предусмотренное на ступени, расположенной выше ступени, на которой предусмотрено выпускное отверстие, благодаря чему реакцию проводят как в реакторе, так и в дистилляционной колонне (см. патентные документы 16: японские выложенные патентные заявки № 4-224547, 4-230242, 4-235951).

Данные способы реакционной дистилляции, предложенные изобретателями настоящего изобретения, являются первыми, которые делают возможным непрерывное и эффективное получение ароматических карбонатов, и на основе вышеупомянутых описаний после этого было предложено множество подобных систем реакционной дистилляции (см. патентные документы от 17 до 32:

патентный документ 17: международная публикация № 00/18720 (соответствующая патенту США № 5362901), патентный документ 18: итальянский патент № 01255746, патентный документ 19: японская выложенная патентная заявка № 6-9506 (соответствующая европейскому патенту № 0560159 и патенту США № 5282965), патентный документ 20: японская выложенная патентная заявка № 6-41022 (соответствующая европейскому патенту № 0572870 и патенту США № 5362901), патентные документы 21: японская выложенная патентная заявка № 6-157424 (соответствующая европейскому патенту № 0582931 и патенту США № 5334742), японская выложенная патентная заявка № 6-184058 (соответствующая европейскому патенту № 0582930 и патенту США № 5344954), патентный документ 22: японская выложенная патентная заявка № 7-304713, патентный документ 23: японская выложенная патентная заявка № 9-40616, патентный документ 24: японская выложенная патентная заявка № 9-59225, патентный документ 25: японская выложенная патентная заявка № 9-110805, патентный документ 26: японская выложенная патентная заявка № 9-165357, патентный документ 27: японская выложенная патентная заявка № 9-173819, патентные документы 28: японские выложенные патентные заявки № 9-176094, 2000-191596, 2000-191597, патентный документ 29: японская выложенная патентная заявка № 9-194436 (соответствующая европейскому патенту № 0785184 и патенту США № 5705673), патентный документ 30: международная публикация № 00/18720 (соответствующая патенту США № 6093842), патентные документы 31: японские выложенные патентные заявки № 2001-64234, 2001-64235, патентный документ 32: международная публикация № 02/40439 (соответствующая патентам США № 6596894, 6596895 и 6600061)).

В числе систем реакционной дистилляции заявители настоящего изобретения в качестве способа, который делает возможным стабильное получение высокочистых ароматических карбонатов в течение продолжительного времени без необходимости использования большого количества катализатора, дополнительно предложили способ, в котором высококипящий материал, содержащий компонент катализатора, вводят в реакцию с активным веществом, а после этого отделяют, а компонент катализатора отправляют на рецикл (см. патентные документы 31: японские выложенные патентные заявки № 2001-64234, 2001-64235), и способ, реализуемый при одновременном выдерживании массового соотношения между многоатомным ароматическим гидроксисоединением в реакционной системе и металлом катализатора на уровне, не превышающем 2,0 (см. патентный документ 32: международная публикация № 02/40439 (соответствующая патентам США № 6596894, 6596895 и 6600061)). Кроме того, авторы настоящего изобретения предложили способ, в котором в качестве материала исходного сырья используют от 70 до 99 мас.% фенола, полученного в качестве побочного продукта в способе полимеризации, а дифенилкарбонат можно получать при использовании способа реакционной дистилляции. Данный дифенилкарбонат можно использовать в качестве сырья для полимеризации с получением ароматических поликарбонатов (см. патентный документ 33: международная публикация № 97/11049 (соответствующая европейскому патенту № 0855384 и патенту США № 5872275)).

Однако во всех данных документах предшествующего уровня техники, в которых предлагается получение ароматических карбонатов при использовании способа реакционной дистилляции, отсутствует вообще хоть какое-нибудь описание конкретных способа или аппарата, делающих возможным массовое производство в промышленных масштабах (например, соответствующее не менее чем 1 т/ч), а также отсутствует какое-либо описание, предлагающее такие способ или аппарат. Например, для случая получения дифенилкарбоната (ДФК) из диметилкарбоната и фенола описания, относящиеся к высотам Н и Н₂соответственно (см), диаметрам Ό! и Ό₂ соответственно (см), количеству ступеней щ и п₂ соответственно, для пары колонн реакционной дистилляции, и описывавшиеся расходы при подаче материала исход- 3 009449 ного сырья Οι и О₂ соответственно (кг/ч) обобщенно представлены в табл 1.

Таблица 1

Ηι	П1	Νι	01	н₂	о₂	п₂	0₂	ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ
600	25	20	66	600	25	20	23	15
350	2,8	-	0,2	305	5~10	15+НАСАДКА	0,6	21
500	5	50	0,6	400	8	50	0,6	23
100	4	-	1,4	200	4	-	0,8	24
300	5	40	1,5	-	5	25	0,7	28
1200	20	40	86	600	25	20	31	33 34
600	-	20	66	600	-	20	22	35

См. патентный документ 34: японская выложенная патентная заявка № 11-92429 (соответствующая европейскому патенту № 1016648 и патенту США № 6262210).

См. патентный документ 35: японская выложенная патентная заявка № 9-255772 (соответствующая европейскому патенту № 0892001 и патенту США № 5747609).

Другими словами, пара самых больших многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, используемых при проведении данной реакции с использованием системы реакционной дистилляции, представляет собой то, что описывается заявителями настоящего изобретения в патентных документах 33 и 34. Как можно видеть из табл. 1, максимальные значения для различных условий в случае многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, описанных для вышеупомянутой реакции, представляют собой ^=1200 см, Н₂=600 см, 0^20 см, Ό₂=25 см, п₁=п₂=50 (патентный документ 23), О₁=86 кг/ч и О₂=31 кг/ч, а количество полученного дифенилкарбоната не превышало приблизительно 6,7 кг/ч, что не является количеством, получаемым в промышленных масштабах.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание конкретного способа, который делал бы возможным стабильное получение из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, содержащих определенные количества спирта и ароматического карбоната, в течение продолжительного времени с высокой селективностью и производительностью ароматических карбонатов, содержащих диарилкарбонат в качестве основного продукта, в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч, при использовании двух многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия.

С тех пор как авторы настоящего изобретения описали способ получения ароматических карбонатов при использовании многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, были внесены различные предложения относительно способов получения ароматических карбонатов при использовании способа реакционной дистилляции. Однако все они относились к малым масштабам и к лабораторному уровню с коротким временем работы, а хоть какие-нибудь описания конкретных способа или аппарата, делающих возможным массовое производство в промышленных масштабах, отсутствовали. Принимая во внимание данные обстоятельства, авторы настоящего изобретения провели исследования, направленные на выявление конкретного способа, делающего возможным стабильное получение в течение продолжительного времени с высокой селективностью и производительностью ароматического карбоната, содержащего диарилкарбонат в качестве основного продукта, в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч. В результате авторы настоящего изобретения вышли на настоящее изобретение.

В первом аспекте настоящего изобретения предлагаются следующие способы.

1. Способ получения из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в качестве материала исходного сырья ароматического карбоната, содержащего диарилкарбонат в качестве основного продукта, который включает стадии:

(ί) непрерывной подачи упомянутого материала исходного сырья в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор;

(ίί) проведения реакции в упомянутой первой колонне с получением спирта и алкиларилкарбоната;

(ίίί) непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей полученный спирт, в газообразной форме из верхней части упомянутой первой колонны при одновременном непрерывном отборе высококипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей алкиларилкарбонат, в жидкой форме из нижней части упомянутой первой колонны;

(ίν) непрерывной подачи упомянутой высококипящей реакционной смеси первой колонны во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор и которая соединяется с упомянутой первой колонной, при одновременном проведении в упомянутой второй колонне реакции с получением диалкилкарбоната и диарилкарбоната;

(ν) непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей упомянутый полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части упомянутой второй колонны при одновременном непрерывном отборе высококипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей упомянутый полученный диарилкарбонат, в жидкой форме из нижней части упомянутой второй ко

- 4 009449 лонны, где:

a) упомянутый материал сырья, который непрерывно подают в упомянутую первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия

1) характеризуется молярным соотношением между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением в диапазоне от 0,1 до 10 и

2) содержит от 0,01 до 5 мас.% упомянутого спирта и от 0,01 до 5 мас.% упомянутого алкиларилкарбоната и/или упомянутого диарилкарбоната в расчете на общую массу упомянутого материала исходного сырья;

b) упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия содержит конструкцию, включающую пару днищ, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны, имеющей длину Ь₁ (см) и внутренний диаметр Όι (см), и включающую внутренние элементы, которым соответствует количество ступеней щ, и содержит выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр б₁₁ (см), вверху колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр б₁₂ (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в верхней и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости, где:

1) упомянутая длина Ь₁ (см) удовлетворяет формуле

1500 έ ί) 8000(1),

2) упомянутый внутренний диаметр Όι (см) колонны удовлетворяет формуле

100 ё й 2000(2),

3) соотношение между упомянутой длиной Ь₁ (см) и упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны удовлетворяет формуле

1_1 / ё 40(3),

4) упомянутое количество ступеней щ удовлетворяет формуле £ Πι £ 120(4),

5) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₁₁ (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле ё 30(5)

6) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₁₂ (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле έ О, / ά,2 ί 20(6);

(с) упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия содержит конструкцию, включающую пару днищ, расположенных выше и ниже цилиндрической части колонны, имеющей длину Ь₂ (см) и внутренний диаметр Ό₂ (см), и включающую внутренние элементы, которым соответствует количество ступеней п₂, и содержит выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр б₂₁ (см), вверху колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр б₂₂ (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в верхней и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости, где:

1) упомянутая длина Ь₂ (см) удовлетворяет формуле

1500 ё Ь₂ ё 8000(7),

2) упомянутый внутренний диаметр Ό₂ (см) колонны удовлетворяет формуле

100 £ ϋ₂ 2000(8),

3) соотношение между длиной Ь₂ (см) и упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны удовлетворяет формуле ё Ь₂/40(9),

4) упомянутое количество ступеней п₂ удовлетворяет формуле п₂ ё 80(10),

5) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б_2! (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле β₂/ά₂₁ ё 15(11)

6) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₂₂ (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле £ ϋ₂/бгг 5 30(12).

2. Способ, соответствующий п.1, где дистилляцию проводят одновременно на стадиях (ίί) и (ίν).

- 5 009449

3. Способ, соответствующий п.1 или 2, где количество полученного упомянутого диарилкарбоната составляет величину не менее чем 1 т/ч.

В еще одном аспекте способа, соответствующего настоящему изобретению, предлагается:

4. В способе получения ароматического карбоната, содержащего диарилкарбонат в качестве основного продукта, в котором ароматический карбонат, содержащий диарилкарбонат в качестве основного продукта, непрерывно получают в результате формирования смеси диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в качестве материала исходного сырья, непрерывной подачи материала исходного сырья в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, проведения реакции и одновременно дистилляции в упомянутой первой колонне, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей полученный спирт, в газообразной форме из верхней части упомянутой первой колонны, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей полученный алкиларилкарбонат, в жидкой форме из нижней части упомянутой первой колонны, непрерывной подачи высококипящей реакционной смеси первой колонны во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, проведения реакции и одновременно дистилляции в упомянутой второй колонне, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части упомянутой второй колонны, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей полученный диарилкарбонат, в жидкой форме из нижней части упомянутой второй колонны при одновременной непрерывной подаче низкокипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей диалкилкарбонат, в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, усовершенствование, в котором:

a) упомянутый материал исходного сырья, который непрерывно подают в упомянутую первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия:

1) характеризуется молярным соотношением между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением в диапазоне от 0,1 до 10,

b) упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия содержит конструкцию, включающую пару днищ, расположенных выше и ниже цилиндрической части колонны, имеющей длину Ь₁ (см) и внутренний диаметр Όι (см), и включающую внутренние элементы, которым соответствует количество ступеней щ, и содержит выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр 6₁₁ (см), вверху колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр 6_]2 (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости, где:

1500 £ Ц £ 8000(1),

100 £ Οί £ 2000(2),

3) соотношение между упомянутой длиной Ь₁ (см) и упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны удовлетворяет формуле £ 1_Т/О, £ 40(3),

4) упомянутое количество ступеней щ удовлетворяет формуле £ п, £ 120(4),

5) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром 6₁₁ (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле £ 0,/бц £ 30(5)

6) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром 6_]2 (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле £ ϋι/ά₁₂ £ 20(6);

c) упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия содержит конструкцию, включающую пару днищ, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны, имеющей длину Ь₂ (см) и внутренний диаметр Ό₂ (см), и включающую внутренние элементы, которым соответствует количество ступеней п₂, и содержит выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр 6_2] (см), вверху колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр 6₂₂ (см), в кубе колонны или в

- 6 009449 нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости, где:

1500 £ 1_₂ £ 8000 (7),

100 £ £ 2000 (8),

3) соотношение между длиной Ь₂ (см) и упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны удовлетворяет формуле £ 1₂/ϋ₂ й 40(9),

4) упомянутое количество ступеней п₂ удовлетворяет формуле £ п₂ £ 80(10),

5) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₂₁ (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле £ £ 15(11)

6) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₂₂ (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле £ О₂/с1₂2 £ 30(12).

5. Способ, соответствующий п.4, где количество полученного диарилкарбоната составляет величину не менее чем 1 т/ч.

6. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-5, где упомянутый материал исходного сырья дополнительно содержит от 0,5 до 15 мас.% простого алкиларилового эфира в расчете на общую массу упомянутого материала исходного сырья.

7. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-6, где б₁₁ и б_!2 удовлетворяют формуле (13), а ά₂ι и б₂₂ - формуле (14):

£ φζ/φί £ 5 (13) £ ά₂₁/ά₂₂ £ 6 (14).

8. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-7, где Ь₁, ϋ₁, Ь₁/Э₁, п₁, Όι/бц и Όι/άι₂ для упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2000<Ь1<6000, 150<Όι<1000, 3<Ει/Όι<30, 30<щ<100, 8<ϋ₁/ά₁₁<25 и 5<Όι/άι₂<18 соответственно, а Ь₂, Ό₂, Ь₂/О₂. п₂, Ό₂/ά₂₁ и Ό₂/ά₂₂ для упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2000<Ь₂<6000, 150<Ό₂<1000, 3<Ь₂/П₂<30, 15<п₂<60, 2,5<Ό₂/ά₂₁<12 и 7<Ό₂/ά₂₂< 25 соответственно.

9. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-8, где Ь₁, ϋ₁, Ь₁/Э₁, п₁, Όι/бц и Όι/άι₂ для упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2500<Е1<5000, 200<Όι<800, 5<Ει/Όι<15, 40<п1<90, 10<Όι/άιι<25 и 7<Όι/άι₂<15 соответственно, а Ь₂, Ό₂, Ь₂/П₂, п₂, Ό₂/ά₂ι и Ό₂/ά₂₂ для упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2500<Ь₂<5000, 200<Ό₂<800, 5<Ε₂/Ό₂<15, 20<п₂<50, 3<Ό₂/ά₂ι<10 и 9<Ό₂/ά₂₂<20 соответственно.

10. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-9, где каждая колонна, выбираемая из упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, представляет собой дистилляционную колонну, в качестве внутренних элементов включающую тарелку и/или насадку.

11. Способ, соответствующий п.10, где упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой тарельчатую дистилляционную колонну, в качестве внутренних элементов включающую тарелку, а упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, в качестве внутренних элементов включающую как насадку, так и тарелку.

12. Способ, соответствующий п.10 или 11, где каждая из тарелок в упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия и упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия представляет собой ситчатую тарелку, включающую часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую сливным стаканом.

13. Способ, соответствующий п.12, где упомянутая ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м² в части, образуемой сеткой.

14. Способ, соответствующий п.12 или 13, где площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие упомянутой ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

15. Способ, соответствующий п.10 или 11, где упомянутая вторая многоступенчатая дистилляцион

- 7 009449 ная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, включающую в качестве упомянутых внутренних элементов насадку в верхней части колонны и тарелку в нижней части колонны.

16. Способ, соответствующий любому одному из пп.10-15, где упомянутая насадка упомянутых внутренних элементов в упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия является одним или несколькими представителями структурированных насадок.

17. Способ, соответствующий п.16, где упомянутая структурированная насадка в упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия является по меньшей мере одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из насадки Ме11арак, Сешрак, ΤΕΟΗΝΟ-ΡΑΚ, РЬЕХ1-РАК, 8икег, насадки Соойго11 и С1Нс1щпй.

18. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-17, где упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонная непрерывного действия включает две или более дистилляционные колонны.

19. Способ, соответствующий любому одному из пп.1-18, где упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает две или более дистилляционные колонны.

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается:

20. Ароматический карбонат, характеризующийся уровнем содержания галогена, не превышающим 0,1 ч./млн, полученный по способу, соответствующему любому одному из пп.1-19.

Выгодные эффекты от изобретения

Было обнаружено, что в соответствии с настоящим изобретением из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения можно стабильно получать ароматический карбонат, содержащий диарилкарбонат в качестве основного продукта, в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч, предпочтительно не менее чем 2 т/ч, более предпочтительно не менее чем 3 т/ч, с высокой селективностью не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%, в течение продолжительного времени, не меньшего чем 2000 ч, предпочтительно не меньшего чем 3000 ч, более предпочтительно не меньшего чем 5000 ч. Диарилкарбонат, полученный в результате проведения для ароматических карбонатов, содержащих диарилкарбонат в качестве основного компонента, полученного при использовании настоящего изобретения, разделения/очистки при помощи дистилляции и т. п., характеризуется высокой степенью чистоты и является подходящим для использования в качестве материала исходного сырья в синтезе получаемых переэтерификацией поликарбоната или полиэфирполикарбоната на основе сложного эфира и т.п. или в качестве материала исходного сырья в синтезе получаемых по нефосгенному способу изоцианата или уретана и т.п. Кроме того, поскольку в соответствии с настоящим изобретением в общем случае используют материал исходного сырья и катализатор, не содержащие галогена, полученный диарилкарбонат характеризуется уровнем содержания галогена, не превышающим 0,1 ч./млн, предпочтительно не превышающим 10 ч./млрд, более предпочтительно не превышающим 1 ч./млрд.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предназначенной для реализации настоящего изобретения, при этом дистилляционная колонна включает внутренние элементы, предусмотренные внутри ее части, образуемой стволом колонны.

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предпочтительной для реализации настоящего изобретения, при этом дистилляционная колонная включает внутри ее части, образуемой стволом колонны, внутренние элементы, включающие структурированную насадку (6-1) в верхней части и ситчатую тарелку (6-2) в нижней части.

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение аппарата, подходящего для использования при реализации настоящего изобретения.

Описание идентификационных номеров:

1: выпускное отверстие для газа;

2: выпускное отверстие для жидкости;

3, 4, 15, 19, 25, 29: впускное отверстие;

5: днище;

6: внутренние элементы,

6-1: внутренние элементы (насадка),

6-2: внутренние элементы (тарелка);

7: часть, образуемая стволом колонны;

Ь1, Ь₂: длина части, образуемой стволом колонны, см;

Όι, Ό₂: внутренний диаметр части, образуемой стволом колонны, см;

йп, й₂1: внутренний диаметр выпускного отверстия для газа, см;

Й1₂, й₂₂: внутренний диаметр выпускного отверстия для жидкости, см;

101: первая многоступенчатая дистилляционная колонна;

201: вторая многоступенчатая дистилляционная колонна;

- 8 009449

11, 12, 21: впускное отверстие;

13, 23: выпускное отверстие для газа верха колонны;

14, 24; 18, 28: теплообменник;

15, 25: впускное отверстие для жидкой флегмы;

16, 26: выпускное отверстие для компонента верха колонны;

17, 27: выпускное отверстие для жидкости куба колонны;

31: выпускное отверстие для компонента куба колонны второй многоступенчатой дистилляционной колонны.

Наилучший способ реализации изобретения

В последующем изложении настоящее изобретение описывается подробно.

Диалкилкарбонат, используемый в настоящем изобретении, представляет собой соединение, описывающееся формулой

Р’ОСООР¹ (15) где В¹ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.

Примеры В¹ включают алкильные группы, такие как метильная, этильная, пропильная (изомеры), аллильная, бутильная (изомеры), бутенильная (изомеры), пентильная (изомеры), гексильная (изомеры), гептильная (изомеры), октильная (изомеры), нонильная (изомеры), децильная (изомеры) и циклогексилметильная; алициклические группы, такие как циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная и циклогептильная; и аралкильные группы, такие как бензильная, фенэтильная (изомеры), фенилпропильная (изомеры), фенилбутильная (изомеры) и метилбензильная (изомеры). Вышеупомянутые алкильные группы, алициклические группы и аралкильные группы могут быть замещены другими заместителями, такими как низшая алкильная группа, низшая алкоксигруппа, цианогруппа или атом галогена, а также могут содержать ненасыщенную связь.

Примеры диалкилкарбонатов, содержащих В¹, включают в себя диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (изомеры), диаллилкарбонат, дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептилкарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), динонилкарбонат (изомеры), дидецилкарбонат (изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дициклогептилкарбонат, дибензилкарбонат, дифенэтилкарбонат (изомеры), ди(фенилпропил)карбонат (изомеры), ди(фенилбутил)карбонат (изомеры), ди(хлорбензил)карбонат (изомеры), ди(метоксибензил)карбонат (изомеры), ди(метоксиметил)карбонат, ди(метоксиэтил)карбонат (изомеры), ди(хлорэтил)карбонат (изомеры) и ди(цианоэтил)карбонат (изомеры).

В числе данных диалкилкарбонатов соединения, предпочтительно используемые в настоящем изобретении, представляют собой диалкилкарбонаты, у которых В¹ представляет собой алкильную группу, содержащую не более 4 атомов углерода и не содержащую атом галогена. В особенности предпочтительное соединение представляет собой диметилкарбонат. Кроме того, в числе предпочтительных диалкилкарбонатов в особенности предпочтительные соединения представляют собой диалкилкарбонаты, полученные в состоянии, по существу, не содержащем атом галогена, например соединения, полученные из алкиленкарбоната, по существу, не содержащего атом галогена, и спирта, по существу, не содержащего атом галогена.

Ароматическое моногидроксисоединение, используемое в настоящем изобретении, представляет собой соединение, описывающееся следующей формулой (16). Ограничения на тип ароматического моногидроксисоединения не накладываются до тех пор, пока гидроксильная группа будет непосредственно связана с ароматической группой

Аг¹ ОН (16) где Аг¹ представляет собой ароматическую группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода.

Примеры ароматических моногидроксисоединений, содержащих такой Аг¹, включают фенол; различные алкилфенолы, такие как крезол (изомеры), ксиленол (изомеры), триметилфенол (изомеры), тетраметилфенол (изомеры), этилфенол (изомеры), пропилфенол (изомеры), бутилфенол (изомеры), диэтилфенол (изомеры), метилэтилфенол (изомеры), метилпропилфенол (изомеры), дипропилфенол (изомеры), метилбутилфенол (изомеры), пентилфенол (изомеры), гексилфенол (изомеры) и циклогексилфенол (изомеры); различные алкоксифенолы, такие как метоксифенол (изомеры) и этоксифенол (изомеры); арилалкилфенолы, такие как фенилпропилфенол (изомеры); нафтол (изомеры) и различные замещенные нафтолы; и гетероароматические моногидроксисоединения, такие как гидроксипиридин (изомеры), гидроксикумарин (изомеры) и гидроксихинолин (изомеры).

В числе данных ароматических моногидроксисоединений соединения, предпочтительно используемые в настоящем изобретении, представляют собой ароматические моногидроксисоединения, у которых Аг¹ представляет собой ароматическую группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода. Фенол является в особенности предпочтительным. Кроме того, в числе данных ароматических моногидроксисоединений предпочтительно используемыми в настоящем изобретении являются соединения, по существу, не со

- 9 009449 держащие галоген.

Молярное соотношение между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, используемыми в качестве материала исходного сырья, настоящего изобретения должно находиться в диапазоне от 0,1 до 10. Вне пределов данного диапазона количество не вступившего в реакцию исходного материала в расчете на предписанное количество полученного алкиларилкарбоната становится высоким, что не является эффективным при получении ароматического карбоната. Кроме того, для извлечения алкиларилкарбоната требуется большое количество энергии. По таким причинам вышеупомянутое молярное соотношение предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5,0, более предпочтительно от 0,8 до 3,0, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,0.

В настоящем изобретении непрерывно получают не менее чем 1 т/ч диарилкарбоната. Минимальное количество ароматического моногидроксисоединения, непрерывно подаваемого для вышеупомянутого получения, в общем случае составляет 15Р т/ч, предпочтительно 13Р т/ч, более предпочтительно 10Р т/ч, в расчете на количество получаемого ароматического карбоната (Р т/ч). Более предпочтительно данное количество можно сделать меньшим, чем 8,0Р т/ч.

Диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение, в качестве материала исходного сырья используемые в настоящем изобретении, должны содержать точные количества спирта и ароматического карбоната, которые являются продуктами реакции. Поскольку настоящая реакция представляет собой равновесную реакцию, в прошлом предполагалось, что использование материала исходного сырья, содержащего спирт и ароматический карбонат, которые являются продуктами реакции, было бы невыгодным с точки зрения химического равновесия. Однако было обнаружено, что в случае использования многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, соответствующей настоящему изобретению, даже тогда, когда материал исходного сырья будет содержать от 0,01 до 5 мас.% спирта и от 0,01 до 5 мас.% ароматического карбоната, в расчете на общую массу материала исходного сырья, как это ни удивительно, спирт и ароматический карбонат едва ли будут оказывать какое-либо воздействие на получение ароматического карбоната. Более предпочтительный уровень содержания спирта находится в диапазоне от 0,05 до 3 мас.%, при этом диапазон от 0,1 до 1 мас.% является еще более предпочтительным. Кроме того, более предпочтительный уровень содержания ароматического карбоната находится в диапазоне от 0,1 до 4 мас.%, при этом диапазон от 0,5 до 3 мас.% является еще более предпочтительным.

Реакция между ароматическим карбонатом и спиртом, которая является реакцией, обратной настоящей реакции, характеризуется очень высокой константой равновесия, а скорость реакции высока. Таким образом, можно легко понять то, что в случае реакционной системы периодического действия, в которой межфазная поверхность между газом и жидкостью невелика, использование материала исходного сырья, содержащего спирт и ароматический карбонат, которые являются продуктами реакции, было бы очень невыгодным с точки зрения химического равновесия при получении ароматического карбоната, для которого легко протекает обратная реакция. Кроме того, в случае маломасштабной системы реакционной дистилляции время пребывания реакционной жидкости в общем случае невелико, и, таким образом, ясно, что при получении ароматического карбоната использование материала исходного сырья, содержащего спирт и ароматический карбонат, которые представляют собой продукты реакции, было бы невыгодным с точки зрения химического равновесия, поскольку в реакционной жидкости имело бы место незначительное уменьшение концентраций спирта и ароматического карбоната.

Однако было обнаружено, что в случае использования первой и второй многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, соответствующих настоящему изобретению, как это ни удивительно, данный неблагоприятный эффект вообще вряд ли будет проявляться. Точная причина этого неясна, но предполагается, что это обусловливается тем, что ароматический карбонат, в качестве материала исходного сырья введенный в верхнюю часть первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, будет вступать в реакцию со спиртом, который с высокой концентрацией присутствует на ступени в верхней части колонны, и, таким образом, будет быстро превращаться в диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение. Также предполагается, что это обусловливается тем, что в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, соответствующей настоящему изобретению, время пребывания достаточно велико для прохождения данной реакции в верхней части колонны. Кроме того, предполагается, что в данной реакции будет использоваться некоторое или подавляющее количество спирта, подаваемого в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, а остальная часть эффективно перейдет в паровую фазу. Данный эффект впервые был обнаружен в ходе продолжительного непрерывного стабильного функционирования промышленной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, соответствующей настоящему изобретению.

В случае проведения настоящей реакции в промышленных масштабах, помимо свежих диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, вновь вводимых в реакционную систему, предпочтительно иметь возможность использования в качестве материала исходного сырья материала, в основном содержащего диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение, которые были извлечены в данном способе и/или другом способе. Т. е. в способе, соответствующем настоящему изобретению, компонент верха колонны, который содержит низкокипящую реакционную смесь, второй многоступенчатой

- 10 009449 дистилляционной колонны непрерывного действия, подают в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия. В данном случае низкокипящую реакционную смесь второй колонны можно подавать в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия как таковую или после того, как некоторые из ее компонентов будут удалены. В соответствии с этим в настоящем изобретении, которое реализуют в промышленных масштабах, предпочтительно, чтобы материал исходного сырья, подаваемый в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывно го действия, содержал бы определенные количества спирта и ароматических карбонатов, таких как алкиларилкарбонат и диарилкарбонат, как это описывается выше.

Кроме того, материал исходного сырья, используемый в настоящем изобретении, может содержать соединения и побочные продукты реакции, например простой алкилариловый эфир и высококипящие побочные продукты, которые получают в данном и/или другом способе. Было обнаружено, что при реализации настоящего изобретения предпочтительным является материал исходного сырья, содержащий от 0,5 до 15 мас.% простого алкиларилового эфира. Более предпочтительный диапазон для уровня содержания простого алкиларилового эфира в материале исходного сырья заключен в пределах от 2 до 12 мас.%, при этом диапазон от 4 до 10 мас.% является еще более предпочтительным. Примеры высококипящих побочных продуктов включают продукты перегруппировки Фриса для алкиларилкарбоната и диарилкарбоната и их производные. Предпочтительно, чтобы материал исходного сырья содержал небольшие количества таких высококипящих побочных продуктов.

Это означает, например, что в случае получения метилфенилкарбоната и дифенилкарбоната при использовании в качестве материала исходного сырья смеси диметилкарбоната в качестве диалкилкарбоната и фенола в качестве ароматического моногидроксисоединения предпочтительно, чтобы данный материал исходного сырья содержал бы описанные выше определенные количества метилового спирта и метилфенилкарбоната и дифенилкарбоната, которые являются продуктами реакции. Кроме того, предпочтительно, чтобы материал исходного сырья содержал описанное выше определенное количество анизола, который является побочным продуктом реакции. Кроме того, материал исходного сырья может содержать небольшие количества фенилсалицилата и метилсалицилата и высококипящих побочных продуктов, полученных из них.

Ароматические карбонаты, получаемые в настоящем изобретении, обозначают алкиларилкарбонат или диарилкарбонат или их смесь, получаемые по реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. В переэтерификацию включаются реакция, в которой происходит обмен одной или двух алкоксигрупп диалкилкарбоната на арилоксигруппу ароматического моногидроксисоединения таким образом, чтобы отщепить спирт, и реакция, в которой две молекулы полученного алкиларилкарбоната превращаются в диарилкарбонат и диалкилкарбонат в результате прохождения реакции переэтерификации между ними, т. е. реакция диспропорционирования. В настоящем изобретении в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в основном получают алкиларилкарбонат, а во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в результате прохождения реакции диспропорционирования для алкиларилкарбоната в основном можно получать ароматические карбонаты, содержащие диарилкарбонат в качестве основного продукта. В настоящем изобретении в особенности предпочтительно использовать материал исходного сырья и катализатора, не содержащих галоген; в данном случае полученный диарилкарбонат совершенно не содержит галоген, и, таким образом, он важен в качестве материала исходного сырья в промышленном получении поликарбоната переэтерификацией. Причина этого заключается в том, что, если галоген будет присутствовать в материале исходного сырья для полимеризации даже в небольшом количестве, меньшем 1 ч./млн, то тогда это может привести к ингибированию реакции полимеризации или вызвать ухудшение свойств или обесцвечивание полученного поликарбоната.

В качестве катализатора, используемого в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия и/или второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, соответствующих настоящему изобретению, можно использовать, например, металлсодержащее соединение, выбираемое из следующих далее соединений:

<Соединения свинца>

оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО₂ и РЬ₃О₄;

сульфиды свинца, такие как РЬ8 и РЬ₂8;

гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)₂ и РЬ₂О₂(ОН)₂; плюмбиты, такие как №1₂РЬО₂. К₂РЬО₂, NаНРЬО₂ и КНРЬО₂;

плюмбаты, такие как №₂РЬО₃, №₂Н₂РЬО₄, К₂РЬО₃, К₂[РЬ(ОН)₆], К₄РЬО₄, Са₂РЬО₄ и СаРЬО₃; карбонаты свинца и их основные соли, такие как РЬСО₃ и 2РЬСО₃-РЬ(ОН)₂;

свинецсодержащие соли органических кислот и карбонаты и их основные соли, такие как РЬ(ОСОСН3)2, РЬ(ОСОСН3)4 и РЬ (ОСОСН3)2-РЬО-3Н2О;

свинецорганические соединения, такие как Ви₄РЬ, Рй₄РЬ, Ви₃РЬС1, Рй₃РЬВт, Рй₃РЬ (или Рй₆РЬ₂), Ви₃РЬОН и Рй₃РЬО (Ви представляет собой бутильную группу, а Рй представляет собой фенильную группу);

- 11 009449 производные алкоксисвинца и производные арилоксисвинца, такие как РЬ(ОСН₃)₂, (СН₃О)РЬ(ОРй) и РЬ(ОРй)₂;

сплавы свинца, такие как РЬ-Να, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8и и РЬ-8Ь; свинецсодержащие минералы, такие как галенит и сфалерит; гидраты таких соединений свинца.

<Соединения металлов семейства меди>

Соли и комплексы металлов семейства меди, такие как СиС1, СиС1₂, СиВг, СиВг₂, Си1, Си1₂, Си(ОАс)₂, Си(асас)₂, олеат меди, Ви₂Си, (СН₃О)₂Си, ΑдNО₃, АдВг, пикрат серебра, АдС₆Н₆С1О₄, [ АиС^С-С(СН₃)₃]_п и [Си(С₇Н₈) С1]₄ (где асас представляет собой хелатный лиганд ацетилацетона).

<Комплексы щелочных металлов>

Комплексы щелочных металлов, такие как Ь1(асас) и ЫМС₄Н₉)₂.

<Комплексы цинка>

Комплексы цинка, такие как 2п(асас)₂.

<Комплексы кадмия>

Комплексы кадмия, такие как Сй(асас)₂.

<Соединения металлов семейства железа>

Комплексы металлов семейства железа, такие как Ре(СюН₈)(СО)₅, Ре(СО)₅, Ре(С₄Н₆)(СО)₃, Со(мезитилен)₂, (РЕ1₂Рй)₂, СоС₅Е₅(СО)₇, №-п-С₅Н^О и ферроцен.

<Комплексы циркония>

Комплексы циркония, такие как 2т(асас)₄ и цирконоцен.

<Соединения, относящиеся к типу кислоты Льюиса>

Кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, образующих кислоты Льюиса, такие как А1Х₃, Т1Х₃, Т1Х₄, УОХ₃, УХ₅, ΖηΧ₂, ЕеХ₃ и 8пХ₄ (где X представляет собой атом галогена, ацетоксигруппу, алкоксигруппу или арилоксигруппу).

<Оловоорганические соединения>

Оловоорганические соединения, такие как (СН₃)₃8пОСОСН₃, (С₂Н₅)₃8пОСОС₆Н₅, Ви₃8пОСОСН₃, Рй₃8пОСОСН₃, Ви₂8п(ОСОСН₃)₂, Ви₂8п(ОСОС_пН₂₃)₂, Рй₃8пОСН₃, (С₂Н₅)₃8пОРй, Ви₂8п(ОСН₃)₂, Ви₂8п(ОС₂Н₅)₂, Ви₂8п(ОРй)₂, Рй₂8п(ОСН₃)₂, (С₂Н₅)₃8пОН, Рй₃8пОН, Ви₂8пО, (С₈Н₁₇)₂8пО, Ви₂8пС1₂ и Ви8пО(ОН).

Каждый из данных катализаторов может представлять собой твердый катализатор, зафиксированный внутри многоступенчатой дистилляционной колонны, или может представлять собой растворимый катализатор, который растворяется в реакционной системе.

Каждый из данных компонентов катализатора, само собой разумеется, может быть введен в реакцию с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как алифатический спирт, ароматическое моногидроксисоединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или диалкилкарбонат, или может быть подвергнут обработке с нагреванием совместно с материалом исходного сырья или продуктами перед проведением реакции.

В случае реализации настоящего изобретения при использовании растворимого катализатора, который растворяется в реакционной системе, катализатором предпочтительно является соединение, демонстрирующее высокую растворимость в реакционной жидкости в условиях проведения реакции. Примеры предпочтительных катализаторов в этом смысле включают РЬО, РЬ(ОН)₂ и РЬ(ОРй)₂; Т1С1₄, Т1(ОМе)₄, (МеО)Т1(ОРй)з, (МеОсТцОРКу. (МеО)зТ1(ОРй) и Т1(ОРЬ)4; 8пСС, 8п(ОР11С. ВщЗпО и ВщЗпЩРДЬ; ЕеС1₃, Ее(ОН)₃ и Ее(ОРй)₃ и такие катализаторы, которые были подвергнуты обработке фенолом, реакционной жидкостью и т.п.

Фиг. 1 демонстрирует схематическое изображение первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предназначенной для реализации способа получения, соответствующего настоящему изобретению. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия 101, используемая в настоящем изобретении, включает в себя конструкцию, содержащую пару днищ 5, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны 7, имеющей длину Ь₁ (см) и внутренний диаметр Ό₁ (см), и внутренние элементы 6, которым соответствует количество ступеней п, а также включает в себя выпускное отверстие для газа 1, имеющее внутренний диаметр й₁₁ (см), в верхе колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости 2, имеющее внутренний диаметр й₁₂ (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие 3, предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие 4, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости.

Более конкретно для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101, соответствующей настоящему изобретению, требуется нижеследующее:

1) длина Ь₁ (см) должна удовлетворять формуле

1500 ί ί, 8000 <1),

- 12 009449

2) внутренний диаметр Ό| (см) колонны должен удовлетворять формуле

100 й ϋι й 2000(2),

3) соотношение между длиной Ц (см) и внутренним диаметром Ό| (см) колонны должно удовлетворять формуле

5 Г/Οι й 40(3),

4) количество ступеней щ должно удовлетворять формуле й Гц 5 120(4),

5) соотношение между внутренним диаметром Ό| (см) колонны и внутренним диаметром бц (см) выпускного отверстия для газа должно удовлетворять формуле й ϋι/ΰιι 5 30(5),

6) соотношение между внутренним диаметром Ό| (см) колонны и внутренним диаметром с1_]2 (см) выпускного отверстия для жидкости должно удовлетворять формуле ϋ, / ά₁₂ ё 20(6).

Фиг. 2 демонстрирует схематическое изображение второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, предназначенной для реализации способа получения, соответствующего настоящему изобретению. Вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия 201, используемая в настоящем изобретении, содержит конструкцию, включающую пару днищ 5, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны 7, имеющей длину Ь₂ (см) и внутренний диаметр ϋ₂ (см), и включающую внутренние элементы (6-1: насадка, 6-2: тарелка), которым соответствует количество ступеней п₂, и содержит выпускное отверстие для газа 1, имеющее внутренний диаметр ά₂ι (см), вверху колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости 2, имеющее внутренний диаметр с1₂₂ (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие 3, предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие 4, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости.

Конкретнее для второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 201, соответствующей настоящему изобретению, требуется нижеследующее:

1) длина Ь₂ (см) должна удовлетворять формуле

1500 й |_2 й 8000(7),

2) внутренний диаметр ϋ₂ (см) колонны должен удовлетворять формуле

100 Й ϋ₂ 2000(8),

3) соотношение между длиной Ь₂ (см) и внутренним диаметром Ό_; (см) колонны должно удовлетворять формуле < Ь₂/ ϋ₂ й 40(9),

4) количество ступеней п₂ должно удовлетворять формуле й п₂ 80(10),

5) соотношение между внутренним диаметром ϋ₂ (см) колонны и внутренним диаметром ά₂₁ (см) выпускного отверстия для газа должно удовлетворять формуле й ϋ₂/ά₂₁ Й 15 (11) ,

6) соотношение между внутренним диаметром ϋ₂ (см) колонны и внутренним диаметром с1₂₂ (см) выпускного отверстия для жидкости должно удовлетворять формуле й 02/022 й 30 (12).

Обратите внимание на то, что, поскольку фиг. 1 и 2 демонстрируют варианты реализации многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, соответствующих настоящему изобретению, компоновка внутренних элементов не ограничивается тем, что представлено на фиг. 1 и 2. Необходимо отметить, что термин «в верхней части колонны поблизости от верха колонны» обозначает часть, отходящую вниз от верха колонны на расстояние, соответствующее приблизительно 0,25Ь1 или 0,25Ь₂, а термин «в нижней части колонны поблизости от куба колонны» обозначает часть, отходящую вверх от куба колонны на расстояние, соответствующее приблизительно 0,25% или 0,25Ь₂ (Ц и Ь₂ определены выше).

Было обнаружено, что при использовании первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, которые одновременно удовлетворяют формулам (1)-(12), из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения можно стабильно с высокой селективностью и производительностью получать ароматические карбонаты, содержащие диарилкарбонат в качестве основного продукта, в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч, в течение продолжительного времени, например не менее чем 2000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч. Причина того, почему стало возможным получение ароматических карбонатов в промышленных мас

-13 009449 штабах при достижении таких превосходных результатов в результате реализации способа настоящего изобретения, неясна, но предположительно это обусловливается комбинированным эффектом, связанным с объединением действия условий формул (1)-(12). Предпочтительные диапазоны для соответствующих параметров описываются далее.

Если каждый из параметров Ь₁ (см) и Ь₂ (см) будет меньшим, чем 1500, то тогда степень превращения будет уменьшаться, и, таким образом, будет невозможно достичь желательной величины производства. Кроме того, для того чтобы выдерживать стоимость оборудования на низком уровне при одновременном сохранении степени превращения, делающей возможным достижение желательной величины производства, каждый из параметров Ь₁ и Ь₂ должен быть не более чем 8000. Более предпочтительные диапазоны параметров Ь₁ (см) и Ь₂ (см) представляют собой 2000<Ь1<6000 и 2000<Ь₂<6000 соответственно, при этом еще более предпочтительными являются диапазоны 2500<Ь1<5000 и 2500<Ь₂<5000.

Если каждый из параметров Όι (см) и Ό₂ (см) будет менее чем 100, то тогда будет невозможно достичь желательной величины производства. Кроме того, для того чтобы выдерживать стоимость оборудования на низком уровне при одновременном достижении желательной величины производства, каждый из параметров Όι и Ό₂ должен быть доведен до уровня, не большего чем 2000. Более предпочтительные диапазоны параметров Όι (см) и Ό₂ (см) представляют собой 150<Όι<1000 и 150<Ό₂<1000 соответственно, при этом еще более предпочтительными являются диапазоны 200<Όι<800 и 200<Ό₂<800. До тех пор пока в случае первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия параметры Όι и Ό₂ будут находиться в пределах вышеупомянутых диапазонов, каждая из колонн может иметь один и тот же внутренний диаметр от ее верхней части до ее нижней части, или внутренний диаметр может быть различным в различных частях. Например, у каждой из многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия внутренний диаметр верхней части колонны может оказаться меньшим или большим внутреннего диаметра нижней части колонны.

Если каждый из параметров Ь₁/Э₁ и Ь₂/О₂ будет менее чем 2, или более чем 40, то тогда стабильное функционирование станет затруднительным. В частности, если параметры Ь₁/О₁ или Ь₂/О₂ будут более чем 40, то тогда разница давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Кроме того, будет необходимо увеличить температуру в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций, что приведет к уменьшению селективности. Более предпочтительные диапазоны для параметров Ь₁/О₁ и Ь₂/П₂ представляют собой 3<Ει/ϋι<30 и 3<Ь₂/П₂<30 соответственно, при этом еще более предпочтительными являются диапазоны 5<Ει/ϋι<15 и 5<Ь₂/П₂<15.

Если параметр щ будет менее 20, то тогда степень превращения уменьшится, и для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия достижение желательной величины производства станет невозможным. Кроме того, для того, чтобы выдерживать стоимость оборудования на низком уровне при одновременном сохранении степени превращения, делающей возможным достижение желательной величины производства, параметр щ должен быть доведен до уровня, не большего чем 120. Кроме того, если параметр щ будет более 120, то тогда разница давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет затруднительным. Кроме того, будет необходимо увеличить температуру в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций, что приведет к уменьшению селективности. Более предпочтительный диапазон для параметра щ представляет собой 30<И1<100, при этом еще более предпочтительным является диапазон 40<И1<90. Кроме того, если параметр п₂ будет меньшим, чем 10, то тогда степень превращения уменьшится, и для второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия достижение желательной величины производства станет невозможным. Кроме того, для того, чтобы выдерживать стоимость оборудования на низком уровне при одновременном сохранении степени превращения, делающей возможным достижение желательной величины производства, параметр п₂должен быть доведен до уровня, не большего чем 80. Кроме того, если параметр п₂ будет более 80, то тогда разница давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет затруднительным. Кроме того, будет необходимо увеличить температуру в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций, что приведет к уменьшению селективности. Более предпочтительный диапазон для параметра п₂ представляет собой 15<п2<60, при этом еще более предпочтительным является диапазон 20<п2<50.

Если параметр Όι/бц будет менее чем 5, то тогда стоимость оборудования для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет высокой. Кроме того, большие количества газообразных компонентов будут легко высвобождаться во внешнюю среду по отношению к системе, и, таким образом, стабильное функционирование первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет затруднительным. Если параметр Όι/бц будет более чем 30, то тогда отбираемое количество газообразного компонента станет относительно небольшим, и, таким образом,

- 14 009449 стабильное функционирование станет затруднительным, а, кроме того, выявится уменьшение степени превращения. Более предпочтительный диапазон для параметра Όι/бц представляет собой 8<О1/6ц<25, при этом еще более предпочтительным является диапазон 10<0|/6ц<20. Кроме того, если параметр Ό₂/6₂ι будет менее чем 2, то тогда стоимость оборудования в случае второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет высокой. Кроме того, большие количества газообразных компонентов будут легко высвобождаться во внешнюю среду по отношению к системе, и, таким образом, стабильное функционирование второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет затруднительным. Если параметр Ό₂/6₂ι будет более чем 15, то тогда отбираемое количество газообразного компонента станет относительно небольшим, и, таким образом, стабильное функционирование станет затруднительным, а, кроме того, уменьшится степень превращения. Более предпочтительный диапазон для параметра Ό₂/6₂ι представляет собой 5<Ό₂/6₂ι<12, при этом еще более предпочтительным является диапазон 3<Ό₂/6₂ι<10.

Если параметр О₁/6₁₂ будет менее чем 3, то тогда стоимость оборудования для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет высокой. Кроме того, количество отбираемой жидкости станет относительно большим, и, таким образом, стабильное функционирование первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет затруднительным. Если параметр О₁/6₁₂ будет более чем 20, то тогда скорость течения через выпускное отверстие для жидкости и трубопровод станет избыточно высокой, и, таким образом, станет вероятным возникновение эрозии, что приведет к коррозии аппарата. Более предпочтительный диапазон для параметра О₁/6₁₂ представляет собой 5<Όι/6ι₂<18, при этом еще более предпочтительным является диапазон 7<О₁/6₁₂<15. Кроме того, если параметр Ό₂/6₂₂ будет менее чем 5, то тогда стоимость оборудования в случае второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет высокой. Кроме того, количество отбираемой жидкости станет относительно большим, и, таким образом, стабильное функционирование второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия станет затруднительным. Если параметр Ό₂/6₂₂ будет более чем 30, то тогда скорость течения через выпускное отверстие для жидкости и трубопровод станет избыточно высокой, и, таким образом, станет вероятным возникновение эрозии, что приведет к коррозии аппарата. Более предпочтительный диапазон для параметра Ό₂/6₂₂ представляет собой 7<Ό₂/6₂₂<25, при этом еще более предпочтительным является диапазон 9<Ό₂/6₂₂<20.

Кроме того, было обнаружено, что в настоящем изобретении дополнительно предпочтительно, чтобы параметры 6₁₁ и 6₁₂ удовлетворяли формуле (13) и параметры 6₂₁ и 6₂₂ удовлетворяли формуле (14)

Α άι₂/6ц А 5 (13) ά₂ι/οΐ22 ё 6 (14).

Термин «продолжительное стабильное функционирование», используемый в настоящем изобретении, означает, что функционирование можно осуществлять непрерывно в стационарном режиме, базирующемся на рабочих условиях, при отсутствии закупоривания трубопровода или эрозии в течение не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, а предписанное количество ароматических карбонатов, содержащих диарилкарбонат в качестве основного продукта, может быть получено при сохранении высокой селективности.

Характеристический признак настоящего изобретения заключается в том, что ароматические карбонаты можно стабильно получать в течение продолжительного времени с высокой селективностью и с высокой производительностью, не меньшей чем 1 т/ч, предпочтительно не меньшей чем 2 т/ч, более предпочтительно не меньшей чем 3 т/ч. Кроме того, еще один характеристический признак настоящего изобретения заключается в том, что в случае, когда параметры Ь_ь Όι, Ь₁/Э₁, щ, Όι/бц и Э₁/6₁₂ для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2000<Е1<6000, 150<Όι<1000, 3<Ει/Όι<30, 30<Πι<100, 8<Όι/6ιι<25 и 5<Όι/6ι₂<18 соответственно, а параметры Ь₂, Ό₂, Ь₂/О₂, η₂, Ό₂/6₂ι и Ό₂/6₂₂ для второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2000<Ь₂<6000, 150<Ό₂<1000, 3<Ε₂/Ό₂<30, 15<η₂<60, 2,5<Ό₂/6₂ι<12 и 7<Ό₂/6₂₂<25 соответственно, то тогда ароматические карбонаты можно будет получать в количествах, не меньших чем 2 т/ч, предпочтительно не меньших чем 2,5 т/ч, более предпочтительно не меньших чем 3 т/ч. Кроме того, еще один характеристический признак настоящего изобретения заключается в том, что в случае, когда параметры Ь1, Όι, Ь₁/Э₁, щ, Ό₁/6₁₁ и О₁/6₁₂ для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2500<Е1<5000, 200<Όι<800, 5<Ει/Όι<15, 40<щ<90, 10<Όι/6ιι<25 и 7<Όι/6ι₂<15 соответственно, а параметры Ь₂, Ό₂, Ь₂/О₂, η₂, Ό₂/6₂₁ и Ό₂/6₂₂ для второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2500<Ь₂<5000, 200<Ό₂<800, 5<Ε₂/Ό₂<10, 20<η₂<50, 3<Ό₂/6₂₁<10 и 9<Ό₂/6₂₂<20 соответственно, то тогда ароматические карбонаты можно будет получать в количествах, не меньших чем 3 т/ч, предпочтительно не меньших чем 3,5 т/ч, более предпочтительно не меньших чем 4 т/ч.

«Селективность в отношении получения ароматических карбонатов» в настоящем изобретении по

- 15 009449 лучают в расчете на вступившее в реакцию ароматическое моногидроксисоединение. В настоящем изобретении в общем случае может быть достигнута высокая селективность, не меньшая чем 95%, предпочтительно не меньшая чем 97%, более предпочтительно не меньшая чем 98%.

Каждая колонна, выбираемая из первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, используемая в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой дистилляционную колонну, включающую в качестве внутренних элементов тарелку и/или насадку. Термин «внутренние элементы», используемый в настоящем изобретении, обозначает элементы в дистилляционной колонне, где газ и жидкость фактически вводятся в контакт друг с другом. В качестве тарелки предпочтительными являются, например, колпачковая, ситчатая, клапанная, переточная тарелки, тарелка 8ирегГгас, тарелка МахГгас и т.п. В качестве насадки предпочтительными являются неупорядоченная насадка, такая как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Полла, седло Берля, седло Ιηίαίοχ, насадка Όίχοη, насадка МсМайоп или Не11-Рак, или структурированная насадка, такая как насадка Ме11арак, Сетрак. ΤΕΟΗΝΟ-ΡΑΚ, БЬЕХ1-РАК, 8икег, насадка Сообго11 или СШсйдпб. Также можно использовать многоступенчатую дистилляционную колонну, включающую как часть, включающую тарелки, так и часть, заполненную насадкой. Примечательно то, что термин «количество ступеней (п) внутренних элементов», используемый в настоящем изобретении, обозначает совокупное количество тарелок в случае тарелки и теоретическое количество ступеней в случае насадки. Поэтому в случае многоступенчатой колонны, имеющей как часть, включающую тарелки, так и часть, заполненную насадкой, п обозначает сумму совокупного количества тарелок и теоретического количества ступеней насадки.

В первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия настоящего изобретения в основном протекает реакция, в которой из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения получают алкиларилкарбонат. Данная реакция характеризуется чрезвычайно низкой константой равновесия, и скорость реакции невелика, и, таким образом, было обнаружено, что в качестве первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, используемой в реакционной дистилляции, в особенности предпочтительной является тарельчатая дистилляционная колонна, включающая в качестве внутренних элементов тарелку. Кроме того, во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в основном протекает именно реакция диспропорционирования алкиларилкарбоната. Данная реакция также характеризуется низкой константой равновесия и малой скоростью реакции. Было обнаружено, что в качестве второй многоступенчатой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, используемой в реакционной дистилляции, предпочтительной является дистилляционная колонна, в качестве внутренних элементов включающая как насадку, так и тарелку. Кроме того, было обнаружено, что в качестве второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия предпочтительной является дистилляционная колонна, включающая насадку, установленную в ее верхней части, и тарелку, установленную в ее нижней части. Было обнаружено, что насадка во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия предпочтительно является структурированной насадкой. В числе структурированных насадок в особенности предпочтительной является насадка Ме11арак.

Кроме того, было обнаружено, что в качестве каждой тарелки, установленной в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, с точки зрения соотношения между эксплуатационными характеристиками и стоимостью оборудования в особенности хорошей является ситчатая тарелка, включающая часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую сливным стаканом. Также было обнаружено, что ситчатая тарелка предпочтительно имеет от 100 до 1000 отверстий/м² в части, образуемой сеткой. Более предпочтительное количество отверстий находится в диапазоне от 120 до 900 отверстий/м², еще более предпочтительно от 150 до 800 отверстий/м². Кроме того, было обнаружено, что площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие ситчатой тарелки, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5 см². Более предпочтительная площадь поперечного отверстия, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см², еще более предпочтительно от 0,9 до 3 см². Кроме того, было обнаружено, что в особенности предпочтительно, чтобы ситчатая тарелка имела бы от 100 до 1000 отверстий/м² в части, образуемой сеткой, а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находилась бы в диапазоне от 0,5 до 5 см². Было продемонстрировано, что в результате добавления вышеупомянутых условий к случаю многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия можно будет легче добиться цели настоящего изобретения.

В случае реализации настоящего изобретения ароматические карбонаты, содержащие диарилкарбонат в качестве основного продукта, непрерывно получают в результате непрерывной подачи диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, которые представляют собой материал исходного сырья, в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, проведения реакции и одновременно дистилляции в первой колонне, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей полученный спирт, в газообразной форме из верхней части первой колонны, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей полученный алкиларилкарбонат, в жидкой форме из нижней части

- 16 009449 первой колонны, непрерывной подачи высококипящей реакционной смеси первой колонны во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, проведения реакции и одновременно дистилляции во второй колонне, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части второй колонны, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей полученный диарилкарбонат, в жидкой форме из нижней части второй колонны при одновременной непрерывной подаче низкокипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей диалкилкарбонат, в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия.

Как описывалось выше, материал исходного сырья может содержать спирт, алкиларилкарбонат и диарилкарбонат, которые представляют собой продукты реакции, и такие побочные продукты реакции, как простой алкилариловый эфир и высококипящие соединения. Принимая во внимание оборудование и затраты, необходимые для разделения и очистки в других способах, при фактической реализации настоящего изобретения в промышленных масштабах предпочтительно, чтобы материал исходного сырья содержал небольшие количества таких соединений.

В настоящем изобретении во время непрерывной подачи диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, которые представляют собой материал исходного сырья, в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия данный материал исходного сырья в первую дистилляционную колонну можно подавать в жидкой и/или газообразной форме через впускные отверстия (отверстие), предусмотренные в одной или нескольких позициях в верхней части или средней части первой дистилляционной колонны, расположенные ниже выпускного отверстия для газа в верхней части первой дистилляционной колонны. Также предпочтительно подавать материал исходного сырья, содержащий большую долю ароматического моногидроксисоединения, в жидкой форме в первую дистилляционную колонну через впускное отверстие, предусмотренное в верхней части первой дистилляционной колонны, и подавать материал исходного сырья, содержащий большую долю диалкилкарбоната, в газообразной форме в первую дистилляционную колонну через впускное отверстие, предусмотренное в нижней части первой дистилляционной колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости в нижней части первой дистилляционной колонны.

Кроме того, в настоящем изобретении высококипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую алкиларилкарбонат, непрерывно отбираемую из нижней части первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, непрерывно подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия. В данном случае высококипящую реакционную смесь первой колонны предпочтительно подают во вторую дистилляционную колонну в жидкой форме и/или в газообразной форме через впускные отверстия (отверстие), предусмотренные в одной или нескольких позициях в верхней части или средней части второй дистилляционной колонны, расположенные ниже выпускного отверстия для газа в верхней части второй дистилляционной колонны. Кроме того, в случае использования в качестве второй дистилляционной колонны дистилляционной колонны, включающей часть, образуемую насадкой, в своей верхней части и часть, образуемую тарелками, в своей нижней части, что представляет собой предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одно впускное отверстие было предусмотрено в промежутке между частью, образуемой насадкой, и частью, образуемой тарелками. Кроме того, в том случае, когда насадка включает нескольких представителей структурированных насадок, предпочтительно, чтобы впускное отверстие было предусмотрено в промежутке между структурированными насадками.

Кроме того, в настоящем изобретении также предпочтительно подавать флегму в результате конденсации газообразного компонента, отбираемого из верха каждой колонны, выбираемой из первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, а после возвращения некоторого количества данного компонента в верхнюю часть данной дистилляционной колонны. В данном случае флегмовое число для первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия находится в диапазоне от 0 до 10, а флегмовое число для второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия находится в диапазоне от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,08 до 5, более предпочтительно от 0,1 до 2. В случае первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия непроведение такой операции подачи флегмы (т.е. флегмовое число равно 0) также представляет собой предпочтительный вариант реализации.

В настоящем изобретении способом обеспечения присутствия катализатора в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия может являться любой способ. В том случае, если катализатор будет представлять собой твердую фазу, которая нерастворима в реакционной жидкости, предпочтительно, чтобы катализатор был зафиксирован внутри колонны, например, в результате установки на пластине внутри первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия или установки в форме насадки. В случае катализатора, который растворяется в материале исходного сырья или реакционной жидкости, катализатор подают в первую дистилляционную колонну из позиции, расположенной выше средней части первой дистилляционной колонны. В данном случае жидкий

- 17 009449 катализатор, растворенный в материале исходного сырья или реакционной жидкости, можно вводить в колонну совместно с материалом исходного сырья или в колонну через впускное отверстие, отличное от того, которое используют для материала исходного сырья. Количество катализатора, использованного в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от его типа, типов и пропорций соединений материала исходного сырья и условий проведения реакции, таких как температура реакции и давление реакции. Количество катализатора в общем случае находится в диапазоне от 0,0001 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 1 мас.% в расчете на общую массу материала исходного сырья.

Кроме того, в настоящем изобретении способом обеспечения присутствия катализатора во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия может являться любой способ. В том случае, если катализатор будет представлять собой твердую фазу, которая нерастворима в реакционной жидкости, предпочтительно, чтобы катализатор был зафиксирован внутри колонны, например, в результате установки на пластине внутри второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия или установки в форме насадки. В случае катализатора, который растворяется в материале исходного сырья или реакционной жидкости, катализатор предпочтительно подавать во вторую дистилляционную колонну из позиции, расположенной выше средней части второй дистилляционной колонны. В данном случае жидкий катализатор, растворенный в материале исходного сырья или реакционной жидкости, можно вводить в колонну совместно с материалом исходного сырья или в колонну через впускное отверстие, отличное от того, которое используют для материала исходного сырья. Количество катализатора, использованного во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от типа использованного катализатора, типов и пропорций соединений материала исходного сырья и условий проведения реакции, таких как температура реакции и давление реакции. Количество катализатора в общем случае находится в диапазоне от 0,0001 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 1 мас.% в расчете на общую массу материала исходного сырья.

В настоящем изобретении катализатор, используемый в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, и катализатор, используемый во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, могут быть идентичными или различными, но предпочтительно являются идентичными. Более предпочтительно один и тот же катализатор используют в обеих колоннах, при этом данным катализатором является тот, который растворяется в реакционной жидкости в обеих колоннах. В данном случае катализатор, растворенный в высококипящей реакционной смеси в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, в общем случае отбирают из нижней части первой дистилляционной колонны совместно с алкиларилкарбонатом и т.п. и подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия как таковой; это является предпочтительным вариантом реализации. При необходимости катализатор можно вновь добавлять во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия.

Времена реакций переэтерификации, проводимых в настоящем изобретении, считаются равными средним временам пребывания реакционных жидкостей в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия и во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия. Каждое из данных времен реакции варьируется в зависимости от формы внутренних элементов в дистилляционной колонне и от количества ступеней, количества материала исходного сырья, подаваемого в колонну, типа и количества катализатора, условий проведения реакции и т.п. Время реакции в каждой из колонн, выбираемых из первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия в общем случае находится в диапазоне от 0,01 до 10 ч, предпочтительно от 0,05 до 5 ч, более предпочтительно от 0,1 до 3 ч.

Температура реакции в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия варьируется в зависимости от типа использованных соединений материала исходного сырья и типа и количества катализатора. Данная температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 100 до 350°С. Предпочтительно увеличивать температуру реакции таким образом, чтобы увеличивать скорость реакции. Однако если температура реакции будет чрезмерно высокой, то тогда вероятным станет протекание побочных реакций, например возрастет получение побочных продуктов, таких как простой алкилариловый эфир. По этой причине температура реакции в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия предпочтительно находится в диапазоне от 130 до 280°С, более предпочтительно от 150 до 260°С, еще более предпочтительно от 180 до 250°С.

Температура реакции во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия варьируется в зависимости от типа использованных соединений материала исходного сырья и типа и количества катализатора. Данная температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 100 до 350°С. Предпочтительно увеличивать температуру реакции таким образом, чтобы увеличивать скорость реакции. Однако если температура реакции будет чрезмерно высокой, то тогда вероятным станет проте

- 18 009449 кание побочных реакций, например, возрастет получение таких побочных продуктов, как простой алкилариловый эфир и продукты перегруппировки Фриса для соединений материала исходного сырья и полученных алкиларилкарбоната и диарилкарбоната и их производные, что нежелательно. По этой причине температура реакции во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия предпочтительно находится в диапазоне от 130 до 280°С, более предпочтительно от 150 до 260°С, еще более предпочтительно от 180 до 250°С.

Кроме того, давление реакции в первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия варьируется в зависимости от типа использованных соединений материала исходного сырья и состава материала исходного сырья, температуры реакции и т.п. Первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может находиться при любом давлении, выбираемом из пониженного давления, нормального давления или приложенного давления. Давление верха колонны в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 2х10⁷ Па, предпочтительно от 10⁵ до 10⁷ Па, более предпочтительно от 2х 10⁵ до 5х 10⁶ Па.

Давление реакции во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия варьируется в зависимости от типа использованных соединений материала исходного сырья и состава материала исходного сырья, температуры реакции и т. п. Вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может находиться при любом давлении, выбираемом из пониженного давления, нормального давления или приложенного давления. Давление верха колонны в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 2х10⁷ Па, предпочтительно от 10³ до 10⁶ Па, более предпочтительно от 5х10³ до 10⁵ Па.

Характерно то, что первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может включать две или более дистилляционные колонны. В данном случае две или более дистилляционные колонны могут быть соединены последовательно или параллельно. Две или более дистилляционные колонны также могут быть соединены в виде комбинации из последовательного и параллельного соединений.

Кроме того, вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может включать две или более дистилляционные колонны. В данном случае две или более дистилляционные колонны могут быть соединены последовательно или параллельно. Две или более дистилляционные колонны также могут быть соединены в виде комбинации из последовательного и параллельного соединений.

Материал, образующий каждую из колонн, выбираемых из первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, используемых в настоящем изобретении, в общем случае является металлическим материалом, таким как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. С точки зрения качества полученных ароматических карбонатов предпочтительной является нержавеющая сталь.

Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на следующие примеры, но настоящее изобретение этими примерами не ограничивается.

Примеры

Уровень содержания галогена измеряли при использовании метода ионной хроматографии.

Пример 1.

Первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия 101

Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, продемонстрированную на фиг. 1, имеющую Ь1=3300 см, Όι=500 см, ^/01=6,6, Πι=80, Όι/άιι=17 и Όι/άι₂=9. В данном примере в качестве внутренних элементов использовали ситчатую тарелку, имеющую площадь поперечного сечения, приходящуюся на одно отверстие, равную приблизительно 1,5 см², и количество отверстий, равное приблизительно 250 отверстий/м².

Вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия 201

Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, продемонстрированную на фиг. 2, имеющую Ь₂=3100 см, Ό₂=500 см, Ь₂/О₂=6,2, η₂=30, Ό₂/ά₂ι=3,85 и Ό₂/ά₂₂=11,1. В данном примере в качестве внутренних элементов в верхней части устанавливали два комплекта насадки Ме11арак (совокупное количество ступеней 11), а в нижней части использовали ситчатую тарелку, имеющую площадь поперечного сечения, приходящуюся на одно отверстие, равную приблизительно 1,3 см², и количество отверстий, равное приблизительно 250 отверстий/м².

Реакционная дистилляция

Дифенилкарбонат получали в результате проведения реакционной дистилляции при использовании аппарата, в котором первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101 и вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201 соединяли друг с другом так, как это продемонстрировано на фиг. 3.

Материал исходного сырья 1, содержащий фенол и диметилкарбонат с массовым соотношением фенол/диметилкарбонат 1,9, непрерывно вводили в жидкой форме с расходом 50 т/ч через верхнее впускное отверстие 11 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101.

- 19 009449

Материал исходного сырья 1 содержал 0,3 мас.% метилового спирта, 0,9 мас.% метилфенилкарбоната, 0,4 мас.% дифенилкарбоната и 7,3 мас.% анизола. С другой стороны, материал исходного сырья 2, содержащий диметилкарбонат и фенол с массовым соотношением диметилкарбонат/фенол 3,6, непрерывно вводили в газообразной форме при расходе 50 т/ч через нижнее впускное отверстие 12 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101. Материал исходного сырья 2 содержал 0,2 мас.% метилового спирта, 1,1 мас.% метилфенилкарбоната и 5,1 мас.% анизола. Молярное соотношение между материалами исходного сырья, вводимыми в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, представляло собой диметилкарбонат/фенол 1,35. Материалы совокупного исходного сырья, вводимые в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, содержали 0,25 мас.% метилового спирта, 1,0 мас.% метилфенилкарбоната, 0,2 мас.% дифенилкарбоната и 6,2 мас.% анизола. Материалы исходного сырья, по существу, не содержали галогенов (вне предела чувствительности для ионной хроматографии, т.е. 1 ч./млрд или менее). РЬ(0Р11)₂ в качестве катализатора вводили через верхнее впускное отверстие 11 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101 таким образом, чтобы его концентрация в реакционной жидкости составляла бы приблизительно 100 ч./млн. Реакционную дистилляцию непрерывно проводили в условиях температуры в кубе первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101, равной 225°С, и давления верха колонны, равного 7х10⁵ Па. Низкокипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую метиловый спирт, диметилкарбонат, фенол и т.п., непрерывно отбирали в газообразной форме из верха 13 первой колонны, перепускали через теплообменник 14 и отбирали при расходе 34 т/ч через выпускное отверстие 16. С другой стороны, высококипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую метилфенилкарбонат, диметилкарбонат, фенол, дифенилкарбонат, катализатор и т.п., непрерывно отбирали в жидкой форме через выпускное отверстие куба 17 первой колонны.

Стабильный стационарный режим достигался по истечении 24 ч. После этого высококипящую реакционную смесь первой колонны непрерывно подавали во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201 при расходе 66 т/ч через впускное отверстие для материала исходного сырья 21, предусмотренное в промежутке между насадкой Ме11арак и ситчатой тарелкой. Жидкость, подаваемая во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201, содержала 18,2 мас.% метилфенилкарбоната и 0,8 мас.% дифенилкарбоната. Реакционную дистилляцию непрерывно проводили в условиях температуры в кубе второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 201, равной 210°С, давления верха колонны, равного 3х10⁴ Па, и флегмового числа, равного 0,3. Стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь по истечении 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь второй колонны, содержащую 35 мас.% диметилкарбоната и 56 мас.% фенола, непрерывно отбирали из верха колонны 23 второй колонны, при этом расход через выпускное отверстие 26 был равен 55,6 т/ч. Низкокипящую реакционную смесь второй колонны непрерывно подавали в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101 через впускное отверстие 11 и/или впускное отверстие 12. В данный момент количества свежих диметилкарбоната и фенола, вновь подаваемых в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, регулировали таким образом, чтобы выдержать вышеупомянутые составы и количества материала исходного сырья 1 и материала исходного сырья 2, принимая во внимание состав и количество низкокипящей реакционной смеси второй колонны.

Высококипящую реакционную смесь второй колонны, содержащую 38,4 мас.% метилфенилкарбоната и 55,6 мас.% дифенилкарбоната, непрерывно отбирали из куба колонны 27 второй колонны. Было обнаружено, что количество дифенилкарбоната, полученного в 1 ч, составляло 5,74 т. Селективность в отношении получения дифенилкарбоната в расчете на вступивший в реакцию фенол составляла 98%.

Продолжительное непрерывное фракционирование проводили при данных условиях. Количества дифенилкарбоната, полученного в 1 ч, по истечении 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч после достижения стабильного стационарного режима (исключая дифенилкарбонат, содержащийся в материале исходного сырья) составляли 5,74; 5,75; 5,74; 5,74 и 5,75 т соответственно, а селективности были равны 98, 98, 98, 98 и 98% соответственно и, таким образом, функционирование осуществлялось очень стабильно. Кроме того, полученные ароматические карбонаты, по существу, не содержали галогенов (1 ч./млрд или менее).

Пример 2.

Реакционную дистилляцию проводили при следующих далее условиях при использовании тех же самых первой и второй многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, что и в примере 1.

Материал исходного сырья 1, содержащий фенол и диметилкарбонат с массовым соотношением фенол/диметилкарбонат 1,1, непрерывно вводили в жидкой форме с расходом 40 т/ч через верхнее впускное отверстие 11 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101. Материал исходного сырья 1 содержал 0,3 мас.% метилового спирта, 1,0 мас.% метилфенилкарбоната и 5,6 мас.% анизола. С другой стороны, материал исходного сырья 2, содержащий диметилкарбонат и фенол с массовым соотношением диметилкарбонат/фенол 3,9, непрерывно вводили в газообразной форме

- 20 009449 при расходе 4 3 т/ч через нижнее впускное отверстие 12 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101. Материал исходного сырья 2 содержал 0,1 мас.% метилового спирта, 0,2 мас.% метилфенилкарбоната и 4,4 мас.% анизола. Молярное соотношение между материалами исходного сырья, вводимыми в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, представляло собой диметилкарбонат/фенол 1,87. Материалы совокупного исходного сырья, вводимые в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, содержали 0,2 мас.% метилового спирта, 0,59 мас.% метилфенилкарбоната и 5,0 мас.% анизола. Материалы исходного сырья, по существу, не содержали галогенов (вне предела чувствительности для ионной хроматографии, т.е. 1 ч./млрд или менее). РЬ(ОРй)₂ в качестве катализатора вводили через верхнюю часть колонны таким образом, чтобы его концентрация в реакционной жидкости составляла бы приблизительно 250 ч./млн. Реакционную дистилляцию непрерывно проводили в условиях температуры в кубе первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101, равной 235°С, и давления верха колонны, равного 9х10⁵ Па. Стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь по истечении 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую метиловый спирт, диметилкарбонат, фенол и т.п., непрерывно отбирали в газообразной форме из верха колонны 13 первой колонны, перепускали через теплообменник 14 и отбирали при расходе 43 т/ч через выпускное отверстие 16. С другой стороны, высококипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую метилфенилкарбонат, диметилкарбонат, фенол, дифенилкарбонат, катализатор и т.п., непрерывно отбирали в жидкой форме из куба колонны 17 первой колонны.

Стационарный режим достигался по истечении 24 ч. После этого высококипящую реакционную смесь первой колонны непрерывно подавали во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201 при расходе 40 т/ч через впускное отверстие для материала исходного сырья 21, предусмотренное в промежутке между насадкой Ме11арак и ситчатой тарелкой. Жидкость, подаваемая во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201, содержала 20,7 мас.% метилфенилкарбоната и 1,0 мас.% дифенилкарбоната. Реакционную дистилляцию непрерывно проводили в условиях температуры в кубе второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 201, равной 205°С, давления верха колонны, равного 2х10⁴ Па, и флегмового числа, равного 0,5. Стабильного стационарного режима функционирования можно было достичь по истечении 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь второй колонны непрерывно отбирали из верха колонны 23 второй колонны, при этом расход через выпускное отверстие 26 был равен 33,3 т/ч. Низкокипящую реакционную смесь второй колонны непрерывно подавали в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101 через впускное отверстие 11 и/или впускное отверстие 12. В данный момент количества свежих диметилкарбоната и фенола, вновь подаваемых в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, регулировали таким образом, чтобы выдержать вышеупомянутые составы и количества материала исходного сырья 1 и материала исходного сырья 2, принимая во внимание состав и количество низкокипящей реакционной смеси второй колонны.

Высококипящую реакционную смесь второй колонны, содержащую 35,5 мас.% метилфенилкарбоната и 61,2 мас.% дифенилкарбоната, непрерывно отбирали из куба колонны 27 второй колонны. Было обнаружено, что количество дифенилкарбоната, полученного в 1 ч, составляло 4,1 т. Селективность в отношении получения дифенилкарбоната в расчете на вступивший в реакцию фенол составляла 97%.

Продолжительное непрерывное фракционирование проводили при данных условиях. Количества дифенилкарбоната, полученного в 1 ч, по истечении 500, 1000 и 2000 ч после достижения стабильного стационарного режима составляли 4,1; 4,1 и 4,1 т соответственно, а селективности в расчете на вступивший в реакцию фенол были равны 97, 97 и 97% соответственно и, таким образом, функционирование осуществлялось очень стабильно. Кроме того, полученные ароматические карбонаты, по существу, не содержали галогенов (1 ч./млрд или менее).

Пример 3.

Реакционную дистилляцию проводили при следующих далее условиях при использовании той же самой аппаратуры, что и в примере 1, за исключением того, что площадь поперечного сечения, приходящуюся на одно отверстие каждой из ситчатых тарелок во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия 201, сделали равной приблизительно 1,8 см².

Материал исходного сырья 1, содержащий фенол и диметилкарбонат с массовым соотношением фенол/диметилкарбонат, равным 1,7, непрерывно вводили в жидкой форме с расходом 86 т/ч через верхнее впускное отверстие 11 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101. Материал исходного сырья 1 содержал 0,3 мас.% метилового спирта, 0,9 мас.% метилфенилкарбоната, 0,4 мас.% дифенилкарбоната и 7,3 мас.% анизола. С другой стороны, материал исходного сырья 2, содержащий диметилкарбонат и фенол с массовым соотношением диметилкарбонат/фенол, равным 3,5, непрерывно вводили в газообразной форме при расходе 90 т/ч через нижнее впускное отверстие 12 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101. Материал исходного сырья 2 содержал 0,2 мас.% метилового спирта, 1,1 мас.% метилфенилкарбоната и 5,1 мас.% анизола. Молярное соотношение между материалами исходного сырья, вводимыми в первую многоступенчатую дис

- 21 009449 тилляционную колонну непрерывного действия 101, представляло собой диметилкарбонат/фенол и составляло 1,44. Материалы совокупного исходного сырья, вводимые в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, содержали 0,25 мас.% метилового спирта, 1,1 мас.% метилфенилкарбоната, 0,195 мас.% дифенилкарбоната и 6,17 мас.% анизола. Материалы исходного сырья, по существу, не содержали галогенов (вне предела чувствительности для ионной хроматографии, т.е. 1 ч./млрд или менее). РЬ(ОРй)₂ в качестве катализатора вводили через верхнее впускное отверстие 11 первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101 таким образом, чтобы его концентрация в реакционной жидкости составляла бы приблизительно 150 ч./млн. Реакционную дистилляцию непрерывно проводили в условиях температуры в кубе первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 101, равной 220°С, и давления верха колонны, равного 8х10⁵ Па. Низкокипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую метиловый спирт, диметилкарбонат, фенол и т.п., непрерывно отбирали в газообразной форме из верха колонны 13 первой колонны, перепускали через теплообменник 14 и отбирали при расходе 82 т/ч через выпускное отверстие 16. С другой стороны, высококипящую реакционную смесь первой колонны, содержащую метилфенилкарбонат, диметилкарбонат, фенол, дифенилкарбонат, катализатор и т.п., непрерывно отбирали в жидкой форме из куба колонны 17 первой колонны.

Стабильный стационарный режим достигался по истечении 24 ч. После этого высококипящую реакционную смесь первой колонны непрерывно подавали во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201 при расходе 94 т/ч через впускное отверстие для материала исходного сырья 21, предусмотренное в промежутке между насадкой Ме11арак и ситчатой тарелкой. Жидкость, подаваемая во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 201, содержала 16,0 мас.% метилфенилкарбоната и 0,5 мас.% дифенилкарбоната. Реакционную дистилляцию непрерывно проводили в условиях температуры в кубе второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 201, равной 215°С, давления верха колонны, равного 2,5х10⁴ Па, и флегмового числа, равного 0,4. Стабильного стационарного режима фракционирования можно было достичь по истечении 24 ч. Низкокипящую реакционную смесь второй колонны непрерывно отбирали из верха 23 второй колонны, при этом расход через выпускное отверстие 26 был равен 81,7 т/ч. Низкокипящую реакционную смесь второй колонны непрерывно подавали в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101 через впускное отверстие 11 и/или впускное отверстие 12. В данный момент количества свежих диметилкарбоната и фенола, вновь подаваемых в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 101, регулировали таким образом, чтобы выдержать вышеупомянутые составы и количества материала исходного сырья 1 и материала исходного сырья 2, принимая во внимание состав и количество низкокипящей реакционной смеси второй колонны.

Высококипящую реакционную смесь второй колонны, содержащую 35,5 мас.% метилфенилкарбоната и 59,5 мас.% дифенилкарбоната, непрерывно отбирали из куба колонны 27 второй колонны. Было обнаружено, что количество дифенилкарбоната, полученного в 1 ч, составляло 7,32 т. Селективность в отношении получения дифенилкарбоната в расчете на вступивший в реакцию фенол составляла 98%.

Продолжительное непрерывное фракционирование проводили при данных условиях. Количества дифенилкарбоната, полученного в 1 ч, по истечении 500, 1000 и 2000 ч после достижения стабильного стационарного режима, составляли 7,32; 7,32 и 7,32 т соответственно, а селективности в расчете на вступивший в реакцию фенол были равны 98, 98 и 98% соответственно и, таким образом, фракционирование осуществлялось очень стабильно. Кроме того, полученные ароматические карбонаты, по существу, не содержали галогенов (1 ч./млрд или менее).

Применимость в промышленности

Настоящее изобретение является подходящим для использования в качестве конкретного способа, который делает возможным стабильное получение из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения с высокой селективностью и с высокой производительностью ароматических карбонатов, содержащих диарилкарбонат в качестве основного продукта, в течение продолжительного периода времени в промышленных масштабах, соответствующих не менее чем 1 т/ч, при использовании двух многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия.

Claims

1. Способ получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, который включает стадии:

(ΐϊϊ) непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей полученный спирт, в газообразной форме из верхней части упомянутой первой колонны при одновременном непрерывном отборе высококипящей реакционной смеси первой колонны, содержащей алкиларилкарбонат, в жидкой форме из нижней части упомянутой первой колонны;

- 22 009449 (ίν) непрерывной подачи упомянутой высококипящей реакционной смеси первой колонны во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор и которая соединяется с упомянутой первой колонной, при одновременном проведении в упомянутой второй колонне реакции с получением диалкилкарбоната и диарилкарбоната;

(ν) непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей упомянутый полученный диалкилкарбонат, в газообразной форме из верхней части упомянутой второй колонны при одновременном непрерывном отборе высококипящей реакционной смеси второй колонны, содержащей упомянутый полученный диарилкарбонат, в жидкой форме из нижней части упомянутой второй колонны; где упомянутый материал исходного сырья, который непрерывно подают в упомянутую первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, характеризуется молярным соотношением между диалкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением в диапазоне от 0,1 до 10 и содержит от 0,01 до 5 мас.% упомянутого спирта и от 0,01 до 5 мас.% упомянутого алкиларилкарбоната и/или упомянутого диарилкарбоната в расчете на общую массу упомянутого материала исходного сырья; упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия содержит конструкцию, включающую пару днищ, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны, имеющей длину Ь₁ (см) и внутренний диаметр Όι (см), и внутренние элементы, которым соответствует количество ступеней п_1з и выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр б₁₁ (см), в верхе колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр άι₂ (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в верхней и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости, где упомянутая длина Ь₁ (см) удовлетворяет формуле

1500 й Ц й 8000(1), упомянутый внутренний диаметр Όι (см) колонны удовлетворяет формуле

100 й ϋι й 2000(2), соотношение между упомянутой длиной Ь₁ (см) и упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны удовлетворяет формуле

2 й ЩО, й 40(3), упомянутое количество ступеней щ удовлетворяет формуле

20 й Πι й 120(4), соотношение между упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₁₁ (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле

5 й ϋ,/ά,, 5 30(5) соотношение между упомянутым внутренним диаметром Όι (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром άι₂ (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле

3 й О; / ά₁₂ 5 20(6);

упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает конструкцию, содержащую пару днищ, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны, имеющей длину Ь₂ (см) и внутренний диаметр Ό₂ (см), и содержащую внутренние элементы, которым соответствует количество ступеней п2, и включает выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр ά₂ι (см), в верхе колонны или в верхней части колонны поблизости от верха колонны, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр б₂₂ (см), в кубе колонны или в нижней части колонны поблизости от куба колонны, по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны, расположенное ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно впускное отверстие, предусмотренное в нижней части колонны, расположенное выше выпускного отверстия для жидкости, где упомянутая длина Ь₂ (см) удовлетворяет формуле

1500 й 1_₂ й 8000(7), упомянутый внутренний диаметр Ό₂ (см) колонны удовлетворяет формуле

100 й β₂ й 2000(8), соотношение между длиной Ь₂ (см) и упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны удовлетворяет формуле

2 й 1_₂/О₂ 5 40(9), упомянутое количество ступеней п₂ удовлетворяет формуле

10 й п₂ й 80(10), соотношение между упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром ά₂ι (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле

2 й О₂/с<₂1 й 15(11)

- 23 009449 соотношение между упомянутым внутренним диаметром Ό₂ (см) колонны и упомянутым внутренним диаметром б₂₂ (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле

5 ё О₂/б22 й 30 (12).

2. Способ по п.1, где дистилляцию проводят одновременно на упомянутой стадии (ίί) и упомянутой стадии (ίν).

3. Способ по п.1 или 2, где количество полученного упомянутого диарилкарбоната составляет величину не менее чем 1 т/ч.

4. Способ получения ароматического карбоната, содержащего диарилкарбонат в качестве основного продукта, в котором ароматический карбонат, содержащий диарилкарбонат в качестве основного продукта, непрерывно получают способом по п.1.

5. Способ по п.4, где количество полученного диарилкарбоната составляет величину не менее чем 1 т/ч.

6. Способ по любому из пп.1-5, где упомянутый материал исходного сырья дополнительно содержит от 0,5 до 15 мас.% простого алкиларилового эфира в расчете на общую массу упомянутого материала исходного сырья.

7. Способ по любому из пп.1-6, где б₁₁ и ф₂ удовлетворяют формуле (13), а ά₂ι и б₂₂ удовлетворяют формуле(14)

1 ά₁₂/ά!ΐ < 5 (13)

1 < ά₂ι/ά₂₂ 6 (14)

8. Способ по любому из пп.1-7, где

Ь1, Όι, Ь₁/Э₁, п_ь Ό₁/ά₁₁ и Ό₁/6₁₂ для упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2000<Ь!<6000, 150<Ό₁<1000, 3<Ь₁/О₁<30, 30<щ<100, 8<Ό₁/ά₁₁<25 и 50^6^18 соответственно,

Ь₂, Ό₂, Ь₂/О₂, п₂, Ό₂/ά₂ι и Ό₂/ά₂₂ для упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2000<Ь₂<6000, 150<Ό₂<1000, 3<Ε₂/Ό₂<30, 15<п₂<60, 2,5<Ό₂/ά₂ι<12 и 7<Ό₂/ά₂₂<25 соответственно.

9. Способ по любому из пп.1-8, где

Ь1, Όι, Ь₁/Э₁, п_ь Όι/бц и Όι/άι₂ для упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

2500<Ь1<5000, 200<Όι<800, 5<Ει/Όι<15, 40<п1<90, 10<Όι/άιι<25 и 7<Όι/άι₂<15 соответственно, Ь₂, Ό₂, Ь₂/Э₂, п₂, Ό₂/ά₂ι и Ό₂/ά₂₂ для упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам:

10. Способ по любому из пп.1-9, где каждая колонна, выбираемая из упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, представляет собой дистилляционную колонну, в качестве внутренних элементов включающую тарелку и/или насадку.

11. Способ по п.10, где упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой тарельчатую дистилляционную колонну, в качестве внутренних элементов включающую тарелку, а упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, в качестве внутренних элементов включающую как насадку, так и тарелку.

12. Способ по п.10 или 11, где каждая из тарелок в упомянутой первой многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия и упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия представляет собой ситчатую тарелку, включающую часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую сливным стаканом.

13. Способ по п.12, где упомянутая ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м² в части, образуемой сеткой.

14. Способ по п.12 или 13, где площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие упомянутой ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

15. Способ по п.10 или 11, где упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, включающую в качестве упомянутых внутренних элементов насадку в верхней части колонны и тарелку в нижней части колонны.

16. Способ по любому из пп.10-15, где упомянутая насадка упомянутых внутренних элементов в упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия выбрана из группы структурированных насадок.

17. Способ по п.16, где упомянутая структурированная насадка в упомянутой второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия выбрана из группы, состоящей из насадки Ме11арак, Сетрак. ΤΕΟΗΝΟ-ΡΑΚ, ЕЬЕХ1-РАК, §икег, насадки Сообго11 и СШеНдпб.

- 24 009449

18. Способ по любому из пп.1-17, где упомянутая первая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает две или более дистилляционные колонны.

19. Способ по любому из пп.1-18, где упомянутая вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает две или более дистилляционные колонны.

20. Ароматический карбонат, характеризующийся уровнем содержания галогена, не превышающим 0,1 ч./млн, полученный способом по любому из пп.1-19.